CN100339917C - 铌烧结体及其生产方法以及使用这种铌烧结体的电容器 - Google Patents

铌烧结体及其生产方法以及使用这种铌烧结体的电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN100339917C
CN100339917C CNB018082963A CN01808296A CN100339917C CN 100339917 C CN100339917 C CN 100339917C CN B018082963 A CNB018082963 A CN B018082963A CN 01808296 A CN01808296 A CN 01808296A CN 100339917 C CN100339917 C CN 100339917C
Authority
CN
China
Prior art keywords
niobium
sintered body
here
capacitor
niobium powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB018082963A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1507643A (zh
Inventor
内藤一美
河边功
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN1507643A publication Critical patent/CN1507643A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100339917C publication Critical patent/CN100339917C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0068—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only nitrides

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

一种铌烧结体，它是以这样的方式制备的：在烧结过程中将铌粉末在温度500℃-2000℃下烧结并在最高烧结温度下持续60分钟至150分钟。本发明的铌烧结体的特点在于每单位质量的电容(C)和形成电压(V)的乘积(CV)为90,000μF·V/g或更大，而所述铌粉末的初级粒子的平均粒径(D50)和漏电流(LC)二者之积除以所述CV所得到的值为5×10-4μm·μA/(μF·V)或更小。而且可提供一种即具有优选的低漏电流值又有大电容的良好平衡的电容器，即一种高度可靠的电容器。

