CN100370963C - 氧化锆全瓷牙科修复材料及其制备方法 - Google Patents

氧化锆全瓷牙科修复材料及其制备方法 Download PDF

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本发明属于陶瓷材料及其制备领域，特别涉及氧化锆全瓷牙科修复材料及其制备方法。该材料的制备原料组成成分(重量%)为：含有3.0～5.15%氧化钇稳定的四方相氧化锆86～92%，助熔剂5～10%，粘结剂3～4%。其中助熔剂为硼铝硅系玻璃、羟基磷灰石、β-硅灰石中的一种或一种以上。粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的一种或一种以上。该氧化锆全瓷牙科修复材料的制备方法包括如下具体步骤：混和造粒、冷等静压成型、排塑、烧结。本发明与现有技术相比具有制备工艺成本低，成品尺寸精度高、重复性好、质量稳定、力学综合性能优良的优点。

Description

氧化锆全瓷牙科修复材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料及其制备技术领域，特别涉及一种氧化锆全瓷牙科修复材料及其制备方法。
背景技术
在目前牙科临床中修复常用的陶瓷材料主要有金属烤瓷牙和全瓷牙。
由于金属烤瓷牙兼有金属强度高、坚固耐用、边缘密合性好和瓷色泽美观、耐蚀性好、自洁作用强等优点，所以深受牙科医生和患者的欢迎，在发达国家应用十分普遍。然而，金-瓷修复体仍有许多问题需待解决，如：牙釉质成分切割太多，需要金属铸造***；金-瓷修复体的边缘有时会出现金属底胎的不美观色泽，出现“颈环”问题，从而影响修复体的效果；而且非贵金属还有腐蚀问题以及对人体的危害性，目前普遍使用的Ni-Cr合金等金属在口腔内长期使用可能会溶出有毒的元素。即使是贵金属也存在少数患者过敏的问题，如果长期植入人体内，会从金属材料中溶出金属离子，从高分子材料中溶出制造时残留的未反应单体，对人体组织有一定的危害性。
而对于全瓷牙来说，陶瓷具有良好的生物相容性与美学性能、物理化学性能稳定、菌斑不易附着、导热率低、色泽稳定等优越性能，在用作口腔人工修复体方面有着无可比拟的优势。但是陶瓷材料固有的脆性限制了其在口腔材料领域的应用。随着工业陶瓷技术的进步，牙科全瓷修复技术也得到了发展，各国学者研制和推出了多种全瓷修复***。按制作技术的不同，可分为：常规粉浆瓷，铸造陶瓷，可切削陶瓷，热压陶瓷，玻璃渗透陶瓷。按材料组成分有：高铝瓷，玻璃陶瓷，白榴石增强的长石瓷。牙科全瓷材料的抗弯强度从几十兆帕提高到数百兆帕。但目前临床应用的全瓷材料仍然存在修复体易折裂、修复所需牙体预备量过大、全瓷桥连接体过大、桥体跨度受限等问题，牙科全瓷材料的力学性能仍有待进一步提高。
有报道采用氧化锆陶瓷可以克服上述问题。氧化锆陶瓷具有良好的光学性能、生物相容性，具有抗血栓和灭菌性；化学性能稳定，不与人的体液反应，耐酸碱腐蚀性强；氧化锆陶瓷由于特有的应力诱导相变增韧效应，其强度和韧性均优于传统的长石瓷和氧化铝陶瓷，近年来成为牙科材料界关注的热点，特别适合于制作对机械性能要求较高的后牙冠桥。但是目前国内所制备的氧化钇稳定的四方相氧化锆材料还存在尺寸精度不易控制，力学综合性能低的缺点，例如(1)公开号为CN1489988，公开日：2004.04.21的中国专利：低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体及其制备方法，制备的氧化锆陶瓷其抗弯强度为340～360MPa，断裂韧性为2.7～3.MPa·m1/2；(2)公开号：CN1489987，公开日：2004.04.21的中国专利：多晶氧化锆陶瓷牙桩材料及其制备方法，制备的氧化锆陶瓷牙桩材料其抗弯强度为600MPa。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺成本低，成品尺寸精度高、重复性好、质量稳定、力学综合性能优良的氧化锆全瓷牙科修复材料及其制备方法。
根据上述目的，本发明的技术方案为：
本发明采用力学性能和化学生物性能优良的相变增韧氧化锆陶瓷-氧化钇稳定四方相氧化锆陶瓷加以助熔剂、粘结剂作为牙科修复材料制备原料的组成成分，同时制备氧化锆全瓷牙科修复材料的方法包括如下步骤：混和造粒、冷等静压成型、排塑、烧结。
上述技术方案的成分原理为：氧化锆具有3种同素异型结构，即单斜相m-ZrO2、四方相t-ZrO2、立方相c-ZrO2。3种晶型存在于不同的温度范围并可相互转化，它们之间的转化关系如下：
