CN100348652C

CN100348652C - 高分子自润滑复合材料及其制备方法

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Publication number: CN100348652C
Application number: CNB2006100188001A
Authority: CN
Inventors: 林有希; 高诚辉; 黄健萌; 林谢昭; 李志方
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2026-04-12
Also published as: CN1847310A

Abstract

本发明涉及一种高分子自润滑复合材料及其制备方法，它包含下列重量份数的原料配方：碳酸钙晶须10～25份，聚四氟乙烯10份，聚醚醚酮65～80份；且包含下列制备步骤：将上述原料在130～150℃温度干燥后混合，放入搅拌机内高速搅拌；之后放入热压模具模腔内熔融，加压20MPa使材料成型，保压8～10min后，随模具降温至100℃，脱模冷却至室温；在250℃温度保温1小时即可。本发明目的是以碳酸钙晶须增强聚醚醚酮，以聚四氟乙烯作为减摩剂，发挥聚醚醚酮基体、碳酸钙晶须、减摩剂之间的协同耦合作用，实现自润滑减摩耐磨，从而获得具有摩擦系数小、磨损率低、承载能力强、成本低等优点的新型高强度自润滑复合材料。

Description

高分子自润滑复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸钙晶须和聚四氟乙烯共同填充高分子自润滑复合材料及其制备方法。

背景技术

以航空航天为代表的军工高技术领域的许多摩擦工况条件超越了通常的使用极限，因此需要寻求新的高强度减摩耐磨自润滑材料以适应复杂的工作环境，而民用工程领域基于使役环境、节能环保、清洁生产等需要也对高性能无油润滑摩擦材料提出更高要求。高分子自润滑复合材料可以适应无润滑、潮湿、污染、腐蚀、辐射等使用条件，其使用温度和承载能力也不断提高，以其突出的性能、价格、成型工艺等优势在这些领域显示强大的应用潜力。高性能工程塑料以其质量轻、强度高等优异性能以及光、电、磁、自润滑等特殊功能成为先进国家重视发展的关键材料，在航空、航天、兵器、汽车、机械、化工、船舶、建筑、电气等技术领域具有广泛应用。

目前已有的一种高分子树脂材料，即聚醚醚酮(PEEK)，它是一种全芳香族半结晶性的热塑性特种工程塑料，由于大分子链上含有刚性的苯环、柔顺的醚键及提高分子间作用力的羰基，结构规整，具有高强度、高韧性、绝缘性、耐辐射、耐腐蚀等优异的综合性能，尤其是耐热性和摩擦学性能较一般工程塑料好，且具有热塑性聚合物的良好加工性能，便于精密成型，但作为摩擦学材料，其玻璃化转变温度(Tg)和负载热变形温度(为135-160℃)还不够高，和钢对摩时摩擦系数达到0.4甚至0.6以上，磨损率较高，承载能力受限；此外，还存在成本较高等问题。

纯聚醚醚酮摩擦学研究表明，聚醚醚酮与钢对摩时磨损表面出现许多明显的刮削犁沟和擦伤以及面积较大的剥落坑，摩擦副表面粘着作用使材料次表层在周期剪应力作用下裂纹萌生与扩展而形成疲劳-剥层磨损，而摩擦过程产生温升造成聚醚醚酮表层材料软化，容易产生热塑性变形和流动，又加重了犁削和粘着，致使摩擦力和摩擦系数较大，材料磨损率比较高。

