CN100339303C - 用硼钠钙石水热法制造含硼化合物及其综合利用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用硼钠钙石水热法制造含硼化合物及其综合利用。所用的原料为粒度80～200目含B2O3≥37.5%(重)硼钠钙石或斜硼钠钙石矿粉，经水热法制出含B2O3≥40%(重)、Na2O≤0.5%(重)适于无碱玻璃含硼原料要求的硼酸钙产品和多硼酸钠盐溶液；将多硼酸钠溶液综合利用，经蒸发浓缩、冷却结晶、不需额外加入含钠的碱或盐，即可制出硼砂产品；结晶分离后的硼砂母液，加较少的硫酸，可制得硼酸；在硼砂母液或未经分离硼砂的含钠多硼酸盐溶液中，加入CaO或Ca(OH)2，可制得较纯的偏硼酸钙，同时副产偏硼酸钠。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域综合利用硼钠钙石制造硼酸钙、硼砂、硼酸和偏硼酸钠的水热方法。
背景技术
硼钠钙石(Na2O·2CaO·5B2O3)可以作为含硼原料直接用于玻璃工业与陶瓷工业中，不过由于含有Na2O，限制了其直接使用范围。
硼钠钙石作为制造硼酸和硼砂的重要原料，依据下面反应，用硫酸分解可制得硼酸：
Na2O·2CaO·5B2O3·nH2O+3H2SO4→10H3BO3+Na2SO4+2CaSO4↓
(n＝10或16)
依据下列反应可制得硼砂：
2〔Na2O·2CaO·5B2O3·nH2O〕+2Na2CO3+2NaHCO3+H2O→5Na2B4O7·10H2O
+4CaCO3↓
由上述反应式可知，作为制硼砂的原料硼钠钙石中的钠，全部转变成低值的芒硝(Na2SO4)；作为制硼砂的原料，需要消耗额外的两种价高的碳酸钠盐。
1991年意大利库劳比公司提出了一种专利技术，在碱性介质中，解聚硼钠钙石来生产硼砂的方法，其反应式为：
2〔Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O〕+NaOH＝2.5Na2B4O7·10H2O+4CaO·5B2O3·7H2O
此方法仍然要消耗价格较高的氢氧化钠来维持碱性条件和补充钠。此外，生成的硼酸钙尚不能满足无碱玻璃对氧化钠含量(Na2O≤0.5％)的要求，只能用作制取硼酸的原料。
在中国，用钠硼解石制硼酸钙的专利技术有两个，其一“用钠硼解石制造硼酸钙的方法”(CN1654327A)依据的反应是：
Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O+2HCl+2Ca(OH)2→2〔CaO·B2O3·6H2O〕↓
+2CaO·3B2O3·9H2O↓+2NaCl
或Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O+2HCl+3Ca(OH)2→5〔CaO·B2O3·6H2O〕+2NaCl
采用盐酸和石灰来分解钠硼解石，缺点是盐酸价贵。
中国专利“石灰法分解钠硼解石矿粉制造硼酸钙”(CN 1654326A)的依据反应式是：
Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O+CaO＝2NaBO2+CaO·B2O3·6H2O↓+2CaO·3B2O3·
9H2O↓+H2O
或2〔Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O〕+3CaO+7H2O＝4NaBO2+5〔CaO·B2O3·6H2O〕