在室温条件下，氧化锆以m-ZrO2的形式存在，但当与适当的稳定剂结合后t-ZrO2也可存在于室温。当材料受到外力产生微裂纹时，裂纹尖端的t-ZrO2晶体在应力诱导下向更稳定的m-ZrO2相转变，伴随的体积膨胀和形状变化改变裂纹尖端的应力场，阻止裂纹的延伸并使裂纹扩展需要更高的外界作用载荷，这就是氧化锆的应力诱导相变增韧机制。
陶瓷材料在烧结、冷却和后期调改的过程中往往会在瓷体的内部或表面产生一些微小的缺陷和裂纹，而全瓷修复体在口腔环境中长期承受不断改变大小和方向的负载，常引起微裂纹的不断扩展，可导致全瓷修复失败。氧化锆陶瓷由于具有应力诱导相变增韧机制，力学性能大大提高。
由于氧化锆陶瓷的烧结温度较高，一般均要1600℃，所以我们在配方中引入助熔剂-硼铝硅系玻璃羟基磷灰石和β-硅灰石。其中硼铝硅系玻璃为低膨胀玻璃，其成分为：SiO2 79～81wt％，Al2O3 2～4wt％，B2O3 11～13wt％，K2O 5～7wt％，Na2O 0.5～2wt％。助熔剂的引入，保证在高温阶段产生足够多的液相，所进行的烧结过程是液相烧结，使烧结得以在1250～1400℃的条件下进行，节省了大量能源。
本发明的工艺原理为：混合造粒中采用真空低温冷冻干燥技术干燥二氧化锆前驱物，其作用是使混合物中的水分升华而脱去，从而最大限度的避免了干燥过程中二氧化锆前驱物粒子的团聚，得到分散性良好的二氧化锆前驱物。
由于牙冠制备工艺复杂，对尺寸精度要求高，因此，本发明提出采用等静压成型的方法制备陶瓷牙冠。这是因为陶瓷的等静压成型具有以下的特点：
(1)可以成形一般方法不能生产的形状复杂、大件及细长的制品，而且成型质量高；
(2)可以不增加操作难度而比较方便地提高成型压力，而且压力作用效果比其它干压法好；
(3)由于坯体各向受压力均匀，其密度高而且均匀，少承受缩小，尺寸控制精度高，不易变形；
(4)成型的陶瓷件表面平滑，外观好；
(5)模具制作方便，成本低；
(6)可以少用或不用粘接剂；
(7)成型过程机械化程度高，可进行批量制造，产品重复性好。
等静压成型具有成型密度高的优点，从而保证烧结后陶瓷产品的密度大于6.0/cm3；
成型坯体烧结收缩小，总的线收缩率为10～15％，变形小，保证了产品尺寸精度。
根据上述目的和成分、工艺原理，本发明具体的技术方案为：
该材料的制备原料化学组成成分(重量％)为：含有3.0～5.15％氧化钇稳定的四方相氧化锆86～92％，助熔剂5～10％，粘结剂3～4％。
制备原料中所述的助熔剂为硼铝硅系玻璃、羟基磷灰石、β-硅灰石中的一种或一种以上。
所述的硼铝硅系玻璃为低膨胀玻璃，其化学组成成分(重量％)为：SiO279～81％，Al2O3 2～4％，B2O3 11～13％，K2O 5～7％，Na2O 0.5～2％。
制备原料中所述的粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的一种或一种以上。
上述氧化锆全瓷牙科修复材料的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)、混和造粒：先将粒径0.2～0.4μm为氧化钇稳定的四方相氧化锆粉体、助熔剂、粘结剂以及适量球磨助剂去离子水一起加入到快速球磨机中，混和球磨15～30min，然后真空低温冷冻干燥前驱物，所述真空低温冷冻干燥使用真空冷冻干燥机，真空度为2～10Pa，温度小于-40～-50℃，得到颗粒直径0.5～1μm的颗粒。
(2)、冷等静压成型：将上述所需用量的颗粒装入模具中，然后进行等静压操作。成型压力为100～200MPa，保压时间为5～20min。
(3)、排塑：将上述等静压成型得到的坯体放入马弗炉中，以40～80℃/h的速度升温至600～800℃，保温1～3h，然后自然冷却至室温，脱除坯体中的有机粘结剂，得到氧化锆全瓷牙科修复材料的素坯。
(4)、烧结：将上述脱脂的氧化锆全瓷牙科修复材料的素坯置于高温炉内，以50～150℃/h的速度升温至烧结温度，温度范围为1250～1400℃，在此温度下保温1～3h，然后以150～200℃/h的速度降温至室温。
本发明与现有技术相比具有制备工艺成本低，成品尺寸精度高、重复性好、质量稳定、力学综合性能优良的优点。所制备的氧化锆全瓷牙科修复材料的综合力学性能好：抗弯强度1000～1300MPa，断裂韧性高达15MPa·m1/2，弹性模量130～150MPa，维氏硬度1250～1400MPa。
附图说明
附图1为本发明实施实例所制备的素坯断口的扫描电静照片×7200。附图2为本发明实施实例所制备的烧结体断口的扫描电静照片×7200。
