CN100363458C - 白色电致发光高分子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种白色电致发光高分子材料及其制备方法。基于在单一高分子中通过调控蓝光发射和橙光发射单元的相对发光强度可以实现白光发射的物理思想，采用聚芴及其衍生物为蓝光构造基元，萘酰亚胺衍生物为橙光构造基元，通过Yamamoto或Suzuki反应将萘酰亚胺衍生物共聚到聚芴及其衍生物主链及封端到聚芴及其衍生物端基的构造方式，及调节蓝光发射基元和橙光发射基元的相对含量，实现蓝光和橙光发射基元在单一高分子中独立发光，构造出分子分散型白光高分子材料。

Description

白色电致发光高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明属于白色电致发光高分子材料及其制备方法。
技术背景
自1990年英国剑桥大学的Burroughs等人首次报导聚(对苯撑乙烯)(PPV)的电致发光现象以来，高分子电致发光材料与器件由于具有工艺简单、易于实现大屏幕显示和柔性显示等突出特点受到学术界和产业界的广泛关注和竞相投入。目前已开发出聚苯撑(PPP)、聚烷基芴(PAF)、聚苯乙烯撑(PPV)、聚噻酚(PAT)等具有代表性的蓝光、绿光和红光高分子发光材料体系外，其单色高分子电致发光器件的性能指标均达到实用化要求.相比之下，白光高分子器件的各项性能指标距离实用化要求差距较大，需要从材料设计和器件结构两个方面分别进行深入研究，以加速促进白光高分子器件的实用化进程。
关于白光高分子电致发光器件的实现途径主要包括三个方面：(1)有机发光染料/高分子共混体系；(2)高分子/高分子共混体系；(3)单一高分子白光体系。例如：J.Kido等(Appl.Phys.Lett.，64，815，1994)将红色、绿色和蓝色三种荧光染料分散在聚乙烯咔唑(PVK)中，通过调节三种染料的含量实现了白色发光，其最大亮度可达3400cd/m2；Inganas等(Appl.Phys.Lett.，68，147，1996)将红光、绿光和蓝光聚噻吩衍生物与惰性高分子如PMMA共混，在高驱动电压(20V)下，获得了CIE为(0.220，0.466)的白光发射。但该体系由于高分子/高分子间存在明显的相分离，导致白光发射存在电压依赖性，难以获得稳定白光器件。Leising研究小组将微量(0.66wt％)的红光高分子(PPDB)分散到具有梯形结构的高效蓝光聚芴衍生物(m-LPPP)中，由于形成均相高分子/高分子共混体系，一定程度地改善了白光色纯度的电压依赖性，获得了外量子效率为1.2％的白光高分子器件。关于单一高分子白光体系(Appl.Phys.Lett.，79，308，2001和Macromolecules，35，6782，2002)，主要基于蓝光或蓝绿光PPV类高分子在电致发光过程中形成基激复合物，导致宽谱带发光，因此，其白光高分子器件不仅明显存在颜色电压依赖性，而且其性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种白色电致发光高分子材料；
本发明的第二个目的是提供一种白色电致发光高分子材料的制备方法。
本发明基于在单一高分子中通过调控蓝光发射和橙光发射单元的相对发光强度可以实现白光发射的物理思想，提供主链型和端基型的具有高效、稳定白色电致发光高分子材料体系。
本发明采用聚芴及其衍生物为蓝光构造基元，萘酰亚胺衍生物为橙光构造基元。
本发明提供的单一白光高分子发光材料具有如下基本结构：
主链型单一白光高分子发光材料：
Figure C20041001077000101
其中：R1独立地选自己基、辛基、苯基、芴基、己氧基取代的苯基或芴基或辛氧基取代的苯基或芴基；
Ar1为萘酰亚胺衍生物基元，选自如下一种或两种以上结构单元：
Figure C20041001077000102
Figure C20041001077000111
其中：R3独立地选自甲基、丁基、己基、辛基、癸基或芳基；R4独立地选自甲基、丁基或芳基；其中芳基独立地选自苯基、萘基、丁基或叔丁基取代的苯基或萘基；
Ar2为电子传输基元或空穴传输基元，选自如下一种或两种以上构造基元：
Figure C20041001077000121
Figure C20041001077000131
其中：R5独立地选自甲基、丁基或叔丁基；
x、y和z为各基元含量，满足0＜x≤0.995，0＜y＜1，0≤z＜1，x+y+z＝1，n为1-300之间的整数。
本发明提供的白色电致发光高分子材料的制备方法包含(A)单体的制备和(B)聚合物的制备；
(A)单体的制备
双溴代萘酰亚胺衍生物单体的制备
双溴代萘酰亚胺衍生物单体主要包括：主链型双溴代萘酰亚胺衍生物单体，其结构通式为：
Figure C20041001077000132
其中Ar1为主链型单一白光高分子材料中的Ar1；
主链型双溴代萘酰亚胺衍生物单体的制备方法如下：
将萘酰亚胺衍生物HAr1H与摩尔比为2-4倍的四丁基三溴化胺溶于二氯甲烷，在室温反应10-1200分钟，将反应产物倒入水中，分离有机相，反复水洗数次后，干燥、浓缩，重结晶，获得主链型双溴代萘酰亚胺衍生物单体；
(B)聚合物的制备
主链型白光高分子材料的制备分别采用Yamamoto和Suzuki聚合反应，其制备方法如下：
Yamamoto聚合反应：在氮气保护下，将2，7-双溴代芴衍生物单体与0.01％-10％摩尔比的双溴代萘酰亚胺衍生物单体和0-30％摩尔比双溴代芳香单体溶解在无水甲苯中，然后滴加到摩尔比为2-3倍Ni(0)的二甲基甲酰胺溶液中，在50-100℃温度下反应24-120小时，采用甲醇/浓盐酸混合溶液终止反应，经萃取分离、浓缩沉淀、溶剂抽提、真空干燥，获得纤维状高分子发光材料；
Suzuki聚合反应：将2，7-双硼酸酯芴衍生物单体与0.01％-10％摩尔比的双溴代萘酰亚胺衍生物单体和0-20％摩尔比双溴代芳香单体溶解在甲苯中，然后加入摩尔比为3倍的2.0M碳酸钾溶液，在氮气保护和50-100℃温度下，加入0.05％摩尔比的四(三苯基膦)合钯，反应24-120小时后，采用0.1M稀盐酸溶液终止反应，经氯仿萃取、甲醇沉降、溶剂抽提、真空干燥，最后获得纤维状高分子材料。
具体实施方式
实施例1：4-溴-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-溴-1，8-萘二酐(10.0g，36.2mmol)，对叔丁基苯胺(6.0g，40.1mmol)，120毫升乙酸为溶剂。磁力搅拌下于130℃反应10小时。倒入水中，过滤，水洗多次，柱色谱分离产物，获得4-溴-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺8.10g，白色固体，产率55％。
实施例2：4-N，N-二苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
在氮气保护下向4-溴-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(4.48g，11.0mmol)，二苯胺(1.69g，10.0mmol)，无水碳酸钾(1.53g，11.0mmol)，碘化亚铜(0.096g，0.50mmol)，18-冠-6(0.13g，0.50mmol)的混合物中加入3毫升DMPU溶剂。磁力搅拌下于190℃反应20小时。二氯甲烷萃取产物，酸洗，氨水洗，水洗多次，柱色谱分离产物，得产物4-N，N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺1.74g，橙红色固体，产率35％。
实施例3：4-N，N-二(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
将4-N，N-二苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(1.49g，3.0mmol)，四丁基三溴化胺(2.87g，6.6mmol)溶于50毫升二氯甲烷，室温反应10分钟，倒入水中，有机层水洗多次，柱色谱分离产物，得纯中间产物4-N，N-(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚1.91g，橙红色固体，产率97％。
实施例4：4-咔唑基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
