CN100358873C - 磺酰脲类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磺酰脲类化合物及其制备方法和用途，其为结构通式(I)表示的化合物及其非毒性盐，式中，R1为硝基、卤原子、CN、SCN、N3、含硼取代基、烷基、烷氧基、烷氧羰基；R2、R3独立地选自H、CN、SCN、N3、卤原子；R4为H、卤原子、CN，SCN、N3、烷氧基、氨基、烷硫基、酰氧基、芳氧基、杂环氧基；X为卤原子；该结构通式为(I)所示的化合物是在惰性溶剂存在下将结构通式为(VII)所示的化合物与结构通式为(VIII)所示的化合物反应得到；该磺酰脲类化合物可用于制备高效、低毒、广谱、高选择性及低残留和低抗性的除草剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺酰脲类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
磺酰脲类化合物作为除草剂已经有很多报导。
美国专利US4,501,607和US4,419,121分别公开了下式化合物：
中国专利CN1038679C公开了下式化合物：
在已经报导的磺酰脲类化合物中大多数不仅对杂草敏感，而且对农作物也表现敏感，但是它们都对后茬作物构成危害，另外由于磺酰脲类除草剂的长期使用，会使杂草产生一定的抗性。因此设计合成高效、低毒、广谱、高选择性及低残留和低抗性除草剂是当前农药研究中迫在眉睫的问题。
发明内容
本发明提供一种磺酰脲类化合物及其制备方法和用途，该磺酰脲类化合物可用于制备高效、低毒、广谱、高选择性及低残留和低抗性的除草剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明是下述结构式(I)表示的化合物：
式中，R1为硝基、卤原子、CN、SCN、N3、含硼取代基、烷基、烷氧基、烷氧羰基；
R2、R3独立地选自H、CN、SCN、N3、卤原子，卤原子可以是氟、氯、溴、碘等；
R4为H、卤原子、CN，SCN、N3、烷氧基、氨基、烷硫基、酰氧基、芳氧基、杂环氧基；
X为卤原子。
前述的磺酰脲类化合物及其非毒性盐，其中，所述烷基为C1-C4烷基或具有一个以上取代基的C1-C4烷基；所述烷氧基为C1-C4烷氧基或具有一个以上取代基的C1-C4烷氧基；所述烷氧羰基为C1-C4烷氧羰基或具有一个以上取代基的C1-C4烷氧羰基；所述卤原子为氟、氯、溴、碘；所述R4选自的烷氧基为C1-C12烷氧基或具有一个以上取代基的C1-C12烷氧基、选自的氨基包括一个以上取代基的氨基、选自的烷硫基为C1-C12烷硫基或具有一个以上取代基的C1-C12烷硫基、选自的酰氧基为C1-C12酰氧基或具有一个以上取代基的C1-C12酰氧基、选自的芳氧基为C6-C14芳氧基或具有一个以上取代基的C6-C14芳氧基、选自的杂环氧基为5-10元杂环氧基或具有一个以上取代基的5-10元杂环氧基。
前述的磺酰脲类化合物及其非毒性盐是通式(I-A)所示的化合物：
式中，R1为硝基、卤原子、CN、SCN、N3、含硼取代基、烷基、烷氧基、烷氧羰基；其中，所述烷基为C1-C4烷基或具有一个以上取代基的C1-C4烷基；所述烷氧基为C1-C4烷氧基或具有一个以上取代基的C1-C4烷氧基；所述烷氧羰基为C1-C4烷氧羰基或具有一个以上取代基的C1-C4烷氧羰基；R2、R3、R4独立地选自氢原子或溴原子。
前述的磺酰脲类化合物及其非毒性盐是通式(I-B)所示的化合物：
式中，R1为硝基、卤原子、CN、SCN、N3、含硼取代基、烷基、烷氧基、烷氧羰基；其中，所述烷基为C1-C4烷基或具有一个以上取代基的C1-C4烷基；所述烷氧基为C1-C4烷氧基或具有一个以上取代基的C1-C4烷氧基；所述烷氧羰基为C1-C4烷氧羰基或具有一个以上取代基的C1-C4烷氧羰基；
R4为H、卤原子、CN，SCN、N3、烷氧基、氨基、烷硫基、酰氧基、芳氧基、杂环氧基；其中R4选自的烷氧基为C1-C12烷氧基或具有一个以上取代基的C1-C12烷氧基、选自的氨基包括一个以上取代基的氨基、选自的烷硫基为C1-C12烷硫基或具有一个以上取代基的C1-C12烷硫基、选自的酰氧基为C1-C12酰氧基或具有一个以上取代基的C1-C12酰氧基、选自的芳氧基为C6-C14芳氧基或具有一个以上取代基的C6-C14芳氧基、选自的杂环氧基为5-10元杂环氧基或具有一个以上取代基的5-10元杂环氧基。
前述的磺酰脲类化合物及其非毒性盐选自：
2-[[(5-溴-4-甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-二溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-三溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-叠氮基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-甲氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-乙氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-苯氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-苯甲酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-丙烯酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-月桂酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