CN100355773C - 高分子量多肽聚合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
高分子量多肽聚合物的合成方法，属多肽聚合物的合成技术领域它以天冬氨酸或天冬氨酸和谷氨酸为原料，经过研磨粉碎混合，在反应器内加热引发缩合反应，得到重均分子量为1000～200000的具有肽链结构的高分子量多肽聚合物。该合成工艺先进，工业化可操作性强，它直接用氨基酸自身固相缩合形成肽链结构的多肽，过程中不使用任何有机溶剂和保护基，无三废及副产品产生，对环境无任何不良影响。该多肽聚合物的应用广泛，经济效益明显，不仅可作为工业水处理中的螯合剂，还可用于植物生长调节剂和肥料增效剂使用，能够改善农产品品质并提高产量。该多肽聚合物易被生物降解，使用后无残留，并能提高肥料利用率，减少肥料损失。
Description
技术领域
本发明属于高分子量多肽聚合物的合成技术领域，尤其涉及以天冬氨酸或天冬氨酸和谷氨酸为原料缩合反应制备工业用水处理和肥料增效用高分子量多肽聚合物的固相合成方法。
背景技术
高分子量多肽聚合物具有良好的生物降解性能和螯合性等特点，已在生物、医药合成领域得到广泛的应用。目前这类高分子量多肽聚合物的合成方法有很多种，但一般都采用液相法合成工艺。如CN1649892A提供了一种多肽化合物的合成方法，在有机溶剂中先对氨基酸的一个端基进行保护，然后与另一种氨基酸反应，随着不同氨基酸的连接成链，形成多肽化合物。
CN1699404A公开了一种多肽化合物的合成方法，该方法是在树脂上逐次接上各种氨基酸，因此可控制氨基酸的排列次序，形成的多肽链附着在固态的树脂上，便于提纯和分离，然后将多肽链从树脂上分离下来，其中使用微波辐射的作用是帮助脱除氨基酸的保护基。US6897289B1提供了固相多肽的合成方法，但多肽种氨基酸的个数少于30个，并且α端氨基需要保护起来进行多肽的合成。
高分子量多肽聚合物的肽链结构上有许多羧酸基团，可以用于工业水处理药剂、油田注水用助剂。同时高分子量多肽聚合物还可用于植物营养调节剂和肥料增效剂，并能起到很好的效果，但目前高分子量多肽聚合物的合成工艺复杂，生产成分较高，使高分子量多肽聚合物无法工业化生产并应用于实际需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种以天冬氨酸或天冬氨酸和谷氨酸为原料缩合反应制备工业用水处理和肥料增效用高分子量多肽聚合物的固相合成方法，该合成方法操控简单，同时能够得到理想的高分子量多肽聚合物，便于工业化生产。
本发明采用的技术方案如下：
一种高分子量多肽聚合物的合成方法，其特征在于它以天冬氨酸或天冬氨酸和谷氨酸为原料，经过研磨粉碎混合，在反应器内加热引发缩合反应，得到重均分子量为1000～200000的具有肽链结构的高分子量多肽聚合物。
所述具有肽链结构的高分子量多肽聚合物的重均分子量为4000～12000。
一种合成方法是以天冬氨酸为原料，用球磨机或研钵研磨至20～200目，在反应器内用微波照射或油浴加热方式加热到100～250℃，引发缩合反应，反应完毕得到重均分子量为4000～7000的具有肽链结构的高分子量多肽聚合物。
另一种合成方法是以天冬氨酸为原料，用球磨机或研钵研磨至20～200目，用水调和成泥饼状，在反应器内用微波照射或油浴加热方式加热到100～250℃，引发缩合反应，反应完毕得到分子量为6000～9000的具有肽链结构的高分子量多肽聚合物。
所述的研磨粉碎后的天冬氨酸中加入占天冬氨酸重量比为1～3％的催化剂，该催化剂为磷酸、磷酸盐、硫酸盐、碱金属的碳酸盐、含C1～C5的有机酸及其盐类，包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲酸、甲酸钾、乙酸、乙酸钾或乙酸钠。