在氮气保护下，向4-溴-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(4.48g，11.0mmol)，咔唑(1.67g，10.0mmol)，无水碳酸钾(1.53g，11.0mmol)，碘化亚铜(0.096g，0.50mmol)，18-冠-6(0.13g，0.50mmol)的混合物中加入3毫升DMPU溶剂。磁力搅拌下于190℃反应20小时。二氯甲烷萃取产物，酸洗，氨水洗，水洗多次，柱色谱分离产物，得纯产物4-咔唑基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺，黄色固体1.22g，产率25％。
实施例5：4-(4，4’-二溴咔唑基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
将4-咔唑基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.99g，2.0mmol)，四丁基三溴化胺(3.82g，8.0mmol)溶于30毫升二氯甲烷中，室温反应20小时，倒入水中，有机层水洗多次，柱色谱分离产物(二氯甲烷)，得纯中间产物4-N，N-(4-溴咔唑基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺1.24g，黄色固体，产率95％。
实施例6：4-N，N-二(4-醛基苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
在冰盐浴下，将POCl3(32.8g，214mmol)滴加到DMF(15.6g，214mmol)中，搅拌30分钟。随后滴加4-N-(4-醛基苯基)-4-N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(1.40g，2.67mmol)的DMF溶液，逐渐升温至100℃后，反应100小时。水洗，二氯甲烷萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到产物0.34g，产率23％。
实施例7：4-N，N-二(4-溴苯乙烯基)苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
将4-N，N-二(4-醛基苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.34g，0.62mmol)、4-溴-溴化三丁基膦亚甲基苯(0.62g，1.37mmol)溶于氯仿(20ml)中，然后，滴加金属钠(0.091g，3.91mmol)的乙醇(5ml)溶液，室温反应10小时。加入稀盐酸溶液终止反应，氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到产物0.37g，产率69％。
实施例8：4-N，N-(4，4’-二-(4-(对甲苯基苯基胺基)苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-N，N-二(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.65g，0.99mmol)，4-N，N-对甲苯基苯基胺基苯基硼酸嚬呐醇脂(0.85g，2.2mmol)，无水碳酸钾(1.60g，0.9mmol)，甲苯(10ml)，水(10ml)和钯催化剂(30mg)的混合物，磁力搅拌下于80℃反应48小时。二氯甲烷萃取产物，用1N盐酸洗一次，氨水洗至水层无色，水洗多次，无水Na2SO4干燥，浓缩，硅胶柱色谱分离产物，得红色固体0.69g，产率69％。
实施例9：4-N，N-(4，4’-二-(4-对甲苯基-4-溴苯基-胺基)苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
把4-N，N-(4，4’-二-(4-(对甲苯基苯基胺基)苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.51g，0.50mmol)，四丁基三溴化胺(0.53g，1.1mmol)溶于10毫升二氯甲烷中，室温反应10分钟，倒入水中，有机层水洗多次，柱色谱分离产物，获得产物0.55g，橙红色固体，产率95％。
实施例10：9-苯基-9-(4-溴甲基苯基)-2，7-二溴代芴的合成
在反应瓶中加入9-苯基-9-(4-甲基苯基)-2，7-二溴代芴(0.90g，1.84mmol)，NBS(0.33g，1.84mmol)，BPO(0.044g，0.184mmol)和10ml四氯化碳，回流条件下反应2小时，冷却后过滤，滤液抽干得到纯中间产物9-苯基-9-(4-溴甲基苯基)-2，7-二溴代芴0.94g，灰白色固体，产率90％。
实施例11：9-苯基-9-(4-溴化三丁基膦基-亚甲基苯基)-2，7-二溴代芴的合成
在反应瓶中加入三丁基磷(0.65ml，2.55mmol)，氮气保护下升温至100℃，然后向其中滴加9-苯基-9-(4-溴甲基苯基)-2，7-二溴代芴(1.00g，1.76mmol)和15ml DMF的混合溶液，升温至140℃反应24小时，冷至室温后，倒入***中搅拌，重复三次后，得到纯中间产物9-苯基-9-(4-溴化三丁基膦基-亚甲基苯基)-2，7-二溴代芴0.89g，灰白色粉末，产率64％。
实施例12：9-苯基-9-((4-N-(4-(4’-苯乙烯基)苯基)-4-N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺基)-2，7-二溴代芴的合成
将9-苯基-9-(4-溴化三丁基膦基-亚甲基苯基)-2，7-二溴代芴(0.49g，0.64mmol)和4-N-(4-醛基苯基)-4-N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.34g，0.64mmol)溶于氯仿(15ml)中，然后滴加金属钠(0.058g，2.560mmol)的乙醇(5ml)溶液，室温条件下反应10小时。加入稀盐酸溶液终止反应，氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到纯中间产物9-苯基-9-((4-N-(4-(4’-苯乙烯基)苯基)-4-N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺基)-2，7-二溴代芴0.46g，红色固体，产率72％。
实施例13：4-N-(4-醛基苯基)-4-N-(4-(4’-苯乙烯基)苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
将溴化三丁基膦基亚甲基苯(0.37g，1.00mmol)和4-N，N-二(4-醛基苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.55g，1.00mmol)溶于氯仿(25ml)中，然后滴加金属钠(0.092g，4.000mmol)的乙醇(5ml)溶液，室温条件下反应20小时。加入稀盐酸溶液终止反应，氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到纯中间产物4-N-(4-醛基苯基)-4-N-(4-(4’-苯乙烯基)苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺0.41g，红色固体，产率65％。
实施例14：9-苯基-9-((4-N-(4-(4’-苯乙烯基)苯基)-4-N-((4’-苯乙烯基)苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺基)-2，7-二溴代芴的合成
将9-苯基-9-(4-溴化三丁基膦基-亚甲基苯基)-2，7-二溴代芴(0.61g，0.80mmol)和4-N-(4-醛基苯基)-4-N-(4-(4’-苯乙烯基)苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(1.00g，1.60mmol)溶于氯仿(20ml)中，然后滴加金属钠(0.185g，8.0mmol)的乙醇(5ml)溶液，室温条件下反应50小时。加入稀盐酸溶液终止反应，氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到纯中间产物9-苯基-9-((4-N-(4-(4’-苯乙烯基)苯基)-4-N-((4’-苯乙烯基)苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺基)-2，7-二溴代芴0.62g，红色固体，产率70％。
实施例15：2-(2’-(4’-氨基-1’，8’-萘酰亚胺-9’-烷基)乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯的合成
