CN100354266C - ε－己内酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

通过将熔化的粗ε-己内酰胺和包括脂族烃的且温度低于粗ε-己内酰胺的溶剂倾入容器并混合，得到含结晶的ε-己内酰胺的第一淤浆，然后将淤浆进行固液分离，得到ε-己内酰胺和第一液相，制得高纯度的ε-己内酰胺。这种方法可以有效地从粗ε-己内酰胺中除去杂质，粗ε-己内酰胺通过例如将环己酮肟进行贝克曼重排得到。

Description

ε-己内酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及ε-己内酰胺的制备方法，具体地说，涉及从含杂质的粗ε-己内酰胺中将ε-己内酰胺结晶出来，以制备高纯度ε-己内酰胺的方法。

背景技术

ε-己内酰胺是一种重要的化合物，其可用作制备诸如尼龙-6的酰胺的中间体，并且已知很多制备ε-己内酰胺的方法。例如，可通过在酸性介质，例如发烟硫酸的存在下，将环己酮肟进行贝克曼重排以制备ε-己内酰胺。该方法所具有的缺点包括产生大量硫酸铵。

可通过使用固体催化剂进行气相贝克曼重排改进上述方法。用于气相贝克曼重排的固体催化剂包括硼酸催化剂、硅铝催化剂、固体磷酸催化剂、复合金属氧化物催化剂和沸石催化剂等。此外，JP-A-62-123167(对应于USP4709024)和JP-A-63-54358(对应于USP4717769)公开了使用高硅金属硅酸盐(high silica metallosilicate)催化剂制备ε-己内酰胺。

不基于贝克曼重排反应的ε-己内酰胺制备方法也是已知的。例如，JP-A-2-215767公开了包括环化6-氨基己酸甲酯的步骤以得到ε-己内酰胺的方法；US5495016公开了包括将6-氨基己腈与水反应的步骤以得到ε-己内酰胺的方法；以及JP-A-9-3041公开了包括在氢和蒸汽的存在下，将6-羟基己酸甲酯和氨气反应的步骤以得到ε-己内酰胺的方法。

在高温下，将从尼龙-6的制备中回收的含尼龙-6的低聚物和聚合物解聚的方法也可得到粗ε-己内酰胺。

但是，通过上述方法得到的ε-己内酰胺含有各种杂质。正如我们已知的，ε-己内酰胺是制备聚酰胺的原料，要求用于制备聚酰胺的ε-己内酰胺具有高纯度，所述聚酰胺用于制造合成纤维和薄膜。而上述方法制备的ε-己内酰胺是含有杂质的粗ε-己内酰胺，因此其首先应通过各种纯化方法进行提纯，例如结晶、萃取、蒸馏和氢化，以获得高纯度的ε-己内酰胺，然后才被应用。

在纯化方法中，已知结晶能同时除去好几种杂质。但是，一般己知的结晶方法，例如冷却结晶法具有一些问题。例如，当冷却结晶连续进行时，需要有效地除去结晶热。因此，在ε-己内酰胺溶液和冷却介质之间需要很大的温差，这就要求结晶槽和/或结晶器具有很大的冷却表面积。此外，因为ε-己内酰胺沉积物(称为积垢)很容易在结晶槽或结晶器的冷却表面产生，因此需要特定的结晶槽或结晶器，例如，带有刮板(用于除去积垢)的结晶容器或多级结晶器，在所述多级结晶器中，ε-己内酰胺溶液和冷却溶液之间的温差较小，以减少在结晶器内壁上产生的积垢。这样的结晶槽和结晶器价格昂贵，使得设备成本高。

JP-A-1-261363公开了另一种结晶方法：降低进行结晶的槽中的压力，以利用蒸发潜热除去结晶热。该方法也需要特定的设备，例如真空泵和真空结晶器，仍然使得设备成本较高。

发明内容

本发明人进行了广泛的研究，以提供一种制备高品质ε-己内酰胺的方法，所述方法能够在工业上有效和经济地连续从粗ε-己内酰胺中除去杂质。结果，现已发现能够提供这样一种通过结晶纯化粗ε-己内酰胺，从而制备ε-己内酰胺的方法，在所述结晶中，将熔化的粗ε-己内酰胺和冷却溶剂倾入容器。本发明基于上述发现得以完成。

本发明提供了一种制备ε-己内酰胺的方法，其包括以下步骤：

(i)将熔化的粗ε-己内酰胺和溶剂倾入容器中，并混合ε-己内酰胺和溶剂，以得到含结晶的ε-己内酰胺的第一淤浆，所述溶剂包括脂族烃，且温度低于粗ε-己内酰胺的温度，以及

(ii)将第一淤浆进行固液分离，得到ε-己内酰胺和第一液相。

附图说明

图1是本发明方法的一个实施方案的流程示意图。

具体实施方式

在本发明中，通过结晶纯化含杂质的ε-己内酰胺(即粗ε-己内酰胺)，制备高品质的ε-己内酰胺。本发明适用于任何粗ε-己内酰胺，例如上述已知方法得到的粗ε-己内酰胺。

在下文中，将在沸石型催化剂，例如金属硅酸盐或硅质岩的存在下，通过环己酮肟的气相贝克曼重排制得的粗ε-己内酰胺引作参考，详述本发明的实施方案。当然，本发明可用于处理通过任何适合的方法制备的粗ε-己内酰胺，这对于本领域技术人员是显而易见的。

在本发明中，优选将熔化的粗ε-己内酰胺和溶剂一起倾入容器中，并互相混合得到含结晶的ε-己内酰胺的淤浆(第一淤浆)(步骤(i))，并随后将得到的第一淤浆进行固液分离(步骤(ii))，所述溶剂包括脂族烃且温度低于粗ε-己内酰胺的温度。

包括脂族烃的溶剂(用于步骤(i))还可进一步含有有机溶剂，所述有机溶剂的极性大于脂族烃。

熔化的粗ε-己内酰胺本身可含有包括脂族烃的溶剂，该脂族烃可与加入到ε-己内酰胺的溶剂中所含的脂族烃相同或不同，或者可含有包括脂族烃和极性大于脂族烃的有机熔剂的溶剂，该脂族烃也可与加入到ε-己内酰胺的溶剂中所含的脂族烃相同或不同。

在倾入步骤(i)中，包括脂族烃的溶剂具有低于粗ε-己内酰胺的温度。对于溶剂和熔化的粗ε-己内酰胺的温度没有限制，只要前者低于后者即可。溶剂的温度可以为约-30℃-约40℃，优选约-10℃-约30℃。熔化的粗ε-己内酰胺的温度可以为约40℃-约90℃，优选约55℃-约80℃。当熔化的粗ε-己内酰胺不含包括脂族烃的溶剂，或者，不含包括脂族烃和有机溶剂(有机溶剂的极性大于脂族烃)的溶剂时，粗ε-己内酰胺的温度可以为约65℃-约90(℃，优选约70℃-约80℃。当熔化的粗ε-己内酰胺含有所述的任何溶剂时，那么带有溶剂的粗ε-己内酰胺的温度可以为约40℃-约80℃，优选约55℃-约75℃。优选将熔化的粗ε-己内酰胺和包括脂族烃的溶剂一起倾入容器中，并可以同时和连续进行。或者，各组分的倾入可分别依次进行，只要不影响本发明的优点。

