CN100360584C - 基于a2+b3型单体反应合成含氟超支化光波导材料的方法 - Google Patents
基于a2+b3型单体反应合成含氟超支化光波导材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的基于A2+B3型单体反应合成含氟超支化光波导材料的方法属于高分子材料及其制备领域。以1,3,5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯和(3-三氟甲基苯)对苯二酚或(3,5-二三氟甲基苯)对苯二酚或6F-双酚A为原料;按配比将原料、成盐剂、带水剂和溶剂混合通氮气搅拌,升温回流放出甲苯,再升温至210~220℃反应5~6小时;出料至去离子水中经处理得到含氟超支化光波导材料。本发明方法制备的聚合物薄膜的近红外光谱表明在通讯波段有较小的吸收,因此具有适用于制作低损耗光波导器件的较理想性能;还增强了聚合物的热稳定性、疏水性,憎油性,耐化学药品性和低内聚能的多重效果。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备领域,特别涉及使用A2+B3型单体反应合成超支化聚芳醚酮光波导材料的方法。
背景技术
聚芳醚酮作为一种特种工程塑料,具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性和良好的机械性能,但是它几乎不能溶于常规溶剂,不能通过溶液旋涂成膜,因此用作薄膜材料受到极大限制,尤其在光学性能方面的研究和应用更是少之又少。在近十年来,超支化聚合物作为一类新型聚合物,其特有的高度支化结构,使其具有良好的溶解性和低熔融及溶液粘度,预示着这类新型结构聚合物将开启传统线形聚合物所不具备的功能。
将氟原子引到超支化聚合物骨架中作为光波导材料的研究已引起广泛的重视,氟原子的引入可增强聚合物的热稳定性、疏水性,憎油性,化学药品性和低内聚能,同时用氟取代可以降低吸收光在1.3μm和1.55μm处的损失。
与本发明相关的背景技术参考发表在Polymer Preprints 2004,45(1),1130上的文章“基于A2+B3型反应合成与表征超支化聚芳醚酮”。该文章作者以1,3,5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯为B3型单体与双酚A型单体为原料,以环丁砜为溶剂,经混合、成盐、预聚、再在220℃条件下反应4小时合成超支化聚芳醚酮。通过改变A2和B3的比例制备不同端基的超支化聚芳醚酮,研究了端基极性对聚合物热性能的影响。该含双酚A结构的超支化聚合物,由于整个聚合物中不含功能性基团,所以此聚合物没有显现出一定的功能性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,在背景技术基础上将双酚A型单体换为含氟的功能性双酚单体,通过主链和侧基引入氟元素,利用氟取代降低吸收光在1.3μm和1.55μm波长处的光损耗。
本发明用背景技术公开的B3型高活性氟封端单体与A2型含氟双酚单体反应,通过嵌体法将氟原子引入到超支化聚芳醚酮骨架中,利用易于改变A2单体的结构、链长度的特性,以及通过改变A2∶B3配料比的双重办法,来控制整个聚合物的含氟量,从而可以降低近红外区域1.3μm和1.55μm波长处的光损耗。
本发明所使用的B3型单体是1,3,5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯;A2型单体是(3-三氟甲基苯)对苯二酚(3F-PH)或(3,5-二三氟甲基苯)对苯二酚(6F-PH)或6F-双酚A(6F-DA),其结构分别如下所示:
本发明合成含氟超支化光波导材料的方法是,以B3型单体和A2型单体为反应物,以碳酸钾为成盐剂,以环丁砜或二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮为溶剂,以甲苯为带水剂。所说的的B3型单体是1,3,5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯,所说的A2型单体是(3-三氟甲基苯)对苯二酚或(3,5-二三氟甲基苯)对苯二酚或6F-双酚A,原料按摩尔配比为B3型单体∶A2型单体∶碳酸钾=1∶0.5~0.74∶0.5~1或1∶3~4∶3~4.4,溶剂和带水剂用量为每摩尔B3型单体加3.5~5.5L溶剂和2.5~3.5L带水剂;将原料按比例混合,通氮气,搅拌,升温至130℃~140℃,回流1.5~2小时,放出甲苯,升温至210~220℃,反应5~6小时。出料至PH值为6.5~7的去离子水中,粉碎、沸水煮2~4遍除去溶剂、抽滤、干燥;再用甲醇回流洗涤2~3次,热过滤除去小分子量的超支化聚合物,干燥,得到较高分子量的含氟超支化光波导材料。