在氮气气氛保护下，将1.06g(5mmol)4-氨基-1，8-萘酰亚胺溶于60毫升二甲亚砜，再向溶液中加入2.8g(50mmol)粉末化的氢氧化钾，电磁搅拌下于150℃反应十分钟，再向体系中逐渐加入2.31g(5mmol)2-(2-溴乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯，反应1小时，氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到纯中间产物2.06g，产率70％。
实施例16：2-(2’-(4’-二苯胺基-1’，8’-萘酰亚胺-9’-烷基)乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯
2-(2’-(4’-氨基-1’，8’-萘酰亚胺-9’-烷基)乙氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯(0.589g，1.0mmol)，碘苯(0.41g，2.0mmol)，碳酸钾(0.28g，2.0mmol)，18-冠-6(0.003g，0.01mmol)，碘化亚铜(0.002g，0.01mmol)，DMPU 0.30mL在氮气保护下加热至200℃反应5小时。氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到红色固体0.33g，产率45％。
实施例17：2-(12’-(4’-氨基-1’，8’-萘酰亚胺-9’-烷基)十二烷氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯的合成
在氮气气氛保护下，将1.06g(5mmol)4-氨基-1，8-萘酰亚胺溶于60毫升二甲亚砜，再向溶液中加入0.28g(5mmol)粉末化的氢氧化钾，电磁搅拌下于50℃反应十分钟，再向体系中逐渐加入30.0g(50mmol)2-(12-溴十二烷氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯，反应120小时，氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到纯中间产物2.906g，产率81％。
实施例18：2-(12’-(4’-二苯胺基-1’，8’-萘酰亚胺-9’-烷基)十二烷氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯
2-(12’-(4’-氨基-1’，8’-萘酰亚胺-9’-烷基)十二烷氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯(0.7369g，1.0mmol)，碘苯(4.08g，10.0mmol)，碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，18-冠-6(0.015g，0.05mmol)，碘化亚铜(0.0095g，0.05mmol)，DMPU 0.30mL在氮气保护下加热至140℃反应50小时。氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到红色固体0.283g，产率33％。
实施例19：9，9-二(2-(4-胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)乙基)-2，7-二溴代芴
在氮气气氛保护下，将1.06g(5mmol)4-氨基-1，8-萘酰亚胺溶于60毫升二甲亚砜，再向溶液中加入2.8g(50mmol)粉末化的氢氧化钾，电磁搅拌下于150℃反应十分钟，再向体系中逐渐加入1.34g(2.5mmol)9，9-二(2-溴乙基)-2，7-二溴代芴，反应1小时，氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到纯中间产物1.40g，产率70％。
实施例20：9，9-二(2-(4-二苯胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)乙基)-2，7-二溴代芴
9，9-二(2-(4-胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)乙基)-2，7-二溴代芴(0.400g，0.5mmol)，碘苯(0.41g，2.0mmol)，碳酸钾(0.414g，3.0mmol)，18-冠-6(0.015g，0.05mmol)，碘化亚铜(0.0095g，0.05mmol)，DMPU0.30mL在氮气保护下加热至200℃反应5小时。氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到红色固体0.138g，产率25％。
实施例21：9，9-二(12-(4-胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)十二烷基)-2，7-二溴代芴
在氮气气氛保护下，将1.6g(7.5mmol)4-氨基-1，8-萘酰亚胺溶于60毫升二甲亚砜，再向溶液中加入0.28g(5mmol)粉末化的氢氧化钾，电磁搅拌下于50℃反应十分钟，再向体系中逐渐加入2.04g(2.5mmol)9，9-二(12-溴十二烷基)-2，7-二溴代芴，反应120小时，氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到纯中间产物2.00g，产率74％。
实施例22：9，9-二(12-(4-二苯胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)十二烷基)-2，7-二溴代芴
9，9-二(2-(4-胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)十二烷基)-2，7-二溴代芴(0.540g，0.5mmol)，碘苯(2.04g，10mmol)，碳酸钾(1.38g，10mmol)，18-冠-6(0.003g，0.01mmol)，碘化亚铜(0.002g，0.01mmol)，DMPU 0.30mL在氮气保护下加热至140℃反应50小时。氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到红色固体0.221g，产率32％。
实施例23：2-(6’-(4’-氨基-1’，8’-萘酰亚胺-9’-烷基)己氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯的合成
在氮气气氛保护下，将2.12g(10mmol)4-氨基-1，8-萘酰亚胺溶于60毫升二甲亚砜，再向溶液中加入0.56g(10mmol)粉末化的氢氧化钾，电磁搅拌下于120℃反应十分钟，再向体系中逐渐加入5.17g(10mmol)2-(6-溴己氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯，反应14小时，氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到纯中间产物3.94g，产率61％。
实施例24：2-(6’-(4’-二苯胺基-1’，8’-萘酰亚胺-9’-烷基)己氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯
2-(6’-(4’-氨基-1’，8’-萘酰亚胺-9’-烷基)己氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯(0.618g，1.0mmol)，碘苯(1.020g，5.0mmol)，碳酸钾(0.414g，3.0mmol)，18-冠-6(0.015g，0.05mmol)，碘化亚铜(0.0095g，0.05mmol)，DMPU 0.30mL在氮气保护下加热至190℃反应48小时。氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到红色固体0.45g，产率57％。
实施例25：1，4-二溴-2-己氧基-5-(6-(4-二(4-碘苯基-1-)胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)-己氧基)苯
1，4-二溴-2-己氧基-5-(6-(4-二苯胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)-己氧基)苯(3.99g，5mmol)溶于30ml乙醇，室温搅拌下往反应瓶中分批加入碘(3.05g，12mmol)，然后反应30分钟，反应混合物倾入水中，用氯仿萃取，水洗，干燥，柱分离，得到橘红色固体4.35g，产率82％。