因此，在实际使用中需要对聚醚醚酮增强改性以提高聚醚醚酮的摩擦学、机械、热学等综合性能。在干摩擦、高温、辐射、腐蚀等极端和恶劣工况条件下，要求聚合物复合材料具有突出的自润滑免维护性能、摩擦系数较低、耐高温、抗腐蚀等性能，从而减小摩擦过程温升、提高材料承载能力、避免材料表层过早产生软化和热塑性变形、降低材料磨损率、提高寿命。尽管传统的纤维增强以及纳米颗粒复合等改性方式，可以对聚醚醚酮基高分子复合材料的减摩、耐磨等摩擦学性能以及机械、热学等性能的某一方面实现不同程度的改善，但作为摩擦学材料，这些改性方式还存在如摩擦系数偏高、耐磨性提高不够显著、力学热学等相关性能难以优化匹配以及工艺复杂难控、成型性能差等问题，再加上填充材料本身的高价格，都使复合材料的成本上升，阻碍了其作为自润滑复合材料的应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种高分子自润滑复合材料及其制备方法，其目的是以碳酸钙(CaCO₃)晶须增强聚醚醚酮(PEEK)，以聚四氟乙烯(PTFE)作为减摩剂，发挥聚醚醚酮基体、碳酸钙晶须、减摩剂之间的协同耦合作用，实现自润滑减摩耐磨，从而获得具有摩擦系数小、磨损率低、承载能力强、成本低等优点的一种新型的高强度自润滑复合材料。

本发明的技术方案如下：

1.高分子自润滑复合材料，其特征在于，它包含下列重量份数的原料配方：碳酸钙晶须10～25份，聚四氟乙烯10份，聚醚醚酮65～80份。

2.高分子自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，包含下列制备步骤：

(a)将碳酸钙晶须、聚四氟乙烯、以及聚醚醚酮原料在130～150℃温度下干燥3～5小时；

(b)取步骤(a)干燥后的碳酸钙晶须、聚四氟乙烯、聚醚醚酮原料混合后，放入搅拌机内，在旋转速度不小于1000rpm的转速下高速搅拌混合8～10min；

(c)将步骤(b)搅拌后的材料放入380～390℃热压模具模腔内熔融后，加压20Mpa使材料成型，保压8～10min之后，随模具降温至100℃时，脱模冷却至室温；

(d)将步骤(c)脱模冷却后的材料在250℃温度下保温1小时，制得产品。

较之已有技术而言，本发明采用碳酸钙(CaCO₃)晶须和聚四氟乙烯(PTFE)共同填充聚醚醚酮(PEEK)，因此具有下述优点：

(1)由于碳酸钙晶须具有耐高温、强度高、耐磨耗、抗腐蚀、与聚合物亲和力强等优良综合性能，其尺度界于纤维和纳米颗粒之间，兼有类似纤维的增强作用以及小尺寸颗粒的活性效应，因此，填充碳酸钙晶须后，发挥了碳酸钙晶须对树脂的显微增强作用，提高了聚醚醚酮复合材料的承载能力，摩擦过程中晶须部分代替基体树脂承载，减少了摩擦副表面粘着，阻止了基体树脂的热塑性变形。同时加入聚四氟乙烯，聚四氟乙烯和碳酸钙晶须的协同作用使碳酸钙/聚四氟乙烯/聚醚醚酮复合材料的摩擦系数和磨损率明显降低。聚醚醚酮分子具有球团状结构，它们连接在一起形成束状结构，聚醚醚酮沿钢表面滑动时，束状分子结构的晶带沿着滑动方向排列的整齐程度不如聚四氟乙烯，在钢表面产生的转移膜通常较厚且不够均匀和连续，也使得纯聚醚醚酮摩擦系数和磨损率较高。而聚四氟乙烯分子具有光滑的分子形貌，不含分支也不形成相交链，当它沿着钢表面滑动时，晶带逐渐倾向于沿着滑动方向排列，随后由于表面间的粘着力使得若干层聚四氟乙烯分子逐渐转移到钢表面，形成转移膜。本发明高分子自润滑复合材料中的聚四氟乙烯相对于聚醚醚酮存在着优先粘着转移，有助于在对偶钢环表面形成均匀、连续的转移膜。摩擦过程中对偶表面之间的这种光滑接触状态，有效降低复合材料的摩擦系数和磨损率。该高分子自润滑复合材料满足了工程领域中的许多工况要求，尤其是干摩擦、边界润滑、高温、辐射、腐蚀等极端和恶劣工况条件下的使用要求，提高了设备的工作可靠性和使用寿命，减少润滑维护费用，为设备实现微型化、高速、重载和自动控制等创造了有利条件，也为航天、军事等尖端技术和机械、化工、生物等高新民用工程领域提供了适应特殊工况要求的高性能自润滑减摩耐磨材料。

