CN100369892C - 一种六亚甲基二胺氨基甲酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种特种橡胶硫化剂一六亚甲基二胺氨基甲酸盐的生产方法，它是首先在反应釜中加入无水乙醇，然后投入己二胺，无水乙醇和己二胺的重量比为2～5∶1，搅拌到己二胺完全溶解为止，再加入甲酸铵继续搅拌1～2小时，甲酸铵的加入量按重量比，与己二胺相比，比己二胺多加5%～20%，反应为常温常压，反应完毕，将反应液转入到蒸发釜中，蒸发回收乙醇，得到己二胺氨基甲酸盐，该六亚甲基二胺氨基甲酸盐熔点高、硫化活性强、结构十分稳定，主要用于氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、溴化丁基胶、氯化丁基胶等特种橡胶的硫化，该制备方法简单，成本低、能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及一种特种橡胶硫化剂的生产方法，具体地说是六亚甲基二胺氨基甲酸盐的生产方法，该六亚甲基二胺氨基甲酸盐(也称为：己二胺氨基甲酸盐)主要用于氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、溴化丁基胶、氯化丁基胶等特种橡胶的硫化。
背景技术
近年以来，我国特种橡胶工业，如氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、溴化丁基胶、氯化丁基胶等近年来取得突飞猛进的发展，而这些橡胶只有采用1#硫化剂(己二胺氨基甲酸盐)才能使硫化出的胶达到最佳效果，过去，我国无1#硫化剂的工业化生产，只有依赖进口美国杜邦产品，而杜邦产品价格昂贵，同时供货时间和数量也受限制，硫化剂须配着氟橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶购买，因此这就限制了我国特种橡胶工业的发展，特别是乙烯丙烯酸酯橡胶，这种橡胶制品具有特别的耐油、耐寒、抗热撕裂、抗压变、成本低等特点，国内主要用在少数军工制品方面，民用没有得到较大发展，原因就是没有国产的硫化剂(己二胺氨基甲酸盐)。同时由于杜邦1#硫化剂名为己二胺氨基甲酸盐，但从结构上严格的讲不具盐的特性，其熔点为60℃，且该1#硫化剂在90℃以上就会挥发分解，给生产带来如下弊端：
第一、炼胶温度一般在150℃～180℃，因此在未达到炼胶温度
时，产品就变成了液体而流失造成浪费。
第二、美国1#硫化剂分解温度为90℃，高于90℃时开始分解，这样就减少了有效成份，使橡胶硫化效果不好。
目前，六亚甲基二胺氨基甲酸盐国内只有自贡天龙化工有限公司研发出此产品，和美国生产出类似产品一样，它不是真正的甲酸盐，其结构式为：
从以上结构式看，两端有带有羟基的羧基，类似甲酸，其分解温度低(分解温度在60～80℃)，容易挥发损失，也易与醇类产品反应生成脂类物质，而且，羟基的活性较低，在炼胶过程中的硫化作用有限，进而将影响硫化速度，增长硫化时间，从而浪费更多能源。
关于上述六亚甲基二胺氨基甲酸盐的生产方法，报道的有：
第一种方法具体是溶剂法：将己二胺溶解在有机溶剂中，然后向溶剂中通入CO2，这种工艺用来商业化生产，存在某些缺陷，具体地说，溶剂与己二胺氨基甲酸盐之间存在着固液不易分离的难题，因为己二胺氨基甲酸盐有一部分会溶解在溶剂中，要蒸发除去溶剂又会带走一部分产品，因为该产品在60℃以上的低温下就会以气态形式升华掉，所得产率不高，十分不经济；
第二种方法是吸附法：由尼古拉.布罗多威(Nicolas Brodoway)于1978年7月25日申请的美国专利(申请号：780.908，专利号：4.102.801)，它是溶剂法的改良方法，具体讲，这一流程应是一个进步，其具体方法是选用无机或有机颗粒物为反应载体。无机载体颗粒物可以为：硅石、氧化镁、氧化钙、氢氧化铝、碳黑等。当然也可选用有机颗粒物为载体，载体必须是颗粒状，通常直径大约为0.1-40微米，这样一来载体就更能穿透325目筛网。