[[5-溴-4-[(2R)-2-叔丁氧酰胺-3-甲基]丁酸甲酯基嘧啶-2-基]氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-二溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-三溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-叠氮基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-甲氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-乙氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-异丙氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-烯丙氧甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-苯氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-萘氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-乙酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-苯甲酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-苯乙酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-丙烯酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-月桂酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]-1-硝基苯。
本发明通式(I)所示化合物的基本制备方法可以用反应流程图(1)表示的方法：
反应流程图(1)
式中：R1为硝基、卤原子、CN、SCN、N3、含硼取代基、烷基、烷氧基、烷氧羰基；其中，所述烷基为C1-C4烷基或具有一个以上取代基的C1-C4烷基，所述烷氧基为C1-C4烷氧基或具有一个以上取代基的C1-C4烷氧基，所述烷氧羰基为C1-C4烷氧羰基或具有一个以上取代基的C1-C4烷氧羰基；
R2、R3独立地选自H、CN、SCN、N3、卤原子；
R4为H、卤原子、CN，SCN、N3、烷氧基、氨基、烷硫基、酰氧基、芳氧基、杂环氧基；其中R4选自的烷氧基为C1-C12烷氧基或具有一个以上取代基的C1-C12烷氧基、选自的氨基包括一个以上取代基的氨基、选自的烷硫基为C1-C12烷硫基或具有一个以上取代基的C1-C12烷硫基、选自的酰氧基为C1-C12酰氧基或具有一个以上取代基的C1-C12酰氧基、选自的芳氧基为C6-C14芳氧基或具有一个以上取代基的C6-C14芳氧基、选自的杂环氧基为5-10元杂环氧基或具有一个以上取代基的5-10元杂环氧基。
X为卤原子
本发明通式(I-A)和(I-B)所示化合物的基本制备方法可以用反应流程图(2)表示的方法：
流程图(2)
式中：R1为硝基、卤原子、CN、SCN、N3、含硼取代基、烷基、烷氧基、烷氧羰基；其中，所述烷基为C1-C4烷基或具有一个以上取代基的C1-C4烷基，所述烷氧基为C1-C4烷氧基或具有一个以上取代基的C1-C4烷氧基，所述烷氧羰基为C1-C4烷氧羰基或具有一个以上取代基的C1-C4烷氧羰基；
化合物(I-A)和化合物(VI)中R2、R3、R4独立地选自氢原子或溴原子；化合物(V)和化合物(I-B)中R4为H、卤原子、CN，SCN、N3、烷氧基、氨基、烷硫基、酰氧基、芳氧基、杂环氧基；其中R4选自的烷氧基为C1-C12烷氧基或具有一个以上取代基的C1-C12烷氧基、选自的氨基包括一个以上取代基的氨基、选自的烷硫基为C1-C12烷硫基或具有一个以上取代基的C1-C12烷硫基、选自的酰氧基为C1-C12酰氧基或具有一个以上取代基的C1-C12酰氧基、选自的芳氧基为C6-C14芳氧基或具有一个以上取代基的C6-C14芳氧基、选自的杂环氧基为5-10元杂环氧基或具有一个以上取代基的5-10元杂环氧基。
本发明反应流程图(1)和反应流程图(2)中使用的惰性溶剂可以是水、1，4-二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中的单一溶剂或混合溶剂。
反应流程图(1)和(2)中描述的反应条件为20-150摄氏度之间保持3-15小时。
反应流程图(1)和(2)中所采用溴化试剂可以是NBS或液溴，所采用碱可以是碱金属和碱土金属单质或其氢氧化物、碳酸盐。
本发明所提供结构通式(1)、(1-A)和(1-B)的非毒性盐也是属于本发明的技术范畴之内。
本发明化合物可以是晶态或溶剂化物(比如水合物)，两种状态都归属于本发明范围之内。溶剂化方法在现有技术中是广为所知的。
本发明提供了磺酰脲类化合物及其非毒性盐在制备除草剂中的应用。
本发明的有益效果是，化合物结构合理，采用的原料范围广泛，制备方法简便，合成工艺成本低，产品符合环境友好和绿色化学的要求。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，提供以下实施例，实施例中特定的物质及所用的条件并不对其合理的范围构成限制；未提到的试剂从市面购得并以原样应用，除非另有说明，所有温度都是摄氏度。
实施例1：2-氨基-5-溴-4-甲基嘧啶的制备(VI)。
