CN100357229C - 肥料、农药缓/控释剂及其制取方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种肥料、农药缓/控释剂及其制取方法和应用。本缓/控释剂由下述主要原料按用量比例接枝共聚而得：丙烯酸200-300ml、碱液(以浓度为26%计)250-350ml、丙烯酰胺180-260g、玉米粉50-100g、膨润土30-60g及碳酸镁10-20g。其制取方法包括：用碱液对丙烯酸进行中和预处理得中和液。在催化剂和活化剂存在下，使中和液、丙烯酰胺、玉米粉、膨润土及碳酸镁发生接枝共聚反应。所得共聚物经冷却、切片、烘干、粉碎即成。本缓/控释剂环境友好、使用方便，用于制备缓/控释肥、药，不影响肥、药质量和性能，可起到吸肥保肥、吸药保药、吸水保水的作用，使水、肥、药实现缓慢释放，提高肥药利用率并延长其功效。

Description

肥料、农药缓/控释剂及其制取方法和应用

技术领域

本发明涉及功能高分子材料领域，具体地说是一种肥料、农药缓/控释剂及其制取方法。

背景技术

综合国内外的缓/控释材料，主要有硫磺、石蜡、沥青、树脂、添加菌类抑制剂等难溶于水的物质。采用硫磺对肥料进行包衣，其生产过程复杂，成本较高。而且长时间施入这种肥料，可引起土壤酸化，破坏土壤结构。石蜡和沥青不溶于水，包裹后的肥料不易释放。采用菌类抑制剂的生产成本很高。采用树脂包衣，因树脂不可降解，对土壤会造成二次污染。利用钙镁磷肥包裹碳铵制成的缓释肥料，碳铵本身含氮量低，包膜后的含氮量更低。在遇到干旱缺水时，这些肥料的包衣无法破裂，会导致包衣中的肥料无法释放，起不到肥料应有的作用。而且，现有的缓释材料用于生产缓释肥料或缓释农药时，需加入包接剂，改变现有工艺的生产线，加大工厂投资，增加生产成本。

ZL0019689号专利公开了一种由高支链淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺在引发剂和交联剂存在下发生接枝共聚反应制得的吸水树脂。其制备工艺是先将淀粉糊化，再在惰性气体的保护下进行反应，并向反应体系中添加交联剂。其终产品仅有吸水功能，功能单一，制备工艺复杂。这类吸水树脂在与肥料、农药等复合后，达不到吸肥保肥、吸药保药的功效，不能满足农林生产的需要。CN1509606号专利公开了一种通过在保水材料中加入功能性物质、有机原料和生长激素后复配制成的多功能保水营养缓释剂。这种保水营养缓释剂需要用粘合剂将保水材料与功能性物质粘接在一起，并且还需要在肥料制成后再通过粘接工艺将保水材料与功能性肥料进行包接，因此存在制备工艺复杂、生产成本高、终产品使用不方便的缺点。

发明内容

本发明的目的就是提供一种环境友好、使用方便的肥料、农药缓/控释剂及其制取方法和应用，在肥料、农药、生物制剂制备成最终产品之前或之后，将缓/控释剂与肥料、生物制剂及农药进行包接或混合，可起到吸肥保肥、吸药保药、吸水保水的作用，使水、肥、药实现缓慢释放。

本发明缓/控释剂可由下述主要原料按用量比例进行接枝共聚而得：

丙烯酸200-300ml、碱液(以浓度为26％计)250-350ml、丙烯酰胺180-260g、玉米粉50-100g、膨润土30-60g、碳酸镁10-20g。

上述的“主要原料”是指接枝聚合成本发明缓/控释剂的基本原料，当然不排除还可有其他的常规反应助剂等。

本发明的缓/控释剂是以玉米粉作为天然高分子骨架进行接枝共聚。由于玉米粉比淀粉多蛋白质和纤维素这两大接枝载体(高分子骨架)，因此其接枝率明显高于淀粉，共聚效果明显加强。而且，玉米粉中的蛋白质和纤维素都是农林植物生长所必需的营养成分，具有促进植物生长的功效。相对于以淀粉类产品为生产原料的缓释剂产品来说，使用玉米粉还具有原料易得、生产成本低等优势。另外，以玉米粉作原料，不仅可使玉米增值至少15倍以上，为粗粮深加工开拓出一条新路；而且，所制缓/控释剂还具有无毒和可生物降解的特性，并能使玉米中的各种营养成分得到有效的利用。本发明中所用玉米粉是由玉米磨成细粉制得，细度应达40目或更细。