一种制备方法是以天冬氨酸和谷氨酸为原料，用球磨机或研钵研磨至20～200目并混合均匀，在反应器内用微波照射或油浴加热方式加热到100～250℃，引发缩合反应，反应完毕得到分子量为7000～10000的具有肽链结构的高分子量多肽聚合物。
另一种制备方法是以天冬氨酸和谷氨酸为原料，用球磨机或研钵研磨至20～200目，用水调和成泥饼状，在反应器内泳微波照射或油浴加热方式加热到100～250℃，引发缩合反应，反应完毕得到分子量为8000～12000的具有肽链结构的高分子量多肽聚合物。
所述天冬氨酸和谷氨酸的重量比为1∶0.1～5，优选重量比例为天冬氨酸∶谷氨酸＝1∶0.1～1。
所述的研磨粉碎后的天冬氨酸和谷氨酸中可加入占天冬氨酸和谷氨酸总重量比为1～3％的催化剂，该催化剂为磷酸、磷酸盐、硫酸盐、碱金属的碳酸盐、含C1～C5的有机酸及其盐类，包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲酸、甲酸钾、乙酸、乙酸钾或乙酸钠。
该高分子量多肽聚合物的各种合成方法中所述的缩合反应的时间为5分钟至24小时。
上述合成工艺均采用固相缩合法，可以单独以天冬氨酸为原料，也可以天冬氨酸和谷氨酸混合为原料，用球磨机或研钵研磨的目的是为了使原料颗粒有较大的比表面，能够充分接触和混合，使反应顺利进行。催化剂的加入能够缩短反应时间，但对最终产物的分子量影响不大。采用微波加热引发缩合反应时，反应时间远远小于油浴加热或其他加热方式的反应时间，一般数分钟即可得到重均分子量在2000左右的多肽聚合物，保持更长的反应时间能够得到6000甚至更高重均分子量的多肽聚合物。用水调和原料能够改善原料间的接触状况，并且由于有部分原料会溶解在水中，这部分溶液的存在使固体原料颗粒之间增加了一层类似于胶水的物质，加入水可以使本反应进行较完全。在以天冬氨酸和谷氨酸为原料合成多肽聚合物时，天冬氨酸和谷氨酸无规缩合并在肽链上无规排列，其螯合基团作为水处理剂的性能更优越。优选的引发氨基酸聚合的方法是微波加热和油浴加热方式，采用常规的高温加热炉或烘箱也可作为反应器使用。
本发明提供的合成工艺先进，工业化可操作性强，该合成工艺直接用氨基酸自身固相缩合形成肽链结构的多肽化合物，反应过程中不使用任何有机溶剂和保护基，无三废及副产品产生，对环境无任何不良影响。以天冬氨酸和谷氨酸为原料合成得到的多肽聚合物中氨基酸的排列是随机的，多肽聚合物的结构螯合基团众多，肽链上的羧酸基团大量存在，使多肽聚合物表现明显的酸性，可以同碱反应生成盐。通过本合成方法制备的多肽聚合物的重均分子量范围很宽，在1000～200000之间，是多种多肽的混合物。这主要是受反应时间和反应单体结合状态的影响。该多肽聚合物的应用广泛，经济效益明显，不仅可作为工业水处理中的螯合剂，还可用于植物生长调节剂和肥料增效剂使用，能够改善农产品品质并提高产量。通过本合成方法制备的多肽聚合物易被生物降解，使用后无残留，并能提高肥料利用率，减少肥料损失。
具体实施方式
实施例1 称取谷氨酸147克、天冬氨酸266克，在研钵中研磨至60目左右并混合均匀。将白色混合物转入圆底烧瓶中，装好搅拌，搅拌速度调为每分钟20转。用硅油浴加热。温度从室温升到150℃用时1.5小时，并在此温度下保温1小时，然后在1小时内将温度升到250℃，在此温度下保温1小时。反应结束后降温，得到棕黄色粉末状产品352克。
取10克样品加水50毫升，搅拌下滴加氢氧化钾溶液溶解，终点pH值为8，测定该多肽聚合物的重均分子量为8950。(分子量测定采用乌氏粘度计按国家标准JJG 155-79粘度计检定规程，参考物质为聚丙烯酸。)
对实施例1制备的多肽聚合物进行各项理化指标和毒性检测，检测数据见表1。
表1多肽聚合物的理化特点与毒性检测数据