称量2-氨基-4-甲基嘧啶(III)1.09g(约0.01mol)置于100ml圆底烧瓶中，加入40ml二氯甲烷或醋酸，再向其中加入0.38ml液溴(约0.008mol)，反应液呈棕红色。反应温度在20-80度，搅拌0.5-2小时。脱溶剂，加入碱液中和。CH2Cl2萃取，用饱和NaCl洗涤萃取液。干燥(无水Na2SO4)。旋干后柱层析(40g硅胶H，5％CH3OH/CH2Cl2洗脱)分得白色固体0.7g。产率为50％。TLC(2％CH3OH/CH2Cl2)Rf＝0.11。[1H]NMR(CD3Cl)：δ8.19(s，1H，Pm)，5.00(br.s，2H，NH2)，2.41(s，3H，CH3)。mp.170-175℃。
按实施例1的方法可以制备本发明结构通式为(VI)的化合物。
实施例2：2-氨基-5-溴-4-溴甲基嘧啶的制备(IV)。
称量2-氨基-4-甲基嘧啶(III)1.09g(约0.01mol)置于100ml圆底烧瓶中，加入40ml二氯甲烷或醋酸，再向其中加入0.76ml液溴(约0.015mol)，反应液呈棕红色。反应温度保持在20-80度之间。搅拌0.5-2小时后，加入碱液中和。CH2Cl2萃取，用饱和NaCl洗涤萃取液。干燥(无水Na2SO4)。旋干后柱层析(40g硅胶H，2％CH3OH/CH2Cl2洗脱)分得白色固体1.4g。产率52％[1H]NMR(200MHz，CD3Cl)：δ8.31(s，1H，Pm)，5.09(br.s，2H，NH2)，4.36(s，2H，CH2).mp.184℃(分解)
实施例3：2-氨基-5-溴-4-甲氧基甲基嘧啶的制备(V)。
称量2-氨基-5-溴-4-溴甲基嘧啶(IV)100mg(0.37mmol)置于称有20ml甲醇的50ml圆底烧瓶中，加入1 2mg金属Na(约0.52mmol)，回流1-2小时，旋干后用水洗涤固体残余物，经柱色谱分离(硅胶H15g，3％CH3OH/CH2Cl2)得白色固体60mg。产率73％。TLC(3％CH3OH/CH2Cl2)Rf＝0.3。[1H]NMR(300MHz，CD3Cl)：δ8.258(s，1H，Pm)，5.20(br.s，1H，NH2)，4.51(s，2H，CH2)，3.53(s，3H，CH3)。mp.211-215℃。
实施例4：2-氨基-5-溴-4-苯氧基甲基嘧啶的制备
称量2-氨基-5-溴-4-溴甲基嘧啶(IV)100mg(0.37mmol)、139mg苯酚(1.48mmol)、255mg无水K2CO3(1.84mmol)，置于25ml圆底烧瓶中，加入10mlN，N-二甲基甲酰胺，回流1-5hr。然后向体系中加H2O，用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，萃取液用无水Na2SO4干燥，旋干后经柱色谱(硅胶H15g，30％乙酸乙酯/石油醚洗脱)分离得白色固体38mg，产率40％。[1H]NMR(200MHz，DMSO-d6)：δ8.30(s，1H，Pm)，7.20(m，4H，Ph)，6.97(m，3H，1H-Ph，NH2)，4.96(s，2H，CH2)。mp.196-198℃。
按实施例3-4的方法可以制备本发明结构通式为(V)的化合物。
实施例5：2-[[(5-溴-4-溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]苯甲酸甲酯(I-A)的制备。
称量108mg[(o-甲酸甲酯基)-苯磺酰胺基]甲酸乙酯(II)(0.37mmol)、100mg2-氨基-5-溴-4-溴甲基嘧啶(VI)(0.28mmol)置于25ml圆底烧瓶中，加入5ml甲苯，回流5小时。旋干后柱色谱分离(硅胶H15g，5％CH3OH/CH2Cl2)，真空干燥，得白色固体80mg，产率43％。[1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ11.958(s，1H，NH-S)，10.913(s，1H，NH-Pm)，8.934(s，1H，Pm)，8.189-8.156(d，1H，Ph)，7.858-7.707(m，3H，Ph)，4.624(s，2H，CH2-Pm)，3.858(s，3H，CH3)。mp.150℃分解。其盐酸盐可由该产品和盐酸制备得到。
按此例提供的方法可以制备权利要求5中的化合物：当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(VI)是2-氨基-5-溴-4-甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(VI)是2-氨基-5-溴-4-溴甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(VI)是2-氨基-5-溴-4-二溴甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-二溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(VI)是2-氨基-5-溴-4-三溴甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-三溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-甲酸甲酯基)-苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(VI)是2-氨基-5-溴-4-甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；当化合物(II)是[(o-甲酸甲酯基)-苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(VI)是2-氨基-5-溴-4-溴甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