CN100358969C

CN100358969C - 高温酸化用助排剂

Info

Publication number: CN100358969C
Application number: CNB2005100449346A
Authority: CN
Inventors: 孙铭勤; 张贵才; 葛际江
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2005-10-18
Publication date: 2008-01-02
Anticipated expiration: 2025-10-18
Also published as: CN1760319A

Abstract

本发明提供了一种高温酸化用助排剂，它由十二烷基二甲基甜菜碱、聚氧乙烯全氟辛基醚-14、2，3环氧丙基三甲基氯化铵、甲醇和水5种组分构成，各组分的质量含量分别为十二烷基二甲基甜菜碱：27%～37%、聚氧乙烯全氟辛基醚-14：0.1%～1.0%、2，3环氧丙基三甲基氯化铵：1.5%～4.0%、甲醇：30%～40%、水：30%～40%，高温酸化用助排剂中各成分之和为100%。本发明提供的高温酸化用助排剂在20%盐酸中加入1%时，酸液表面张力小于22mN/m、岩石对酸液的润湿角在85°附近。

Description

高温酸化用助排剂

技术领域：

本发明涉及一种用于油田酸化的化学剂，尤其是高温酸化用助排剂。

背景技术：

酸化过程中，随着酸岩反应的进行酸逐渐被消耗，残酸的pH值随其在地层滞留时间的延长而升高，当残酸的pH值大于2.2时，酸溶产物中的Fe³⁺将开始产生Fe(OH)₃沉淀，且沉淀量随pH的升高而增加；当pH达3.2时，Fe³⁺基本上都形成凝胶状Fe(OH)₃沉淀，凝胶状Fe(OH)₃会对储层渗透率造成严重损害。另外，残酸侵入地层会增加地层的含水饱和度，降低侵入带的油、气相渗透率，直接影响酸化效果。为避免残酸滞留对储层造成的二次污染和伤害，使侵入带的油、气相渗油率得到恢复，须将侵入带的残酸快速彻底的返排。

酸化助排剂是酸化后使残酸易从油层中排出的酸化添加剂。酸化助排剂按作用机理分为：增能剂、表面活性剂和低分子醇3类。1963年Grubb，W.E.和Martin，F.G.首次提出了用烃类表面活性剂来提高残酸返排能力的方法。1974年C.F.Smith和D.L.Murphy发现一种水溶性含氟表面活性剂可以把酸液的表面张力降低到20mN/m以下，在酸液中加入该含氟活性剂可以大大减少返排时间和增大工作液的返排量。目前表面活性剂类助排剂主要复配使用，在常规酸化和压裂酸化中广泛使用。

根据Laplace方程：

P_c＝2σcosθ/R_m

式中，P_c--油水或气水界面的毛细管力(mPa)；

σ--油水或气水界面的界面张力(mN/m)；

θ—水、油、岩石或水、气、岩石三相界面处的接触角(°)；

R_m--毛细管半径(m)。

残酸返排是地层中的原油或气体将残酸驱出的过程，在水润湿地层按Laplace方程毛细管力是油(气)驱水的阻力。因此，目前表面活性剂类助排剂主要通过降低表面张力减小残酸返排的毛细管阻力。但助排剂研究中忽略了岩石润湿性变化对残酸的返排的作用，当润湿角从30°上升到85°时，残酸返排的毛细管阻力可减小10倍，本发明是将降低表面张力的表面活性剂和润湿调节剂复配使用的结果。

发明内容：

本发明的目的是要开发一种抗高温、高性能的酸化助排剂。

本发明的目的是由以下配方实现。高温酸化用助排剂由十二烷基二甲基甜菜碱、聚氧乙烯全氟辛基醚-14、2，3环氧丙基三甲基氯化铵、甲醇和水5种组分构成，各组分的质量含量分别为十二烷基二甲基甜菜碱：27％～37％、聚氧乙烯全氟辛基醚-14：0.1％～1.0％、2，3环氧丙基三甲基氯化铵：1.5％～4.0％、甲醇：30％～40％、水：30％～40％，高温酸化用助排剂中各成分之和为100％。

高温酸化用助排剂中主要成分的作用为：

(1)十二烷基二甲基甜菜碱

十二烷基二甲基甜菜碱是高温酸化用助排剂的主要成分之一，结构式为：

十二烷基二甲基甜菜碱在酸液中有良好的溶解性，其主要作用是降低酸液表面张力。

(2)聚氧乙烯全氟辛基醚-14

聚氧乙烯全氟辛基醚-14是高温酸化用助排剂的主要成分之一，结构式为：

C₇F₁₅CF₂-OCH₂CH₂O₁₄H

聚氧乙烯全氟辛基醚-14在酸液中有良好的溶解性和优异的界面活性，其主要作用是降低酸液表面张力。

(3)2，3环氧丙基三甲基氯化铵

2，3环氧丙基三甲基氯化铵是高温酸化用助排剂的主要成分之一，结构式为：

2，3环氧丙基三甲基氯化铵在酸中解离成有机阳离子，该阳离子可通过静电作用吸附于粘土颗粒表面，使岩石界面保持弱亲水性。由于静电引力显著高于分子间引力，2，3环氧丙基三甲基氯化铵既可通过竞争吸附减小酸液中缓蚀剂等在岩石界面的吸附量，又可以取代吸附在界面上的石油酸类活性物质，因此，2，3环氧丙基三甲基氯化铵的主要作用是维持岩石表面的弱亲水性。