具体实施方式
根据本发明氧化锆全瓷牙科修复材料所用制备原料的化学组成成分，采用本发明的制备方法，制备了7批氧化锆全瓷牙科修复材料。其中，表1为本发明氧化锆全瓷牙科修复材料所用制备原料的化学组成成分表，表2为本发明氧化锆全瓷牙科修复材料制备方法的工艺步骤和工艺参数表，表3为本发明氧化锆全瓷牙科修复材料实施例与现有技术对比例性能对比表。其中，序号1-7#为本发明实施例，8-9#为现有技术对比例，分别为(1)公开号为℃N1489988，公开日：2004.04.21的中国专利：低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体及其制备方法，(2)公开号：CN1489987，公开日：2004.04.21的中国专利：多晶氧化锆陶瓷牙桩材料及其制备方法。
表1为本发明氧化锆全瓷牙科修复材料所用制备原料的化学组成成分表(重量％)
序号   平均粒径μm   氧化钇稳定的四方相氧化锆   助熔剂   粘结剂
  氧化钇％   氧化锆％   硼铝硅系玻璃％   SiO2   Al2O3   B2O3   K2O   Na2O   羟基磷灰石％   β-硅灰石％   聚乙烯醇％   羧甲基纤维素％   聚丙烯％
  1   0.3   3.00   40+51   2   79   3   11   5   2   4   3
  2   0.2   4.15   40+48   4   80   2   12   5   1   4   4
  3   0.4   5.15   40+46   5   5   2   2
  4   0.4   5.15   40+52   5   79   2   13   5.5   0.5   3
  5   0.3   3.00   40+47   10   1   1   1
  6   0.2   4.15   40+49   8   1   2
  7   0.4   4.15   40+50   2   80   3   11   5   1   2   2   2   2
表2为本发明氧化锆全瓷牙科修复材料制备方法的工艺步骤和工艺参数表
  序号   混合造粒   冷等静压成型   排塑   烧结
  球磨时间min   真空度Pa   温度℃   颗径μm   成型压力MPa   保压时间min   升温速度℃/h   升温温度℃   保温时间h   升温速度℃/h   升温度温度℃   保温时间h   降温速度℃/h
  1   15   2   -40   0.5   200   5   40   600   3   50   1250   3   200
  2   20   5   -45   0.8   160   10   50   700   2   100   1350   2   175
  3   30   10   -50   1   100   20   80   800   1   150   1400   1   150
  4   25   8   -46   0.5   150   10   70   800   1   150   1400   2   200
  5   15   9   -48   0.7   170   10   80   700   2   100   1300   1   170
  6   20   7   -40   0.8   120   20   40   750   2   120   1250   1.5   180
  7   30   6   -50   0.6   150   10   50   650   1   80   1400   1.5   160
表3为本发明氧化锆全瓷牙科修复材料实施例与现有技术对比例性能对比表
  序号   抗折强度MPa   断裂韧性MPa·m0.5   弹性模量MPa   维氏硬度MPa
  1   1120   13.1   134   1324
  2   1184   14.4   145   1380
  3   1323   13.5   137   1354
  4   1003   11.7   130   1250
  5   1143   12.1   131   1276
  6   1200   15.0   150   1400
  7   1178   13.4   141   1380
  8   340-360   2.7-3.5
  9   600   13   140   1050~1200