一旦熔化的粗ε-己内酰胺和包括脂族烃的低温溶剂倾入容器并互相混合，ε-己内酰胺结晶出来，得到含ε-己内酰胺结晶的第一淤浆。在结晶过程中，其中的结晶热和溶剂的显热可互相抵销，以保持得到的淤浆的温度恒定。如果需要，可将淤浆陈化，使得其中的晶体增大，并将其连续送入固液分离步骤(ii)进行分离，由此得到ε-己内酰胺晶体和液相。

粗ε-己内酰胺含有杂质诸如甲醇(在贝克曼重排反应中用作溶剂)和环己酮肟(在反应中未反应的原料)以及多种副产物，包括环己酮，环己烯酮，正己腈，5-己烯腈，metyllactam，caprenolactams诸如1，3，4，5-四氢吖庚因-2-酮和1，5，6，7-四氢吖庚因-2-酮及其结构同分异构体，1，2，3，4，6，7，8，9-八氢吩嗪(下文称为“OHP”)以及胺类，诸如3-N-甲基-4，5，6，7-四氢苯并咪唑(下文称为“MTHI”)。例如，以ε-己内酰胺计，通过环己酮肟的气相贝克曼重排反应得到的粗ε-己内酰胺可含有10ppm或更多的环己酮肟、10ppm或更多的OHP、25ppm或更多的MTHI以及25ppm或更多的caprenolactams。在本发明的结晶方法中、这些杂质和副产物(除caprenolactams外)可同时从粗产物中分离。

在沸石型催化剂的存在下，通过环己酮肟的气相贝克曼重排反应得到的粗ε-己内酰胺可含有其它种类的具有低沸点或高沸点的副产物以及溶剂，例如甲醇。为了提高本发明的纯化效率，如需要，优选在通过结晶步骤(i)纯化之前进行预纯化，例如蒸馏，以除去ε-己内酰胺中的全部或部分溶剂和副产物。

在本发明中，具有低极性的溶剂(具体地说，是包括脂族烃的溶剂)用于在步骤(i)中通过结晶ε-己内酰胺进行的纯化中。传统的ε-己内酰胺的结晶方法(其中，使用水或具有高极性的有机溶剂结晶ε-己内酰胺)具有很多缺点：例如，因为大量ε-己内酰胺溶于溶剂或水中，使ε-己内酰胺的收率趋于降低，并且，因为附着在ε-己内酰胺上的液体部分中的杂质含量高，因此得到的ε-己内酰胺趋于被杂质污染。

可用于结晶步骤(i)中的脂族烃的具体例子包括具有6-12个碳原子的直链脂族烃、具有6-12个碳原子的支链脂族烃、具有6-12个碳原子的环脂烃等。其具体例子包括直链脂族烃，例如己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；支链脂族烃，例如甲基己烷、异辛烷和新己烷；以及环脂烃，例如甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷。其中，优选使用沸点高于ε-己内酰胺熔点且低于ε-己内酰胺沸点的脂族烃(特别是具有约150℃或更低的沸点的脂族烃)。优选的特例包括环己烷、正庚烷、异辛烷和石油醚。这些脂族烃可单独或者以两种或多种混合物的形式使用，或者与极性较高并可与上述脂族烃均匀地溶混的有机溶剂混合使用。在使用上述脂族烃的同时，只要不妨碍除去杂质，可使用少量的极性较低且通常不与脂族烃溶混的有机溶剂，例如，诸如苯、甲苯和二甲苯的芳烃，诸如三氯乙烯的卤代脂族烃，诸如丙基醚和异丙基醚的醚，诸如乙酸乙酯、乙酸异丙酯的酯或诸如乙醇和异丙醇的醇。

当脂族烃以两种或多种的混合物或者与上述其它溶剂一起使用时，优选这些烃/溶剂均具有低极性，且沸点互相接近。在该优选方案中，可在结晶步骤(i)中大量使用那些烃/溶剂，甚至当混合物中的脂族烃与那些烃/溶剂的混合比例变化时，也不太影响结晶收率，这是因为ε-己内酰胺在混合物中的溶解度低。此时，混合物的混合比例易于控制。优选通过将直链或支链脂族烃与环脂烃混合使用，特别优选通过将正庚烷与环己烷混合使用来实现该优选方案。

用于结晶的包括脂族烃的溶剂的用量没有限制，其最佳用量根据结晶过程中的条件(例如温度)变化。以待结晶的ε-己内酰胺为1重量份计，溶剂的用量可以为约0.5-5重量份，优选约1-4重量份。尽管不超出本发明的范围，但当溶剂的量超出上述上限时，结晶效果并不与增加的溶剂量成比例地提高，且回收溶剂的成本增加。同样，尽管仍不超出本发明的范围，但当溶剂的用量过少时，不能得到充分纯化的ε-己内酰胺结晶。

本发明方法的结晶温度为约10℃-小于ε-己内酰胺的熔点，优选为约30-60℃，更优选约0-60℃。只要不明显影响ε-己内酰胺的收率，优选较高的温度，因为在结晶过程中需除去的热量少，且杂质容易分离。

结晶容器的外表面可以覆盖保温材料。容器内表面可保持与结晶温度相同(或稍高)的温度，以使得ε-己内酰胺的晶体不会沉积在容器表面上。具体地讲，优选将温度保持为比结晶温度高约5℃或更低，优选高约1℃或更低，以抑制积垢的产生。

本发明的结晶步骤(i)可通过以下方法进行：将熔化状态的粗ε-己内酰胺和包括脂族烃的溶剂以恒定速率连续倾入容器中，并互相混合，以结晶ε-己内酰胺，同时将容器中的温度保持在指定温度。在与包括脂族烃的溶剂混合之前，熔化的粗ε-己内酰胺可预先含有相同的溶剂。此时，如果将这样的所述含溶剂的ε-己内酰胺(在倾入容器之前)冷却到ε-己内酰胺不会在其中结晶的温度，与使用不含溶剂的ε-己内酰胺相比，残留在结晶的ε-己内酰胺中的特定杂质(诸如环己酮肟)的量会降低，即使在这两种情况中结晶步骤所使用的溶剂总量与粗ε-己内酰胺之比相同。

如果进行陈化，则可以使含结晶ε-己内酰胺的淤浆中的固体量(即淤浆浓度)稳定。陈化时间可以是约5分钟-约60分钟的范围内，并优选约20分钟到约40分钟的范围内。陈化时间可延长，例如，在使用大尺寸容器进行结晶方法中，以延长其中淤浆的平均保留时间。从晶体的质量、方法的经济效率等角度来选择最佳陈化时间。

在本发明中，将在结晶步骤(i)中得到的具有所需淤浆浓度的第一淤浆随后进行固-液分离(步骤(ii))，得到ε-己内酰胺和液相(即第一液相)。

第一液相可以循环，并用作稀释在步骤(i)中待结晶的粗ε-己内酰胺的溶剂。

可以采用任何适合的已知过滤方法，例如吸滤或压滤，从淤浆中分离ε-己内酰胺。或者，可以通过沉降、离心分离(使用例如锥形传送出料离心机)或倾析(使用例如离心滗析器)进行分离，其中可以连续进行分离。优选使用锥形传送出料离心机或离心滗析器，因为这些过滤器可以连续漂洗分离出来的ε-己内酰胺并洗去附着在ε-己内酰胺上的杂质，使得ε-己内酰胺的质量提高。在漂洗时，可以使用与在结晶步骤中所用的含脂族烃的同种溶剂。