Description

铌烧结体及其生产方法以及使用这种铌烧结体的电容器
技术领域
本发明涉及即使在大电容情况下也能提供较好漏电流值的铌烧结体及其生产方法和使用该烧结体的电容器。
背景技术
用于移动电话和个人计算机等电子装置中的电容器要求是尺寸小而电容大的电容器。在这些电容器中，优选使用的是钽电容器，因为其电容大，不与其尺寸成正比，而且钽电容器还有良好的特性。通常，钽电容器利用钽粉末的烧结体作为阳极。为了增大钽电容器的电容，必须增大烧结体的质量。
烧结体质量增大不可避免地增大电容器的形状，因而不满足小尺寸电容器这一要求。解决这些问题的一个途径是让电容器使用的材料具有大于钽的介电常数。具有这种较大介电常数的一种材料是铌。
日本已公开专利申请55-157226号公开了生产用于电容器的烧结元件的方法。这种方法包括的步骤是：将铌粉末压制成型并烧结，这些粉末颗粒的大小从烧结的一团到粒径为2.0μm甚至更小的细小颗粒；细细地磨碎被压制成型的烧结体，把一根导线连到烧结体的精细磨碎的颗粒；然后再烧结该连接体。然而，上述申请未描述所得到的电容器的详细特性。
美国专利4,084,965号公开了一种使用铌粉末的电容器，其中粒径为5.1μm的铌粉末是通过氢化作用和磨碎从铌锭得到的。然而，该铌烧结体具有高LC值，因而认为铌烧结体的性能差。
本发明的发明者们已经提议通过对铌部分地氮化以及其他方式来改善铌的漏电流特性(下称LC值)(日本已公开专利申请10-242004号，美国专利6,115,235号)。例如，通过在制备上述铌烧结体的过程中提高烧结温度，可进一步降低LC值。然而，随着烧结温度的升高，所得到的烧结体每单位质量的电容与在烧结体表面形成电介质的形成电压的乘积(以下简称CV值)会变小。结果便难于达到最终目标，即，得到有高CV值和低LC值的很好平衡的铌烧结体这个目标。如果电容器是由这样的铌烧结体制成的，即制备这个烧结体时只以得到高CV值为目标，则存在的问题是将产生具有特别大LC值的电容器。
所以，本发明的一个目的是提供一种铌烧结体，即使在大电容的情况下它也能有较好的漏电流值(LC值)，以及这种铌烧结体的生产方法和使用上述烧结体的电容器。
发明内容
本发明的发明者们已经广泛地研究了上述问题，并发现了一种前所未有的适于电容器中使用的铌粉末的烧结方法，可将电容器中的铌粉末在最高烧结温度下持续预先确定的时间，然后完成本发明。
换句话说，本发明提供下述铌烧结体及其生产方法和使用该烧结体的电容器。
[1]通过烧结铌粉末制备的铌烧结体，这里每单位质量的电容(C：μF/g)与形成电压(V：伏特(V))的乘积(CV)为90,000μF/g或更大，铌粉末初级粒子的平均粒径(D50：μm)和漏电流(LC：μA/g)的乘积除以CV值所得到的值为5×10-4μm·μA/(μF·V)或更小。
[2]如上述方面[1]中描述的铌烧结体，这里的铌粉末被部分地氮化。
[3]如上述方面[2]中描述的铌烧结体，这里铌粉末中的氮含量在20质量ppm至200,000质量ppm范围内。
[4]如上述方面[3]中描述的铌烧结体，这里铌粉末中的氮含量在500质量ppm至7,000质量ppm范围内。
[5]生产铌烧结体的方法，其包括在高温下烧结铌粉末的步骤，这里将铌粉末在温度500℃至2,000℃下烧结并使其在最高烧结温度下持续60分钟至150分钟。
[6]如上述方面[5]中描述的生产铌烧结体的方法，这里将铌粉末在温度900℃至1500℃下烧结并使其在最高烧结温度下持续80分钟至130分钟。
[7]如上述方面[5]或[6]中描述的生产铌烧结体的方法，这里将铌粉末粒化，得到平均粒径为3μm或更小的初级粒子。
[8]如上述方面[7]中描述的生产铌烧结体的方法，这里将铌粉末粒化，得到平均粒径为3μm至0.1μm的初级粒子。
[9]如上述方面[5]至[8]的任何一个中描述的生产铌烧结体的方法，这里的铌粉末被部分地氮化。
[10]如上述方面[9]中描述的生产铌烧结体的方法，这里铌粉末中的氮含量在20质量ppm至200,000质量ppm范围内。
[11]如上述方面[10]中描述的生产铌烧结体的方法，这里铌粉末中的氮含量在500质量ppm至7,000质量ppm范围内。
[12]一个电容器，包含一个含有如上述方面[1]至[4]的任何一个中描述的铌烧结体的电极、在该烧结体表面上提供的电介质以及在所述电介质上提供的一个反电极。
[13]如上述方面[12]中描述的电容器，这里的电介质包含由电解氧化形成的铌氧化物。
[14]如上述方面[12]中描述的电容器，这里的反电极包含至少一种选自电解液、有机半导体和无机半导体中的材料。
[15]如上述方面[14]中描述的电容器，这里的反电极包含有机半导体，其中有机半导体选自含有苯并吡咯啉的四聚物和氯醌的有机半导体、含有四硫并四苯作为主要成分的有机半导体、含有四氰基醌二甲烷作为主要成分的有机半导体、以及含有导电聚合物作为主要成分的有机半导体，其中导电聚合物通过将含有至少两个通式(1)或(2)代表的重复单元的聚合物与掺杂剂掺杂制备得到：
其中R1-R4可以是相同的或不同的，每个独立地代表氢原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R5只有当X是氮原子时才存在，它代表氢原子或含有1-6个碳原子的烷基，R1和R2以及R3和R4可以独立地组合成环。
[16]如上述方面[15]中描述的电容器，这里的有机半导体是至少一种选自聚吡咯，聚噻吩以及它们的取代衍生物中的材料。
具体实施方式
现在将解释根据本发明得到烧结体的一个实施例。
用作制备烧结体的原材料的铌粉末可以有平均粒径为3μm或更少，优选为3μm-0.1μm的范围内的初级粒子。当平均粒径超过3μm时，该铌粉末就不是优选的，因为在这种情况下难于得到具有高CV特性和低LC特性的烧结体，而这正是本发明的目的之一。
