CN100358835C - 高温快速合成掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高温合成掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的方法，该方法是将预先合成的钛酸盐与掺杂元素充分混合，研磨并压片，再利用真空电弧熔炼炉使混合物在氩气气氛中快速反应；并将反应后的固体研磨成粉得掺杂钛酸盐陶瓷粉体。本发明工艺简单、易操方便，反应周期短、成本低，且制得的掺杂钛酸盐陶瓷粉体质量高，性能高。

Description

高温快速合成掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的方法
技术领域
本发明涉及多功能电子陶瓷材料——掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的制备方法，尤其涉及一种利用真空电弧熔炼炉高温快速合成掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的方法。
技术背景
钙钛矿型钛酸盐(主要为：BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaTiO3)是一种具有较高介电常数的电介质材料、光电材料，具有高容量、高色散频率、低介电耗损、低温度系数的特点。单一钛酸盐材料具有混合电子和离子电导，使得它在高温超导薄膜、催化、高温固体氧化物燃料电池电极材料、电化学传感器、多种氧化物薄膜衬底材料、特殊光学窗口及高质量的溅射靶材等方面应用广泛。掺杂或复合钛酸盐陶瓷材料具有多功能的特性，制造的产品可以分别具有压电、铁电、导电、半导体、磁性等或具有高强、高韧，高硬、耐磨、耐腐蚀、耐高温、高热导、绝热或良好生物相容性等特点，是一类先进的多功能陶瓷材料。
钛酸盐在电子元器件方面用途广泛，被誉为“电子工业的支柱”。如用于制造芯片的陶瓷绝缘材料、陶瓷基板材料、陶瓷封装材料以及用于制造电子器件的电容器陶瓷、压电陶瓷、铁氧体磁性材料等。对钛酸盐进行掺杂和复合还可以得到用于制造介质谐振器，微波集成电路基片、元件等的微波陶瓷。钛酸盐基陶瓷还可用于制造对温度、压力、湿度、气氛、光等的敏感性陶瓷材料。对钛酸盐进行氧化物掺杂，可以得到热敏、压敏、湿敏材料。钛酸铅陶瓷的掺杂和复合改性则可以获得性能很好的压电陶瓷。双功能掺杂钛酸盐陶瓷材料则同时具有电容及电压敏特性，可用于浪涌吸收和过电压保护。80年代初，日本太阳诱电公司和TDK公司，美国贝尔实验室以及荷兰菲利蒲公司分别研制出钛氧化物，如SrTiO3和TiO2电容-电压敏电阻器，其功能相当于一只电容器和一只压敏电阻器并联的效果。因此被称为电容-电压敏双功能材料。在钛酸盐陶瓷的表面涂布、蒸发、电镀、电解等方法覆上一层受主杂质(Ag、Na、Ca、Mn、Fe、CuO、Cu2O、MnO2、Bi2O3、Tl2O3等)与钛酸盐陶瓷形成低共熔液相，可以制备晶界层陶瓷电容器、PTC热敏电阻等元件，还可用作压电陶瓷材料。为了降低钛酸盐系PTC陶瓷的室温电阻率，提高导热性，对钛酸盐的金属复合材料进行了大量研究。日本专利报道，将钛酸盐与金属粉混合在真空、中性、还原气氛中烧成，防止金属粉在高温烧结时被氧化，烧成后再进行氧化处理。为防止金属粉在氧化处理时再氧化，采用的金属粉一般为高熔点金属。
钛酸盐基材料的制备有很多方法如，化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、固相反应法、化学共沉淀法、分步沉淀法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、溅射法、水热电化学法、喷涂热分解法、微波合成法、激光合成法、射频溅射法、射频磁控溅射等。无论哪一种方法，都必须有烧结成瓷的阶段。固相煅烧法难以保证材料均匀性，工艺中的高温热氧化过程易使扩散剂流失，扩散量不易控制，制得的粉体杂质含量高，化学组成有波动，粒子尺寸大，粒度分布宽，但烧结温度高，反应周期长，设备庞大、操作复杂；虽有改进的方法报道，但所得粉体仍不能满足高性能电子元件生产的要求。液相法中，草酸共沉淀法所得粉体纯度高、粒径小，工艺复杂，生产成本较高；碳酸盐沉淀法仍需高温煅烧过程；尿素-氢氧化钠沉淀法易引入碱金属杂质。有机法所得粉体纯度高、粒径小，分布均匀，但生产成本高。水热法可降低反应温度，产品纯度高、粒径小，分布均匀，成本相对较低，并且做到了原料无毒、无害，过程没有污染，结果不产生废物等绿色化学的特点。国内厂家一般都采用氧化物直接混合煅烧的方法，这种方法生产的产品质量不够稳定，不适合作高品质的介电材料和器件。化学气相反应则是在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固体薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用真空电弧熔炼炉高温快速合成掺杂或复合成钛酸盐陶瓷粉体的方法，该方法工艺简单、易操方便，反应周期短、成本低，且制得的掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体均匀、无杂质。
本发明的目的可以通过以下措施来实现：
一种高温合成掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的方法，包括以下次序的工艺步骤：①先将预先合成的钛酸盐与含有掺杂元素的物质充分混合，研磨并压片；②利用真空电弧熔炼炉使混合物在氩气气氛中快速反应；③将反应后的固体破碎、研磨成粉得掺杂钛酸盐陶瓷粉体。
所述预先合成的钛酸盐的化学式为：ATiO3，其中A为钡、钙、锶、铅离子中的一种。
所述含有掺杂元素的物质为Si、La元素形成的氧化物。
所述含有掺杂元素的物质可以是金属元素单体。
所述预先合成的钛酸盐为钛酸钙CaTiO3，含有掺杂元素的物质为二氧化硅SiO2和三氧化二镧La2O3。
所述预先合成的钛酸盐可以是钛酸钡BaTiO3；含有掺杂元素的物质为金属镍粉Ni。
含有掺杂元素的物质为氧化物时，其加入量为钛酸盐质量的1％～25％。
含有掺杂元素的物质为金属单质时，其加入量为钛酸盐质量的5％～15％。
在真空电弧熔炼炉中反应时，设定电流为40-180A，反应时间为10-60秒。
本发明与现有技术相比有如下优点：
(1)反应速度快：本发明利用真空电弧熔炼炉制备钛酸盐陶瓷材料，反应温度高，最高可达5000℃，可以在瞬间使各种反应物在熔融状态下反应，速度极快，可在数秒内完成样品的合成与相变；冷凝速度快，数分钟内降至室温，样品的获得从原料准备到完成大约只需一个小时。
(2)产品质量高：本发明利用真空电弧熔炼炉制备掺杂或复合钛酸盐陶瓷材料，使反应物达到离子级水平混合，反应物在离子状态下均匀、快速反应，获得的钛酸盐基陶瓷材料质量高，性能好。
(3)产品质量稳定性、重现性好，杂质少：由于获得高温，不需要任何助熔剂、添加剂、催化剂，减少了杂质的引入，产品质量稳定性和重现性好。
(4)本发明的反应是在惰性气氛氩气中完成，可以促进钛酸盐陶瓷粉体晶粒发育完整；同时有利于形成钛酸盐陶瓷粉体晶粒间的晶界层，提高了钛酸盐基陶瓷材料良好的半导体化程度。
(5)本发明工艺简单，操作方便，成本低，整个反应过程无毒、无害、无污染。
具体实施方式
实施例一：一种制备掺杂氧化硅、三氧化二镧的钛酸钙陶瓷(100％CaTiO3-10％SiO2-5％La2O3)的方法；先将2.719g(0.027mol)预先合成的钛酸钙(CaTiO3)、0.272g(4.53×10-3mol)二氧化硅(SiO2)和0.136g(4.17×10-4mol)三氧化二镧(La2O3)，充分混合研磨，压制成片状或柱状等简单的几何体，再将上述混合物放入真空电弧熔炼炉的铜制坩埚中，通冷却水、抽真空至10-3大气压、充氩气并保持稍高于一个大气压的压力、调节电流、点燃电弧对样品进行加热，电流为80A，反应时间约20秒钟；反应完成后，关闭电源、调节压力、取出样品研磨成粉。所得产品为掺杂氧化硅、三氧化二镧的钛酸钙陶瓷(100％CaTiO3-10％SiO2-5％La2O3)。
实施例二：一种制备钛酸钡-金属镍复合材料(100％BaTiO3-10％Ni)的方法；是先将4.664g(0.02mol)预先合成的钛酸钡(BaTiO3)和0.466g(9.02×10-3mol)金属镍粉(Ni)，充分混合研磨，压制成片状或柱状等简单的几何体，再将上述混合物放入真空电弧熔炼炉的铜制坩埚中，通冷却水、抽真空至10-3大气压、充氩气并保持稍高于一个大气压的压力、调节电流、点燃电弧对样品进行加热，电流为160A，反应时间约30秒钟；待反应完成后，关闭电源、调节压力、取出样品研磨成粉。所得产品为钛酸钡-金属镍复合材料(100％BaTiO3-10％Ni)。