；当化合物(II)是[(o-甲酸甲酯基)-苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(VI)是2-氨基-5-溴-4-二溴甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-二溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；当化合物(II)是[(o-甲酸甲酯基)-苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(VI)是2-氨基-5-溴-4-三溴甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-三溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]苯甲酸甲酯。
实施例6：2-[[(5-溴-4-乙酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯(I-B)的制备。
称量11mg[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯(0.04mmol)(II)、5mg醋酸(2-氨基-5-溴-嘧啶-4-基甲基)酯(0.02mmol)(V)置于10ml圆底烧瓶中，加入3ml甲苯中，回流5-12hr。旋干后用少量二氯甲烷洗涤，过滤分得白色固体6mg，产率61％。[1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ10.996(s，1H，NH-S)，8.880(s，1H，Pm)，8.263-8.255(d，1H，Ph)，7.989-7.944(m，3H，Ph)，5.219(s，2H，CH2)，2.152(s，3H，CH3)。mp.201-202℃(分解)。其盐酸盐可由该产品和盐酸制备得到。
按此例提供的方法可以制备权利要求5中的化合物：当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-叠氮基甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-叠氮基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-甲氧基甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-甲氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-乙氧基甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-乙氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-异丙氧基甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-异丙氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-烯丙氧甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-烯丙氧甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-苯氧基甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-苯氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-萘氧基甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-萘氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-乙酸甲酯基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-乙酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-苯甲酸甲酯基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-苯甲酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-苯乙酸甲酯基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-苯乙酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-丙烯酸甲酯基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-丙烯酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-硝基)--苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-月桂酸甲酯基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-月桂酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]-1-硝基苯；当化合物(II)是[(o-甲酸甲酯基)-苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