实施例26：1，4-二溴-2-己氧基-5-(6-(4-二(4’-二苯胺基-联苯-4-)胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)-己氧基)苯
1，4-二溴-2-己氧基-5-(6-(4-二(4-碘苯基-1-)胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)-己氧基)苯(2.10g，2mmol)，三芳胺硼酸嚬呐醇脂(0.89，2.4mmol)，氟化钾(0.232g，4mmol)，四(三苯基膦)合钯(23mg，0.02mmol)，DMF 10mL，水2mL的混合物在氮气保护下加热到100℃反应6小时，用氯仿萃取，水洗，干燥，柱分离得到红色固体2.31g，产率90％。
实施例27：1，4-二溴-2-己氧基-5-(6-(4-二(4-醛基苯基-1-)胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)-己氧基)苯
1，4-二溴-2-己氧基-5-(6-(4-二(4-碘苯基-1-)胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)-己氧基)苯(3.20g，4mmol)溶于20ml DMF中，加入三氯氧磷(1.38g，9mmol)，然后加热到120℃反应10小时，用氯仿萃取出产物，水洗，干燥，柱分离，得到橘红色固体1.81g，产率53％。
实施例28：1，4-二溴-2-己氧基-5-(6-(4-二(4-苯乙烯基苯基-1-)胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)-己氧基)苯
1，4-二溴-2-己氧基-5-(6-(4-二(4-醛基苯基-1-)胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)-己氧基)苯(1.71g，2mmol)，溴化三丁基膦亚甲基苯(1.69g，4.5mmol)，钠(0.192g，8mmol)，乙醇10ml，氯仿10ml的混合物在室温搅拌3小时。用氯仿萃取，水洗，干燥，柱分离，得到橘红色固体1.30g，产率65％。
实施例29：4-N-(4-醛基苯基)-4-N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
在冰盐浴条件下，将POCl3(15.40g，100mmol)滴加到DMF(7.30g，100mmol)中，N2保护下搅拌30分钟。然后滴加4-N，N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(3.30g，6.65mmol)的DMF溶液，逐渐升温至50℃后，反应20小时。水洗，二氯甲烷萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到产物2.41g，产率69％。
实施例30：4-N-(4-(4’-溴苯乙烯基)苯基)-4-N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
将4-N-(4-醛基苯基)-4-N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.20g，0.38mmol)、4-溴-溴化三丁基膦亚甲基苯(0.17g，0.38mmol)溶于氯仿(8ml)中，然后滴加金属钠(0.030g，1.30mmol)的乙醇(3ml)溶液，室温反应10小时。加入稀盐酸溶液终止反应，氯仿萃取后反复洗涤，干燥，过滤，柱色谱分离产物，得到产物0.19g，产率74％。
实施例31：4-N-(4-甲基苯基)-4-N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
在氮气保护下，将4-溴-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(5.00g，12.30mmol)，4-甲基二苯胺(2.47g，13.50mmol)，无水碳酸钾(1.86g，13.50mmol)，碘化亚铜(0.24g，1.23mmol)，18-冠-6(0.31g，1.23mmol)溶于3毫升DMPU溶剂中。磁力搅拌下于190℃反应20小时。二氯甲烷萃取产物，酸洗，氨水洗，水洗多次，柱色谱分离产物，得纯中间产物4-N-(4-甲基苯基)-4-N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺1.87g，橙红色固体，产率30％。
实施例32：4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
把4-N-(4-甲基苯基)-4-N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.54g，1.06mmol)，四丁基三溴化胺(1.02g，2.12mmol)溶于10毫升二氯甲烷中，室温反应1200分钟，倒入水中，有机层水洗多次，柱色谱分离产物，获得纯产物4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺0.61g，橙红色固体，产率98％。
实施例33：4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-甲苯基-4’-苯基胺基)苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.59g，1.0mmol)，4-甲基-4’-三亚甲基硼酸酯基-三苯胺(0.75g，2.2mmol)，无水碳酸钾(1.78g，1.0mmol)，甲苯(10ml)，水(10ml)和钯催化剂(30mg)的混合物，磁力搅拌下于80℃反应48小时。二氯甲烷萃取，水洗，干燥，柱分离，得产物4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-甲苯基-4’-苯基胺基)苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺，红色固体0.50g，产率65％。
实施例34：4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-甲苯基-4’-溴苯基胺基)苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
把4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-甲苯基-4’-苯基胺基)苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.77g，1.0mmol)，四丁基三溴化胺(0.49g，1.0mmol)溶于10毫升二氯甲烷中，室温反应10分钟，倒入水中，有机层水洗多次，柱色谱分离产物，获得纯产物4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-甲苯基-4’-溴苯基胺基)苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺0.83g，橙红色固体，产率98％。
实施例35：4-N-(4-醛基苯基)-4-N-对溴苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
把4-N-(4-醛基苯基)-4-N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.52g，1.0mmol)，四丁基三溴化胺(0.52g，1.07mmol)溶于10毫升二氯甲烷中，室温反应20分钟，倒入水中，有机层水洗多次，柱色谱分离产物，获得纯产物4-N-(4-醛基苯基)-4-N-溴苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺0.59g，橙黄色固体，产率98％。
实施例36：4-N-对溴苯基-4-N-(4-苯乙烯基)苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺的合成