这里所用的平均粒径是值D50(当按质量累积分布使质量百分数达到50％时的粒径)，它是用颗粒大小分布测量装置(商标为“Microtrac”)测量的。例如，可以通过用钠还原氟铌酸钾，或者把铌锭的氢化物磨碎并脱氢，或者使铌氧化物被碳还原，由此制备具有这样平均粒径的铌粉末。当通过把铌锭的氢化物磨碎并脱氢来制备铌粉末时，通过调节铌锭中的脱氢程度和用磨碎机磨碎的时间可得到具有所希望的平均粒径的铌粉末。
本发明的铌粉末可以具有上述平均粒径，而且优选部分地被氮化。在这种情况中，被氮化的粉末中氮的含量在20ppm(质量)至200,000ppm(质量)范围内(下文中术语“ppm(质量)”将简化为“ppm”)。
由上述铌粉末制备烧结体并在烧结体的表面形成介电质，见下文中的描述。当在磷酸的水溶液中测量LC值时，氮含量优选为为500ppm-7,000ppm，更优选为500ppm-4,000ppm，以提供一种铌烧结体，它即使在大电容的情况下也能使漏电流值(LC)降低。这里所用的氮含量是指由化学氮化造成的量，而不是由铌粉末的吸附和向铌粉末中物理掺杂造成的量。
铌粉末可以由液体氮化、离子氮化和气体氮化中的任何一种或其组合来氮化。在这些方法中，优选的方法是铌粉末在氮气氛中进行的气体氮化，因为其设备简单而且容易操作。例如，可以将前述铌粉末放置在氮气氛中实现气体氮化。在这种情况中，通过将铌粉末在温度2,000℃或低于2,000℃下放置60小时或少于60小时，可得到具有所希望氮含量的铌粉末。通过提高加工温度，可缩短加工时间。
在测量要进行氮化的颗粒的粒径之后，通过在初步试验中改变氮化温度和时间可控制铌粉末中的氮含量。
上述铌粉末可在使用前被轧碎以具有适当的形状，或者可以把轧碎的粉末与适量未被轧碎的铌粉末混合。任何传统的轧碎方法都可使用。例如，让未被轧碎的铌粉末在真空中承受高温使其团聚和固化，然后将该团聚物粉碎。另一种作法是，在把特定的粘合剂与未被轧碎的铌粉末混合之后，将得到的混合物粉碎。在后一种情况中，必要时可使用溶剂将铌粉末和粘合剂捏合，在这种情况中，待捏合的混合物干燥之后再将其粉碎。通常使用聚乙烯醇或丙烯酸系树脂作为粘合剂。溶剂可选自丙酮、醇类、酯类如乙酸丁酯、水等。
这样轧碎的铌粉末的平均粒径为300μm或更小，优选为200μm或更小，更优选为200μm至1μm的范围。
通过烧结前述铌粉末，可生产根据本发明的铌粉末烧结体。例如，通过将铌粉末压制成预先确定的形状，然后在压强1.33×10-4-1.33×10-2Pa(帕斯卡)下把压制成形件加热到温度500℃-2000℃，优选900℃-1500℃，并让铌烧结体在最高烧结温度下保持60分钟-150分钟，优选80分钟-130分钟，便可生产出烧结体。
这里，铌烧结体的最高烧结温度是指烧结温度条件范围内的最高温度。上述最高烧结温度在烧结装置中可以在温度控制范围±25℃内变化，并可通过自身控制温度使其在相对于预设最大温度的±50℃温度范围内具有波动形式，如方波、脉冲波、或三角波来确定。
烧结温度下限取决于铌粉末的平均粒径。例如，铌粉末的平均粒径越小，则烧结温度的下限越低。
当在平均粒径相同的情况下改变烧结温度时，在低烧结温度下生产的烧结体表现出高LC值，当然CV值会增大。这种烧结体不能实际用作电容器中使用的材料。然而，在本发明中，即使烧结温度低，可以让铌烧结体在最高烧结温度下保持60分钟至150分钟，优选80分钟至130分钟，这会优选地得到电容器中使用的铌烧结体。结果，CV值可提高到90,000μF V/g或更高，而LC值降低。换言之，值D50·LC/CV，即在考虑铌粉末平均粒径和CV值的情况下对LC特性的一种度量，可降低到5×10-4μm·μA/(μF·V)或更低。
一般而言，LC/CV值代表每单位表面面积的LC值。当构成各烧结体的铌粉末有不同粒径时，认为即使铌粉末的表面面积相同，这些烧结体的LC值也是改变了。这是因为铌粉末有不同的表面形状。上述D50·LC/CV值是考虑到表面形状对LC性能的一种度量。当用D50·LC/CV值大于5×10-4μm·μA/(μFV)的烧结体生产电容器时，则有可能该电容器表现出特别高的LC值，而这是不希望出现的。
当让铌粉末在最高烧结温度下承受的时间少于60分钟或大于150分钟时，便不能得到具有所希望的高电容和低LC值的铌烧结体。
现在将描述电容器的制造。
本发明的电容器包含所述铌烧结体作为一个电极、在其表面上提供的电介质以及在电介质上提供的反电极。
在上述铌粉末压制成型的过程中，由具有整流作用的金属(如铌或钽)制成的且有适当形状和长度的引出线与铌粉末集成压制在一起，从而使引出线的一部分可以***压制件中。换言之，进行组装以使该引出线能用做从烧结体向外的引线。
根据本发明，优选使用包含铌氧化物的电介质作为本发明电容器的电介质。在本发明中使用的铌氧化物是指“铌的氧化物”的一般性术语。与铌原子键连的氧原子个数没有限制。例如，铌的氧化物包括Nb2O5、NbO2、NbOx(X在1.0至2.5范围内)。
含有铌氧化物的电介质，例如，通过把铌烧结体作为一个电极在电解液中进行化学处理可容易地得到。对于铌电极在电解液中进行的化学处理，通常使用一种质子酸的水溶液，例如0.1％的磷酸或硫酸水溶液。当铌电极在电解液中进行化学处理得到含有铌氧化物的电介质时，便能提供一个以铌电极作为阳极的电解电容器。
在本发明的电容器中使用的反电极无特别限制。例如，优选利用至少一种选自铝电解电容器工业中传统上公知的电解质、有机半导体以及无机半导体中的材料(化合物)。
电解质的具体实例包括二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液，其中在此混合溶液溶解有5质量％的异丁基三丙基铵四氟化硼电解质，以及碳酸亚丙酯和乙二醇的混合溶液，其中溶解有7质量％的四乙基铵四氟化硼电解质。