Claims (3)

1.一种氧化锆全瓷牙科修复材料，其特征在于该材料的制备原料的组成成分(重量％)为：含有3.0～5.15％氧化钇稳定的四方相氧化锆86～92％，助熔剂5～10％，粘结剂3～4％；所述的助熔剂为硼铝硅系玻璃、羟基磷灰石、β-硅灰石中的一种或一种以上；所述的硼铝硅系玻璃为低膨胀玻璃，其化学组成成分(重量％)为：SiO2 79～81％，Al2O3 2～4％，B2O3 11～13％，K2O 5～7％，Na2O 0.5～2％。
2.根据权利要求1所述的氧化锆全瓷牙科修复材料，其特征在于制备原料中所述的粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的氧化锆全瓷牙科修复材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下具体步骤：
(1)、混和造粒：先将氧化钇稳定的四方相氧化锆粉体、助熔剂、粘结剂以及适量球磨助剂去离子水一起加入到快速球磨机中，混和球磨15～30min，然后真空低温冷冻干燥前驱物，所述真空低温冷冻干燥使用真空冷冻干燥机，真空度为2～10Pa，温度小于-40～-50℃，得到粒径0.5～1μm的颗粒；
(2)、冷等静压成型：将上述所需用量的颗粒装入模具中，然后进行等静压操作，成型压力为100～200MPa，保压时间为5～20min；
(3)、排塑：将上述等静压成型得到的坯体放入马弗炉中，以40～80℃/h的速度升温至600～800℃，保温1～3h，然后自然冷却至室温，脱除坯体中的有机粘结剂，得到氧化锆全瓷牙科修复材料的素坯；
(4)、烧结：将上述排塑的氧化锆全瓷牙科修复材料的素坯置于高温炉内，以50～150℃/h的速度升温至烧结温度，温度范围为1250～1400℃，在此温度下保温1～3h，然后以150～200℃/h的速度降温至室温。
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Address after: 100081 No. 76 South College Road, Beijing, Haidian District

Applicant after: Antai Science and Technology Co., Ltd.

Address before: 100081 No. 76 South College Road, Beijing, Haidian District

Applicant before: Antai Science and Technology Co., Ltd.

Co-applicant before: Central Iron & Steel Research Institute

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: AT & M Biomaterials Co., Ltd.

Assignor: Antai Science and Technology Co., Ltd.

Contract fulfillment period: 2007.12.15 to 2013.12.15 contract change

Contract record no.: 2008990001248

Denomination of invention: Zirconium oxide full-porcelain dental repair material and its preparing method

Granted publication date: 20080227

License type: Exclusive license

Record date: 20081121

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.12.15 TO 2013.12.15; CHANGE OF CONTRACT

Name of requester: BEIJING AETNA BIOLOGY MEDICINE MATERIALS CO., LTD.

Effective date: 20081121

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: AT & M Biomaterials Co., Ltd.

Assignor: Antai Science and Technology Co., Ltd.

Contract record no.: 2008990001248

Date of cancellation: 20150330

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20060809

Assignee: AT & M Biomaterials Co., Ltd.

Assignor: Antai Science and Technology Co., Ltd.

Contract record no.: 2015990000147

Denomination of invention: Zirconium oxide full-porcelain dental repair material and its preparing method

Granted publication date: 20080227

License type: Exclusive License

Record date: 20150330

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080227

Termination date: 20161215