-叠氮基甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-叠氮基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；当化合物(II)是[(o-甲酸甲酯基)-苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-甲氧基甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-甲氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；当化合物(II)是[(o-甲酸甲酯基)-苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-乙氧基甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-乙氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；当化合物(II)是[(o-甲酸甲酯基)-苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-苯氧基甲基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-苯氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；当化合物(II)是[(o-甲酸甲酯基)-苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-苯甲酸甲酯基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-苯甲酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；当化合物(II)是[(o-甲酸甲酯基)-苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-丙烯酸甲酯基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-丙烯酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；当化合物(II)是[(o-甲酸甲酯基)-苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-5-溴-4-月桂酸甲酯基嘧啶时反应得到2-[[(5-溴-4-月桂酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；当化合物(II)是[(o-甲酸甲酯基)-苯磺酰胺基]甲酸乙酯，化合物(V)是2-氨基-[5-溴-4-[(2R)-2-叔丁氧酰胺-3-甲基]丁酸甲酯基嘧啶时反应得到2-[[[5-溴-4-[(2R)-2-叔丁氧酰胺-3-甲基]丁酸甲酯基嘧啶-2-基]氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯。
表1：通式(I-A)表示的化合物物化数据
| 编号 | R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | R<sub>3</sub> | R<sub>4</sub> | 性状 | Mp/℃ |
| 12345678 | COOMeNO<sub>2</sub>COOMeNO<sub>2</sub>COOMeNO<sub>2</sub>COOMeNO<sub>2</sub> | HHHHHHBrBr | HHHHBrBrBrBr | HHBrBrBrBrBrBr | 白色固体白色固体白色固体白色固体白色固体浅黄色针状晶体白色固体浅黄色晶体 | 187-188223<sup>*</sup>150<sup>*</sup>218<sup>*</sup>162-163184-185160-162183-184 |
注：*表示分解
表2：通式(I-B)表示的化合物物化数据
| 编号 | R<sub>1</sub> | R<sup>4</sup> | 性状 | Mp/℃ |
| 910111213141516171819202122232425262728 | COOMeNO<sub>2</sub>COOMeNO<sub>2</sub>COOMeNO<sub>2</sub>COOMeNO<sub>2</sub>NO<sub>2</sub>NO<sub>2</sub>COOMeCOOMeNO<sub>2</sub>NO<sub>2</sub>COOMeNO<sub>2</sub>NO<sub>2</sub>COOMeNO<sub>2</sub>NO<sub>2</sub> | N<sub>3</sub>N<sub>3</sub>CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>COO-CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>COO-PhCOO-PhCOO-H<sub>2</sub>C＝CHCOO-H<sub>2</sub>C＝CHCOO-CH<sub>3</sub>COO-PhCH<sub>2</sub>COO-Boc-Val-O-CH<sub>3</sub>O-CH<sub>3</sub>O-(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CHO-CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>O-CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>O-CH<sub>2</sub>＝CHCH<sub>2</sub>O-PhO-PhO-萘氧基 | 白色固体白色固体白色固体白色固体淡黄色固体白色固体白色固体白色固体白色固体白色固体白色固体白色固体白色固体白色固体白色固体白色固体白色固体白色固体白色固体棕色粉针状晶体 | 142<sup>*</sup>172<sup>*</sup>86-88125-127162-164175-176<sup>*</sup>185<sup>*</sup>201<sup>*</sup>188-189199-203150-151150-152162-164166-168215<sup>*</sup>144-146 |
注：*表示分解
表3：通式(I-A)和通式(I-B)表示的化合物H-NMR数据
编号 NMR
[1H]NMR(200MHz，DMSO-d6)：δ10.82(s，1H，NH-Pm)，8.79(s，1H，Pm)，8.15
1 (d，1H，Ph)，7.76-7.83(m，3H，Ph)，3.83(s，3H，CH3-O)，2.55(s，3H，CH3)
[1H]NMR(200MHz，DMSO-d6)：δ8.20(s，1H，Pm)，8.02(d，1H，Ph)，7.84(m，
2 [3H，Ph)，2.30(s，3H，CH3)
[1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ11.958(s，1H，NH-S)，10.913(s，1H，NH-Pm)，8.934
3 (s，1H，Pm)，8.189-8.156(d，1H，Ph)，7.858-7.707(m，3H，Ph)，4.624(s，2H，
CH2-Pm)，3.858(s，3H，CH3)
[1H]NMR(200MHz，DMSO-d6)：δ8.60(s，1H，Pm)，8.04(d，1H，Ph)，7.62(m， 3H，
4 Ph)，4.45(s，2H，CH2)
5 [1H]NMR(300MHz，CDCl3)：δ11.90(br.S，1H，NH-S)，8.69(s，1H，Pm)，8.40-8.42(d，1H，
Ph)，7.97(br.S，1H，NH-Pm)，7.68-7.70(m，3H，Ph)，6.88(s，1H，CH-Br)，3.98(s，3H，CH3)
[1H]NMR(300MHz，CDC13)：δ12.26(br.s，1H，NH-S)，8.71(s，1H，H-Pm)，8.47、8.49(d，1H，Ph)，
6 7.78-7.82(m，3H，Ph)，6.86(s，1H，CH-Br)。
[1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)δ11.75(br.S，1H，NH-S)，11.16(s，1H，NH-Pm)，9.03(s，1H，
7 Pm)，8.18-8.19(d，1H，Ph)，7.70-7.82(m，3H，Ph)，3.82(s，3H，CH3)。
[1H]NMR(300 MHz，DMSO-d6)：δ11.15(br.s，1H，NH-S)，9.03(s，1H，Pm)，8.26-8.27(d，
8 1H，Ph)，7.81-8.07(m，3H，Ph)。
[1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ12.086(s，1H，NH-S)，8.673(s，1H，Pm)，8.413-8.383
9 (d，1H，Ph)，7.720-7.677(m，3H，Ph)，4.582(s，2H，CH2-Pm)，3.969(s，3H，
CH3)
[1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ8.563(s，1H，Pm)，8.081-8.056(m，1H，Ph)，7.611-
10 7.587(m，3H，Ph)，4.451(s，2H，CH2)
[1H]NMR(300MHz，CDCl3)：δ12.158(s，1H，NH-S)，8.652(s，1H，Pm)，8.395-8.383
11 (d，1H，Ph)，7.694-7.667(m，3H，Ph)，5.206(s，2H，CH2)，3.921(s，3H，CH3-O)，
2.5448-2.498(t，2H，J＝7.54Hz，CH2-C＝O)，1.657-1.239(m，18H，9(CH2))，0.888-0.843
(t，3H，J＝6.78Hz，CH3)
[1H]NMR(300MHz，CDCl3)：δ12.529(s，1H，NH-S)，8.668(s，1H，Pm)，8.499-8.474
12 (d，1H，Ph)，7.824-7.794(m，3H，Ph)，5.296(s，2H，CH2)，2.583-2.532(t，
2H，J＝7.54Hz，CH2-C＝O)，1.709-1.261(m，18H，9(CH2))，0.908-0.862(t，3H，J＝6.80Hz，
CH3)
13 [1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ12.082(s，1H，NH-S)，10.991(s，1H，NH-Pm)，9.096
(s，1H，Pm)，8.294-7.667(m，9H，Ph)，5.610(s，2H，CH2)，3.078(s，3H，CH3)
14 [1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ9.008(s，1H，NH-S)，8.559(s，1H，NH-Pm)，8.315