有机半导体的具体实例包括，包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体，含有四硫并四苯作为主要成分的有机半导体，含有四氰基醌二甲烷作为主要成分的有机半导体，以及含有导电聚合物作为主要成分的有机半导体，该导电聚合物通过将含有至少两个通式(1)或(2)代表的重复单元的聚合物与掺杂剂掺杂制备得到：
Figure C0180829600101
Figure C0180829600111
其中R1-R4可以是相同的或不同的，每个独立地代表氢原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R5只有当X是氮原子时才存在，它代表氢原子或含有1-6个碳原子的烷基，R1和R2以及R3和R4可以独立地组合成环。任何传统的掺杂剂都可用作上述掺杂剂。
含有2个或2个以上的通式(1)或(2)代表的重复单元的聚合物实例是：聚苯胺、聚苯(醚)、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯以及它们的取代衍生物和共聚物。在这些聚合物中，优选聚吡咯、聚噻吩以及它们的取代衍生物如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
无机半导体的具体实例包括：含有二氧化铅或二氧化锰作为主要成分的无机半导体以及含有四氧化三铁的无机半导体。这些半导体可以单独使用或组合作用。
当使用的有机或无机半导体的电导率为10-2s·cm-1至103s·cm-1时，得到的电容器的阻抗变得较小，从而在高频处可进一步增大电容。
当反电极为固体时，可在其上面形成一个导电层，以改善与外部引线(如引线框)的电接触。
导电层可以由导电糊固化、电镀、金属沉积或形成耐热导电树脂膜来形成。作为导电糊，优选银糊、铜糊、铝糊、碳糊、镍糊等。这些糊可以单独使用或组合使用。当使用两种或更多种导电糊时，这些糊可以混合在一起或作为单独的层叠加在一起。一旦施用导电糊，便将导电糊放在大气中或加热以便固化。对于电镀，可使用镍镀、铜镀、银镀、铝镀等。对于金属沉积，可以使用铝、镍、铜、银等。
更具体地说，电容器是以这样的方式构成的：在第二电极上相继覆盖铝糊和银糊，然后使用如环氧树脂之类的材料进行密封。可以对电容器提供铌或钽引出线，它是与铌烧结体集成压制和烧结在一起，或者在后来焊接。
本发明的具有上述结构的电容器可用在各种应用中，此时该电容器用树脂铸模、树脂外壳、金属外壳、树脂浸渍或层叠薄膜封装起来。
当反电极是液体时，由电极和电介质组成的电容器被装在与反电极电连接的容器中。在这种情况中，使用铌烧结体的电极被设计成经由铌或钽引出线引到外面，并用电绝缘橡胶之类与该容器绝缘。
当使用由本发明的方法制备的铌烧结体生产电容器时，可得到具有大电容和良好的漏电流特性的电容器。
实现本发明的最佳方式
现在将参考实施例和比较例更具体地解释本发明，但本发明不特别局限于下述实施例。在下述实施例和比较例中，采用下述方法测量粉末中的氮含量、烧结体的电容、烧结体的漏电流值(LC值)以及被加工成芯片电容器的电容器的电容。
(1)粉末中的氮含量
使用LECO公司制造的根据热传导率确定氧和氮的装置来测量粉末中的氮量。氮含量表示成氮量与单独测量的粉末重量的比值。
(2)烧结体的电容
将烧结体在80℃温度下在0.1％的磷酸水溶液中进行化学处理达200分钟，以在烧结体表面形成电介质。把上述烧结体浸入30％的硫酸水溶液中，并把硫酸溶液中的钽电极与惠普公司(Hewlett Packard Co.，Ltd.)制造的LCR测量装置“LCR计”相连，以测量室温下的电容。在120Hz的电容被认为是该烧结体的电容。
(3)烧结体的漏电流值(LC值)
按上述(2)形成电介质。然后，在室温下在上述浸入20％磷酸水溶液中的烧结体和在该磷酸溶液中的一个电极之间加直流电压连续3分钟，该直流电压是为形成电介质所加的形成电压的70％。在3分钟之后测量的电流值被认为是该烧结体的漏电流值。
(4)加工成芯片电容器的电容器的电容
加工成芯片电容器的电容器的电容是在120Hz在室温下用惠普公司制造的LCR计测量的值。漏电流是在加额定电压1分钟后测量的电流值。
在下述实施例和参考例中，CV和LC值每个都是由20个电容器测量得到的平均值。
实施例1-3和比较例1-4：
用钠还原氟铌酸钾得到平均粒径为1μm的铌粉末，让这种铌粉末在1050℃在1.33×10-4Pa的真空中持续20分钟。然后，通过破碎使铌粉末成为平均粒径为150μm的颗粒。使被轧碎的粉末在300℃在氮流中持续1.5小时，从而得到部分氮化的铌粉末，其氮含量为1600ppm(质量)。将这样得到的铌粉末与直径为0.3mm的铌引出线压制在一起，从而得到1.8mm×3.5mm×4.5mm的压制件，其结构是有长度为3.5mm的一部分引出线在压制件中，而长度为6mm的另一部分在外面。将多个这种压制件(20×18个单元)在最高烧结温度1150℃下在压强1.33×10-4Pa按表1中所示改变烧结时间进行烧结，从而得到烧结体。将每个烧结体在80℃在0.1％的磷酸水溶液中在加20V电压的情况下进行化学处理达200分钟，以在烧结体的表面上沉积铌的氧化物作为电介质。
表1所示为每个烧结体的CV值、LC值和D50·LC/CV值。进一步将30％的醋酸铅水溶液与30％的过硫酸铵水溶液的1∶1混合物在40℃与该电介质接触20次，从而使二氧化铅(质量97％)和硫酸铅的混合物沉积，形成反电极。然后，在反电极上相继覆盖碳糊和银糊，再以环氧树脂密封。这样，便生产出一个电容器。表3所示为生产出的每个电容器(7.3mm×4.3mm×2.8mm)的电容和施加6.3V电压得到的LC值。在每个实施例中这些值是从20个电容器取得的平均值，但去掉了LC值大于100μA的电容器。这样被去掉的电容器的数量也示于表3中。