| 理化特性 | |
| 形态 | 固体 |
| 颜色 | 橘黄至棕黑色 |
| 气味 | 无或弱 |
| 密度(23℃) | 1.2 |
| pH | 8.6 |
| 毒性检测 | |
| 口服毒性(小白鼠)： | LD50＞5000mg/Kg |
| 吸入毒性(小白鼠)： | LC50＞5.1mg/L |
| 眼刺激性(兔子)： | 无 |
| 皮肤刺激性(兔子)： | PII＝0(皮肤无发炎现象出现) |
实施例2 称取谷氨酸147克、天冬氨酸133克，在球磨机中研磨至20亩左右并混合均匀。将白色混合物转入不锈钢盘中，盘长300毫米，宽200毫米。将料盘放入到马弗炉中加热。温度从室温升到150℃用时1.5小时，在此温度下保温1小时，然后升温至230℃，用时1.5小时，反应2小时后降温，产物褐色松软块状物即为高分子量多肽聚合物，粉碎后重236.8克。测定的重均分子量为7540。
实施例3 称取谷氨酸73克、天冬氨酸133克，在球磨机中研磨至200目的细度并使二者混合。向混合物中滴加水，将混合物调和成泥饼状。用带盖坩埚装好，放入微波炉中加热，5分钟后取样，该多肽聚合物为黄色蓬松块状物，用粘度法测定重均分子量为1825；继续反应0.5小时后取出，该多肽聚合物为深黄色蓬松块状物，粉碎后重176.2克。测定重均分子量为6100。
实施例4 称取谷氨酸73克、天冬氨酸133克和催化剂磷酸二氢铵3克，在研钵中研磨至100目左右并混合。将混合物转入圆底烧瓶中，装好搅拌，搅拌速度调为每分钟20转。用硅油浴加热。温度从室温升到150℃用时1.5小时，并在此温度下保温1小时，然后用1小时将温度升到220℃，在此温度下保温1.5小时。反应结束后降温，得到多肽聚合物褐色粉末状产品181克。测定重均分子量为9450。
实施例5 称取天冬氨酸133克，在研钵中研磨后滴加水，调和成泥饼状。用带盖坩埚装好，放入微波炉中加热，24小时后取出，该多肽聚合物为深黄色蓬松块状物，粉碎后重112.4克。测定其重均分子量为189600。
实施例6 称取谷氨酸73克、天冬氨酸133克和催化剂硫酸钠2克，在球磨机中混合研磨至120目。向混合物中滴加水，将混合物调和成糊状。用带盖坩埚装好，放入微波炉中加热，0.5小时后取出，该多肽聚合物为深黄色蓬松块状物，粉碎后重179.8克。测定重均分子量为7250。
实施例7 称取例4中产物100克，天冬氨酸100克，在研钵中研磨粉碎混合。将混合物转入圆底烧瓶中，装好搅拌，搅拌速度调为每分钟20转，用硅油浴加热。温度从室温升到150℃用时1小时，并在此温度下保温1小时，然后用1小时将温度升到220℃，在此温度下保温20小时。反应结束后降温，得到多肽聚合物棕褐色粉末状产品176克。分子量测定为165000。
对上述实施例1-6合成的多肽聚合物进行阻垢性能测试，按GB/16632-1996水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉淀法测试。将实例中合成的样品用氢氧化钠溶解，pH值调到8.0，配制成阻垢剂，添加浓度以有机物重量计。阻垢性能测试结果见表2。
表2阻垢性能测试结果
| 实验号 | 阻垢添加量mg/L | 阻垢率％ |
| 例1 | 5 | 79.3 |
| 例2 | 5 | 71.2 |
| 例3 | 5 | 73.5 |
| 例4 | 5 | 84.5 |
| 例6 | 5 | 71.4 |
| 例1 | 10 | 83.3 |
| 例1 | 15 | 85.8 |
| 例1 | 20 | 91.6 |
对该多肽聚合物进行增效肥料的生产和应用测试，在尿素生产工序的一段和二段蒸发器间用进料泵将多肽聚合物按160L/h加入，生产出的增效尿素送包装直包。