根据包括结晶步骤(i)和固-液分离步骤(ii)的本发明，基于ε-己内酰胺，可得到的ε-己内酰胺中环己酮肟少于10ppm、OHP少于10ppm和MTHI少于25ppm。

在本发明中，可通过这样的方法得到上述高质量的ε-己内酰胺：结晶过程只进行一次(在步骤(i)中)，随后进行分离(在步骤(ii)中)(一步结晶法)。

在步骤(i)和步骤(ii)之间，本方法可以进一步包括以下步骤：

(iii)从步骤(i)中得到的含结晶ε-己内酰胺的第一淤浆中分离出部分液相(使用例如旋液分离器)，得到液相(第二液相)和剩余的含结晶ε-己内酰胺的淤浆(第二淤浆)，以及

(iv)将包括脂族烃且温度低于第二淤浆的溶剂加入第二淤浆中，以结晶ε-己内酰胺，得到含结晶ε-己内酰胺的第三淤浆(二步结晶法)。随后可以在步骤(ii)中对在二步结晶法的步骤(iv)中得到的第二淤浆进行固-液分离，以高收率得到更高质量的ε-己内酰胺。特别地，二步结晶法的优点在于降低了附着或包含在得到的ε-己内酰胺中的杂质(例如OHP)的量。在步骤(iii)中得到的第二淤浆可以返回到用于步骤(i)结晶的容器中。此时，在保持同样的ε-己内酰胺收率的同时，可提高所需的固-液分离器的操作性能。

在结晶步骤中，通过调节其中的结晶条件，例如，使用的溶剂种类和/或数量或结晶温度，可控制从ε-己内酰胺中除去杂质的程度。通过预备实验可以选择合适的条件。当粗ε-己内酰胺含有大量杂质而需要重复结晶两次或更多次时，结晶过程可以进行一次或多次。在一步结晶法中可能难以除去的caprenolactams可以用另外的处理方法除去，其中，将结晶后得到的ε-己内酰胺在氢化催化剂存在下与氢接触。通过这样的处理，以ε-己内酰胺计，ε-己内酰胺中caprenolactams的量可以降低到25ppm或更低。

在固-液分离步骤(ii)后得到的液相可以进行其它处理，例如蒸馏、提取、化学处理、活性碳处理或几种方法的联合处理，以纯化和回收其中所含的ε-己内酰胺。或者，可以用结晶方法再一次处理液相，得到粗ε-己内酰胺，并随后将其返回，作为结晶步骤(i)中的粗ε-己内酰胺再循环和再利用。在这种循环方法中，液相中含有的ε-己内酰胺可作为高纯度ε-己内酰胺而有效回收。

特别地，通过从一步或二步结晶法得到的第一液相中，从二步结晶法得到的第二液相中和/或从结晶出的ε-己内酰胺的洗涤步骤所得到的滤液中结晶ε-己内酰胺以回收粗ε-己内酰胺，并随后将粗ε-己内酰胺做为结晶步骤(i)的粗ε-己内酰胺进行循环和再利用，可实现循环工艺。这种循环工艺可以高收率经济地提供ε-己内酰胺。使用了上述液相等(含有包括脂族烃和ε-己内酰胺的溶剂)的结晶作用可以通过这样的方式进行：优选在加热和蒸发的同时将液相恒定温度以浓缩(称为“蒸发结晶法”)。蒸发结晶法具有可减少积垢产生的优点。从降低能以耗的角度而言，在进行蒸发结晶法之前，采用多效蒸发器等从液相等中一定程度地除去溶剂是较为有利的。在蒸发结晶后得到的残余液相部分可以直接排出工艺体系或在被浓缩后排出工艺体系，由此除去溶剂，从而避免了体系中杂质的聚集并使长时间连续制备ε-己内酰胺的方法成为可能。

参照图1，以下描述了本发明方法的一种实施方案，一种连续制备ε-己内酰胺的方法。在图1中，附图标记1、3和7都代表结晶容器，2、4和8代表固-液分离装置，5代表洗涤结晶的装置，6代表溶解容器，9代表冷却装置，10-16代表管线。

在溶解容器6中制备的熔化的粗ε-己内酰胺经管线10进入结晶容器1。同时，在冷却装置9中冷却的溶剂经管线11进入结晶容器1。在溶解容器6中制备熔化的粗ε-己内酰胺时，可使用包括脂族烃的溶剂。此时，与在溶解容器6中不使用含脂族烃的溶剂的情况相比，得到的ε-己内酰胺含有少量的环己酮肟。

在结晶容器1、固-液分离装置4、洗涤晶体的装置5和它们之间的管线中实施的工艺步骤是在保持其中的淤浆温度不降低的条件下进行的，且如果需要，每个装置可以加热或冷却。结晶容器1中的结晶温度优选约30℃到约60℃。通过控制从溶解容器6中供给的熔化的粗ε-己内酰胺的量以及从冷却装置9中供给的溶剂的量和温度，可调节结晶容器1中的温度。

在结晶容器1中，得到含结晶ε-己内酰胺的淤浆(第一淤浆)。将淤浆通过管线12送到分离装置4。分离装置4可以是离心过滤器或离心滗析器。当然，用于本发明的其它合适的分离装置对于本领域技术人员是显而易见的。在那里淤浆被分离成固相(包括结晶的ε-己内酰胺)和液相(第一液相)(包括含脂族烃的溶剂和溶解在其中的杂质)。分离出的ε-己内酰胺晶体可送入洗涤晶体的装置5并用包括脂族烃的溶剂洗涤，以洗去附着在ε-己内酰胺晶体表面的杂质。虽然这并不是本发明的基本特征，但与不洗涤相比，洗涤可以得到高纯度的ε-己内酰胺。

在送入分离装置4之前，在结晶容器1中得到的含结晶的ε-己内酰胺的淤浆可以部分或全部送入分离装置2，以分离出含脂族烃的溶剂的一部分(第二液相)，然后送入结晶容器3进行再结晶。此时，与不进行这样的重结晶相比，可以更高收率得到纯ε-己内酰胺。从分离装置2中的淤浆中分离出的溶剂的比例没有限制，可以是液相的10％到70％。在结晶容器3中采用的结晶方法可以与在结晶容器1中采用的方法相同。例如，在结晶容器3中的结晶可以这样实施，即，优选将在分离装置2中得到的淤浆和含脂族烃的溶剂同时倾入结晶容器3并互相混合，得到含有在其中结晶的ε-己内酰胺的淤浆(第三淤浆)，同时保持结晶容器3的内表面的温度与上述结晶温度一样的温度(或比之稍高)。结晶容器3中的结晶温度优选约30℃到60℃并可稍低于结晶容器1中的温度。随后，将在结晶容器3中得到的淤浆(第三淤浆)通过管线13送入分离装置4并按上述相同方式处理。

