CN100348479C - 一种多孔碳纳米管预制体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳纳米管预制体的制备方法。该方法是将每克碳纳米管与0.01-4ml的含有粘合剂的造孔剂溶液,其中粘合剂的浓度为0.01~20%混合,经搅拌、研磨达到均匀混合后,放入模具中,施加1~100MPa的压力,以0.5~5℃/分钟的速度升温至50~300℃,保压0.5~12h后,自然冷却至常温并卸压,即得多孔CNT预制体。与背景技术相比,由于本发明可以制得任意尺寸和形状的气孔结构稳定的多孔CNT预制体,它可用于聚合物基复合材料的制备,还可以用于生物医用材料的制备(如生物组织工程的支架材料,长期植入材料等),过滤器、催化剂载体、生物载体等。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔碳纳米管预制体的制备方法。
背景技术
碳纳米管(以下简称CNT)优异的力学、电学、光学性能使之在作为高性能结构材料的增强体,或者功能材料的功能体方面都显示出了巨大的应用潜力。CNT为超细粉体,由于其表面惰性、尺寸效应以及易于集束性,使之在与有机物(含聚合物)的复合过程中易于团聚、分布不均,而且CNT的含量很低。这些问题的普遍存在导致CNT性能优势不能有效发挥的,甚至出现对有机材料性能的劣化。因此,若能将CNT制成预制体的形式,如CNT毡、CNT片等,则可避免CNT分散性差的问题,从而制备出以CNT为增强体或功能体的高性能复合材料。2003年美国学者采用过滤沉积方法制得了多孔的具有一定刚度和高强度的平面CNT膜(Bucky paper),但是,这一方法存在的问题是(1)以过滤方式制备CNT预制体较难制备大尺寸的预制体,而且形状受限,难以根据使用要求设计形状复杂的结构。(2)CNT预制体中的孔径不可调节。山东大学发明了可控汽化溶剂热压方法制备多孔纳米固体的方法(CN1431169A),但是,该方法所述的纳米固体仅包括金属及其化合物、II-VI族化合物及III-V族化合物,而不包括碳纳米管。此外,该方法(CN1431169A)利用纳米粉体在温度和压力作用下在造孔剂中少量溶解现象来获得致密强韧的多孔结构,但是CNT不溶解于一般溶剂,因而按CN1431169A法制得的CNT粉体容易发生分层和坍塌。因此,研发制备CNT预制体的新方法具有重要的意义。
发明内容
为了克服背景技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种多孔碳纳米管预制体的制备方法,得到气孔结构稳定、尺寸和形状不受限制优点的多孔碳纳米管预制体。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
多孔碳纳米管预制体的制备方法,该方法的步骤如下:
1)每克碳纳米管与0.1~4ml的含有粘合剂的造孔剂溶液,其中粘合剂的浓度为0.01-20%,混合,搅拌、研磨,达到均匀混合;
2)将混合均匀的粉料放入模具中,加上1~100MPa的压力,以0.5~5℃/分钟的速度升温至50~250℃,保温保压0.5~12h后,自然冷却至常温并卸压,即得多孔碳纳米管预制体。
所述的碳纳米管是单壁或多壁的碳纳米管,改性的或未改性的碳纳米管。
所述的粘合剂是能配成溶液的天然或合成有机聚合物,以利于与碳纳米管均匀混合;具体粘合剂是:淀粉、明胶、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、聚氯乙稀、聚醋酸乙烯、聚氨酯、环氧树脂或双马来酰亚胺树脂及其任意组合。
所述的造孔剂是能溶解粘合剂的溶剂(如水、丙酮、四氢呋喃)。
所述的造孔剂是醇类或酮类。
所述的造孔剂还包含其它易升华的固体,它们是碘化钾、干冰、硫、磷、樟脑、二硝基萘或萘。
所述的造孔剂的其它组成是易升华的固体,它们是碘化钾、干冰、硫、磷、樟脑、二硝基萘或萘;或者是能溶解粘合剂的溶剂,它们是醇类或酮类。
本发明与背景技术相比具有的有益效果是:由于本发明可以制得气孔结构稳定、尺寸和形状任意的多孔CNT预制体。用本发明制备的CNT预制体不仅可用于聚合物基复合材料的制备,还可以用于生物医用材料的制备(如生物组织工程的支架材料,长期植入材料等),过滤器、催化剂载体、生物载体等。
具体实施方式
实施例1:
10g单壁CNT,40ml浓度为15%的聚乙烯醇水溶液放入研钵中,研磨混合20分钟后,均匀放入模具中。在80MPa压力下,以1℃/分钟的速度升温至80℃,保温保压60分钟。而后自然冷却至常温并卸压,即得平均孔径100纳米的多孔CNT预制体。
实施例2:
10g单壁CNT,40ml浓度为15%的聚乙烯醇水溶液放入研钵中,研磨混合20分钟后,均匀放入模具中。在100MPa压力下,以1℃/分钟的速度升温至150℃,保温保压120分钟。而后自然冷却至常温并卸压,即得平均孔径48纳米的多孔CNT预制体。
实施例3:
10g胺化多壁CNT,30ml浓度为5%的聚乙烯亚胺水溶液放入研钵中,研磨混合20分钟后,均匀放入模具中。在24MPa压力下,以1℃/分钟的速度升温至80℃,保温保压180分钟。而后自然冷却至常温并卸压,即得多孔CNT预制体。
实施例4:
10g酸化单壁CNT,20ml浓度为2%的羟乙基纤维素水溶液放入研钵中,研磨混合20分钟后,均匀放入模具中。在50MPa压力下,以2℃/分钟的速度升温至80℃,保温保压180分钟,再以1℃/分钟的速度升温至200℃,保温保压100分钟。最后自然冷却至常温并卸压,即得多孔CNT预制体。
实施例5:
10g多壁CNT,1ml浓度为8%的聚醋酸乙烯丙酮溶液放入研钵中,研磨混合20分钟后,均匀放入模具中。在5MPa压力下,以2℃/分钟的速度升温至60℃,保温保压180分钟。而后自然冷却至常温并卸压,即得多孔CNT预制体。
实施例6:
10g多壁CNT,20ml浓度为20%的双马来酰亚胺树脂(商品4501A)丙酮溶液放入研钵中,研磨混合20分钟后,均匀放入模具中。在2MPa压力下,以1.5℃/分钟的速度升温至70℃,保温保压120分钟。再按130℃/1h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/6h工艺固化。最后自然冷却至常温并卸压,即得多孔CNT预制体。
实施例7:
10g多壁胺化CNT,30ml浓度为10%的E51环氧/2-乙基咪唑树脂丙酮溶液放入研钵中,研磨混合20分钟后,均匀放入模具中。在1MPa压力下,以0.5℃/分钟的速度升温至60℃,保温保压180分钟。再按80℃/4h或60℃/6h工艺固化。最后自然冷却至常温并卸压,即得多孔CNT预制体。
实施例8:
10g胺化多壁CNT,20ml浓度为10%的聚氨酯丙酮溶液放入研钵中,研磨混合20分钟后,均匀放入模具中。在50MPa压力下,以1.5℃/分钟的速度升温至60℃,保温保压120分钟。最后自然冷却至常温并卸压,即得多孔CNT预制体。
实施例9:
10g胺化多壁CNT,20ml浓度为5%的聚氯乙烯的四氢呋喃溶液放入研钵中,研磨混合20分钟后,均匀放入模具中。在1.5MPa压力下,以0.5℃/分钟的速度升温至40℃,保温保压120分钟。最后自然冷却至常温并卸压,即得多孔CNT预制体。
实施例10:
10g单壁CNT、20ml浓度为4%的聚乙烯醇水溶液、0.5g碘化钾放入研钵中,研磨混合20分钟后,均匀放入模具中。在25MPa压力下,以0.5℃/分钟的速度升温至40℃,保温保压60分钟。再以0.5℃/分钟的速度升温至60℃,保温保压60分钟后,以2℃/分钟的速度升温至180℃,保温保压60分钟。最后自然冷却至常温并卸压,即得多孔CNT预制体。
实施例11
10g单壁CNT、10ml浓度为0.01%的聚乙烯醇水溶液、0.5g碘化钾、5ml乙醇放入研钵中,研磨混合20分钟后,均匀放入模具中。在25MPa压力下,以0.5℃/分钟的速度升温至40℃,温保压60分钟。再以0.5℃/分钟的速度升温至60℃,保温保压60分钟后,以2℃/分钟的速度升温至180℃,保温保压60分钟。最后自然冷却至常温并卸压,即得多孔CNT预制体。
实施例12:
10g多壁胺化CNT,10ml浓度为2%的聚氨酯丙酮溶液、10ml浓度为8%的双马来酰亚胺树脂(商品4501A)丙酮溶液放入研钵中,研磨混合20分钟后,均匀放入模具中。在5MPa压力下,以2/分钟的速度升温至60℃,保温保压120分钟。再按130℃/1h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/6h工艺固化。最后自然冷却至常温并卸压,即得平均孔径120纳米的多孔CNT预制体。
实施例13:
10g多壁胺化CNT,10ml浓度为2%的聚氨酯丙酮溶液、10ml浓度为8%的双马来酰亚胺树脂(商品4501A)丙酮溶液放入研钵中,研磨混合20分钟后,均匀放入模具中。在45MPa压力下,以2℃/分钟的速度升温至60℃,保温保压120分钟。再按130℃/1h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/6h工艺固化。最后自然冷却至常温并卸压,即得平均孔径56纳米的多孔CNT预制体。
Claims (6)
1、一种多孔碳纳米管预制体的制备方法,其特征在于该方法的步骤如下:
1)每克碳纳米管与0.1~4ml的含有粘合剂的造孔剂溶液,其中粘合剂的浓度为0.01-20%,混合,搅拌、研磨,达到均匀混合;
2)将混合均匀的粉料放入模具中,加上1~100MPa的压力,以0.5~5℃/分钟的速度升温至50~250℃,保温保压0.5~12h后,自然冷却至常温并卸压,即得多孔碳纳米管预制体。
2、根据权利要求1所述的一种多孔碳纳米管预制体的制备方法,其特征在于:所述的碳纳米管是单壁或多壁的碳纳米管,改性的或未改性的碳纳米管。
3、根据权利要求1所述的一种多孔碳纳米管预制体的制备方法,其特征在于:所述的粘合剂是能配成溶液的天然或合成有机聚合物,以利于与碳纳米管均匀混合;具体粘合剂是:淀粉、明胶、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、聚氯乙稀、聚醋酸乙烯、聚氨酯、环氧树脂或双马来酰亚胺树脂及其任意组合。
4、根据权利要求1所述的一种多孔碳纳米管预制体的制备方法,其特征在于:所述的造孔剂是能溶解粘合剂的溶剂。
5、根据权利要求4所述的一种多孔碳纳米管预制体的制备方法,其特征在于:所述的造孔剂是醇类或酮类。
6、根据权利要求4或5所述的一种多孔碳纳米管预制体的制备方法,其特征在于:所述的造孔剂还包含其它易升华的固体,它们是碘化钾、干冰、硫、磷、樟脑、二硝基萘或萘。
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