为确定在尿素中添加多肽聚合物增效剂后，在同一喷头条件下测定对成品尿素粒度、强度的影响，2005年6月于试验前及试验期间对尿素粒子进行采样分析，结果显示，在尿素中加入多肽聚合物增效剂后，粒度＞Φ1.70mm的尿素含量从76.92％上升至85.24％，即增加8.32％，尿素颗粒中的粉尘含量降低，具体表现在粒度＜Φ0.85mm的尿素含量从0.75％降至0.41％，即降低了0.34％。
表3尿素粒度及抗压强度分析
| 粒度范围 | 25日13:00 | 26日7:40 | 平均 | 累计 | 26日10:20 | 26日13:20 | 平均 | 累计 | |
| ＞2.80mm | 粒度(％) | 0.08 | 0.03 | 0.06 | 0.06 | 0.16 | 0.08 | 0.12 | 0.12 |
| 2.50～2.80mm | 粒度(％) | 0.71 | 0.97 | 0.84 | 0.90 | 1.35 | 1.03 | 1.19 | 1.31 |
| 2.00～2.50mm | 粒度(％) | 6.09 | 5.76 | 5.93 | 6.83 | 9.84 | 8.99 | 9.42 | 10.73 |
| 强度(N) | 6.3 | 5.6 | 5.95 | 5 | 5.2 | 5.10 | |||
| 1.70～2.00mm | 粒度(％) | 65.07 | 75.11 | 70.09 | 76.92 | 72.59 | 76.44 | 74.52 | 85.24 |
| 强度(N) | 4.7 | 4.7 | 4.70 | 4 | 4 | 4.00 | |||
| 1.40～1.70mm | 粒度(％) | 14.83 | 10.63 | 12.73 | 89.65 | 9.98 | 9 | 9.49 | 94.73 |
| 强度(N) | 3.5 | 3.4 | 3.45 | 3.3 | 3.3 | 3.30 | |||
| 1.20～1.40mm | 粒度(％) | 2.05 | 2.14 | 2.10 | 91.74 | 1.59 | 1.05 | 1.32 | 96.05 |
| 强度(N) | 3.3 | 3 | 3.15 | 3.1 | 2.9 | 3.00 | |||
| 1.00～1.20mm | 粒度(％) | 6.97 | 4.43 | 5.70 | 97.44 | 3.44 | 2.63 | 3.04 | 99.09 |
| 0.85～1.00mm | 粒度(％) | 3.18 | 0.46 | 1.82 | 99.26 | 0.66 | 0.35 | 0.51 | 99.59 |
| ＜0.85mm | 粒度(％) | 1.02 | 0.47 | 0.75 | 100.0 | 0.39 | 0.43 | 0.41 | 100.0 |
| 备注 | 试验前 | 试验期间 | |||||||
由表3可以看出，在尿素生产中添加多肽聚合物，颗粒均匀度提高，粉尘含量降低，提高了生产线的效率，对于企业的经济效益具有显著的提高。
对上述多肽聚合物增效尿素进行农作物田间试验，对小麦的种植试验数据见表4。对夏玉米的种植试验数据见表5和表6。
表4小麦种植试验数据
| 处理 | 亩穗数(万) | 穗粒数(个) | 小穗数(个) | ***(个) | 穗长(cm) | 株高(cm) | 千粒重(g) | 产量(kg/亩) | 增产(kg/亩) | 增产幅度(％) |
| 本品浸种 | 38.1 | 27.1 | 13.6 | 1.5 | 6.6 | 63.1 | 42.3 | 435.7 | 33.9 | 8.4 |
| 清水浸种 | 34.8 | 26.8 | 13.0 | 1.7 | 6.3 | 59.1 | 41.6 | 401.8 |