(s，1H，Pm)，8.041-8.014(m，9H，Ph)，5.290(s，2H，CH2)
[1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ12.080(s，1H，NH-S)，10.941(s，1H，NH-Pm)，
15 8.900(s，1H，Pm)，8.181-8.154(d，1H，Ph)，7，855-7.732(m，3H，Ph)，6.464-6.015
(m，3H，CH＝CH2)，5.332(s，2H，CH2)，3.800(3H，s)
[1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ10.948(s，1H，NH-S)，8.895(s，1H，Pm)，8.267-8.237
16 (d，1H，Ph)，8.074-7.936(m，3H，Ph)，6.041-6.336(m，2H，C-CH＝CH(Z))，6.033-5.992
(dd，1H，＝CH(E))，5.322(s，2H，CH2)
17 [1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ10.996(s，1H，NH-S)，8.880(s，1H，Pm)，8.263-8.255
(d，1H，Ph)，7.989-7.944(m，3H，Ph)，5.219(s，2H，CH2)，2.152(s，3H，CH3)
[1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ10.94(br.s，1H，NH-S)，8.84(s，1H，Pm)，7.79-8.04
18 (m，4H，Ph-S)，7.22-7.28(m，5H，Ph-C)，5.22(s，2H，CH2-Ph)，3.84(s，2H，
CH2-Ph)
[1H]NMR(300MHz，CDCl3)：δ[1H]NMR(300MHz，CDCl3)：δ12.091(s，1H，NH-S)，
19 8.591(s，1H，Pm)，8.379-8.370(d，1H，Ph)，7.721-7.678(m，3H，Ph)，5.038-5.009
(d，1H，J＝8.7Hz，CH-N)，3.984(s，2H，CH2)，3.896(s，3H，CH3-O)，2.25(m，
1H，CH)，1.112(s，9H，3(CH))，0.870-0.825(dd，6H，2(CH3))
[1H]NMR(200MHz，DMSO-d6)：δ12.43(s，1H，NH-S)，10.94(s，1H，NH-Pm)，8.83
20 (s，1H，Pm)，8.14(d，1H，Ph)，7.6-7.8(m，3H，Ph)，4.58(s，2H，CH2)，
3.80(s，3H，CH3-OOC)，3.42(s，3H，s，CH3-O)
21 [1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ9.023(s，1H，NH-Pm)，8.528(s，1H，Pm)，8.266-8.043
(d，1H，Ph)，7.627-7.61(m，3H，Ph)，4.285(s，2H，CH2)，3.338(s，3H，CH3)
[1H]NMR(300 MHz，CDC13)：δ12.72(br.S，1H，NH-S)，8.66(s，1H，Pm)，8.47-8.49(d，1H，
22 Ph)，7.76-7.81(m，3H，Ph)，4.69(s，2H，CH2)，3.80-3.88(q，1H，J＝6.03，CH)，1.29-1.31(d，
6H，J＝6.03，2(CH3))
[1H]NMR(300MHz，CDCl3)：δ12.21(br.S，1H，NH-S)，8.59(s，1H，Pm)，8.38-8.41(d，1H，
23 Ph)，7.66-7.71(m，3H，Ph)，7.60(br.S，1H，NH-Pm)，4.67(s，2H，CH2-Pm)，4.00(s，3H，
CH3-O)，3.67-3.74(q，2H，J1＝J3＝6.78，J2＝7.53，CH2-O)，1.23-1.29(t，3H，J1＝6.78，J2＝7.53，
CH3-C)
[1H]NMR(300MHz，CDC13)：δ12.69(br.S，1H，NH-S)，8.56(s，1H，Pm)，8.38-8.39(d，1H，
24 Ph)，7.88(brs，1H，NH-Pm)，7.70-7.77(m，3H，Ph)，4.63(s，2H，CH2-Pm)，3.64-3.71(q，
2H，J1＝J2＝7.04，J3＝6.45，CH2-O)，1.24-1.29(t，3H，J＝7.04，CH3)
[1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ8.982(s，1H，NH-Pm)，8.521(s，1H，Pm)，8.073-8.045
25 (d，1H，Ph)，7.628-7.594(m，3H，Ph)，6.021-5.123(m，3H，CH＝CH2)，4.429(s，
2H，CH2-Pm)，4.083-4.060(m，2H，CH2)
[1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ12.28(s，1H，NH-S)，10.99(s，1H，NH-Pm)，8.89
26 (s，1H，Pm)，8.14(d，1H，Ph-S)，7.65-7.93(m，3H，Ph-S)，7.25(t，2H，Ph-O)，
7.08(d，1H，Ph-O)，6.98(m，2H，Ph-O)，5.22(s，2H，CH2)，3.84(s，3H，CH3)
[1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ10.94(br.s，1H，NH-S)，8.86(s，1H，Pm)，8.18