本发明的缓/控释剂中膨润土的使用，是利用其层状结构特性，使嵌入物质能够进入层间共聚，由此形成网状结构的吸水材料，可使缓释效果大幅提高。膨润土属于轻质矿物质，分散性好，凝胶强度好。另外，膨润土与土壤的相容性好，资源丰富，来源广泛，成本低廉。本发明所用膨润土的细度应达300目或更细。

本发明缓/控释剂中使用的碳酸镁，不仅含有有利于植物生长的微量元素，而且其较好的分散性可增加终产品的透气性，施入土壤中会有良好的松土、通气及透水等作用。在本发明中优选使用分散性更好的轻质碳酸镁。

本发明的缓/控释剂属于接枝共聚物，而且拥有大量的羧基、酰氨基和氨基三大亲水集团，很容易与肥料、生物制剂或农药相吸附。另外，碳酸镁中的镁元素属于轻金属，也是一种吸附增强剂。因此本缓/控释剂与肥料、生物制剂或农药的吸附力大，包接强度高，无需粘合剂即可完成包接。这样，在用本发明缓/控释剂制备缓/控释肥料、缓/控释生物制剂或缓/控释农药时，就无需改变肥料厂或农药厂的现有生产路线和设备。在肥料、生物制剂或农药的生产过程中，或在形成成品后，直接加入本发明缓/控释剂，即可生产出缓/控释肥料、缓/控释生物制剂或缓/控释农药。既无需增加工艺步骤，也不需要添置新的设备，应用十分方便。

本发明缓/控释剂用于制备缓/控释固态肥料、农药及生物制剂，添加量为肥、药重量的0.4-3％。

本发明缓/控释剂用于制备缓/控释有机肥，添加量为有机肥重量的0.4-1％。

本发明缓/控释剂用于制备缓/控释液态肥料、农药及生物制剂，添加量为肥、药及生物制剂重量的0.3-0.5％。

本发明缓/控释剂也可用于植物生长调节剂、生物制剂等农林用制剂，以制成相应的适于农林业使用的缓/控释制剂。

本发明的肥料、农药缓/控释剂的制取方法包括如下步骤：

(1)用碱液对丙烯酸进行中和预处理，得中和液；

(2)在催化剂和活化剂存在条件下，使中和液、丙烯酰胺、玉米粉、膨润土及碳酸镁发生接枝共聚反应；

(3)所得共聚物冷却，切片后进行烘干和粉碎即成。

在上述反应的(1)步中所用的碱液，可以是氢氧化钠或氢氧化钾溶液。使用氢氧化钾溶液，其终产品可为植物生长提供一些钾元素，但是成本较高；使用氢氧化钠溶液，则可降低产品成本，而且在反应过程中形成的丙烯酸钠还是制造农药的一种重要载体，其所具有的有效保存农药的功效，还可大大提高植物的抗病能力。因此本发明在实施例中使用氢氧化钠溶液对丙烯酸进行中和。

在上述反应(3)步中烘干温度为80-100℃，烘干时间4-5小时，烘干后粉碎至粒度为20-200目。

在上述反应的(2)步中接枝共聚反应按下述步骤进行：

(a)向中和液中依次投入丙烯酰胺、玉米粉、膨润土、催化剂、碳酸镁和活化剂，进行反应，反应温度为32-42℃，反应时间为50-80分钟；

(b)向反应液加入促聚剂氨水，氨水浓度为16-25％，氨水浓度优选为18-20％，然后将反应液放入敞口反应容器内继续反应，制得接枝聚合物。

在上述反应的(b)步中加入氨水作为促聚剂，可调节最终产品的PH值，使其呈中性；同时，产生的氨基属亲水基团，可增加终产品与肥、药的吸附力。并且，加入氨水后所产生的大量热量可使反应体系在不需外部加热、也不需添加交联剂的情况下，靠自身放热，快速、均匀地发生自交联反应，生成具有三维空间和网络结构的缓/控释剂共聚物。加入氨水后，自交联反应一般在10分钟内即可完成。反应所需所用氨水浓度为16-25％，氨水浓度高于25％，会使反应过于剧烈；氨水浓度低于16％，所产生热量较少，不足以使反应快速进行。更适宜的氨水浓度为18-20％。因此，促聚剂氨水的加入，使得本发明的制取方法生产工艺简单，反应时间短，常温常压操作，生产过程中玉米粉不需糊化，产品不用洗涤和过滤，不用皂化，不产生“三废”。与常规工艺相比，具有节能、节时、环境友好、产出率高和便于工业化生产等多项明显的优势。所生产产品无毒，无味，保质期可达三年以上。

本发明缓/控释剂的制备是在催化剂作用下，首先在玉米粉天然高分子骨架上产生游离基，由丙烯单体在游离基上接枝共聚，然后通过氨水加入后所产生的热量进行自交联，最终生成具有三维空间和网络结构的缓/控释剂。这种结构使得本缓/控释剂不溶于水，遇水膨胀，可与肥料、生物制剂、农药和水等紧密溶合在一起，达到反复吸收、储存和缓慢释放肥料、农药和水的目的，从而有效地减少肥料、生物制剂或农药的淋失蒸腾，克服了普通肥料、生物制剂或农药在植物生长前期淋失蒸腾过多、后期供应不足的弊端，使肥料、生物制剂及农药和水在较长的时间内可以正常地发挥作用，达到缓/控释的效果。其优点是大大提高了肥料、生物制剂及农药的利用率，减少了肥料、生物制剂及农药的用量。一次施肥、用药，其作用效果可延长到半年至三年，由此也相应减轻了因多次施肥、用药所造成的环境污染和在农作物上的有害物质残留。

由于本发明的缓/控释剂可在长时间内反复吸、释水分，并且还可吸收空气中的水分，用其生产的缓/控释肥料或农药，不仅可适用于我国南方地区，而且，在缺水少雨的干旱半干旱地区以及干旱季节，仍可有效地发挥肥料及农药的功效，促进植物的生长。

本发明缓/控释剂在土壤中可降解，长期使用不会损害土壤环境。与肥、药及生物制剂混合后，不会影响或改变肥料或农药的特性及功效，可稳定地发挥这些肥料或农药的功效。同时，它还可以单独施用在大田中，可起到良好的松土保墒、通气透水、保苗壮根、促进植物生长的作用，从而体现了本产品的多功能性。

反应中所用催化剂选用过硫酸铵或过硫酸钾；活化剂选用聚乙二醇、丙三醇或乙二醇等多元醇。

上述反应中，各原料优选的用量比例为：

丙烯酸200-300ml、碱液(以浓度为26％计)250-350ml、丙烯酰胺180-260g、玉米粉50-100g、膨润土30-60g、碳酸镁10-20g、氨水(以浓度为20％计)8-160ml、催化剂2-6g、活化剂2.5-5g。

更优选的用量比例为：

丙烯酸220-240ml、碱液(以浓度为26％计)320-340ml、丙烯酰胺200-220g、玉米粉50-80g、膨润土40-50g、碳酸镁10-15g、氨水(以浓度为20％计)80-160ml、催化剂3-5g、活化剂2.5-5g。

本发明缓/控释剂经上海汉枫缓释肥料有限公司在草坪上做对比试验：试验组施用由本缓/控释剂与普通肥混合后制成的缓释肥，对照组施用普通肥。在三个月内，观察结果显示：一次施用缓释肥的肥效与两次施用普通肥的肥效相当。

本发明缓/控释剂由青岛地恩生物科技有限公司作为肥料缓释剂用于生产缓释肥料，该缓释肥料出口给马来西亚做油棕榈树专用肥，并与其它缓释肥料作对比试验。试验的内容是在使用缓释肥料后三个月和六个月，分别测定土壤中N、P₂O₅、K₂O的含量。结果显示：用后三个月，使用本缓释肥料的土壤中的N、P₂O₅、K₂O含量比使用其它缓释肥料的土壤中N、P₂O₅、K₂O的含量高出8％以上；而在用后六个月，使用本缓释肥料的土壤中N、P₂O₅、K₂O的含量比使用其它缓释肥料的土壤中N、P₂O₅、K₂O的含量高出11％以上，且使用本缓释肥料的油棕榈树的长势也优于使用其他肥料的油棕榈树的长势。