(4)甲醇

甲醇是高温酸化用助排剂的辅助成分之一，它的主要作用有：

第一，助溶作用，甲醇可使助排剂中的各组分互溶；

第二，辅助的助排作用，甲醇通过竞争吸附和增溶吸附在岩石界面的活性物质使岩石界面维持水润湿，同时由于甲醇的蒸汽压明显高于水，也可一定程度地提高残酸返排的压力差。

具体实施方式：

下面结合实施例来详细描述本发明的组成、制备过程和性能参数。

(1)原材料性能要求

十二烷基二甲基甜菜碱有效含量大于96％；

聚氧乙烯全氟辛基醚-14有效含量大于98％；

2，3环氧丙基三甲基氯化铵有效含量大于96％；

甲醇有效含量大于90％。

(2)高温酸化用助排剂制备实例与性能参数

向已启动的1m³乳化器内加入340kg水、340kg甲醇，升温至30℃，边搅拌边加入28kg2，3环氧丙基三甲基氯化铵、2kg聚氧乙烯全氟辛基醚-14和310kg十二烷基二甲基甜菜碱，搅拌至形成均匀透明溶液，用200kg塑料桶包装，就是本发明所述的高温酸化用助排剂。实施例产品的性能参数见表1～表3。

表1实施例产品在20％盐酸中的性能参数¹⁾

使用浓度，％	0.0	0.25	0.5	1.0	2.0
使用浓度，％	0.0	0.25	0.5	1.0	2.0	表面张力，mN/m	77.3	26.4	21.3	20.5	19.7
玻璃片与酸液润湿角<sup>2)</sup>，°	131	108	86	85	85	表面张力，mN/m	77.3	26.4	21.3	20.5	19.7
玻璃片与酸液润湿角<sup>2)</sup>，°	131	108	86	85	85	1)试验温度为90℃，20％盐酸+实施例产品+2％缓蚀剂酸液体系；2)在20％盐酸+实施例产品+2％缓蚀剂酸液体系中浸泡4h后玻璃片对水的润湿角。

表2实施例产品在不同酸液中的性能参数¹⁾

酸液	盐酸			土酸<sup>2)</sup>
	盐酸			土酸<sup>2)</sup>			10％	20％	30％	10％	20％	30％
	表面张力，mN/m	19.8	20.5	20.8	18.9	19.5	10％	20％	30％	10％	20％	30％	20.1
玻璃片与酸液润湿角，°	表面张力，mN/m	19.8	20.5	20.8	18.9	19.5	85	85	84	87	86	87	20.1
玻璃片与酸液润湿角，°	1)验温度为90℃，15％HCl+5％HF+1％实施例产品+2％缓蚀剂酸液体系；2)15％HCl+5％HF+1％实施例产品+2％缓蚀剂酸液体系中浸泡4h后玻璃片对水的润湿角。							85	84	87	86	87

表3实施例产品在20％盐酸酸液中的耐温性能¹⁾

试验温度，℃	120	150	210
试验温度，℃	120	150	210	表面张力，mN/m	20.5	21.4	27.6
玻璃片与酸液润湿角，°	85	84	86	表面张力，mN/m	20.5	21.4	27.6
玻璃片与酸液润湿角，°	85	84	86	1)20％盐酸+10％实施例产品+2％缓蚀剂酸液体系在高温条件下恒温12h后，90℃条件测定备指标。

(3)高温酸化用助排剂的使用条件

本发明所提供的高温酸化用助排剂使用条件为：

油层温度：0℃～210℃；

酸液类型：盐酸、土酸；

酸液总浓度：小于等于30％；

高温酸化用助排剂使用浓度：0.5％～2.0％。

(4)高温酸化用助排剂使用方法

高温酸化用助排剂是溶解到酸液中使用，高温酸化用助排剂与酸液互溶。

Claims

1、一种高温酸化用助排剂，其特征是，由十二烷基二甲基甜菜碱、聚氧乙烯全氟辛基醚-14、2，3环氧丙基三甲基氯化铵、甲醇和水5种组分构成，各组分的质量含量分别为：

十二烷基二甲基甜菜碱：27％～37％；

聚氧乙烯全氟辛基醚-14：0.1％～1.0％；

2，3环氧丙基三甲基氯化铵：1.5％～4.0％；

甲醇：30％～40％；

水：30％～40％，

高温酸化用助排剂中各成分之和为100％。