在分离装置2中分离出的液相、在分离装置4中分离出的液相和从洗涤晶体的装置5中排除的液相包括含脂族烃的溶剂，其一部分可以用做溶解容器6中的溶剂。其不在溶解容器6中使用的残余部分通过管线15送入结晶容器7，残余部分中所含的粗ε-己内酰胺在结晶容器7中结晶。在结晶容器7中进行的结晶可以采用任何合适的结晶方法进行，优选采用蒸发结晶法。在结晶容器7中进行蒸发结晶时，从容器7中排出(图1中未示出管线)的溶剂是纯化的溶剂(因为溶剂通过蒸发回收)。这种纯化的溶剂可以再用做结晶容器1和/或3中的溶剂和/或做为装置5中洗涤晶体的溶剂。

在结晶容器7中得到的含粗ε-己内酰胺的淤浆然后通过管线16送入分离装置8，分离为固相(包括粗结晶的ε-己内酰胺)和液相(包括含脂肪烃的溶剂和浓缩于其中的杂质)。在分离装置8中得到的粗ε-己内酰胺可以经溶解容器6送入结晶容器1中进行处理，并作为纯ε-己内酰胺回收。另一方面，从分离装置8中排出的液可以送入溶剂回收步骤(未示出)，其中，液相可以被蒸馏并分为溶剂和作为残余物的杂质。当用于结晶的溶剂是具有不同沸点的溶剂的混合物时，优选将蒸馏后回收的混合溶剂的混合比调节至所需比例后再次使用，因为回收的溶剂的混合比可能不同于结晶中使用的溶剂的比例。在本发明方法中，回收的溶剂可循环并作为结晶容器1等中的溶剂再利用，且本方法只在溶剂回收步骤中以残余物的形式产生废物。如上所述，本发明涉及一种顺利制备ε-己内酰胺的经济方法，该方法只产生少量废物。另外，本发明涉及一种以有效和经济的方式在工业规模上连续进行的纯化ε己内酰胺的方法。

根据本发明，即使是连续方式，粗ε-己内酰胺(例如，高锰酸钾值(PM值；如上定义)(杂质含量的指示值)为约10或更大，环己酮肟含量为约10ppm或更多、OHP含量为约10ppm或更多和/或MTHI含量为约25ppm或更多的ε-己内酰胺)通常只结晶一次进行纯化，得到高质量的ε-己内酰胺(例如，环己酮肟含量低于约10ppm、OHP含量低于约10ppm和/或MTHI含量低于约25ppm的ε-己内酰胺)。得到的ε-己内酰胺可进行氢化、高锰酸盐处理等，得到可作为生产聚酰胺，例如尼龙-6中实际使用的原料的ε-己内酰胺产物。

实施例

采用以下实施例说明本发明，但实施例并不以任何方式限制本发明的范围。

下述检测技术用于在实施例中，以评估得到的ε-己内酰胺的质量：ε-己内酰胺的纯度和其中的杂质含量：

ε-己内酰胺的纯度和其中的杂质含量如下获得(除非另有注明)：

用毛细管柱(DB-WAX；30m)气相色谱法(GC)分析ε-己内酰胺样品。在得到的GC谱图中，以减去溶剂和溶剂中杂质面积的总面积为基准，分别计算ε-己内酰胺的百分比面积和各杂质的百分比面积，并作为ε-己内酰胺的纯度和ε-己内酰胺中含有的每种杂质(除OHP之外)含量。杂质(除OHP之外)的检测极限是约3ppm。

另外，用液相柱(ODS；15cm)色谱法(LC)分析ε-己内酰胺样品，水-乙腈作为载体溶剂并用UV检测器梯度检测。根据得到的LC谱图，ε-己内酰胺中的OHP含量用绝对工作曲线法计算。OHP的检测极限是约0.1ppm。

紫外线透射比(UV透射比)

ε-己内酰胺样品(1.13克)溶解于水中，制成10ml的溶液，然后用10-mm石英管测量波长290nm或315nm的紫外线(UV)通过溶液的透射比，水是参照溶液。另外，制备ε-己内酰胺的水溶液(50％)。用上述同样的方式测量水溶液的UV透射比，作为50％ε-己内酰胺水溶液的UV透射比。

高锰酸钾值(PM值)

ε-己内酰胺样品(1克)溶解于蒸馏水制成100ml的溶液。向该溶液中加入0.01N高锰酸钾水溶液2ml并搅拌得到的溶液。在加入高锰酸钾水溶液250秒后，在25℃(溶液的温度)使用波长为420nm的光测量所得溶液的吸光度。

另外，制备由蒸馏水和高锰酸钾水溶液组成的溶液作为参照溶液，并在25℃(溶液的温度)使用波长为420nm的光测量此溶液的吸光度。

从前者的吸光度(ε-己内酰胺溶液的吸光度)减去后者的吸光度(高锰酸钾溶液的吸光度)，得到的值乘以100，即得到ε-己内酰胺的高锰酸钾(PM)值。

游离碱度(FB)

加入0.01N硫酸或0.01N氢氧化钠水溶液将蒸馏水的pH调至5.7。向上述蒸馏水(40ml)中加入ε-己内酰胺样品(10克)并搅拌所得溶液。然后，测量所得溶液的pH值。如果pH值大于5.7，加入0.01N硫酸直至溶液的PH达到5.7。

ε-己内酰胺的游离碱度(meq/kg)按下式从0.01N硫酸的消耗量(v∶ml)、硫酸的当量换算因素(f)、ε-己内酰胺的重量(w∶g)计算：

FB(meq/kg)＝{0.01×v(ml)×f×1000}/w(g)

pH值

加入稀硫酸或稀氢氧化钠水溶液将蒸馏水的pH调至5.7。向上述蒸馏水(1ml)中加入ε-己内酰胺样品(0.25克)并搅拌得到的溶液。然后，测量所得溶液的pH从而得到ε-己内酰胺的pH。

实施例1

连续制备ε-己内酰胺的方法如下进行。液体的流量用每单位时间的重量份表示(除非有其它注明)。

 使用装填有高硅沸石催化剂的流化床反应器，在甲醇存在下，于380℃进行环己酮肟(下文称为“OXM”)的气相贝克曼重排反应，得到含粗ε-己内酰胺的反应混合物。

蒸馏该反应混合物，除去甲醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到纯度为99.131％，含13ppmOXM、398ppmMTHI和430ppmOHP的粗ε-己内酰胺。

将上述得到的并预先熔化的粗ε-己内酰胺(200重量份；75℃)以及环己烷和正庚烷(重量比1∶3)的混合溶剂(400重量份；5℃)连续倾入带有夹套保持56℃的结晶容器中。结晶容器的温度保持在55℃，停留时间约30分钟，以结晶ε-己内酰胺并得到含沉淀的ε-己内酰胺的淤浆。将淤浆(600重量份)从结晶容器送入离心滗析器(保持其温度)以进行固液分离。用上面定义的以相同比例含相同组分的混合溶剂(80重量份；约50℃)连续洗涤得到的固相，得到ε-己内酰胺晶体(150重量份)和液相(530重量份)。用上述方法分析得到的ε-己内酰胺晶体。ε-己内酰胺的纯度为99.99％，其中OXM、MTHI和OHP的含量都低于检测极限，caprenolactams的含量为114ppm。需注明的是，以得到的ε-己内酰胺晶体计(不含溶剂)，ε-己内酰胺的含量是96.33％重量，正庚烷的含量是2.06重量％，环己烷的含量是1.26重量％。上面的连续方法可稳定进行24小时以上。