实施例4-6和比较例5-8：
将通过磨碎和脱氢，从铌锭的氢化物得到平均粒径为0.7μm的铌粉末在950℃下在1.33×10-4Pa的真空中持续20分钟。然后，通过破碎使铌粉末成为平均粒径为120μm的颗粒。将被轧碎的粉末在300℃在氮气流中持续1.5小时，从而得到部分氮化的铌粉末，其氮含量按质量为200ppm。将被氮化的铌粉末以与比较例1中相同的方式压制，并在最高烧结温度1050℃下在压强1.33×10-4Pa按表1中所示改变烧结时间进行烧结，从而得到烧结体。对每个烧结体，按与比较例1中的相同方式进行化学处理，并测量CV值、LC值和D50·LC/CV值。表1所示为上述各值。把10％的过硫酸铵水溶液与0.5％的蒽醌磺酸水溶液的1∶1混合物与电介质接触并把电介质暴露于吡咯气体中，这一过程重复5次，从而沉积出聚吡咯反电极。然后，以与比较例1中相同的方式生产电容器，表3所示为该电容器的各种值。
比较例9-12：
按与比较例1中相同的方式生产烧结体和电容器，但最高烧结温度改变了，如表2所示。表2和表4所示为每个烧结体和电容器的各种值。
                           表1
  烧结时间(分钟) CV(μF·V/g) LC(μA/g) D50·LC/CV(μm μA/(μFV))
比较例1   20 95000 60 6.3×10-4
比较例2   40 97000 50 5.1×10-4
实施例1   80 97000 45 4.6×10-4
实施例2   100 95000 30 3.1×10-4
实施例3   130 90000 30 3.3×10-4
比较例3   200 82000 25 3.0×10-4
比较例4   400 60000 20 3.3×10-4
比较例5   20 140000 135 6.7×10-4
比较例6     40     152000     110     5.1×10-4
实施例4     80     150000     90     4.2×10-4
实施例5     100     145000     80     3.8×10-4
实施例6     130     120000     75     4.4×10-4
比较例7     200     89000     70     5.5×10-4
比较例8     400     80000     65     5.7×10-4
                        表2
最高烧结温度(℃) CV(μF·V/g) LC(μA/g) D50·LC/CV(μm μA/(μF·V))
比较例9 950 130000 290 2.2×10-4
比较例10 1050 110000 130 1.2×10-4
比较例11 1250 73000 25 3.4×10-4
比较例12 1350 45000 10 2.2×10-4
比较例1 1150 95000 60 6.3×10-4
                   表3
    电容(μF)   LC(μA)   LC大于100μA的样本数
    比较例1     420   35   1/20
    比较例2     430   32   1/20
    实施例1     432   15   0/20
    实施例2     426   10   0/20
    实施例3     400   13   0/20
    比较例3     355   11   0/20
    比较例4     260   9   0/20
    比较例5     624   55   1/20
    比较例6     672     49     1/20
    实施例4     668     25     0/20
    实施例5     640     20     0/20
    实施例6     530     18     0/20
    比较例7     382     18     0/20
    比较例8     347     15     0/20
                    表4
    电容(μF)   LC(μA)   LC大于100μA的样本数
    比较例9     560   62   2/20
    比较例10     481   58   2/20
    比较例11     309   10   0/20
    比较例12     188   8   0/20
    比较例1     420   35   1/20
当把比较例1的结果与比较例9至12的结果比较时，发现随着烧结温度的提高，虽然LC值变得较好，但CV值降低，这显著地降低了电容器的电容。从实施例1-6中关于电容器的值可以清楚看出，当在最高烧结温度持续80分钟至130分钟并使用CV值为90,000μF·V/g或更大，D50·LC/CV值为5×10-4μm μA/(μF·V)或更小的铌粉末时，可得到LC值和CV值有良好平衡的电容器，更具体地说，是电容为400μF或更大的电容器，不包括LC值大于100μA的电容器。
工业可应用性
本发明的铌烧结体是在制备烧结体的过程中在温度500℃-2000℃下烧结并在最高烧结温度下持续60分钟至150分钟之后完成的，其特点在于每单位质量的电容(C)和形成电压(V)的乘积(CV)为90,000μF·V/g或更大，而所述铌粉末的初级粒子的平均粒径(D50)和漏电流(LC)二者之积除以所述CV得到的值为5×10-4μm·μA/(μF·V)或更小。
含有本发明的铌烧结体的电容器是电容和LC值达到很好平衡的电容器，即，一种高度可靠的电容器。