将4-N-(4-醛基苯基)-4-N-溴苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.48g，0.80mmol)、氯化三丁基膦亚甲基苯(0.29g，0.88mmol)溶于氯仿(15ml)中，然后，滴加金属钠(0.055g，2.40mmol)的乙醇(3ml)溶液，室温反应10小时。加入稀盐酸溶液终止反应，氯仿萃取，水洗，干燥，柱分离产物，获得产物4-N-溴苯基-4-N-(4-苯乙烯基)苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺0.38g，橙红色固体，产率72％。
实施例37：高分子发光材料P1的合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.56g，2.0mmol)，2，2’-联吡啶(0.22g，2.0mmol)，1，5-环辛二烯(0.32g，2.0mmol)和DMF(5ml)的混合物于80℃下反应半小时，然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.4932g，0.90mmol)和4-N，N-二(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.066g，0.10mmol)的甲苯溶液(5ml)，100℃反应五天后，倒入甲醇(100ml)/丙酮(100ml)/浓盐酸(100ml)的混合物中搅拌两小时.过滤后用甲醇沉降三次。将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提一天。产物真空干燥得橙黄色固体(0.24g)，产率59％。产物性能如下：数均分子量为12,000，薄膜紫外最大吸收为380nm，固态荧光发射为576nm。
单层器件(器件结构为：ITO/PEDOT/Polymer/Ca/Al)的组装条件为：采用预先清洗的ITO玻璃为阳极，随后旋涂一层导电高分子一聚噻吩衍生物(PEDOT)(40nm)。PEDOT修饰后的ITO在110℃下真空干燥1小时后，将浓度为10毫克/毫升聚合物的氯仿溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在ITO表面。随后，在高真空的条件下，蒸镀10nm的金属钙和100nm的金属铝。单层电致发光器件性能如下：启动电压5.8伏，最大亮度2870cd/m2，最大电致发光效率为0.8cd/A，色坐标为(0.54，0.35)。
实施例38：高分子发光材料P2的合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.84g，3.00mmol)，2，2’-联吡啶(0.33g，3.0mmol)，1，5-环辛二烯(0.48g，3.00mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.543g，0.990mmol)和4-N，N-二(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.0067g，0.010mmol)的甲苯溶液(5ml)，50℃反应三天。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为橙黄色固体(0.25g)，产率64％。产物性能如下：数均分子量为20,000，固体紫外最大吸收为382nm，固体荧光发射为425,448,550nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压6.6伏，最大亮度10500cd/m2，最大电致发光效率为2.8cd/A，色坐标为(0.34，0.48)。
实施例39：高分子发光材料P3的合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.619g，2.20mmol)，2，2’-联吡啶(0.24g，2.2mmol)，1，5-环辛二烯(0.352g，2.20mmol)和DMF(5ml)的混合物于80℃反应1小时。然后，向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.545g，0.995mmol)和4-N，N-二(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.0033g，0.0050mmol)的甲苯溶液(5ml)，80℃反应一天。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为橙黄色固体(0.28g)，产率72％。产物性能如下：数均分子量为17,000，固体紫外最大吸收为380nm，固体荧光发射为438,461,550nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.8伏，最大亮度18300cd/m2，最大电致发光效率为3.8cd/A，色坐标为(0.29，0.45)。
实施例40：高分子发光材料P4的合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.619g，2.20mmol)，2，2’-联吡啶(0.24g，2.2mmol)，1，5-环辛二烯(0.352g，2.20mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应1小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.546g，0.997mmol)和4-N，N-二(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.0020g，0.0030mmol)的甲苯溶液(5ml)，80℃反应两天。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为橙黄色固体(0.27g)，产率70％。产物性能如下：数均分子量为19,000，固体紫外最大吸收为382nm，固体荧光发射为426,444,542nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.4伏，最大亮度12900cd/m2，最大电致发光效率为4.2cd/A，色坐标为(0.29，0.45)。
实施例41：高分子发光材料P5的合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.619g，2.20mmol)，2，2’-联吡啶(0.24g，2.2mmol)，1，5-环辛二烯(0.352g，2.20mmol)和DMF(5ml)的混合物85℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.548g，0.9995mmol)和4-N，N-二(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.00033g，0.00050mmol)的甲苯溶液(5ml)，80℃反应一天。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为浅黄色固体(0.30g)，产率77％。产物性能如下：数均分子量为30,000，固体紫外最大吸收为384nm，固体荧光发射为433,447,540nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压4.8伏，最大亮度8820cd/m2，最大电致发光效率为3.9cd/A，白光器件的色坐标为(0.30，0.40)。
实施例42：高分子发光材料P6的合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.619g，2.20mmol)，2，2’-联吡啶(0.24g，2.2mmol)，1，5-环辛二烯(0.352g，2.20mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二(4-辛氧基)苯基-2，7-二溴代芴(0.5088g，0.695mmol)，9，9-二(10’-(对-(5”-苯基-1”，3”，4”-噁二唑-2”-)苯氧基)癸氧基)-2，7-二溴代芴(0.3228g，0.30mmol)和4-N，N-二(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.0033g，0.0050mmol)的甲苯溶液(5ml)，85℃反应四天。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为橙黄色固体0.31g，产率46％。产物性能如下：数均分子量为22,000，固体紫外最大吸收为382nm，固体荧光发射为421,447,558nm..