27 (d，1H，Ph-S)，7.82-8.02(m，3H，Ph-S)，7.30-6.96(m，5H，Ph-O)，5.18(s，2H，
CH2)
[1H]NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ12.78(br.S，1H，NH-S)，11.02(s，1H，NH-Pm)，8.83(s，
28 1H，Pm)，8.23-8.24(d，1H，Ph)，7.92-8.06(m，3H，Ph)，7.14-7.23(m，3H，萘环)，4.60(s，2H，
CH2)
本发明制备的化合物的除草活性测定
在对上述供试样品的生物活性测试中，以商品化的苯磺隆等除草剂作为参照，结构发现该类化合物有良好的杀草活性和杀草谱，其中化合物1、2、3、5、13、17、20等与商品化的苯磺隆等除草剂的生物活性相当。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1、一种磺酰脲类化合物，其特征在于，其为结构通式(I)表示的化合物：
式中，R1为硝基、C1-C4烷氧羰基；
R2、R3独立地选自氢原子或溴原子；
R4为溴原子、CN，SCN、N3、C2-C12的烷氧基、氨基、烷硫基、酰氧基、芳氧基；
X为溴原子。
2、根据权利要求1所述的磺酰脲类化合物，其特征在于：所述的烷硫基为C1-C12烷硫基；所述的酰氧基为C1-C12酰氧基；所述的芳氧基为C6-C14芳氧基。
3、根据权利要求1所述的磺酰脲类化合物，其特征在于，所述磺酰脲类化合物是通式(I-A)所示的化合物：
式中：R1为硝基、烷氧羰基；其中，所述烷氧羰基为C1-C4的烷氧羰基；R2、R3独立地选自氢原子或溴原子；R4为溴原子。
4、根据权利要求1所述的磺酰脲类化合物及其非毒性盐，其特征在于所述磺酰脲类化合物是通式(I-B)所示的化合物：
式中，R1为硝基、烷氧羰基；其中，所述烷氧基为C1-C4烷氧基；
R4为溴原子、CN，SCN、N3、烷氧基、氨基、烷硫基、酰氧基、芳氧基；其中R4选自的烷氧基为C2-C12烷氧基、选自的烷硫基为C1-C12烷硫基、选自的酰氧基为C1-C12酰氧基、选自的芳氧基为C6-C14芳氧基。
5、根据权利要求1或2或3或4所述的磺酰脲类化合物，其特征在于，所述磺酰脲类化合物选自：
2-[[(5-溴-4-溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-二溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-三溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-叠氮基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-乙氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-苯氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-苯甲酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-丙烯酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-月桂酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[[5-溴-4-[(2R)-2-叔丁氧酰胺-3-甲基]丁酸甲酯基嘧啶-2-基]氨基羰基]氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；
2-[[(5-溴-4-溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-二溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-三溴甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-叠氮基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-乙氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-异丙氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-烯丙氧甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-苯氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-萘氧基甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-乙酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-苯甲酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-苯乙酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-丙烯酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-1-硝基苯；
2-[[(5-溴-4-月桂酸甲酯基嘧啶-2-基)氨基羰基]-氨基磺酰基]-1-硝基苯。
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