Claims (18)

1.一种通过烧结铌粉末制备的铌烧结体，这里每单位质量的电容C与形成电压V的乘积CV是90,000μF·V/g或更大，铌粉末初级粒子的平均粒径和漏电流的乘积除以CV值所得到的值是5×10-4μm·μA/(μF·V)或更小。
2.如权利要求1中申明的铌烧结体，这里的铌粉末被部分地氮化。
3.如权利要求2中申明的铌烧结体，这里在铌粉末中的氮含量在20质量ppm至200,000质量ppm范围内。
4.如权利要求3中申明的铌烧结体，这里在铌粉末中的氮含量在500质量ppm至7,000质量ppm范围内。
5.一种生产铌烧结体的方法，其包含高温下烧结铌粉末的步骤，这里铌粉末在温度500℃-2,000℃下烧结并将其在最高烧结温度下持续60分钟至150分钟。
6.如权利要求5中申明的生产铌烧结体的方法，这里铌粉末在温度900℃-1500℃下烧结并将其在最高烧结温度下持续80分钟至130分钟。
7.如权利要求5中申明的生产铌烧结体的方法，这里的铌粉末被做成颗粒，使初级粒子的平均粒径为3μm或更小。
8.如权利要求6中申明的生产铌烧结体的方法，这里的铌粉末被做成颗粒，使初级粒子的平均粒径为3μm或更小。
9.如权利要求7中申明的生产铌烧结体的方法，这里的铌粉末被做成颗粒，使初级粒子的平均粒径为3μm-0.1μm。
10.如权利要求8中申明的生产铌烧结体的方法，这里的铌粉末被做成颗粒，使初级粒子的平均粒径为3μm-0.1μm。
11.如权利要求5-10任何一项中申明的生产铌烧结体的方法，这里的铌粉末被部分地氮化。
12.如权利要求11中申明的生产铌烧结体的方法，这里铌粉末中的氮含量在20质量ppm至200,000质量ppm范围内。
13.如权利要求12中申明的生产铌烧结体的方法，这里铌粉末中的氮含量在500质量ppm至7,000质量ppm范围内。
14.一个电容器，其包含一个含有如权利要求1-4任一项中描述的铌烧结体的电极、在该烧结体表面上提供的电介质以及在所述电介质上提供的一个反电极。
15.如权利要求14中申明的电容器，这里的电介质包含由电解氧化形成的铌氧化物。
16.如权利要求14中申明的电容器，这里的反电极包含至少一种选自电解溶液、有机半导体和无机半导体中的材料。
17.如权利要求16中申明的电容器，这里的反电极包含有机半导体，其中有机半导体选自含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、含有四硫并四苯作为主要成分的有机半导体、含有四氰基醌二甲烷作为主要成分的有机半导体、以及含有导电聚合物作为主要成分的有机半导体，其中导电聚合物通过将含有至少两个通式(1)或(2)代表的重复单元的聚合物与掺杂剂掺杂制备得到：
这里R1-R4可以是相同的或不同的，每个独立地代表氢原子、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R5只有当X是氮原子时才存在，它代表氢原子或含有1-6个碳原子的烷基，R1和R2以及R3和R4可以独立地组合成环。
18.如权利要求17中申明的电容器，这里的有机半导体是至少一种选自聚吡咯、聚噻吩以及它们的取代衍生物中的材料。
CNB018082963A 2000-04-21 2001-04-20 铌烧结体及其生产方法以及使用这种铌烧结体的电容器 Expired - Fee Related CN100339917C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP121244/00 2000-04-21
JP2000121244 2000-04-21
JP121244/2000 2000-04-21
US23343800P 2000-09-18 2000-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1507643A CN1507643A (zh) 2004-06-23
CN100339917C true CN100339917C (zh) 2007-09-26