当原料按摩尔配比为B3型单体∶A2型单体∶碳酸钾=1∶0.5~0.74∶0.5~1时,合成的为氟封端超支化聚醚醚酮光波导材料;当原料按摩尔配比为B3型单体∶A2型单体∶碳酸钾=1∶3~4∶3~4.4,时,合成的为羟基封端超支化聚醚醚酮光波导材料。
用DSC测定含氟超支化光波导材料的玻璃化转变温度(Tg),在94~142℃范围(见图1~6)。可见端基对超支化聚合物的玻璃化转变温度(Tg)起着决定性的作用。
本发明方法制备的含氟超支化光波导材料—3FHPEEK-F、6FHPEEK-F、6FAHPEEK-F、6FAHPEEK-OH薄膜的近红外吸收光谱分别见图7~10。可以看出,在光通讯波段四种聚合物,仅在1.38μm附近处出现了一个明显的吸收峰,此处的吸收峰起因于C-H键的伸缩振动的2倍频与变形振动的耦合(2 vφCH+δφCH),另外,潮气中的O-H键的伸缩振动也在这里出现(2 vφOH(H2O))。另一处较强的峰(1.66μm)是由于C-H键伸缩振动的2倍频引起的。然而在光通讯波段(1.3μm和1.55μm)四种聚合物薄膜的近红外光谱中都出现了较低的吸收“窗口”,也就是在通讯波段有较小的吸收。因此此类超支化聚芳醚酮具有适用于制作低损耗光波导器件的较理想性能。同时还增强了聚合物的热稳定性、疏水性,憎油性,耐化学药品性和低内聚能的多重效果。与线性聚合物相比的优势在于该类聚合物具有低链缠结、低溶液粘度,高溶解性等独特的性能,可通过溶液旋涂法制备超薄膜。该类材料将在光波导材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的3FHPEEK-F材料的DSC曲线。
图2是本发明的3FHPEEK-OH材料的DSC曲线。
图3是本发明的6FHPEEK-F材料的DSC曲线。
图4是本发明的6FHPEEK-OH材料的DSC曲线。
图5是本发明的6FAHPEEK-F材料的DSC曲线。
图6是本发明的6FAHPEEK-OH材料的DSC曲线。
图7是本发明的3FHPEEK-F薄膜的近红外光谱图。
图8是本发明的6FHPEEK-F薄膜的近红外光谱图。
图9是本发明的6FAHPEEK-F薄膜的近红外光谱图。
图10是本发明的6FAHPEEK-OH薄膜的近红外光谱图。
具体实施方式
实施例1:含3-三氟甲基苯侧基结构氟封端超支化聚醚醚酮(3FHPEEK-F)的合成
将B3型单体1,3.5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯721g(0.01mol),A2型单体(3-三氟甲基苯)对苯二酚1.83g(0.0072mol),无水碳酸钾1.04g(0.0076mol),40ml环丁砜,30ml甲苯(不同的共沸水脱水剂对反应结果没有影响)放入装有带水器100ml三口瓶,通氮气,搅拌,升温至130℃,回流1.5~2小时,放出甲苯,升温至220℃反应6小时。出料至带有酸性的去离子水中,粉碎、沸水煮3遍除去环丁砜、抽滤、干燥,再用甲醇回流洗涤2次,热过滤除去小分子量的超支化聚合物,干燥,得到含3-三氟甲基苯侧基结构氟封端超支化聚醚醚酮(3FHPEEK-F)6.42g,产率为71%,DSC测其玻璃化转变温度为103℃。该比例得到聚合物3FHPEEK-F的DSC曲线见图1,近红外光谱图见图7。
B3型单体1,3,5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯用0.01mol,A2型单体(3-三氟甲基苯)对苯二酚用0.00675mol,无水碳酸钾用0.01mol时,按上述的处理过程,也可以合成出含3-三氟甲基苯侧基结构氟封端超支化聚醚醚酮(3FHPEEK-F),但产物的支化度、玻璃化转变温度、分子量与第一个比例相比稍有不同。
B3型单体1,3,5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯用0.01mol,A2型单体(3-三氟甲基苯)对苯二酚用0.006mol,无水碳酸钾用0.006mol时,按上述的处理过程,同样也可以合成出含3-三氟甲基苯侧基结构氟封端超支化聚醚醚酮(3FHPEEK-F)但该比例得到聚合物的支化度高于以上两个比例,玻璃化转变温度和分子量低于以上两个比例。
实施例2:含3-三氟甲基苯侧基结构羟基封端超支化聚醚醚酮(3FHPEEK-OH)的合成