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.8伏，最大亮度9330cd/m2，最大电致发光效率为1.8cd/A，白光器件色坐标为(0.30，0.46)。
实施例43：高分子发光材料P7的合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.619g，2.20mmol)，2，2’-联吡啶(0.24g，2.2mmol)，1，5-环辛二烯(0.352g，2.20mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应1小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.545g，0.995mmol)和4-N，N-二(4-溴苯乙烯基)苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.0043g，0.0050mmol)的甲苯溶液(5ml)，80℃反应五天。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为橙黄色固体(0.25g)，产率64％。产物性能如下：数均分子量为22,000，固体紫外最大吸收为382nm，固体荧光发射为435,451,551nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压4.8伏，最大亮度12400cd/m2，最大电致发光效率为2.7cd/A，白光器件色坐标为(0.29，0.33)。
实施例44：高分子发光材料P8的合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.619g，2.20mmol)，2，2’-联吡啶(0.24g，2.2mmol)，1，5-环辛二烯(0.352g，2.20mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.493g，0.899mmol)，N，N’-二(4-甲基-苯基)-N，N’-二(4-溴苯基)-1，4-苯二胺(0.0672g，0.10mmol)和4-N，N-(4，4’-二-(4-对甲苯基-4-溴苯基-胺基)苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.0058g，0.0001mmol)的甲苯溶液(5ml)，80℃反应三天。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为橙黄色固体(0.30g)，产率75％.产物性能如下：数均分子量为35,000，固体紫外最大吸收为382nm，固体荧光发射为428,450,552nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.4伏，最大亮度8880cd/m2，最大电致发光效率为1.8cd/A，白光器件色坐标为(0.25，0.34)。
实施例45：高分子发光材料P9的合成与表征
在氮气保护下，向反应瓶中加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴(0.2713g，0.495mmol)，2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)-9，9-二辛基芴(0.2792g，0.50mmol)和4-N，N-(4，4’-二-(4-对甲苯基-4-溴苯基-胺基)苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.00012g，0.0001mmol)，无水碳酸钾(0.4140g，3mmol)，四(三苯基膦)合钯(0.0060g，0.0005mmol)，然后加入甲苯(4ml)和水(1.5ml)。100℃反应24小时后将反应混合物倾入到甲醇中，得到黑色固体，过滤，将黑色固体用氯仿溶解，水洗多次，无水Na2SO4干燥，浓缩，甲醇中沉降三次，丙酮抽提24小时，得到亮黄色固体(0.26g)，产率65％。产物性能如下：数均分子量为30,600，固体紫外最大吸收为382nm，固体荧光发射为424,442,550nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.2伏，最大亮度7950cd/m2，最大电致发光效率为2.0cd/A，白光器件色坐标为(0.24，0.31)。
实施例46：高分子发光材料P10的合成与表征
在氮气保护下，向反应瓶中加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴(0.1096g，0.195mmol)，2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)-9，9-二辛基芴(0.2792g，0.50mmol)，N，N’-二(4-甲基-苯基)-N，N’-二(4-溴苯基)-1，4-苯二胺(0.2016g，0.30mmol)和4-N，N-(4，4’-二-(4-对甲苯基-4-溴苯基-胺基)苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.0058g，0.0050mmol)，无水碳酸钾(0.4140g，3mmol)，四(三苯基膦)合钯(0.0060g，0.0005mmol)，然后加入甲苯(4ml)和水(1.5ml)。50℃反应120小时后其余条件与处理步骤同实施例45。得到亮黄色固体(0.26g)，产率65％。产物性能如下：数均分子量为30,600，固体紫外最大吸收为382nm，固体荧光发射为424,442,561nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.2伏，最大亮度7950cd/m2，最大电致发光效率为2.0cd/A，白光器件色坐标为(0.34，0.39)。
实施例47：高分子发光材料P11的合成与表征
在氮气保护下，向反应瓶中加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴(0.2166g，0.40mmol)，2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)-9，9-二辛基芴(0.2792g，0.50mmol)和4-N，N-(4，4’-二-(4-对甲苯基-4-溴苯基-胺基)苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.116g，0.10mmol)，无水碳酸钾(0.4140g，3mmol)，四(三苯基膦)合钯(0.0060g，0.0005mmol)，然后加入甲苯(4ml)和水(1.5ml)。85℃反应48小时后其余条件与处理步骤同实施例45。得到亮黄色固体(0.26g)，产率65％。产物性能如下：数均分子量为30,600，固体紫外最大吸收为382nm，固体荧光发射为581nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.2伏，最大亮度1950cd/m2，最大电致发光效率为1.0cd/A，器件色坐标为(0.60，0.36)。
实施例48：高分子发光材料P12的合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.619g，2.20mmol)，2，2’-联吡啶(0.24g，2.2mmol)，1，5-环辛二烯(0.352g，2.20mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.548g，0.9995mmol)和4-N，N-(4，4’-二-(4-对甲苯基-4-溴苯基-胺基)咔唑基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.0006g，0.0005mmol)的甲苯溶液(5ml)，85℃反应五天。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为黄色固体(0.22g)，产率57％。产物性能如下：数均分子量为21,200，固体紫外最大吸收为385nm，固体荧光发射为428,442,525nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.0伏，最大亮度6550cd/m2，最大电致发光效率为2.1cd/A，白光器件色坐标为(0.35，0.40)。
实施例49：高分子发光材料P13的合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.619g，2.20mmol)，2，2’-联吡啶(0.24g，2.2mmol)，1，5-环辛二烯(0.352g，2.20mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.545g，0.995mmol)和9-苯基-9-((4-N-(4-(4’-苯乙烯基)苯基)-4-N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺基)-2，7-二溴代芴(0.0050g，0.0049mmol)的甲苯溶液(5ml)，80℃反应五天。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为黄色固体(0.24g)，产率62％。产物性能如下：数均分子量为27,000，固体紫外最大吸收为385nm，固体荧光发射为428,442,532nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.8伏，最大亮度9050cd/m2，最大电致发光效率为2.8cd/A，白光器件色坐标为(0.27，0.32)。
实施例50：高分子发光材料P14的合成与表征