Family

ID=26590574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018082963A Expired - Fee Related CN100339917C (zh) 2000-04-21 2001-04-20 铌烧结体及其生产方法以及使用这种铌烧结体的电容器

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6835225B2 (zh)
EP (1) EP1275125B1 (zh)
KR (1) KR100751267B1 (zh)
CN (1) CN100339917C (zh)
AU (1) AU2001248805A1 (zh)
WO (1) WO2001082318A2 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100663735B1 (ko) * 2001-05-15 2007-01-03 쇼와 덴코 가부시키가이샤 니오브 분말, 니오브 소결체 및 이 소결체를 사용한 콘덴서
GB2410251B8 (en) * 2002-03-12 2018-07-25 Starck H C Gmbh Valve metal powders and process for producing them
DE10307716B4 (de) * 2002-03-12 2021-11-18 Taniobis Gmbh Ventilmetall-Pulver und Verfahren zu deren Herstellung
JP2004143477A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Cabot Supermetal Kk ニオブ粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた固体電解コンデンサ
BR0204587A (pt) 2002-11-04 2004-06-29 Cbmm Sa Processo de produção de pó de nióbio e/ou de tântalo de elevada área superficial
JP2006524751A (ja) 2003-04-25 2006-11-02 キャボット　コーポレイション 焼結バルブ金属材料の形成方法
JP5289669B2 (ja) * 2005-06-10 2013-09-11 ローム株式会社 Ｎｂ化合物の微粉末の製造方法、Ｎｂ化合物の微粉末を用いた固体電解コンデンサの製造方法
US20080310080A1 (en) * 2005-08-19 2008-12-18 Martin Biler Solid State Capacitors and Method of Manufacturing Them
GB0517952D0 (en) * 2005-09-02 2005-10-12 Avx Ltd Method of forming anode bodies for solid state capacitors
GB0622463D0 (en) * 2006-11-10 2006-12-20 Avx Ltd Powder modification in the manufacture of solid state capacitor anodes
US7649730B2 (en) 2007-03-20 2010-01-19 Avx Corporation Wet electrolytic capacitor containing a plurality of thin powder-formed anodes
US7760487B2 (en) * 2007-10-22 2010-07-20 Avx Corporation Doped ceramic powder for use in forming capacitor anodes
US7852615B2 (en) * 2008-01-22 2010-12-14 Avx Corporation Electrolytic capacitor anode treated with an organometallic compound
US7768773B2 (en) * 2008-01-22 2010-08-03 Avx Corporation Sintered anode pellet etched with an organic acid for use in an electrolytic capacitor
US7760488B2 (en) * 2008-01-22 2010-07-20 Avx Corporation Sintered anode pellet treated with a surfactant for use in an electrolytic capacitor
JP5581607B2 (ja) * 2008-06-05 2014-09-03 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタ
KR101062741B1 (ko) * 2009-01-06 2011-09-06 주식회사 하이닉스반도체 Ｄｌｌ 회로 및 그 제어 방법
US8203827B2 (en) * 2009-02-20 2012-06-19 Avx Corporation Anode for a solid electrolytic capacitor containing a non-metallic surface treatment
GB2514486B (en) * 2013-05-13 2018-08-29 Avx Corp Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat layer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1224529A (zh) * 1997-02-28 1999-07-28 昭和电工株式会社 电容器
CN1240377A (zh) * 1996-11-07 2000-01-05 卡伯特公司 铌粉和铌电容器
WO2000008662A1 (fr) * 1998-08-05 2000-02-17 Showa Denko Kabushiki Kaisha Agglomere de niobium pour condensateur et procede de production
US6051044A (en) * 1998-05-04 2000-04-18 Cabot Corporation Nitrided niobium powders and niobium electrolytic capacitors