本发明缓/控释剂用于农药的缓释效果通过向茄子田间土壤中施药作了测试，试验组将本发明缓/控释剂与普通农药充分混合制成缓/控释农药一次施用，对照组采用普通农药一次施用。在茄子开始种植时，集中施用于作物附近土壤内。五个月内连续进行效果观察，结果显示：试验组与对照组相比，茄子的枯萎病平均减少发病率35％，黄萎病平均减少发病率26％。

具体实施方式

实施例1：

将丙烯酸200ml放入反应釜中，量取26％的氢氧化钠溶液250ml，加入反应釜中与丙烯酸进行中和。

将中和液温度冷却至60℃，再加入丙烯酰胺180g混合。在搅拌下使温度降至35℃时，加入玉米粉50g(细度为40目)和膨润土30g(细度为325目)。搅拌20分钟，待分散均匀后，依次加入过硫酸钾2g、聚乙二醇(400)2.5g、轻质碳酸镁10g。保持反应液温度38℃，搅拌下反应40分钟，然后加入20％的氨水80ml，并快速将反应液放入敞口反应容器内，5-8分钟后，反应液进行快速反应，反应在7分钟左右的时间内即可完成。

待反应完毕，所得聚合物自然冷却后切片、烘干、粉碎。产品烘干温度85-95℃，烘干时间5小时。烘干后粉碎至20目，包装，即得本缓/控释剂。

实施例2

将丙烯酸300ml放入反应釜中，量取26％的氢氧化钠溶液350ml，加入反应釜中与丙烯酸进行中和。

将中和液温度冷却至60℃，再加入丙烯酰胺260g混合。在搅拌下使温度降至35℃时，加入玉米粉100g(细度为60目)和膨润土60g(细度为300目)。搅拌20分钟，待分散均匀后，依次加入过硫酸钾6g、聚乙二醇(600)5g、轻质碳酸镁20g。保持反应液温度38℃，搅拌下反应40分钟，然后加入20％的氨水160ml，并快速将反应液放入敞口反应容器内，反应液进行快速反应。

待反应完毕，所得聚合物自然冷却后切片、烘干、粉碎。产品烘干温度90-100℃，烘干时间4.5小时。烘干后粉碎至60目，包装，即得本缓/控释剂。

实施例3

将丙烯酸270ml放入反应釜中，量取26％的氢氧化钠溶液325ml，加入反应釜中与丙烯酸进行中和。

将中和液温度冷却至60℃，再加入丙烯酰胺234g混合。在搅拌下使温度降至35℃时，加入玉米粉75g(细度为50目)和膨润土40g(细度为300目)。搅拌20分钟，待分散均匀后，依次加入过硫酸铵2.6g、丙三醇3.5g、轻质碳酸镁15g。保持反应液温度38℃，搅拌下反应40分钟，然后加入20％的氨水110ml，并快速将反应液放入敞口反应容器内，反应液进行快速反应。

待反应完毕，将所得聚合物冷却后切片、烘干、粉碎。产品烘干温度90-100℃，烘干时间4.5小时。烘干后粉碎至100目，包装，即得本缓/控释剂。

实施例4

将丙烯酸480ml放入反应釜中，量取26％的氢氧化钠溶液600ml，加入反应釜中与丙烯酸进行中和。

将中和液温度冷却至60℃，再加入丙烯酰胺410g混合。在搅拌下使温度降至35℃时，加入玉米粉120g(细度为50目)和膨润土70g(细度为300目)。搅拌20分钟，待分散均匀后，依次加入过硫酸钾6g、乙二醇6.4g、轻质碳酸镁26g。保持反应液温度38℃，搅拌下反应40分钟，然后加入22％的氨水190ml，并快速将反应液放入敞口反应容器内，反应液进行快速反应。

待反应完毕，将所得聚合物冷却后切片、烘干、粉碎。产品烘干温度90-100℃，烘干时间4.5小时。烘干后粉碎至120目，包装，即得本缓/控释剂。

实施例4

将丙烯酸480ml放入反应釜中，量取26％的氢氧化钠溶液600ml，加入反应釜中与丙烯酸进行中和。

将中和液温度冷却至60℃，再加入丙烯酰胺410g混合。在搅拌下使温度降至35℃时，加入玉米粉120g(细度为50目)和膨润土70g(细度为300目)。搅拌20分钟，待分散均匀后，依次加入过硫酸钾6g、聚乙二醇(600)6.4g、轻质碳酸镁26g。保持反应液温度38℃，搅拌下反应40分钟，然后加入20％的氨水200ml，并快速将反应液放入敞口反应容器内，反应液进行快速反应。