↓+2CaO·3B2O3·9H2O
它是用价廉的石灰来分解钠硼解石制得硼酸钙，副产偏硼酸钠。
上述两种技术存在共同的缺点是当用钠硼解石矿粉为原料时，由于杂质的存在，难于制出纯的硼酸钙盐。
本发明的目的是用水热法分解硼钠钙石，制出合乎无碱玻璃含硼原料的硼酸钙，解聚出来的多硼酸钠盐水溶液，根据需要以廉价原料制出硼砂、硼酸、硼酸钙和偏硼酸钠。
发明内容
本发明是用水热法将硼钠钙石矿粉分解，含钠多硼酸盐溶于水中，残渣为钙的硼酸盐及原矿中不溶于水的杂质。残渣经过洗涤、干燥后，对于纯度86～95％含B2O3≥37.5％的硼钠钙石或斜硼钠钙石(Na2O·2CaO·5B2O3·10H2O)矿粉，可制出含B2O3≥40％、Na2O≤0.5％的合乎生产无碱玻璃含硼原料要求的硼酸钙产品；含钠多硼酸盐水溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶，不需要额外加入含钠的碱或盐，即可制出硼砂产品；结晶分离后的硼砂母液，其中Na2O/B2O3＜0.35，用比以硼砂或硼钠钙石为原料制硼酸的方法少得多的硫酸，即可制造出硼酸来；结晶分离硼砂后的母液或未经分离硼砂的含钠多硼酸盐溶液，加入CaO或Ca(OH)2，即可制得较纯的偏硼酸钙，同时副产偏硼酸钠。
本发明实施的具体方案是：
用硼钠钙石矿粉制造硼化合物的水热法是用粒度为80～200目纯度为86～95％含B2O3≥37.5％(重)的硼钠钙石矿粉或斜硼钠钙石矿粉为原料，加入洗水、清水或母液使液固比为2～15∶1，在温度120～200℃，压力0.1～1.5MPa，水热分解反应2～12小时，得到Na2O≤0 5％(重)、B2O3≥40％(重)，含钙的固体硼酸盐和不溶解的原矿残渣，经压滤、洗涤、干燥，得到硼酸钙；同时得到Na2O/B2O3摩尔比小于0.5作为制造纯偏硼酸钙、偏硼酸钠、硼砂或硼酸的多硼酸钠溶液。
水热法制得的多硼酸钠盐溶液综合利用之一，是将含有B2O320～100g/l、Na2O/B2O3摩尔比为0.3～0.45的多硼酸钠溶液，在常压下，加入0.95～1.3倍(1-Na2O/B2O3摩尔比)数量的CaO或Ca(OH)2，常温下反应2～10小时，控制pH＝10～12，反应结束后，将料浆压滤，滤饼用清水洗涤后，在100～200℃干燥，时间≤3小时，得到含B2O341.5～42.5％(重)、CaO33～35％(重)和Na2O≤0.5％(重)的偏硼酸钙；压滤得到的滤液为偏硼酸钠溶液，经蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离后，得到纯度为NaBO2≥98％的偏硼酸钠。
水热法制得的多硼酸钠盐溶液综合利用之二，是将多硼酸钠盐溶液分成两部分：其中一部分依照上述综合利用方法，通过加入CaO或Ca(OH)2制造出偏硼酸钙产品和偏硼酸钠溶液；另一部分与前者得到的偏硼酸钠溶液来调配钠硼比制造硼砂。两部分分配的量以最终使Na2O/B2O3的摩尔比为0.48～0.52为准，调配后经蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离，不加含钠的碱或盐，即可制得纯度≥95％的硼砂Na2B4O7·10H2O。
