CN100344628C - 吡唑并嘧啶酮类化合物及其应用 - Google Patents

吡唑并嘧啶酮类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有除草活性的吡唑并嘧啶酮类化合物，如通式(Ⅰ)所示：式中：R1选自C1-C4烷基；R2选自C1-C4烷基；X选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基或CN；Y选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C4烷氧羰基、C2-C6烯氧羰基、C3-C6炔氧羰基或C1-C4烷氧羰基C1-C2烷氧基；X和Y也可形成如下所示的苯并6-元杂环。本发明还包括含有通式(Ⅰ)化合物的除草组合物及其使用该组合物控制杂草的方法。

Description

吡唑并嘧啶酮类化合物及其应用
技术领域
本发明属于除草剂领域。具体地说，涉及一种吡唑并嘧啶酮类化合物及其作为除草剂的应用。
背景技术
由于除草剂或其组合物在使用一段时间后，杂草会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。此外，考虑到经济及环境等方面的因素，发明与现有除草剂作用机制不同的除草剂亦是非常必要的。
某些吡唑并嘧啶酮类化合物作为除草剂(JP57167902)已有报道。但如本发明所示的(2-F-4，5-三取代苯基)吡唑并嘧啶酮类化合物未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的吡唑并嘧啶酮类化合物，它可应用于农业上以防治各种杂草。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种吡唑并嘧啶酮类化合物，如通式(I)所示：
式中：
R1选自C1-C4烷基；
R2选自C1-C4烷基；
X选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基或CN；
Y选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C4烷氧羰基、C2-C6烯氧羰基、C3-C6炔氧羰基或C1-C4烷氧羰基C1-C2烷氧基；
X和Y也可形成如下所示的苯并6-元杂环：
Figure C20051004612700041
其中：
L选自O或S；
R3选自H或C1-C4烷基；
R4选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C3-C6烯基、卤代C3-C6烯基、C3-C6炔基、卤代C3-C6炔基、C1-C6烷氧C1-C2烷基、C2-C6烯氧C1-C2烷基、C3-C6炔氧C1-C2烷基或氰C1-C4烷基。
本发明中较为优选的化合物为，通式(I)中：
R1选自C1-C4烷基；
R2选自C1-C2烷基；
X选自卤素或CN；
Y选自C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C4烷氧羰基、C2-C6烯氧羰基、C3-C6炔氧羰基或C1-C4烷氧羰基C1-C2烷氧基；
X和Y也可形成如下所示的苯并6-元杂环：
Figure C20051004612700042
其中：
R4选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C3-C6烯基或C3-C6炔基。
通式中所指的烷基包括直链或支链烷基。烯基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳双键的基团，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等。炔基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳三键的基团，例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明的通式(I)化合物可由如下方法制备：
Figure C20051004612700051
原料吡唑胺(II)(可由市场上购买得到)与草酰氯溶于适宜的溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、THF或二氧六环，温度为-10℃到沸点反应0.5-48小时制得异氰酸酯，即化合物(II-1)。
化合物(II-1)与三取代苯胺在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(II-2)。溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、DMF、THF或二氧六环等。
三取代苯胺可由市场上购得或者可以由已知方法制得(参见EP0083055A2中描述的方法)。
化合物(II-2)与甲醇钠在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点反应0.5-48小时制得化合物(II-3)。溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、甲醇、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、DMF、THF或二氧六环等。
化合物(II-3)与R2X(R2定义同前、X为卤素)，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(I)。溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、DMF、THF或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。
可以用以下表1中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
Figure C20051004612700061
表1
编号 X，Y，R1，R2  熔点(℃)
化合物1 X＝Cl，Y＝炔丙氧基，R1＝Me，R2＝Me  214-216
化合物2 X＝Cl，Y＝环戊氧基，R1＝R2＝Me  188-190
化合物3 X＝Cl，Y＝烯丙氧基，R1＝R2＝Me  196-198
化合物4 X＝Cl，Y＝OCH2COOCH3，R1＝R2＝Me  200-202
化合物5 X＝Cl，Y＝环戊氧基，R1＝Me，R2＝CH2CH3  半固状
化合物6：
Figure C20051004612700062
半固状
部分化合物的1H NMR(CDCl3)数据见表2：
表2
化合物5 8.002(s，1H，C-H)，7.277-7.246(t，1H，Ar-H)，6.797-6.775(d，1H，Ar-H)，4.712-4.775(m，1H，CH)，4.552-4.424(q，2H，CH2)，3.928(S，3H，CH3)，1.874-1.612(m，8H)
化合物6 7.823(s，1H)，7.198-7.165(t，1H)，7.085-6.986(d，1H)，4.765-4.746(d，2H)，4.652(s，2H)，4.168(s，3H)，3.765(s，3H)，2.584(s，1H)
本发明的通式(I)化合物具有除草活性，在苗前苗后使用可有效控制单双子叶杂草。同现有技术中的化合物相比，具有更加广谱的除草活性，尤其对阔叶杂草具有意想不到的高活性。
本发明还包括以通式(I)化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量在0.1-99％之间。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明另外的技术方案为防治杂草的方法，该方法包括将本发明的除草组合物施于所述的杂草或所述杂草的场所或所述杂草的生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷50克到5000克，优选有效量为每公顷100克到3000克。
本发明的化合物可以制剂的形式施用到土壤或叶面上。这种化合物通常溶解于载体中或配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿粉或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时、可以掺入适当的表面活性剂。
对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
化合物1的合成：
步骤1
Figure C20051004612700071
在250毫升的反应瓶中加入吡唑胺(19.0克，0.15摩尔)和100毫升甲苯，投入草酰氯(5克，0.03摩尔)室温搅拌至无气体放出，缓慢升温至回流，反应至无气体放出，减压蒸干溶剂，向残余物中加入20毫升邻二氯苯，缓慢升温至无气体放出，冷却至室温，得含吡唑基异氰酸酯(5.8克，0.03摩尔，收率按100％计)的邻二氯苯溶液共32克。
步骤2
在50毫升的反应瓶中加入2-氟-4-氯-5-炔丙氧基苯胺(1.0克，0.005摩尔)及10毫升甲苯，搅拌下滴加吡唑基异氰酸酯(含邻二氯苯的溶液约10克，约0.01摩尔，过量)，室温反应5小时。过滤，得脲1.1克，白色固体，MP：176-178℃。
步骤3
Figure C20051004612700081
在50毫升的反应瓶加入脲(0.9克，0.0023摩尔)和10毫升甲醇，搅拌，加入甲醇钠(0.14克，0.0025摩尔)，加热回流6小时，减压蒸干溶剂。将残余物倒入10毫升水中，用20毫升乙酸乙酯萃取，用10％的氢氧化钠水溶液洗两次，收集无机相，用浓盐酸酸化至pH等于3，用150毫升乙酸乙酯萃取，150毫升饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，浓缩，得吡唑并嘧啶酮0.5克，白色固体，MP：254-256℃。
步骤4
Figure C20051004612700082
                            化合物1
在50毫升的反应瓶中投入吡唑并嘧啶酮(0.2克，0.00057摩尔)、碳酸钾(0.14克，0.001摩尔)、DMF 10毫升，搅拌下慢慢滴入碘甲烷(0.142克，0.001摩尔)，室温搅拌至反应完全。混合液中加入50毫升乙酸乙酯，50毫升水，分层，乙酸乙酯层依次用50毫升水洗两次，50毫升饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，浓缩，用展开剂为乙酸乙酯∶石油醚＝4∶1的硅胶柱层析分离，得0.1克化合物1，白色固体，MP：214-216℃。
通式(I)中的其他化合物可通过以上类似的方法制得。例如按上述制备方法，在步骤2中将2-氟-4-氯-5-炔丙氧基苯胺替换为：
2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯胺，可得到化合物2；
2-氟-4-氯-5-烯丙氧基苯胺，可得到化合物3；
2-氟-4-氯-5-甲氧羰基甲氧基苯胺，可得到化合物4；
6-氨基-7-氟-4-炔丙基-1，4-苯并噁嗪-3(2氢)-酮，可得到化合物6；
步骤2中用2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯胺替换2-氟-4-氯-5-炔丙氧基苯胺，步骤4中用碘乙烷替换碘甲烷，可得到化合物5。
生测实例
苗前试验：播种后进行，供试化合物喷雾于土壤表面，处理后置于温室，然后浇水；苗后试验，种子发芽并生长10-21天，使处理前具有一系列生育阶段的试材，然后选择大小、生育阶段一致的试材，进行处理，处理后置于温室并浇水。未用化合物处理的试材作对照。试材为双子叶杂草百日草、苘麻和决明；单子叶杂草稗草、狗尾和马唐。
用丙酮溶解原药，按设计剂量，加入到含表面活性剂的一定量水中，制得一定浓度的制剂。用移动带式喷雾器进行喷雾。试材放于喷雾橱内的滚带上，移动喷头经过试材上部，以扇面喷雾形式将药剂喷到试材上，喷嘴与通常田间喷雾器上的相同。滚带将试材移出橱外，置于干燥箱中干燥。
喷雾干燥后的试材置于温室中。苗前试验从上部喷水，苗后试验从底部灌水并保持48小时以使水不接触到叶面。
处理后4周进行调查。以0％(无效)到100％(完全控制)进行活性分级。抑制率为各种损害如失绿、枯斑、生长阻滞或叶角灼烧的总效果，与空白对照比较后得到结果。部分测试结果见表3。
       表3：部分通式I中化合物的除草活性
     [苗前(2250克/公顷)/苗后(2250克/公顷)]
化合物   稗草  马唐  狗尾草  决明  苘麻  百日草
1   98/95  100/100  100/100  98/100  100/100  100/98
6   100/100  100/100  100/100  100/100  100/100  100/100

Claims (4)

1、吡唑并嘧啶酮类化合物，如通式(I)所示：
Figure C2005100461270002C1
式中：
R1选自C1-C4烷基；
R2选自C1-C2烷基；
X和Y形成如下所示的苯并6-元杂环：
Figure C2005100461270002C2
其中：
R4选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C3-C6烯基或C3-C6炔基。
2、权利要求1所述的化合物用于控制单双子叶杂草的用途。
3、一种除草组合物，其特征在于：活性组分为权利要求1所述的吡唑并嘧啶酮类化合物，组合物中活性组分的重量含量为0.1-99％。
4、一种控制杂草的方法，其特征在于：向杂草或杂草的生长介质或地点上施用除草有效量的如权利要求3所述的除草组合物。
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