(2)由于碳酸钙晶须的原料丰富、合成工艺简单、成本极为低廉，作为聚醚醚酮的增强材料具有极高的性价比，大大降低了生产成本，其应用潜力巨大。

(3)本发明制得的高分子自润滑复合材料可用于生产轴承及保持架、齿轮、齿环、阀、轴瓦轴衬、密封、推杆、发动机零件等摩擦学相关材料，适应性广，能够满足工程领域中的许多工况要求，尤其是干摩擦、边界润滑、高温、辐射、腐蚀等恶劣工况条件下的使用要求。

具体实施方式

本发明高分子自润滑复合材料的特征在于，它包含下列重量份数的原料配方：碳酸钙晶须10～25份，聚四氟乙烯10份，聚醚醚酮65～80份。所述碳酸钙晶须的长径比在20～30之间，密度为2.86g/cm³；所述聚四氟乙烯的粒度为10μm，密度为2.18g/cm³；所述聚醚醚酮的密度为1.32g/cm³，粒度为100μm。

上述的高分子自润滑复合材料的制备方法的特征在于，包含下列制备步骤：

下面通过具体实施例和比较对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些例子。

实施例1(较佳实施例)

取原料碳酸钙晶须10份，聚四氟乙烯10份，聚醚醚酮80份，其中碳酸钙晶须的长径比为30、密度为2.86g/cm³，聚四氟乙烯的粒度10μm、密度2.18g/cm³，聚醚醚酮的密度为1.32g/cm³、粒度100μm，按下述步骤制备：

(a)将碳酸钙晶须、聚四氟乙烯、以及聚醚醚酮原料在130℃温度下干燥5小时；

(b)取步骤(a)干燥后的碳酸钙晶须、聚四氟乙烯、以及聚醚醚酮原料混合后，放入搅拌机内，在旋转速度不小于1000rpm的转速下高速搅拌混合8min；

(c)将步骤(b)搅拌后的材料放入380℃热压模具模腔内熔融后，加压20Mpa使材料成型，保压8min之后，随模具降温至100℃时，脱模冷却至室温；

实施例2(较佳实施例)

取原料碳酸钙晶须15份，聚四氟乙烯10份，聚醚醚酮75份，其中碳酸钙晶须的长径比为25、密度为2.86g/cm³，聚四氟乙烯的粒度10μm、密度2.18g/cm³，聚醚醚酮的密度为1.32g/cm³、粒度100μm，按下述步骤制备：

(a)将碳酸钙晶须、聚四氟乙烯、以及聚醚醚酮原料在140℃温度下干燥4小时；

(b)取步骤(a)干燥后的碳酸钙晶须、聚四氟乙烯、以及聚醚醚酮原料混合后，放入搅拌机内，在旋转速度不小于1000rpm的转速下高速搅拌混合9min；

(c)将步骤(b)搅拌后的材料放入385℃热压模具模腔内熔融后，加压20Mpa使材料成型，保压9min之后，随模具降温至100℃时，脱模冷却至室温；

实施例3(较佳实施例)

取原料碳酸钙晶须20份，聚四氟乙烯10份，聚醚醚酮70份，其中碳酸钙晶须的长径比为25、密度为2.86g/cm³，聚四氟乙烯的粒度10μm、密度2.18g/cm³，聚醚醚酮的密度为1.32g/cm³、粒度100μm，按下述步骤制备：

(a)将碳酸钙晶须、聚四氟乙烯、以及聚醚醚酮原料在150℃温度下干燥3小时；

(b)取步骤(a)干燥后的碳酸钙晶须、聚四氟乙烯、以及聚醚醚酮原料混合后，放入搅拌机内，在旋转速度不小于1000rpm的转速下高速搅拌混合10min；

(c)将步骤(b)搅拌后的材料放入390℃热压模具模腔内熔融后，加压20Mpa使材料成型，保压10min之后，随模具降温至100℃时，脱模冷却至室温；

实施例4(较佳实施例)

取原料碳酸钙晶须25份，聚四氟乙烯10份，聚醚醚酮65份，其中碳酸钙晶须的长径比为20、密度为2.86g/cm³，聚四氟乙烯的粒度10μm、密度2.18g/cm³，聚醚醚酮的密度为1.32g/cm³、粒度100μm，按下述步骤制备：