水热法制得的多硼酸钠盐溶液综合利用之三，是先将多硼酸钠溶液蒸发浓缩至B2O3含量达到100～180g/l，比重为1.26～1.31，冷却至28℃，结晶析出硼砂，过滤，用清水洗涤滤饼，得到纯度为95％的Na2B4O7·10H2O硼砂；同时得到比重为1.08～1.10，含B2O370～90g/l、Na2O15～20g/l的硼砂母液和洗水，混合后，蒸发浓缩至B2O3浓度为150～200g/l，在85～95℃，加入浓度92.5％H2SO4中和至pH＝2～3，反应结束后，冷却至室温，析出硼酸，离心分离，用清水洗涤滤饼，干燥，得到产品硼酸。硼酸母液再经蒸发浓缩，在高温下结晶析出芒硝Na2SO4，分离出Na2SO4后，母液返回与硼砂母液混合蒸发。
发明的原理
1、分解硼钠钙石的原理是在有水存在下，通过高温作用使之发生下面分解反应：
2〔Na2O·2CaO·5B2O3·nH2O〕→2 Na2O·5 B2O3+4CaO·5B2O3·yH2O↓五硼酸钠(2Na2O·5B2O3)易溶于水，而白硼钙石(4CaO·5 B2O3·yH2O)不溶于水，从而实现钠硼解石中的钠钙分离；
2、结晶分离硼砂的原理是利用五硼酸钠在高温下过饱和度较大，在40℃左右，五硼酸钠与硼砂共饱，低于40℃，即结晶出硼砂。硼砂母液制硼酸的原理与由硼砂和硫酸反应制硼酸相同2 Na2O·5B2O3+2H2SO4+13H2O→2Na2SO4+10H3BO3料液冷却结晶出硼酸，母液蒸发浓缩，在高温下Na2SO4溶解度减小，从而实现Na2SO4与H3BO3分离，母液循环利用。
3、由多硼酸钠溶液制取硼酸、硼酸钙和偏硼酸钠的原理与用硼砂为原料相同，只是工艺条件有所差别而已。
生产工艺过程如下：
(1)硼钠钙石分解，在附有夹套加热的反应釜中，首先加入硼钠钙石量2～15倍的洗涤硼钙滤饼的洗水和部分过滤硼钙的滤液或清水，然后加入80～200目纯度为86～95％(重)、含B2O3≥37.5％的硼钠钙石矿粉。密闭反应釜，开动搅拌装置，夹套通入蒸汽加热，升至120～200℃，保持釜内压力在0.1～1.5MPa，恒温恒压2～12小时。
(2)钠钙分离(压滤与洗涤)，达到预定的分解时间后，将釜内料浆压往压滤机压滤，压滤机的压力维持0.3～0.6MPa；滤液即多硼酸钠盐溶液(含B2O320～100g/1)，搜集贮存在多硼酸钠盐溶液贮槽中。用60～95℃热水洗涤滤饼，清水量为硼钠钙石矿粉的1.5～3倍，洗至流出的洗水中含B2O3＜1g/l为止。滤饼再用0.3～0.5MPa吹干，即可将滤饼卸出，此滤饼即为含有原矿粉中杂质的硼酸钙。
(3)硼酸钙干燥。干燥物料的温度在100～200℃，干燥时间≤6小时，干燥后的产品含B2O340～42％、CaO24～30％、Na2O≤0.5％.
(4)硼钠钙石分解所得的多硼酸钠盐溶液的利用，视市场需要有多种方式：
(4-1)制造偏硼酸钙和偏硼酸钠综合利用之一，在带搅拌的常压反应釜中，加入多硼酸钠盐溶液其含B2O320～100g/l，Na2O/B2O3＝0.3～0.45(摩尔比)，根据溶液中的钠硼比(Na2O/B2O3)，加入CaO或Ca(OH)2量，其量为0.95～1.3倍(1-X)。此处X为Na2O/B2O3(mol/mo1)，在常温下反应2～10小时，pH＝10～12，反应结束后，用料浆泵送压滤机过滤，滤液即为偏硼酸钠溶液，滤饼用清水洗涤后，卸出送去干燥，干燥温度100～200℃。时间＜3小时，即可制得含B2O341.5～42.5％，CaO33～35％Na2O＜0.5％的偏硼酸钙产品。偏硼酸钠溶液蒸发浓缩至比重1.30～1.38冷却至20～30℃，结晶析出偏硼酸钠，在80～100℃下干燥，得到产品偏硼酸钠Na BO2·4H2O，含量≥98％。偏硼酸钠母液和洗水循环回蒸发。