待反应完毕，将所得聚合物冷却后切片、烘干、粉碎。产品烘干温度90-100℃，烘干时间4.5小时。烘干后粉碎至160目，包装，即得本缓/控释剂。

实施例5

将丙烯酸220ml放入反应釜中，量取26％的氢氧化钠溶液320ml，加入反应釜中与丙烯酸进行中和。

将中和液温度冷却至60℃，再加入丙烯酰胺200g混合。在搅拌下使温度降至35℃时，加入玉米粉55g(细度为50目)和膨润土40g(细度为300目)。搅拌20分钟，待分散均匀后，依次加入过硫酸钾3g、丙三醇3g、轻质碳酸镁11g。保持反应液温度38℃，搅拌下反应40分钟，然后加入18％的氨水100ml，并快速将反应液放入敞口反应容器内，反应液进行快速反应。

待反应完毕，将所得聚合物冷却后切片、烘干、粉碎。产品烘干温度90-100℃，烘干时间4.5小时。烘干后粉碎至180目，包装，即得本缓/控释剂。

Claims (10)

1、一种肥料、农药缓/控释剂，其特征在于可由下述主要原料按如下用量比例进行接枝共聚而得：丙烯酸200-300ml、碱液以浓度为26％计250-350ml、丙烯酰胺180-260g、玉米粉50-100g、膨润土30-60g、碳酸镁10-20g。

2、权利要求1所述的肥料、农药缓/控释剂的制取方法，其特征在于包括步骤：

(1)用碱液对丙烯酸进行中和预处理，得中和液；

(2)在催化剂和活化剂存在条件下，使中和液、丙烯酰胺、玉米粉、膨润土及碳酸镁发生接枝共聚反应；催化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；活化剂为聚乙二醇、丙三醇或乙二醇；

(3)所得共聚物冷却，切片后进行烘干和粉碎即成。

3、根据权利要求2所述的肥料、农药缓/控释剂的制取方法，其特征在于接枝共聚反应按下述步骤进行：

(a)向中和液中依次投入丙烯酰胺、玉米粉、膨润土、催化剂、碳酸镁和活化剂，进行反应，反应温度为32-42℃，反应时间为50-80分钟；

(b)向反应液加入促聚剂氨水，氨水浓度为16-25％，然后将反应液放入敞口反应容器内继续反应，制得接枝聚合物。

4、根据权利要求3所述的肥料、农药缓/控释剂的制取方法，其特征在于各反应原料的用量比例为：

丙烯酸200-300ml、碱液  以浓度为26％计250-350ml、丙烯酰胺180-260g、玉米粉50-100g、膨润土30-60g、碳酸镁10-20g、氨水  以浓度为20％计80-160ml、催化剂2-6g、活化剂2.5-5g。

5、根据权利要求4所述的肥料、农药缓/控释剂的制取方法，其特征在于各反应原料的用量比例为：

丙烯酸220-240ml、碱液  以浓度为26％计320-340ml、丙烯酰胺200-220g、玉米粉50-80g、膨润土40-50g、碳酸镁10-15g、氨水  以浓度为20％计80-160ml、催化剂3-5g、活化剂2.5-5g。

6、根据权利要求2、3、4或5所述的肥料、农药缓/控释剂的制取方法，其特征在于活化剂为聚乙二醇、丙三醇或乙二醇。

7、根据权利要求2、3、4或5所述的肥料、农药缓/控释剂的制取方法，其特征在于所述膨润土细度为300目以上。

8、根据权利要求2、3、4或5所述的肥料、农药缓/控释剂的制取方法，其特征在于所述碳酸镁为轻质碳酸镁。

9、根据权利要求3所述的肥料、农药缓/控释剂的制取方法，其特征在于所述氨水浓度为18-20％。

10、权利要求1所述的肥料、农药缓/控释剂在制备缓/控释肥料、农药中的应用。