Claims (9)

1、一种高温合成掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的方法，包括以下次序的工艺步骤：①先将预先合成的钛酸盐与含有掺杂元素的物质充分混合，研磨并压片；②利用真空电弧熔炼炉使混合物在氩气气氛中快速反应；③将反应后的固体破碎、研磨成粉得掺杂钛酸盐陶瓷粉体。
2、如权利要求1所述的高温合成掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述预先合成的钛酸盐的化学式为：ATiO3，其中A为钡、钙、锶、铅离子中的一种。
3、如权利要求2所述的高温合成掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述含有掺杂元素的物质为硅Si和镧La元素形成的氧化物。
4、如权利要求2所述的高温合成掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述含有掺杂元素的物质为金属元素单体。
5、如权利要求2所述的高温合成掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述预先合成的钛酸盐为钛酸钙CaTiO3，所述含有掺杂元素的物质为二氧化硅SiO2和三氧化二镧La2O3。
6、如权利要求2所述的高温合成掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述预先合成的钛酸盐为钛酸钡BaTiO3；所述含有掺杂元素的物质为金属镍粉Ni。
7、如权利要求1所述的高温合成掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的方法，其特征在于：含有掺杂元素的物质为氧化物时，其加入量为钛酸盐质量的1％～25％。
8、如权利要求1所述的高温合成掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的方法，其特征在于：含有掺杂元素的物质为金属单质时，其加入量为钛酸盐质量的5％～15％。
9、如权利要求1或2所述的高温合成掺杂或复合钛酸盐陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述在真空电弧熔炼炉中反应时，设定电流为40-180A，反应时间为10-60秒。
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