由表4可以看出，使用多肽聚合物浸种，每亩增加成本1.0元，提高小麦产量33.9公斤，以多肽聚合物增效尿素对小麦的增产增收具有投入少，产出高的明显效果。同时对小麦的品质进行检测，小麦的蛋白含量从14.25提高到15.13，湿面筋从32.47提高到34.63，干面筋从10.37提高到11.34，小麦的品质也得到了提高。
表5夏玉米产量结果
| 使用时期肥料种类 | 平均产量(kg/亩) | 增产量(kg/亩) | 增产幅度(％) |
| 大喇叭口期增效尿素 | 631.13 | 70.61 | 12.60 |
| 大喇叭口期普通尿素 | 610.24 | 49.72 | 8.87 |
| 拔节期增效尿素 | 585.28 | 24.76 | 4.42 |
| 拔节期普通尿素 | 560.52 |
从表5的玉米产量结果可以看出，四种处理方法中以增效尿素在大喇叭口期施用玉米产量最高，为631.13kg/亩，比最低产量增产70.61kg/亩，增产幅度达到12.60％。
表6夏玉米产量结构及部分性状
| 使用时期肥料种类 | 亩茎数(株) | 穗粒数(个) | 百粒重(克) | 平均产量(kg/亩) | 倒伏率％ | 空秆率％ | 秃尖cm |
| 大喇叭口期增效尿素 | 4723 | 543.13 | 29.76 | 629.17 | 5.53 | 14.09 | 0.37 |
| 大喇叭口期普通尿素 | 4734 | 525.26 | 28.35 | 609.34 | 7.33 | 10.88 | 0.70 |
| 拔节期增效尿素 | 4685 | 536.51 | 29.37 | 583.95 | 7.21 | 14.76 | 0.77 |
| 拔节期普通尿素 | 4621 | 501.17 | 28.01 | 558.78 | 9.89 | 19.39 | 1.12 |
从表6玉米的产量结构可以看出，夏玉米使用本发明合成的多肽聚合物生产的增效尿素后表现出的产量的差异主要来自穗粒数与亩茎数，也就是说，该多肽聚合物增效尿素可使夏玉米穗粒数与亩茎数提高，以及降低空秆率，减少秃尖，从而促使产量提高。田间观察还发现，施用增效尿素可增强玉米的抗逆能力，如增强抗倒伏能力，降低空秆率，减少秃尖等。由此可见，本发明合成的多肽聚合物具有优良的水处理性能和肥料增效能力。
实施例8 称取谷氨酸20克、天冬氨酸200克，在研钵中混合研磨至40目的细度。向混合物中滴加水，将混合物调和成泥饼状。用带盖坩埚装好，放入微波炉中加热，缩合反应1小时后取出，该多肽聚合物为深黄色蓬松块状物，粉碎后重189克。测定重均分子量为7800。
实施例9 称取天冬氨酸266克，用球磨机研磨至120目的细度，加入2.66克碳酸氢钾催化剂混合均匀。用带盖坩埚装好，放入烘箱中加热至150℃，保温24小时后取出，该多肽聚合物为深黄色蓬松块状物，粉碎后重225克。测定其重均分子量为11300。
实施例10 称取天冬氨酸266克，用球磨机研磨至80目的细度，加入6克磷酸催化剂混合均匀，然后滴入水调和成泥饼状。用带盖坩埚装好，放入玻璃烧瓶中油浴加热至100℃，保温20小时后取出，该多肽聚合物为浅粉色蓬松块状物，粉碎后重240克。测定其重均分子量为1700。
实施例11 称取谷氨酸665克、天冬氨酸133克，在研钵中混合研磨至200目的细度。加入催化剂16克乙酸钠混合均匀，向上述混合物中滴加水，将混合物调和成泥饼状。用带盖坩埚装好，放入微波炉中加热，缩合反应3小时后取出，该多肽聚合物为深黄色蓬松块状物，粉碎后重710克。测定重均分子量为14550。
实施例12 称取谷氨酸665克、天冬氨酸133克，在研钵中混合研磨至200目的细度。向上述混合物中滴加水，将混合物调和成泥饼状。用带盖坩埚装好，放入微波炉中加热，缩合反应30分钟后取出，该多肽聚合物为深黄色蓬松块状物，粉碎后重693克。测定重均分子量为6450。