参考实施例1

将氢化催化剂(2％钯/活性碳催化剂)(4.0克)装入内径为6mm的管中。催化剂层的高度为9.5cm。将实施例1中得到的ε-己内酰胺晶体熔化并在80℃以0.34cc/min的速率注入管式反应器，同时氢气的流速为6cc/min。在氢气压力为5kg/cm2(约0.5Mpa)时进行caprenolactams的氢化反应。在加入氢氧化钠(0.028重量％)后，将得到的ε-己内酰胺进行减压蒸馏。如上分析得到的ε-己内酰胺。结果是，ε-己内酰胺的纯度为99.997％，OXM、MTHI、OHP和caprenolactams的含量均低于检测极限，PM值为1.4，FB为0.057meq/kg，在290nm和315nmε-己内酰胺的50％水溶液的UV透射比分别是95.0％和98.3％。发现，得到的ε-己内酰胺质量较高，足以用作工业产品ε-己内酰胺。

对比实施例1

连续制备ε-己内酰胺的方法如下进行。液体的流量用每单位时间的重量份表示(除非有其它注明)。

按照与实施例1所述的相同方式，将环己酮肟(“OXM”)进行气相贝克曼重排反应，蒸馏得到的粗ε-己内酰胺以除去甲醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到纯度为99.334％，含149ppm OXM、114ppmMTHI和482ppmOHP的粗ε-己内酰胺。

将得到的粗ε-己内酰胺(200重量份)倾入带有夹套的保特65℃的结晶容器中，然后倾入环己烷和正庚烷(重量比1∶3)的混合溶剂(400重量份)。经30分钟将结晶容器的夹套从65℃冷却到56℃，并将温度保持在56℃，结晶ε-己内酰胺并得到含结晶的ε-己内酰胺的淤浆。将淤浆从结晶容器送入离心过滤器(保持温度在56℃)以进行固液分离。用上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(80重量份；约50℃)连续洗涤得到的固相，得到ε-己内酰胺晶体(1 22重量份)和液相。用上述的方法分析得到的ε-己内酰胺晶体。ε-己内酰胺的纯度为99.98％，OXM、MTHI和OHP的含量都低于检测极限，caprenolactams的含量为173ppm。

在结晶容器中，残留33重量份不能排出的ε-己内酰胺积垢。将液相(从固液分离和洗涤步骤得到)与附着在容器上的晶体积垢放在一起。在减压下从得到的混合物中除去所含的溶剂，得到粗ε-己内酰胺(44重量份)。用上述的方法分析得到的ε-己内酰胺晶体。结果是ε-己内酰胺的纯度为99.98％，其中OXM、MTHI和OHP的含量都低于检测极限，caprenolactams的含量为173ppm。

实施例2

通过蒸发器将OXM、甲醇和水(重量比为1∶1.8∶0.052)的液体混合物与氮气一起注入装填有高硅沸石催化剂的流化床反应器，在反应温度为380℃且停留时间为8秒的条件下进行OXM的贝克曼重排反应，得到含粗ε-己内酰胺的反应混合物。

蒸馏该反应混合物，以除去甲醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到纯度为99.08％，含188ppmOXM、469pmMTHI和205ppmOHP的粗ε-己内酰胺。

制备得到的粗ε-己内酰胺(55克)和正庚烷(82.5克)的混合物并保持70℃。另外，将正庚烷(41.25克)用冰冷却。将粗ε-己内酰胺和正庚烷的混合物和冷却的正庚烷一起连续倾入(超过10分钟)充满其它正庚烷(41.25克)，温度为58℃的烧瓶中，结晶ε-己内酰胺并得到含结晶ε-己内酰胺的淤浆。30分钟后，用离心过滤器过滤淤浆。用正庚烷(27.5克)洗涤得到的固相同时保持温度为58℃，得到ε-己内酰胺晶体。在真空干燥后，检测并分析ε-己内酰胺晶体。ε-己内酰胺的收率为63.2％，纯度为99.98％，其中OXM含量为1ppm、MTHI和OHP的含量都低于检测极限，caprenolactams的含量为173ppm。

参考实施例2

将实施例2得到的晶体ε-己内酰胺在氮气氛中熔化。将熔化的ε-己内酰胺(28克)以WHSV为5.3-6.6/h倾入装填了氢化催化剂(颗粒；2％钯/活性碳催化剂)(0.9克)的管式反应器，同时氢气流以3cc/min的流速通过。在氢气压力为5kg/cm²(约0.5MPa)下，进行ε-己内酰胺的氢化反应。将从管式反应器放出的ε-己内酰胺进行减压蒸馏，得到纯化的ε-己内酰胺(25.5克)。如上分析得到的ε-己内酰胺。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.99％，OXM、MTHI、OHP的含量均低于检测极限，carprenolactams的含量是14ppm，在290nm和315nm，ε-己内酰胺的50％水溶液的UV透射比分别是98.2％和99.0％，PM值为4.4，pH值是5.99，FB为0.065meq/kg。得到的ε-己内酰胺质量较高，足以用作工业产品ε-己内酰胺。

实施例3

按照与实施例2所述的相同方式，进行环己酮肟(OXM)的贝克曼重排反应，并将得到的粗ε-己内酰胺蒸馏，得到纯度为98.32％，含1542ppm OXM、775ppmMTHI和423ppmOHP的ε-己内酰胺。

在500ml的烧瓶中，将得到的粗ε-己内酰胺(66克)溶于65℃的甲苯和异辛烷(重量比9.7∶90.3)的混合溶剂(101.3克)中。另外，在滴液漏斗中制备相同的混合溶剂(41.25克)并用冰冷却。

于52℃经10分钟向装有另外同种混合溶剂(41.25克)的烧瓶中并流滴加ε-己内酰胺的混合物(在65℃)和冰冷却的混合溶剂，在搅拌的同时结晶ε-己内酰胺。在将混合物以300rpm搅拌20分钟后，保持在52℃，用离心分离器过滤得到的混合物，得到晶体ε-己内酰胺。用上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(27.5克；52℃)洗涤ε-己内酰胺结晶。减压下干燥得到ε-己内酰胺晶体(42.18克)。用上述的方法分析得到的ε-己内酰胺晶体。ε-己内酰胺的纯度为99.979％，其中OXM的含量为4.7ppm、MTHI和OHP的含量都低于检测极限，caprenolactams的含量为184ppm、PM值为50.9、FB为0.030meq/kg和pH值是5.95。

参考实施例3

将在实施例3中得到的结晶ε-己内酰胺在氮气氛中于80℃熔化。将晶体ε-己内酰胺(35克)以5h^-1的空间速度WHSV倾入装有氢化催化剂(颗粒；2％钯/活性碳催化剂)(0.9克)的催化剂层中，同时氢气以3cc/min的流速通过。在5kg/cm²(约0.5MPa)氮气压力下，进行ε-己内酰胺的氢化反应。用上述的方法分析得到的ε-己内酰胺。ε-己内酰胺的纯度为99.997％，其中OXM的含量为2ppm、MTHI和OHP的含量都低于检测极限，caprenolactams的含量为9ppm、在290nm和315nm，ε-己内酰胺的50％水溶液的UV透射比分别是97.6％和98.2％、PM值为1.3、FB为0.021meq/kg和pH值是5.85。得到的ε-己内酰胺质量较高，足以用作工业产品ε-己内酰胺。

实施例4

按照与实施例2相同的方式，将环己酮肟(OXM)进行贝克曼重排反应，并将得到的粗ε-己内酰胺蒸馏，得到纯度为99.582％，含123ppm OXM、106ppmMTHI和453ppmOHP的粗ε-己内酰胺。

将得到的粗ε-己内酰胺(200克)溶解于乙酸乙酯和正庚烷(重量比为1∶57)的65℃混合溶剂(100g)中并加入滴液漏斗中。另外，在另一个滴液漏斗中制备上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(100克)并保持在0℃。

在充有另外同种混合溶剂(100克)的1L烧瓶中，经10分钟于52℃并流滴入ε-己内酰胺的混合物(在65℃)和冷却的混合溶剂(约0℃)，在搅拌的同时结晶ε-己内酰胺。在将混合物以300rpm搅拌20分钟后，保持在52℃，用离心分离器过滤得到的混合物，得到结晶的ε-己内酰胺。用上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(100克；52℃)洗涤得到的ε-己内酰胺并在减压下干燥，得到晶体ε-己内酰胺(168.8克)。用上述的方法分析得到的ε-己内酰胺晶体。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.977％，其中OXM的含量为1ppm、MTHI和OHP的含量都低于检测极限，caprenolactams的含量为218ppm。

实施例5

按照与实施例2相同的方式，将环己酮肟(OXM)进行贝克曼重排反应，并将得到的粗ε-己内酰胺蒸馏，得到纯度为98.993％，含1100ppm OXM、433ppmMTHI和208ppmOHP的粗ε-己内酰按。

将到的粗ε-己内酰胺(55.05克)溶解于环己烷和正庚烷(重量比为1∶3)(82.5克)的60℃混合溶剂中并置于滴液漏斗中，同时保持温度为60℃。另外，在另一个滴液漏斗中制备上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(41.25克)并保持为约5℃。

向充有另外同种混合溶剂(41.25克)的烧瓶中经10分钟于50℃并流滴入ε-己内酰胺的混合物(65℃)和冷却的混合溶剂(约5℃)并以350rpm搅拌。2分钟后，向混合物中加入少量的ε-己内酰胺晶体作为晶种。混合物搅拌30分钟后，保持50℃的同时，用离心分离器过滤得到的混合物，得到ε-己内酰胺晶体。用上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(27.5克)洗涤ε-己内酰胺并在减压下干燥，得到晶体ε-己内酰胺(42.95克)。用上述的方法分析得到的ε-己内酰胺晶体。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.980％，其中OXM的含量为7.4ppm、MTHI和OHP的含量都低于检测极限，caprenolactams的含量为165ppm，PM值为51、FB为0.033meq/kg。

参考实施例4

将实施例5中得到的ε-己内酰胺晶体(35.00克)溶解在环己烷和正庚烷的混合溶剂(重量比为1∶3)(52.5克)中，并将得到的溶液置于滴液漏斗中，同时保持温度为60℃。另外，在另一个滴液漏斗中制备环己烷和正庚烷的混合溶剂(重量比为1∶3)(26.25克)，同时保持温度为约5℃。

向装有同种另外的混合溶剂(26.25克)的烧瓶中经10分钟于50℃并流滴入ε-己内酰胺和混合溶剂的混合物(约60℃)和另一份混合溶剂(℃)，并以350rpm搅拌。2分钟后，向混合物中加入少量的ε-己内酰胺晶体作为晶种，结晶ε-己内酰胺。搅拌混合物30分钟后，在50℃，用离心过滤器过滤得到的混合物。用上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(27.5克)洗涤ε-己内酰胺并在减压下干燥，得到晶体ε-己内酰胺(22.55克)。用上述的方法分析得到的ε-己内酰胺晶体。ε-己内酰胺的纯度为99.986％，其中OXM的含量为4.1ppm、MTHI和OHP的含量都低于检测极限，caprenolactams的含量为84ppm，PM值为24.7、FB为0.031meq/kg。

实施例6

将OHP含量为2270ppm的粗ε-己内酰胺(200克)溶解于环己烷和正庚烷的65℃混合溶剂(重量比为1∶3)(100克)中，并置于滴液漏斗中。另外，在另一个滴液漏斗中加入上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(100克，约0℃)。

另外，将上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(100克)倾入结晶容器。经10分钟在55℃向容器中并流滴入ε-己内酰胺(约65℃)的混合物和混合溶剂(约0℃)，同时以250rpm搅拌。在55℃搅拌20分钟后，保持在55℃，用离心过滤器将得到的混合物进行固液分离，得到晶体ε-己内酰胺和液相。用上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(100克；55℃)洗涤ε-己内酰胺并干燥，得到晶体ε-己内酰胺(168.2克)。用上述的方法分析得到的ε-己内酰胺晶体。结果，ε-己内酰胺中OHP的含量是2ppm。将固液分离后得到的液相和洗涤步骤中得到的液相合并浓缩除去其中的溶剂。结果得到粗ε-己内酰胺(31.03克)。粗ε-己内酰胺中OHP含量为14,300ppm。

实施例7

按照与实施例2相同的方式，将环己酮肟(OXM)进行贝克曼重排并将得到的ε-己内酰胺蒸馏，得到ε-己内酰胺。向粗ε-己内酰胺中加入环己酮肟(OXM)以制备待结晶的粗ε-己内酰胺。制备的粗ε-己内酰胺的纯度为99.005％，其中OXM的含量为1002ppm、MTHI的含量为448ppm和OHP的含量为246ppm。

将这样制备的粗ε-己内酰胺(110克)加入滴液漏斗中并在70℃熔化。另外，在另一个滴液漏斗中制备环己烷和正庚烷(重量比为1∶3)的混合溶剂(123.8克)并用冰冷却。

另外，将上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(41.2克)倾入烧瓶。向该烧瓶中经10分钟于52℃并流滴入熔化的ε-己内酰胺和冰冷却的混合溶剂，同时以350rpm搅拌。在52℃搅拌30分钟后，保持在52℃，用离心过滤器将得到的混合物进行固液分离，得到结晶的ε-己内酰胺和液相。用上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(55克；52℃)洗涤ε-己内酰胺并减压干燥，得到晶体ε-己内酰胺(88.78克)。用上述的方法分析得到的ε-己内酰胺晶体。结果，ε-己内酰胺的纯度为99.963％，其中OXM的含量为22ppm、MTHI和OHP的含量都低于检测极限，caprenolactams的含量为228ppm。

实施例8

将与实施例7同样方式制备的ε-己内酰胺加入到在实施例7中固液分离后得到的液相和洗涤后得到的液相中并溶解。将得到的混合物倾入滴液漏斗中。混合物中OXM的含量是1600ppm。另外，将上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(123.8克)倾入另一个滴液漏斗中并用冰冷却。

另外，将上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(41.2克)倾入烧瓶。经10分钟于52℃向烧瓶中并流滴入溶解的ε-己内酰胺和冷却的混合溶剂，同时以350rpm搅拌。在52℃搅拌30分钟后，保持在52℃，用离心过滤器将得到的混合物过滤，得到沉淀的ε-己内酰胺。用上面定义的以同样比例含同样组分的混合溶剂(52℃)洗涤ε-己内酰胺并减压干燥，得到晶体ε-己内酰胺(90.49克)。用上述的方法分析得到的ε-己内酰胺晶体。ε-己内酰胺的纯度为99.9743％，其中OXM的含量为5ppm、MTHI和OHP的含量都低于检测极限，caprenolactams的含量为218ppm。

实施例9

(一步结晶法)

连续制备ε-己内酰胺的方法如下进行。液体的流量用每单位时间的重量份表示(除非有其它注明)。

在甲醇存在下，使用沸石催化剂进行OXM的贝克曼重排反应，得到含粗ε-己内酰胺的反应混合物。

蒸馏该反应混合物除去甲醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到纯度为99.20％，含496ppm OXM、181ppmMTHI和242ppmOHP的粗ε-己内酰胺。粗ε-己内酰胺包含环己烷和正庚烷(重量比为1∶3.86)的混合溶剂，粗ε-己内酰胺中混合溶剂含量为1.70％。

将上述得到的并预先熔化的粗ε-己内酰胺(300重量份；73℃)和环己烷和正庚烷(重量比1∶3)的混合溶剂(550重量份；5.5℃连续倾入带有夹套保持温度为56℃的结晶容器中。结晶容器的温度保持在56℃，以结晶ε-己内酰胺并得到含结晶的ε-己内酰胺的淤浆。在搅拌的同时，将淤浆从结晶容器送入离心滗析器(保持其温度)中进行固液分离，淤浆在容器中的停留时间保持在约34分钟。用上面定义的含同样组分和比例的混合溶剂(120重量份；约50℃)连续洗涤得到的固相，得到ε-己内酰胺晶体(207重量份)和液相(763重量份)。在除去溶剂后，用上述的方法分析得到的ε-己内酰胺晶体。ε-己内酰胺的纯度为99.98％，其中OXM的含量为6ppm、MTHI的含量低于检测极限、OHP的含量为0.48ppm、caprenolactams的含量为172ppm。ε-己内酰胺包含环己烷和正庚烷(重量比为1∶1.75)的混合剂，其中，以ε-己内酰胺计，混合溶剂含量为3.08％的。上面的连续方法稳定地进行24小时以上。

实施例10

(二步结晶法)

连续制备ε-己内酰胺的方法如下进行。液体的流量用每单位时间的重量份表示(除非有其它注明)。

在甲醇存在下，使用沸石催化剂进行OXM的则克曼重排反应，得到含粗ε-己内酰胺的反应混合物。

蒸馏该反应混合物以除去甲醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到纯度为99.28％，含509ppm OXM、172ppmMTHI和199ppmOHP的粗ε-己内酰胺。以ε-己内酰胺计，粗ε-己内酰胺包含环己烷和正庚烷(重量比为1∶3.67)的混合溶剂，其中混合溶剂含量为1.23％。

将上述得到的并预先熔化的粗ε-己内酰胺(300重量份；73℃)以及环己烷和正庚烷(重量比1∶3)的混合溶剂(530重量份；5℃)连续倾入带有夹套保持56℃的第一结晶容器中，以结晶ε-己内酰胺并得到含ε-己内酰胺的第一淤浆。在其中沉淀ε-己内酰胺的同时，淤浆温度为55.7℃。在搅拌的同时，将淤浆从第一结晶容器送入旋液分离器(保持其温度)，以进行固液分离，淤浆在容器中的停留时间保持为约32分钟，从旋液分离器得到液相(230重量份)。

将从旋液分离器得到的浓缩的淤浆(第二淤浆)和上面定义的含同样组分和比例的混合溶剂(30重量份；9℃)连续倾入带有夹套保持46.5℃的第二个结晶容器中，以结晶ε-己内酰胺并得到含ε-己内酰胺的第三淤浆。在其中沉淀ε-己内酰胺的同时，保持淤浆的温度为46℃。将第三淤浆从结晶容器送入离心滗析器(保持其温度)以进行固液分离，淤浆在容器中的停留时间保持在约12.6分钟。用上面定义的含同样组分和比例的混合溶剂(120重量份；约50℃)连续洗涤得到的固相，得到ε-己内酰胺晶体(243重量份)和液相(937重量份)。在除去溶剂后，用上述的方法分析得到的ε-己内酰胺晶体(在除去溶剂后)。ε-己内酰胺的纯度为99.98％，其中OXM的含量为4ppm、MTHI的含量为2ppm、OHP的含量为0.35ppm、caprenolactams的含量为181ppm。ε-己内酰胺包括环己烷和正庚烷(重量比为1∶2.29)的混合溶剂，其中，基于ε-己内酰胺，混合溶剂含量为3.52％。上面的连续方法稳定地进行24小时以上。

实施例11

连续制备ε-己内酰胺的方法如下进行。液体的流量用每单位时间的重量份表示(除非有其它注明)。

制备滤液(ε-己内胺97.69％；OXM 1220ppm；MTHI 451ppm；OHP 849ppm)。以滤液计，滤液包括环己烷和正庚烷(重量比为1∶2.75)的混合溶剂，混合溶剂含量为86.35％。

将滤液(894重量份)在240torr(约0.032MPa)压力及58.5℃下蒸馏，除去环己烷和正庚烷的混合溶剂(386重量份)。

将残余的滤液和液相(230重量份)送入压力为90torr(约0.012Mpa)和温度为40.6℃的结晶容器中，并在容器中进行蒸馏，以结晶ε-己内酰胺并得到馏出物，同时加入环己烷和正庚烷(重量比1∶3)的混合溶剂(100重量份)，这样，溶剂以气相与容器接触而洗涤结晶容器的部分表面。冷却得到的馏出物并以液相回收(380重量份)。在结晶容器中的平均停留时间是74分钟。得到的含结晶ε-己内酰胺的淤浆(468重量份)连续从容器中送入离心滗析器(保持温度在40℃)进行固液分离。得到晶体ε-己内酰胺(128重量份)和液相(340重量份)。

循环部分液相(230重量份)，并作为与上述的残留滤液混合的液相进行再利用。液相的残留部分(100重量份)送入溶剂回收步骤并蒸馏。

用上述的方法分析由此通过蒸发结晶方法得到的ε-己内酰胺晶体(在除去溶剂后)。ε-己内酰胺的纯度为99.68％，其中OXM的含量为12pppm、MTHI的含量为69ppm、OHP的含量为25ppm、caprenolactams的含量为865ppm。ε-己内酰胺包含环己烷和正庚烷(重量比为1∶3.98)的混合溶剂，基于ε-己内酰胺，其中混合溶剂含量为8.59％。

将ε-己内酰胺熔化并连续循环，并作为本发明方法中待结晶的熔化的粗ε-己内酰胺再利用。采用上述步骤，上面制备的滤液中所含有的119.2重量份ε-己内酰胺中有116.6重量份ε-己内酰胺被循环。

上面的连续方法稳定地进行24小时以上。

很明显，上述发明在同样的方法上有很多的变化方式。这些变化被认为是在本发明的要旨和范围内，且所有这些变型对于本领域技术人员是显而易见的，并落入下面的权利要求范围内。

Claims (31)

1.一种制备ε-己内酰胺的方法，包括以下步骤：

(i)将粗ε-己内酰胺和第一溶剂一起倾入容器中，其中，粗ε-己内酰胺被熔化或溶解在包含第二脂族烃和任选的极性大于该第二脂族烃的第二有机溶剂的第二溶剂中，其中第一溶剂包含第一脂族烃和任选的极性大于该第一脂族烃的第一有机溶剂，其中第一脂族烃可与第二脂族烃相同或不同，且其中第一溶剂的温度低于粗ε-己内酰胺的温度，并且混合ε-己内酰胺和第一溶剂，得到含结晶的ε-己内酰胺的第一淤浆，其中结晶温度为约40℃至约60℃，和

(ii)将淤浆进行固液分离，得到ε-己内酰胺和第一液相。

2.权利要求1的方法，其中包含第一脂族烃的第一溶剂含有第一有机溶剂，该有机溶剂的极性大于所述脂族烃。

3.权利要求1的方法，其中粗ε-己内酰胺溶解于包含第二脂族烃的第二溶剂中。

4.权利要求1的方法，其中粗ε-己内酰胺溶解于包含第二脂族烃和极性大于该第二脂族烃的有机溶剂的第二溶剂中。

5.权利要求1到4中任一项的方法，其中第一脂族烃和第二脂族烃各自是选自具有6-12个碳原子的直链脂族烃、具有6-12个碳原子的支链脂族烃和/或具有6-12个碳原子的脂环烃中的至少一种烃。

6.权利要求1到4中任一项的方法，其中第一脂族烃和第二脂族烃各自是直链或支链脂族烃与脂环烃的混合物。

7.权利要求1到4中任一项的方法，其中结晶步骤(i)和固液分离步骤(ii)是连续进行的。

8.权利要求1到4中任一项的方法，其中结晶步骤(i)是在绝热或保持结晶温度或加热条件下进行的。

9.权利要求1到4任一项的方法，其中以ε-己内酰胺为基准，用于结晶的包含脂族烃的第一溶剂和第二溶剂的总量为0.5重量份到5重量份。

10.权利要求1的方法，该方法进一步包括介于步骤(i)和步骤(ii)之间的以下步骤：

(iii)从步骤(i)得到的第一淤浆中分离部分液相，以得到第二液相和含结晶的ε-己内酰胺的第二淤浆，以及

(iv)将溶剂加入到第二淤浆中，以使ε-己内酰胺结晶并得到含结晶的ε-己内酰胺的第三淤浆，加入到第二淤浆中的溶剂包含脂族烃并且温度低于第二淤浆的温度。

11.权利要求10的方法，其中在结晶步骤(iv)中加入的含脂族烃的溶剂含有有机溶剂，该有机溶剂的极性大于所述脂族烃。

12.权利要求1到4任一项的或权利要求10的方法，该方法进一步包括步骤：

(vi)用包含脂族烃的溶剂洗涤在固液分离步骤(ii)中得到的ε-己内酰胺。

13.权利要求3、4或10的方法，该方法进一步包括步骤：

(vii)在结晶步骤(i)中，将固液分离步骤(ii)中得到的第一液相和/或分离步骤(iii)中得到的第二液相中的至少一种的一部分进行循环和再利用，作为含有第二脂族烃的第二溶剂或作为包含第二脂族烃和极性大于第二脂族烃的第二有机溶剂的第二溶剂，其中溶解有粗ε-己内酰胺。

14.权利要求12的方法，该方法进一步包括步骤：

(vii)’在结晶步骤(i)中，将洗涤步骤(vi)后得到的液相的一部分进行循环和再利用，作为包含第二脂族烃的第二溶剂或作为包含第二脂族烃和极性大于第二脂族烃的第二有机溶剂的第二溶剂，其中溶解有粗ε-己内酰胺。

15.权利要求1到4中任一项的或权利要求10的方法，该方法进一步包括下述步骤：

(viii)从在固液分离步骤(ii)中得到的第一液相和/或在分离步骤(iii)中得到的第二液相中的至少一种的一部分中分离溶剂，得到含结晶的ε-己内酰胺的淤浆，以及

(ix)将淤浆进行固液分离，得到粗ε-己内酰胺和第三液相。

16.权利要求15的方法，该方法进一步包括下述步骤：

(viii)’从在固液分离步骤(ii)中得到的第一液相和/或在分离步骤(iii)中得到的第二液相中的至少一种的部分或全部中分离溶剂，以及从洗涤步骤(vi)后得到的液相的部分或全部中分离溶剂，得到含结晶的ε-己内酰胺的淤浆，以及

(ix)’将淤浆进行固液分离，得到粗ε-己内酰胺和第四液相。

17.权利要求15的方法，该方法进一步包括步骤：

(x)将在固液分离步骤(ix)中得到的粗ε-己内酰胺作为结晶步骤(i)使用的粗ε-己内酰胺进行循环和再利用。

18.权利要求16的方法，该方法进一步包括步骤：

(x)’将在固液分离步骤(ix)’中得到的粗ε-己内酰胺作为结晶步骤(i)使用的粗ε-己内酰胺进行循环和再利用。

19.权利要求15的方法，该方法进一步包括步骤：

(xi)从在固液分离步骤(ix)中得到的第三液相中回收包含脂族烃的溶剂，并将回收的溶剂在结晶步骤(i)中作为含脂族烃的溶剂进行再利用。

20.权利要求16的方法，该方法进一步包括步骤：

(xi)’从在固液分离步骤(ix)’中得到的第四液相中回收包含脂族烃的溶剂，并将回收的溶剂在结晶步骤(i)中作为含脂族烃的溶剂进行再利用。

21.权利要求1到4任一项的或权利要求10的方法，其中粗ε-己内酰胺是通过在固体催化剂存在下的环己酮肟的气相贝克曼重排而得到的。

22.权利要求1到4中任一项的方法，该方法进一步包括步骤：

(xii)在氢化催化剂存在下，将固液分离步骤(ii)中得到的ε-己内酰胺与氢气接触。

23.权利要求12的方法，该方法进一步包括步骤：

(xii)’在氢化催化剂存在下，将在洗涤步骤(vi)后得到的ε-己内酰胺与氢气接触。

24.权利要求1到4中任一项的方法，其中粗ε-己内酰胺含有至少一种选自下列的杂质：以ε-己内酰胺为基准，10ppm或更多的环己酮肟、10ppm或更多的1，2，3，4，6，7，8，9-八氢吩嗪、25ppm或更多的3-N-甲基-4，5，6，7-四氢苯并咪唑和/或25ppm或更多的己烯内酰胺(caprenolactams)。

25.权利要求22的方法，其中以ε-己内酰胺为基准，在氢化步骤(xii)后得到的ε-己内酰胺含有低于10ppm的环己酮肟、低于10ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氢吩嗪、低于25ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氢苯并咪唑和/或低于25ppm的己烯内酰胺(caprenolactams)。

26.权利要求23的方法，其中以ε-己内酰胺为基准，在氢化步骤(xii)’后得到的ε-己内酰胺含有低于10ppm的环己酮肟、低于10ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氢吩嗪、低于25ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氢苯并咪唑和/或低于25ppm的己烯内酰胺(caprenolactams)。

27.权利要求1的方法，其中结晶温度为40℃到60℃。

28.权利要求1的方法，其中第一溶剂的温度在-30℃到40℃范围内。

29.权利要求1的方法，其中第一溶剂的温度在-30℃到30℃范围内。

30.权利要求1的方法，其中第一溶剂的温度在-10℃到30℃范围内。

31.权利要求1的方法，其中粗ε-己内酰胺的温度在55℃到80℃范围内，并且溶解在包含第二脂族烃和任选的极性大于该第二脂族烃的第二有机溶剂的第二溶剂中。

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