生产方法是将己二胺与颗粒状载体混合在配有进气管和搅拌器的容器中，然后通入CO2，速度控制在能被吸附的程度，CO2流入速度大约为1-7升/小时·每摩尔己二胺。此生产方法一般为间歇法。反应在一个封闭容器中进行，为常压放热反应，反应器应有散热装置，温度通常控制在25℃-60℃，反应完毕，进行产物和载体颗粒的分离，收集产品。
该方法的缺点在于必须选用载体颗粒物，增大了产品成本；必须进行载体和产物的分离，这样会增加生产难度和成本；反应过程的散热会增加能耗。
但是，现有的技术中没有教导如何制备真正的六亚甲基二胺氨基甲酸盐，即在化学工业出版社于1996年出版发行的《橡胶原料手册》于清溪主编的书上327页和橡胶工业手册第二分册.配合剂王梦胶主编的25页上已经指出的如下结构的物质，但是该书中没有提到是如何生产这种物质，只有该产品的分子结构式和用途：
在技术上，申请人也曾经尝试过将将美国杜邦的1#硫化剂作为原料，把它两端的羟基转变成氨基，但是，不管从化学反应原理还是实际应用中都不可能，其原因是：
第一、本身比
稳定；
第二、
容易水解成
反应只能是0
转化成
，是不可逆的反应。
另外，美国杜邦产的1#硫化剂售价十分昂贵，因而不太现实。
发明内容
本发明的目在于克服现有技术的缺点而提供一种熔点高、硫化活性强、结构十分稳定的特种橡胶硫化剂的制备方法，该制备方法简单，成本低、能耗低。
本发明的目的是这样实现的：
首先在反应釜中加入无水乙醇，然后投入己二胺，无水乙醇和己二胺的重量比为2～5∶1，搅拌到己二胺完全溶解为止，加入甲酸铵继续搅拌1～2小时，甲酸铵的加入量按重量比，与己二胺相比，比己二胺多加5％～20％，反应为常温常压，反应完毕，将反应液转入到蒸发釜中，蒸发回收乙醇，得到己二胺氨基甲酸盐，然后烘干、超微粉碎，即为成品。反应方程式：
该己二胺氨基甲酸盐的结构式为：
从结构式上看，此产品才是真正的氨基甲酸盐，熔点为150℃左右，完全符合各特种硫化橡胶硫化的条件和温度，通过应用如下实验得以证明：
实验内容：将50g六亚甲基二胺氨基甲酸盐放在一个三颈瓶中，在电热套上加热到100℃，冷却、称量、重量不变，做气象色谱分析，无杂质物生成，再继续加热到150℃、200℃、230℃、250℃等温度，重复100℃时的实验，发现温度高于250℃才有分解产物，从而得知该产品在熔点以上十分稳定，在250℃以上才能分解，因此，在温度范围为120℃～180℃的炼胶过程中，不会出现如杜邦专利号4.102.801的产品会挥发损失的现象。
同时，该己二胺氨基甲酸盐已转化成了真正的氨盐，结构里有不带羟基的羧基，因而不会再与其它醇类产品反应成酯，由于产品的氨基是活性基团，因而在炼胶过程中具有更高的活性，更易起到硫化作用，因而硫化速度比采用其它硫化剂快0.5倍的时间，可节约大量电费，使得每炼一吨混炼胶可节约成本2000元以上，全国按最低10000吨胶计算，就可节约电费2000多万元。
值得重视的是，申请人意外地发现，该己二胺氨基甲酸盐作为硫化剂的物理和机械性能也得到了很大提高，首先制品压缩变形性小，普通硫化剂硫化的制品压缩变形性在50～60之间，而本发明为14～18，其次拉伸强度和扯断强度也优于其它硫化剂硫化出的橡胶制品。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不只限于这些例子：
实施例1：将350ml无水乙醇加入到2000ml的三口瓶中，三口瓶固定在铁架台上，三口瓶大口中装上电动搅拌仪，搅拌速度控制在120转/分钟，然后加入116g己二胺，搅拌到己二胺完全溶解为止，然后加入124g甲酸铵，反应1小时，放出、过滤除去含水氯化钙，蒸馏回收乙醇，得粗产品。烘干粉碎得成品，称重为200g，以己二胺为标准物，计算收率为98％。
本发明的质量指标如下：
①、外观；白色超微粉末
②、主含≥99.7％
③、水分≤0.1％
④、其它杂胺＜0.05％
⑤、平均粒径＜10um
将该己二胺氨基甲酸盐用于硫化乙烯丙烯酸酯胶，与美国杜邦1#硫化剂硫化乙烯丙烯酸酯胶，理化性能比较如下表：
| 项目 | 杜邦 | 本发明 |
| 300％的定伸应力Mpa | 11.2 | 12.1 |
| 拉伸强度，Mpa | 12.4 | 12.8 |
| 扯断伸长率，％ | 370 | 420 |
| 介电强度KV/MV | 0.57 | 0.216 |