实施例13 称取谷氨酸133克、天冬氨酸133克，在球磨机中研磨至20目的细度并使二者混合。向混合物中加入甲酸催化剂3克。用带盖坩埚装好，放入烘箱中250℃加热进行缩合反应，5分钟后取样，用粘度法测定重均分子量为830；继续反应6小时后取出，该多肽聚合物为深黄色蓬松块状物，粉碎后重232克。测定重均分子量为31200。
Claims (11)
1.一种高分子多肽聚合物的合成方法，其特征在于它以天冬氨酸或天冬氨酸和谷氨酸为原料，经过研磨粉碎混合，在反应器内加热引发缩合反应，得到重均分子量为1000～200000的具有肽链结构的高分子多肽聚合物。
2.根据权利要求1所述的高分子多肽聚合物的合成方法，其特征在于所述具有肽链结构的高分子多肽聚合物的重均分子量为4000～12000。
3.根据权利要求1所述的高分子多肽聚合物的合成方法，其特征在于以天冬氨酸为原料，用球磨机或研钵研磨至20～200目，在反应器内用微波照射或油浴加热方式加热到100～250℃，引发缩合反应，反应完毕得到重均分子量为4000～7000的具有肽链结构的高分子多肽聚合物。
4.根据权利要求1所述的高分子多肽聚合物的合成方法，其特征在于以天冬氨酸为原料，用球磨机或研钵研磨至20～200目，用水调合成泥饼状，在反应器内用微波照射或油浴加热方式加热到100～250℃，引发缩合反应，反应完毕得到分子量为6000～9000的具有肽链结构的高分子多肽聚合物。
5.根据权利要求3或4所述的高分子多肽聚合物的合成方法，其特征在于所述的研磨粉碎后的天冬氨酸中加入占天冬氨酸重量比为1～3％的催化剂，该催化剂为磷酸、磷酸盐、硫酸盐、碱金属的碳酸盐或含C1～C5的有机酸及其盐类，包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲酸、甲酸钾、乙酸、乙酸钾或乙酸钠。
6.根据权利要求1所述的高分子多肽聚合物的合成方法，其特征在于以天冬氨酸和谷氨酸为原料，用球磨机或研钵研磨至20～200目并混合均匀，在反应器内用微波照射或油浴加热方式加热到100～250℃，引发缩合反应，反应完毕得到分子量为7000～10000的具有肽链结构的高分子多肽聚合物。
7.根据权利要求1所述的高分子多肽聚合物的合成方法，其特征在于以天冬氨酸和谷氨酸为原料，用球磨机或研钵研磨至20～200目，用水调合成泥饼状，在反应器内用微波照射或油浴加热方式加热到100～250℃，引发缩合反应，反应完毕得到分子量为8000～12000的具有肽链结构的高分子多肽聚合物。
8.根据权利要求6或7所述的高分子多肽聚合物的合成方法，其特征在于天冬氨酸和谷氨酸的重量比为1∶0.1～5。
9.根据权利要求8所述的高分子多肽聚合物的合成方法，其特征在于天冬氨酸∶谷氨酸＝1∶0.1～1。
10.根据权利要求6或7所述的高分子多肽聚合物的合成方法，其特征在于所述的研磨粉碎后的天冬氨酸和谷氨酸中可加入占天冬氨酸和谷氨酸总重量比为1～3％的催化剂，该催化剂为磷酸、磷酸盐、硫酸盐、碱金属的碳酸盐或含C1～C5的有机酸及其盐类，包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲酸、甲酸钾、乙酸、乙酸钾或乙酸钠。
11.根据权利要求3、4、6或7所述的高分子多肽聚合物的合成方法，其特征在于所述的缩合反应的时间为5分钟至24小时。
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| 多肽的固相合成 韩香，顾军.天津药学，第14卷第1期 2002 * |
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