在氮气保护下，向反应瓶中加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴(0.10696g，0.1395mmol)，2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)-9，9-二辛基芴(0.2792g，0.5mmol)，N，N’-二(4-甲基-苯基)-N，N’-二(4-溴苯基)-1，4-苯二胺(0.2016g，0.30mmol)，9-苯基-9-((4-N-(4-(4’-苯乙烯基)苯基)-4-N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺基)-2，7-二溴代芴(0.0050g，0.0050mmol)，无水碳酸钾(0.4140g，3mmol)，四(三苯基膦)合钯(0.0060g，0.0005mmol)，然后加入甲苯(5ml)和水(2.0ml)。50℃反应120小时.其余条件与处理步骤同实施例45，得到亮黄色固体(0.25g)，产率65％。产物性能如下：数均分子量为25,600，固体紫外最大吸收为382nm，固体荧光发射为424,442,531nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.6伏，最大亮度9970cd/m2，最大电致发光效率为1.7cd/A，白光色坐标为(0.26，0.33)。
实施例51：高分子发光材料P15的合成与表征
在氮气保护下，向反应瓶中加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴(0.2739g，0.4999mmol)，2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)-9，9-二辛基芴(0.2792g，0.5mmol)，2-(6’-(4’-N，N-二苯基氨基-1’，8’-萘酰亚胺-9’-烷基)己氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯(0.00081g，0.0001mmol)，无水碳酸钾(0.4140g，3mmol)，四(三苯基膦)合钯(0.0060g，0.0005mmol)，然后加入甲苯(4ml)和水(3ml)，100℃反应24小时.其余条件与处理步骤同实施例45，得到亮黄色固体(0.21g)，产率54％。产物性能如下：数均分子量为23,000，固体紫外最大吸收为378nm，固体荧光发射为435,510nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.8伏，最大亮度13080cd/m2，最大电致发光效率为6.6cd/A，色坐标为(0.13，0.50)。
实施例52：高分子发光材料P16合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.56g，2.0mmol)，2，2’-联吡啶(0.22g，2.0mmol)，1，5-环辛二烯(0.32g，2.0mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.3288g，0.60mmol)，2-(6’-(4’-N，N-二苯基氨基-1’，8’-萘酰亚胺-9’-烷基)己氧基)-5-己氧基-1，4-二溴苯(0.08g，0.1mmol)和N，N’-二(4-甲基-苯基)-N，N’-二(4-溴苯基)-1，4-苯二胺(0.20162g，0.30mmol)的甲苯溶液(5ml)，100℃反应一天。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为黄色固体(0.24g)，产率60％。产物性能如下：数均分子量为26,000，固体紫外最大吸收为375nm，固体荧光发射为519nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.2伏，最大亮度8450cd/m2，最大电致发光效率为1.2cd/A，色坐标为(0.26，0.68)。
实施例53：高分子发光材料P17合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.844g，3.0mmol)，2，2’-联吡啶(0.33g，3.0mmol)，1，5-环辛二烯(0.48g，3.0mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.548g，0.9999mmol)和1，4-二溴-2-己氧基-5-(6-(4-二(4’-二苯胺基-联苯-4-)胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)-己氧基)苯(0.13g，0.0001mmol)的甲苯溶液(5ml)，50℃反应五天。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为橙色固体(0.24g)，产率60％。产物性能如下：数均分子量为24,800，固体紫外最大吸收为375nm，固体荧光发射为435,551nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.0伏，最大亮度15400cd/m2，最大电致发光效率为4.2cd/A，白光色坐标为(0.27，0.34)。
实施例54：高分子发光材料P18合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.619g，2.20mmol)，2，2’-联吡啶(0.24g，2.2mmol)，1，5-环辛二烯(0.352g，2.20mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.54534g，0.995mmol)和1，4-二溴-2-己氧基-5-(6-(4-二(4-苯乙烯基苯基-1-)胺基-1，8-萘酰亚胺-9-)-己氧基)苯(0.0050g，0.005mmol)的甲苯溶液(5ml)，80℃反应三天。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为橙色固体(0.24g)，产率60％。产物性能如下：数均分子量为24,800，固体紫外最大吸收为375nm，固体荧光发射为440,552nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压4.8伏，最大亮度12400cd/m2，最大电致发光效率为2.2cd/A，白光色坐标为(0.30，0.34)。
实施例55：高分子发光材料P19合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.844g，3.0mmol)，2，2’-联吡啶(0.33g，3.0mmol)，1，5-环辛二烯(0.48g，3.0mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.545g，0.995mmol)的甲苯溶液(5ml)，100℃反应一天后，加入和4-N-(4-(4’-溴苯乙烯基)苯基)-4-N-苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.0034g，0.0050mmol)的甲苯溶液(0.5ml)，80℃继续反应一小时。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为黄色固体(0.28g)，产率72％。产物性能如下：数均分子量为19,600。，固体紫外最大吸收为383nm，固体荧光发射为425,447,528nm..
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.2伏，最大亮度16880cd/m2，最大电致发光效率为2.6cd/A，白光器件色坐标为(0.25，0.38)。
实施例56：高分子发光材料P20合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.56g，2.0mmol)，2，2’-联吡啶(0.22g，2.0mmol)，1，5-环辛二烯(0.32g，2.0mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.545g，0.995mmol)的甲苯溶液(5ml)，50℃反应五天后，加入4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.0029g，0.0049mmol)的甲苯溶液(0.5ml)，50℃继续反应两天后。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为黄色固体(0.27g)，产率70％。产物性能如下：数均分子量为22,450，固体紫外最大吸收为380nm，固体荧光发射为430,451,523nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压6.8伏，最大亮度19280cd/m2，最大电致发光效率为7.4cd/A，色坐标为(0.34，0.50)。
实施例57：高分子发光材料P21合成与表征
在氮气保护下，向反应瓶中加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴(0.2714g，0.495mmol)，2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)-9，9-二辛基芴(0.2792g，0.5mmol)，无水碳酸钾(0.4140g，3mmol)，四(三苯基膦)合钯(0.0060g，0.0005mmol)，然后加入甲苯(4ml)和水(1.5ml)。100℃反应24小时后加入4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.0029g，0.005mmol)后，在100℃下继续反应1小时.其余条件与处理步骤同实施例45，得到亮黄色固体(0.21g)，产率54％。产物性能如下：数均分子量为20,300，固体紫外最大吸收为387nm，固体荧光发射为435,443,525nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压6.4伏，最大亮度17780cd/m2，最大电致发光效率为7.2cd/A，色坐标为(0.34，0.52)。
实施例58：高分子发光材料P22合成与表征