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4084965A (en) * 1977-01-05 1978-04-18 Fansteel Inc. Columbium powder and method of making the same
JPS55157226A (en) 1979-05-25 1980-12-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method of manufacturing sintered element for capacitor
DE19847012A1 (de) * 1998-10-13 2000-04-20 Starck H C Gmbh Co Kg Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
MXPA01009477A (es) * 1999-03-19 2002-06-04 Cabot Corp Elaboracion de polvo de niobio y de otros metales mediante molienda.
US6540810B2 (en) * 2000-04-21 2003-04-01 Showa Denko Kabushiki Kaisha Niobium powder for capacitor, sintered body using the powder and capacitor using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1240377A (zh) * 1996-11-07 2000-01-05 卡伯特公司 铌粉和铌电容器
CN1224529A (zh) * 1997-02-28 1999-07-28 昭和电工株式会社 电容器
US6051044A (en) * 1998-05-04 2000-04-18 Cabot Corporation Nitrided niobium powders and niobium electrolytic capacitors
WO2000008662A1 (fr) * 1998-08-05 2000-02-17 Showa Denko Kabushiki Kaisha Agglomere de niobium pour condensateur et procede de production

Also Published As

Publication number Publication date
CN1507643A (zh) 2004-06-23
US20030172774A1 (en) 2003-09-18
WO2001082318A3 (en) 2002-06-13
AU2001248805A1 (en) 2001-11-07
KR20020093052A (ko) 2002-12-12
KR100751267B1 (ko) 2007-08-23
WO2001082318A2 (en) 2001-11-01
US6835225B2 (en) 2004-12-28
EP1275125B1 (en) 2007-02-21
EP1275125A2 (en) 2003-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100339917C (zh) 铌烧结体及其生产方法以及使用这种铌烧结体的电容器
CN1192404C (zh) 部分氮化的铌粉，制备该铌粉的方法、该铌粉的烧结体，制备该烧结体的方法及电容器
CN101064217A (zh) 固体电解电容组件
CN1748271A (zh) 电容器及该电容器的制造方法
CN1841601A (zh) 固体电解电容器和该固体电解电容器的制造方法
CN1308980C (zh) 固体电解电容器及其制造方法
CN1591723A (zh) 固体电解电容器及其制造方法和制造设备
CN101692412A (zh) 一种新型固体电解电容器及其制造方法
CN1534703A (zh) 固体电解电容器及其制造方法
CN1930647A (zh) 固体电解电容器及其用途
CN1334957A (zh) 铌电容器及其制造方法
KR100799634B1 (ko) 니오브분, 니오브분 소결체 및 그것을 사용한 콘덴서
US20070206344A1 (en) Solid Electrolytic Capacitor And The Use Thereof
CN1711618A (zh) 固体电解电容器及其制造方法
CN1539031A (zh) 酸土金属的合金构成的金属箔和具备该金属箔的电容器
US9396881B2 (en) Solid electrolytic capacitor
CN100338702C (zh) 电容器用铌粉及其烧结体和使用该烧结体的电容器
CN1478287A (zh) 用于电容器的粉末、其烧结体及使用该烧结体的电容器
CN1180447C (zh) 铌粉、铌粉烧结体、使用了该烧结体的电容器及其制作方法
CN100468586C (zh) 钽烧结体和使用该烧结体的电容器
CN1836297A (zh) 片式固体电解电容器及其制造方法
CN1226112C (zh) 铌粉、其烧结体和电容器
CN100440400C (zh) 用于电容器的粉、烧结体及使用该烧结体的电容器
CN1509483A (zh) 用于电容器的铌和使用铌烧结体的电容器
CN103295787A (zh) 电解电容器制造过程中介质氧化膜的处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070926

Termination date: 20190420

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee