CN100347141C

CN100347141C - 2,3－二氯－1,4－萘醌的制备方法

Info

Publication number: CN100347141C
Application number: CNB2005100411207A
Authority: CN
Inventors: 徐光辉
Original assignee: JIANGSU HUADA CHEMICAL GROUP CO Ltd
Current assignee: Changzhou Huada nano material technology Co.,Ltd.
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2025-07-21
Also published as: CN1733678A

Abstract

本发明涉及2，3-二氯-1，4-萘醌的制备方法，包括以下步骤：(A)将1-萘胺4-磺酸钠加入到水中溶解，加酸调节到pH值为2～5；(B)向调好pH值的1-萘胺4-磺酸钠水溶液中加入重量为1-萘胺4-磺酸钠1%—10%的铁粉、锌粉、铁盐、亚铁盐或锌盐；(C)通入氯气；(D)常温下冷却反应产物，过滤得到2，3-二氯-1，4-萘醌。通过以上方法可制得二氯萘醌粗品(含量为90%以上)，再使用有机溶剂重结晶，可以得到含量≥98.5%的产品。本发明与现有技术相比，原料来源简单，易得，成本低。本法使用水为溶剂，无有机溶剂的回收问题。使用本发明，基本无氯气逸出，解决了氯气污染的问题。

Description

2，3-二氯-1，4-萘醌的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种萘醌制备方法，具体地说，是2，3-二氯-1，4-萘醌的制备方法。

二、背景技术

2，3-二氯-1，4-萘醌(简称DCNQ)是氧化偶氮苯、偶氮苯用其相关衍生物用甲醛还原生成氢化偶氮苯及其衍生物的催化剂，其本身也是上种重要的精细化学品，可用作除草剂、农用种子杀菌剂、木及棉纤维、橡胶等的防霉剂。

国内有关本品合成的报道较少，浙江工业大学高建荣等人采用1，4-萘醌催化氯化合成本品；天津市染料工业研究所王绍兴等人也探讨了本品的合成方法，这些方法可以归纳如下：

(一)以精萘为原料合成DCNQ：萘在卤代惰性溶剂中，于20～60℃，经光催化氯化得，1，2，3，4-四氯-1，2，3，4-四氢化萘，再经硝酸氧化生成2-氯1，4-萘醌，继续氧化便可制得DCNQ。

(二)以1，4-萘醌为原料合成DCNQ：以1，4-萘醌为基础，加人不同的物质经氯化可制得DCNQ，具体方法分述如下：

(1)在磷酸酯存在下的合成方法：在(CH₃)₃PO₄，(CH₃CH₂)₃PO₄或(ClCH₂CH₂)₃PO₄存在下，1，4-萘醌(纯度90％)和1克(CH₃CH₂)₃PO₄加到硝基苯中，以100毫升/分的速度通氯10分钟，然后改为20毫升/分的速度90℃通氯0.5小时。反应混合物经冷却至5℃后过滤，得到8克DCNQ。

(2)在甲基脲存在下的合成方法：在脲甲基脲或卤代甲基脲存在下，由1，4-萘醌经氯化制得DCNQ。

(3)在丁醇存在下合成DCNQ：用含有0.5-30％醇的硝基苯作溶剂，1，4-萘醌经氯化制得DCNQ。

(4)在N-甲基-2-吡咯烷酮存在下合成DCNQ。

(三)以苯酐和1，4-萘醌的混合物为原料合成组成DCNQ：以60％苯酐和40％1，4-萘醌组成的混合物在硝基苯或醋酸中经氯化分别得DCNQ和2-氯-1，4-萘醌。

(四)以二羟基二氯萘满为原料合成DCNQ：以醋酸为溶剂，在CrO₃存在下，二羟基二氯萘满经氢化制得DCNQ。

(五)以2，2，3，4，4-五氯萘满酮为原料合成DCNQ：由2，2，3，4，4-五氯萘满酮和硝酸共热，可制得DCNQ。

(六)以甲萘胺为原料合成DCNQ：甲萘胺盐酸盐氯苯中经氯化得到的产物，再经过硝酸氧化可制得DCNQ。

此六种方法的共同点是都是在有机溶剂中通入氯气进行氯化，均存在氯气尾气处理及有机溶剂回收问题。

三、发明内容

常用的合成2，3-二氯-1，4-萘醌(以下简称二氯萘醌)方法都需要往有机溶剂中通入氯气，所以存在着氯气尾气处理及有机溶剂回收问题，本发明提供了一种以1-萘胺-4-磺酸钠(简称1，4-酸钠)为原料，不使用有机溶剂，直接于水溶液中，通过催化氯化制备二氯萘醌的方法。

本发明的技术方案如下：

2，3-二氯-1，4-萘醌的制备方法，包括以下步骤：

(A)将1-萘胺4-磺酸钠加入到水中溶解，加酸调节到pH值为2～5；

(B)向调好pH值的1-萘胺4-磺酸钠水溶液中加入重量为1-萘胺4-磺酸钠1％--10％的铁粉、锌粉、铁盐、亚铁盐或锌盐；

(C)通入氯气；

(D)常温下冷却反应产物，过滤得到2，3-二氯-1，4-萘醌。

这个方法的反应原理如下：

通过以上方法可制得二氯萘醌粗品(含量为90％以上)。步骤(D)中得到的产物再使用有机溶剂重结晶，可以得到含量≥98.5％的产品。

步骤(A)中水与1-萘胺4-磺酸钠的重量比为1∶1～10∶1。步骤(A)中所用的酸为盐酸、硫酸或磷酸。

步骤(B)中催化剂为铁粉、锌粉、铁的硫酸盐、铁的盐酸酸、亚铁的硫酸盐、亚铁的盐酸盐、锌的硫酸盐或锌的盐酸盐。

步骤(C)中通氯的温度为10～100℃。通氯充分反应后，冷却反应产物，这时的温度只要是常温即可。

步骤(D)中过滤时的温度为10-60℃；过滤的方式为抽滤、压滤、离心等都可，也可结合使用；滤液的处理方式可采用全部套用或部分套用。重结晶所用的溶剂为甲醇或乙醇、丙醇、丁醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳烃；一氯苯、二氯苯等卤代烃。

有益效果

本发明与现有技术相比，使用1，4-酸钠为原料，原料来源简单，易得，成本低。一般的合成方法通氯时均使用有机溶剂，溶剂损耗大，回收工作量大；本法使用水为溶剂，无有机溶剂的回收问题。一般合成方法通氯均存在着尾气处理的问题，使用本发明，基本无氯气逸出，解决了氯气污染的问题。

三、附图说明

图1为本发明的工艺流程图

四、具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明：

实施例1：

(一)1，4-酸钠溶解

于反应锅中加入150Kg 1，4-酸钠，加入500Kg水，升温至搅拌溶解。滴加盐酸控制pH值为2～5，搅拌10分钟。

(二)通氯

加入5Kg铁粉，搅拌15分钟。通入氯气，控制温度在30～90℃，反应20小时，直至反应完全(分析无原料1，4-酸钠存在)，停止通氯。冷却至35℃，抽滤至干。

(三)重结晶

得到粗品150Kg(含量为95％)，加入750Kg乙醇，升温至回流。冷却至30℃。抽滤至干。控制烘箱温度在50-70℃，烘5小时至干，得产品(2，3-二氯-1，4-萘醌)110Kg，含量98.5％以上。

实施例2：

将实施例1中盐酸换成硫酸，得产品(2，3-二氯-1，4-萘醌)108Kg，含量98.5％以上

实施例3：

将实施例1中盐酸换成磷酸，得产品(2，3-二氯-1，4-萘醌)100Kg，含量98.5％以上

实施例4：

将实施例1中乙醇换成二甲苯，得产品(2，3-二氯-1，4-萘醌)112Kg，含量98.5％以上

实施例5：

将实施例1中乙醇换成氯苯，得产品(2，3-二氯-1，4-萘醌)90Kg，含量98.5％以上

实施例6：

(一)1，4-酸钠溶解

于反应锅中加入150Kg 1，4-酸钠，加入100Kg水，200Kg上批氯化反应母液，升温，搅拌溶解。滴加盐酸控制pH值为2～5，搅拌15分钟。

(二)通氯

加入5Kg铁粉，搅拌15分钟。

通入氯气，控制温度在30-90℃，反应20小时，直至反应完全(分析无原料1，4-酸钠存在)，停止通氯。冷却至30℃。

抽滤至干，滤液的70％套用于下批1，4-酸钠溶解过程中。

(三)重结晶

粗品165Kg，加入750Kg乙醇，升温至回流。冷却至25℃。

抽滤至干，改离心继续甩干。

控制烘箱温度在50-70℃，烘5小时至干，得产品115Kg，含量98.0％。

实施例7

将实施例1中加入100Kg水，200Kg上批氯化反应母液换成300Kg上批氯化反应母液，得产品(2，3-二氯-1，4-萘醌)115Kg，含量97.5％以上

实施例8：

(一)1，4-酸钠溶解

于1#反应锅中加入150Kg 1，4-酸钠，加入100Kg水，200Kg上批氯化反应母液，升温搅拌溶解。滴加盐酸控制pH值为2～5，搅拌15分钟。同样在2#、3#反应锅中按上述操作配料。

(二)通氯

在1#、2#、3#反应锅中分别加入5Kg铁粉，搅拌15分钟。

从1#通入氯气，尾气通入2#，2#尾气再通入3#釜，3#尾气放空，控制温度在30-90℃，尾气无氯气放出，1#、2#釜取样分析无原料存在时，停止通氯。冷却至30℃。

抽滤至干。

(三)重结晶

单批粗品165Kg，加入750Kg乙醇，升温至回流。冷却至25℃。

抽滤至干，改离心继续甩干。

控制烘箱温度在50-70℃，烘5小时至于，得产品115Kg，含量98.0％。

实施例9：

(一)1，4-酸钠溶解

于反应锅中加入50Kg 1，4-酸钠，加入500Kg水，升温至搅拌溶解。滴加磷酸控制pH值为2～5，搅拌10分钟。

(二)通氯

加入1Kg锌粉，搅拌15分钟。通入氯气，控制温度在20～90℃，反应20小时，直至反应完全(分析无原料1，4-酸钠存在)，停止通氯。冷却至30℃，抽滤至干。

(三)重结晶

得到粗品50Kg，加入250Kg甲苯，升温至回流。冷却至30℃。抽滤至干。控制烘箱温度在50-70℃，烘5小时至干，得产品(2，3-二氯-1，4-萘醌)36Kg，含量98.5％以上。

实施例10：

(一)1，4-酸钠溶解

于反应锅中加入150Kg 1，4-酸钠，加入150Kg水，升温至搅拌溶解。滴加盐酸控制pH值为2～5，搅拌10分钟。

(二)通氯

加入15Kg硫酸铁，搅拌15分钟。通入氯气，控制温度在30～90℃，反应20小时，直至反应完全(分析无原料1，4-酸钠存在)，停止通氯。冷却至20℃，抽滤至干。

(三)重结晶

得到粗品150Kg，加入500Kg-氯苯，升温至回流。冷却至30℃。抽滤至干。控制烘箱温度在50-70℃，烘5小时至干，得产品(2，3-二氯-1，4-萘醌)110Kg，含量98.5％以上。

实施例11：将实施例6中盐酸改为硫酸，乙醇改为二氯苯，5Kg铁粉改为1.5Kg硫酸亚铁，得产品(2，3-二氯-1，4-萘醌)100Kg，含量98.5％以上。

实施例12：将实施例6中盐酸改为磷酸，乙醇改为二甲苯，5Kg铁粉改为2Kg硫酸锌，得产品(2，3-二氯-1，4-萘醌)102Kg，含量98.5％以上。

实施例13：将实施例6中5Kg铁粉改为5Kg氯化锌，乙醇改为一溴苯，得产品(2，3-二氯-1，4-萘醌)112Kg，含量98.5％以上。

实施例14：将实施例6中5Kg铁粉改为5Kg氯化铁，乙醇改为丙醇，得产品(2，3-二氯-1，4-萘醌)115Kg，含量98.5％以上。

实施例15：将实施例6中5Kg铁粉改为5Kg氯化亚铁，得产品(2，3-二氯-1，4-萘醌)113Kg，含量98.5％以上。

Claims

1、一种2，3-二氯-1，4-萘醌的制备方法，包括以下步骤：

(C)通入氯气；

(D)常温下冷却反应产物，过滤得到2，3-二氯-1，4-萘醌。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(D)中得到的产物使用有机溶剂重结晶，得到含量≥98.5％的产品。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征是步骤(A)中水与1-萘胺4-磺酸钠的重量比为1∶1～10∶1。

4、根据权利要求1～3任何一项所述的方法，其特征是步骤(A)中所用的酸为盐酸、硫酸或磷酸。

5、根据权利要求1～3任何一项所述的方法，其特征是步骤(B)中催化剂为铁粉、锌粉、铁的硫酸盐、铁的盐酸盐、亚铁的硫酸盐、亚铁的盐酸盐、锌的硫酸盐或锌的盐酸盐。

6、根据权利要求1～3任何一项所述的方法，其特征是步骤(C)中通氯的温度为10～100℃。