将B3型单体1,3,5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯7.21g(0.01mol),A2型单体(3-三氟甲基苯)对苯二酚7.735g(0.03045mol),无水碳酸钾4.2g(0.03045mol),50ml环定砜,30ml甲苯(不同的共沸水脱水剂对反应结果没有影响)放入装有带水装置的100ml圆底三口瓶,通氮气,搅拌,升温至140℃,回流1.5~2小时,放出甲苯,升温至210℃反应5小时。出料至带有酸性的去离子水中,粉碎、沸水煮3遍除去环丁砜、抽滤、干燥,再用甲醇回流洗涤2次,热过滤除去小分子量的超支化聚合物,干燥,得到3FHPEEK-OH 10.2g,产率为68%,DSC测其玻璃化转变温度为123℃。该比例得到聚合物3FHPEEK-OH的DSC曲线见图2。
B3型单体1.3.5-x三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯用0.01mol,A2型单体(3-三氟甲基苯)对苯二酚用0.0309mol,无水碳酸钾用0.0318mol时,按上述的处理过程,也可以合成出3FHPEEK-OH材料,但产物的支化度、玻璃化转变温度、分子量,端基含量与前者不同。
B3型单体1,3,5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯用0.01mol,A2型单体(3-三氟甲基苯)对苯二酚用0.04mol,无水碳酸钾用0.042mol时,按上述的处理过程,也可以合成出3FHPEEK-OH材料,但该材料具有更高的支化度和较低的分子量。
实施例3:含3,5-二三氟甲基苯侧基结构氟封端超支化聚醚醚酮(6FHPEEK-F)的合成
合成方法及处理过程同实施例1,将A2型单体改为(3,5-二三氟甲基苯)对苯二酚。得6FHPEEK-F产率为75%。6FHPEEK-F的Tg为108℃(DSC曲线见图3)。6FHPEEK-F薄膜的近红外光谱图见图8。
实施例4:含3,5-二三氟甲基苯侧基结构羟基封端超支化聚醚醚酮(6FHPEEK-OH)的合成
合成方法及处理过程同实施例2,将A2型单体改为(3,5-二三氟甲基苯)对苯二酚。得6FHPEEK-OH产率为73%。6FHPEEK-OH的Tg为124.5℃(DSC曲线见图4)。
实施例5含6F-双酚A结构氟封端超支化聚醚醚酮(6FAHPEEK-F)的合成
合成方法及处理过程同实施例1,将A2型单体改为6F-双酚A。得6FAHPEEK-F产率为65%,6FAHPEEK-F的Tg为94℃(DSC曲线见图5)。6FAHPEEK-F薄膜的近红外光谱图见图9。
实施例6:含6F-双酚A结构羟基封端超支化聚醚醚酮(6FAHPEEK-OH)的合成
合成方法及处理过程同实施例2,将A2型单体改为6F-双酚A。得6FAHPEEK-OH,产率为68%,6FAHPEEK-OH的Tg为142℃(DSC曲线见图6)。6FAHPEEK-OH薄膜的近红外光谱图见图10。
实施例7使用不同的溶剂
将实施例1~6中的溶剂环丁砜改为二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮,合成效果相同。
Claims (2)
1、一种基于A2+B3型单体反应合成含氟超支化光波导材料的方法,以B3型单体和A2型单体为反应物,所说的的B3型单体是1,3,5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯,以碳酸钾为成盐剂,以甲苯为带水剂,其特征在于,以环丁砜或二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮为溶剂,所说的A2型单体是(3-三氟甲基苯)对苯二酚或(3,5-二三氟甲基苯)对苯二酚或6F-双酚A,6F-双酚A的结构式是
原料按摩尔配比为B3型单体∶A2型单体∶碳酸钾=1∶0.5~0.74∶0.5~1或1∶3~4∶3~4.4,溶剂和带水剂用量为每摩尔B3型单体加3.5~5.5L溶剂和2.5~3.5L带水剂;将原料按比例混合,通氮气,搅拌,升温至130℃~140℃,回流1.5~2小时,放出甲苯,再升温至210~220℃反应5~6小时;出料至PH值为6.5~7的去离子水中,粉碎、沸水煮2~4遍除去溶剂、抽率、干燥;再用甲醇回流洗涤2~3次,干燥,得到含氟超支化光波导材料。
2、按照权利要求1所述的基于A2+B3型单体反应合成含氟超支化光波导材料的方法,其特征在于,当原料按摩尔配比为B3型单体∶A2型单体∶碳酸钾=1∶0.5~0.74∶0.5~1时,将合成氟封端超支化聚醚醚酮光波导材料;当原料按摩尔配比为B3型单体∶A2型单体∶碳酸钾=1∶3~4∶3~4.4,时,将合成羟基封端超支化聚醚醚酮光波导材料。
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