在氮气保护下，向反应瓶中加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴(0.1096g，0.1999mmol)，2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)-9，9-二辛基芴(0.2792g，0.5mmol)，N，N’-二(4-甲基-苯基)-N，N’-二(4-溴苯基)-1，4-苯二胺(0.2016g，0.30mmol)，无水碳酸钾(0.4140g，3mmol)，四(三苯基膦)合钯(0.0060g，0.0005mmol)，然后加入甲苯(4ml)和水(1.5ml)。50℃反应120小时后加入4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.00058g，0.0001mmol)后，在50℃下继续反应48小时.其余条件与处理步骤同实施例45，得到亮黄色固体(0.26g)，产率59％。产物性能如下：数均分子量为23,400，固体紫外最大吸收为385nm，固体荧光发射为435,443,520nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.2伏，最大亮度7980cd/m2，最大电致发光效率为2.2cd/A，色坐标为(0.23，0.28)。
实施例59：高分子发光材料P23合成与表征
在氮气保护下，向反应瓶中加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴(0.2192g，0.40mmol)，2，7-二(三亚甲基硼酸酯基)-9，9-二辛基芴(0.2792g，0.5mmol)，无水碳酸钾(0.4140g，3mmol)，四(三苯基膦)合钯(0.0060g，0.0005mmol)，然后加入甲苯(4ml)和水(1.5ml)。50℃反应120小时后加入4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.058g，0.10mmol)后，在50℃下继续反应48小时.其余条件与处理步骤同实施例45，得到亮黄色固体(0.21g)，产率53％。产物性能如下：数均分子量为7,400，固体紫外最大吸收为380nm，固体荧光发射为535nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.4伏，最大亮度1770cd/m2，最大电致发光效率为0.82cd/A，色坐标为(0.40，0.58)。
实施例60：高分子发光材料P24合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.619g，2.20mmol)，2，2’-联吡啶(0.24g，2.2mmol)，1，5-环辛二烯(0.352g，2.20mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.3835g，0.6999mmol)和N，N’-二(4-甲基-苯基)-N，N’-二(4-溴苯基)-1，4-苯二胺(0.2016g，0.30mmol)的甲苯溶液(5ml)，80℃反应三天后，加入4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-溴苯基)-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.00058g，0.0001mmol)的甲苯溶液(0.5ml)，80℃继续反应一天后。其余条件与处理步骤同实施例37。产物为黄色固体(0.27g)，产率47％。产物性能如下：数均分子量为26,700。固体紫外最大吸收为380nm，固体荧光发射为430,441,525nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压6.0伏，最大亮度4350cd/m2，最大电致发光效率为1.8cd/A，色坐标为(0.23，0.21)。
实施例61：高分子发光材料P25合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.619g，2.20mmol)，2，2’-联吡啶(0.24g，2.2mmol)，1，5-环辛二烯(0.352g，2.20mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.5453g，0.995mmol)的甲苯溶液(5ml)，80℃反应三天后，加入4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-甲苯基-4’-溴苯基胺基)苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.0042g，0.005mmol)的甲苯溶液(0.5ml)，继续80℃反应一天，后处理步骤同实施例37。产物为黄色固体(0.25g)，产率64％。产物性能如下：数均分子量为20,700。固体紫外最大吸收为381nm，固体荧光发射为433,545nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压6.0伏，最大亮度10950cd/m2，最大电致发光效率为4.3cd/A，白光器件色坐标为(0.28，0.32)。
实施例62：高分子发光材料P26合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.619g，2.20mmol)，2，2’-联吡啶(0.24g，2.2mmol)，1，5-环辛二烯(0.352g，2.20mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.4932g，0.90mmol)的甲苯溶液(5ml)，80℃反应三天后，加入4-N-(4-甲基苯基)-4-N-(4-甲苯基-4’-溴苯基胺基)苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.084g，0.1mmol)的甲苯溶液(0.5ml)，继续80℃反应一天，后处理步骤同实施例37。产物为黄色固体(0.26g)，产率60％。产物性能如下：数均分子量为6,700。固体紫外最大吸收为381nm，固体荧光发射为553nm。
单层器件组装条件同实施例37.单层电致发光器件性能如下：启动电压5.4伏，最大亮度2950cd/m2，最大电致发光效率为1.3cd/A，器件色坐标为(0.43，0.56)。
实施例63：高分子发光材料P27合成与表征
在氮气保护下，二-1，5-环辛二烯镍(0.619g，2.20mmol)，2，2’-联吡啶(0.24g，2.2mmol)，1，5-环辛二烯(0.352g，2.20mmol)和DMF(5ml)的混合物80℃反应半小时。然后向反应瓶中加入9.9’-二辛基-2，7-二溴代芴(0.5453g，0.995mmol)，80℃反应三天，加入4-N-对溴苯基-4-N-(4-苯乙烯基)苯基-9-(4-叔丁基苯基)-1，8-萘酰亚胺(0.0034g，0.005mmol)的甲苯溶液(0.5ml)，继续80℃反应一天，后处理步骤同实施例37。产物为黄色固体(0.22g)，产率57％。产物性能如下：数均分子量为19,200。固体紫外最大吸收为376nm，固体荧光发射为433,540nm.
单层器件组装条件同实施例37，单层电致发光器件性能如下：启动电压5.0伏，最大亮度9940cd/m2，最大电致发光效率为3.3cd/A，白光器件色坐标为(0.27，0.33)。

Claims (2)

1.一种白色电致发光高分子材料，其特征在于具有如下结构：
主链型单一白光高分子发光材料：
其中：R1独立地选自己基、辛基、苯基、芴基、己氧基取代的苯基或芴基或辛氧基取代的苯基或芴基；
Ar1为萘酰亚胺衍生物基元，选自如下一种或两种以上结构单元：
Figure C2004100107700002C2
Figure C2004100107700003C1
Figure C2004100107700004C1
其中：R3独立地选自甲基、丁基、己基、辛基、癸基或芳基；R4独立地选自甲基、丁基或芳基；其中芳基独立地选自苯基、萘基、丁基或叔丁基取代的苯基或萘基；
Ar2为电子传输基元或空穴传输基元，选自如下一种或两种以上构造基元：
Figure C2004100107700004C2
Figure C2004100107700005C1
其中：R5独立地选自甲基、丁基或叔丁基；
x、y和z为各基元含量，满足0＜x≤0.995，0＜y＜1，0≤z＜1，x+y+z＝1，n为1-300之间的整数。
2.一种制备权利要求1所述白色电致发光高分子材料的方法，包含(A)单体的制备和(B)聚合物的制备；
(A)单体的制备
双溴代萘酰亚胺衍生物单体的制备
双溴代萘酰亚胺衍生物单体主要包括：主链型双溴代萘酰亚胺衍生物单体，其结构通式为：
Figure C2004100107700006C1
其中Ar1为主链型单一白光高分子材料中的Ar1；
主链型双溴代萘酰亚胺衍生物单体的制备方法如下：
将萘酰亚胺衍生物HAr1H与摩尔比为2-4倍的四丁基三溴化胺溶于二氯甲烷，在室温反应10-1200分钟，将反应产物倒入水中，分离有机相，反复水洗数次后，干燥、浓缩，重结晶，获得主链型双溴代萘酰亚胺衍生物单体；
(B)聚合物的制备
主链型白光高分子材料的制备分别采用Yamamoto和Suzuki聚合反应，其制备方法如下：
Yamamoto聚合反应：在氮气保护下，将2，7-双溴代芴衍生物单体与0.01％-10％摩尔比的双溴代萘酰亚胺衍生物单体和0-30％摩尔比双溴代芳香单体溶解在无水甲苯中，然后滴加到摩尔比为2-3倍Ni(0)的二甲基甲酰胺溶液中，在50-100℃温度下反应24-120小时，采用甲醇/浓盐酸混合溶液终止反应，经萃取分离、浓缩沉淀、溶剂抽提、真空干燥，获得纤维状高分子发光材料；
Suzuki聚合反应：将2，7-双硼酸酯芴衍生物单体与0.01％-10％摩尔比的双溴代萘酰亚胺衍生物单体和0-20％摩尔比双溴代芳香单体溶解在甲苯中，然后加入摩尔比为3倍的2.0M碳酸钾溶液，在氮气保护和50-100℃温度下，加入0.05％摩尔比的四(三苯基膦)合钯，反应24-120小时后，采用0.1M稀盐酸溶液终止反应，经氯仿萃取、甲醇沉降、溶剂抽提、真空干燥，最后获得纤维状高分子材料。
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