对比实验：

取纯聚醚醚酮(PEEK)为试样一，实施例1的样品为试样二，实施例2的样品为试样三，实施例3的样品为试样四，实施例4的样品为试样五，在MM200型试验机上进行摩擦磨损性能测定试验，摩擦副接触方式为环-块接触，块状试样固定，下环偶件为直径40mm的淬火45^#钢环，洛氏硬度50HRC，表面粗糙度0.3μm。试验前试样表面用900号水砂纸打磨，并用丙酮洗净。试验载荷196N，滑动速度0.44m/s，磨损时间120min，总行程为3168m。试验条件为室温干摩擦。摩擦系数取摩擦状态稳定的后60min的摩擦系数平均值。磨损率为每单位载荷和滑动距离上的磨损体积损失[单位10^-6mm³(Nm)^-1]。极限承载能力为最终破坏的最大载荷，即在逐级加载过程中出现摩擦系数或磨损率突变时的载荷视为承载极限。试验摩擦系数、磨损率、承载能力的结果对比如表1所示。

表1：不同试样的摩擦系数、磨损率和极限承载能力的试验结果对比

试样号	试样一	试样二	试样三	试样四	试样五
试样号	试样一	试样二	试样三	试样四	试样五	摩擦系数	0.42	0.27	0.26	0.26	0.25
磨损率[10^-6mm³(Nm)^-1]	9.16	0.48	0.35	0.33	1.63	摩擦系数	0.42	0.27	0.26	0.26	0.25
磨损率[10^-6mm³(Nm)^-1]	9.16	0.48	0.35	0.33	1.63	极限承载能力(N)	800	1700	1800	2000	1600

从表1可见，填充碳酸钙晶须和聚四氟乙烯可明显降低树脂基复合材料的摩擦系数，随着碳酸钙晶须含量增加，复合材料摩擦系数持续降低。当碳酸钙晶须、聚四氟乙烯、聚醚醚酮的含量配比为25∶10∶65时，复合材料的摩擦系数为0.25，比纯聚醚醚酮的0.42大幅度降低。填充碳酸钙晶须和聚四氟乙烯也使聚醚醚酮复合材料的耐磨性明显提高，复合材料的磨损率随晶须加入而下降。当碳酸钙晶须、聚四氟乙烯、聚醚醚酮的含量配比为15∶10∶75时，复合材料的磨损率只有纯聚醚醚酮磨损率的1/26。当碳酸钙晶须、聚四氟乙烯、聚醚醚酮的含量配比为20∶10∶70时，复合材料的磨损率只有纯聚醚醚酮磨损率的1/27。碳酸钙晶须和聚四氟乙烯填充的聚醚醚酮复合材料的极限承载能力比纯聚醚醚酮大幅度提高，当碳酸钙晶须、聚四氟乙烯、聚醚醚酮的含量配比为20∶10∶70时，复合材料的极限承载能力是纯聚醚醚酮的2.5倍。

上述分析表明碳酸钙晶须和聚四氟乙烯填充的聚醚醚酮自润滑复合材料比纯聚醚醚酮的减摩、耐磨、承载能力等综合摩擦学性能显著提高。

本发明并不局限于上述实施例的组配与制备方法，在具体实施时也可采用其它的组配与制备方法，只要利用碳酸钙晶须、聚四氟乙烯、以及聚醚醚酮作为复合材料的组份来组配和制备即可。

Claims

1.一种高分子自润滑复合材料，其特征在于，它包含下列重量份数的原料配方：碳酸钙晶须10～25份，聚四氟乙烯10份，聚醚醚酮65～80份。

2.根据权利要求1所述的高分子自润滑复合材料，其特征在于：所述碳酸钙晶须的长径比在20～30之间，密度为2.86g/cm³；所述聚四氟乙烯的粒度为10μm，密度为2.18g/cm³；所述聚醚醚酮的密度为1.32g/cm³，粒度为100μm。

3.一种根据权利要求1或2所述的高分子自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，包含下列制备步骤：