| 压缩永久变形(150℃×70h)，％ | 25 | 15 |
| 耐热老化(150℃×168h) | 48 | 43 |
| 耐臭氧性(100pphm.38℃) | 1000h发生龟裂 | 1100h发生龟裂 |
| 硫化速度(完全硫化) | 25分钟 | 18分钟 |
从上表可以看出本发明用于乙烯丙烯酸酯胶的硫化，效果优于美国杜邦的同类产品。
实施例2：将350ml无水乙醇加入到2000ml的三口瓶中，三口瓶固定在铁架台上，三口瓶大口中装上电动搅拌仪，搅拌速度控制在100转/分钟，然后加入70g己二胺，搅拌到己二胺完全溶解为止，然后加入84g甲酸铵，反应1小时，放出、过滤除去含水氯化钙，蒸馏回收乙醇，得粗产品。烘干粉碎得成品，称重为120g，以己二胺为标准物，计算收率为98％。
本发明的质量指标如下：
①、外观；白色超微粉末
②、主含≥99.7％
③、水分≤0.1％
④、其它杂胺＜0.05％
⑤、平均粒径＜10um
将该己二胺氨基甲酸盐用于硫化氟橡胶，与美国杜邦1#硫化剂硫化
| 测试指标 | 杜邦 | 本发明 |
| 硫化速度 | 25分钟 | 15分钟 |
| 300％的定伸力(Mpa) | 20 | 25 |
| 拉伸强度(Mpa) | 18 | 22 |
| 扯断伸长率％ | 250 | 260 |
| 撕裂强度，KN/m | 30 | 32 |
| 压缩永久变形(200℃×24h)回弹性 | 18 | 16 |
氟橡胶，理化性能比较如下表：
从上表可以看出本发明用于氟橡胶的硫化，效果优于美国杜邦的同类产品。
实施例3：将350ml无水乙醇加入到2000ml的三口瓶中，三口瓶固定在铁架台上，三口瓶大口中装上电动搅拌仪，搅拌速度控制在120转/分钟，然后加入175g己二胺，搅拌到己二胺完全溶解为止，然后加入184g甲酸铵，反应2小时，放出、过滤除去含水氯化钙，蒸馏回收乙醇，得粗产品。烘干粉碎得成品，称重为302g，以己二胺为标准物，计算收率为98％。
本发明的质量指标如下：
①、外观；白色超微粉末
②、主含≥99.7％
③、水分≤0.1％
④、其它杂胺＜0.05％
⑤、平均粒径＜10um
将该己二胺氨基甲酸盐用于硫化丙烯酸酯橡胶，与美国杜邦1#硫化剂硫化氟橡胶，理化性能比较如下表：
| 测试指标 | 杜邦 | 本发明 |
| 硫化速度 | 25分钟 | 15.5分钟 |
| 300％的定伸力(Mpa) | 20 | 25.5 |
| 拉伸强度(Mpa) | 18 | 22 |
| 扯断伸长率％ | 250 | 260 |
| 撕裂强度，KN/m | 30 | 32 |
| 压缩永久变形(200℃×24h)回弹性 | 18 | 16 |
Claims (1)
1.一种制备如下结构式的六亚甲基二胺氨基甲酸盐的方法，
其特征在于首先在反应釜中加入无水乙醇，然后投入己二胺，无水乙醇和己二胺的重量比为2～5∶1，搅拌到己二胺完全溶解为止，再加入甲酸铵继续搅拌1～2小时，甲酸铵的加入量按重量比，与己二胺相比，比己二胺多加5％～20％，反应为常温常压，反应完毕，将反应液转入到蒸发釜中，蒸发回收乙醇，得到六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
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| CN1821223A CN1821223A (zh) | 2006-08-23 |
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| US4102801A (en) * | 1977-03-24 | 1978-07-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making polyamine carbamates |
-
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 橡胶工业手册第二分册. 王梦蛟等，化学工业出版社. 1989 * |
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