(4-2)制造偏硼酸钙和硼砂综合利用之二：将多硼酸钠溶液分成两部分，一部分首先用去制造偏硼酸钙，加入CaO或Ca(OH)2，依(4-1)所述过程制造出偏硼酸钙。生产中产生的偏硼酸钠溶液与另一部分多硼酸钠溶液混合在一起，用来生产硼砂，两者的配比以配合后的钠硼比(Na2O/B2O3)为0.5计算，配合好的溶液可按已有的公开技术，通过蒸发，浓缩冷却，结晶出硼砂(Na2B4O7·10H2O)，离心分离，并用少量清水洗涤滤饼之后，即可得到商品硼砂(纯度≥95％)，硼砂母液和洗水返回蒸发。
(4-3)制造硼砂和硼酸综合利用之三：将多硼酸钠盐溶液加热，蒸发，浓缩至B2O3100～180g/1，冷却至20～35℃结晶出硼砂(Na2B4O7·10H2O)，离心分离，并用清水洗涤硼砂滤饼，即可制得商品硼砂(Na2B4O7·10H2O≥95％)。硼砂洗水和母液一起，用作制造硼酸，按现有公开技术，蒸发浓缩至B2O3浓度为150～200g/l，保持温度在85～90℃，加入硫酸中和，直到反应物料的酸度pH在2～3为止。随后将料液冷却至20～35℃结晶出硼酸，离心分离去母液，用清水洗涤滤饼，湿硼酸经过干燥，干燥温度80～120℃，即可得到商品硼酸，硼酸母液及洗水一起加热蒸发，浓缩，使Na2SO4在高温下析出，沉积在蒸发器的盐析箱里，料液浓缩至B2O380～100g/l，停止蒸发浓缩，料液去中和工序与浓缩后的硼砂母液一起进行中和。盐析箱中的硫酸钠趁热卸出，用有保温的离心机离心分离或用蒸汽加压过滤，卸出的硫酸钠(Na2SO4)含H3BO3量在0.5～1.5％，滤液返回与硼砂母液混合一饼蒸发。
附图说明 图1是用硼钠钙石水热法制造含硼化合物及其综合利用工艺流程示意图。
本发明的特点：
本发明采用水热法分解硼钠钙石(Na2O·2CaO·5 B2O3·nH2O)，不消耗其它反应物即将钠钙硼酸钙分解成硼酸钙盐(固体)和多硼酸钠盐溶液。此固体含Na2O≤0.5％，满足无碱玻璃纤维含硼原料要求。此多硼酸钠盐溶液中Na2O/B2O3摩尔比＜0.45，含杂质少，不用价格较贵的含钠化合物(为NaOH，Na2CO3或NaHCO3)，只用廉价的氧化钙即可制出偏硼酸钙、硼砂或偏硼酸钠。制造硼酸时消耗的硫酸要比用硼砂为原料少20％。
具体实施方式
实施例1
在一有效容积为6米3的设有蒸汽夹套的压力反应罐中，加入硼钙洗液2米和清水2米3，启动搅拌，加入95％以上通过180目的钠硼解石矿粉(含B2O33.8％CaO12.23％Na2O6.77％)1000kg，将进出反应罐的管道阀门关闭，封严加料孔盖，通入蒸汽加热升压.当罐内压力达到0.4MPa，温度150℃。维持罐内压力和温度不变，分解6小时，随后通入0.6MPa的蒸汽将罐内物料压送至压滤机进行液～固分离，保持压滤机的入口压力0.4MPa，滤液(多硼酸钠盐溶液)收集于多硼酸盐贮槽中，直至无滤液流出为止，得到滤液4.03米3，比重1.06，成份为B2O345g/l Na2O15.9g/l用85℃热水2米3洗涤滤饼，洗液收集于洗液贮槽，供配料使用。压缩机上的滤饼用0.6MPa的压缩空气吹干后卸出，得到湿滤饼662kg，将其送往干燥工序，用中空浆叶搅拌干燥机干燥，保持物料温度150℃，机内停留2小时，即得出含B2O340.5％，CaO25.9％Na2O＜0.2％的硼酸钙产品470kg。
实施例2
在一有效容积为6M3的设有蒸汽加热夹套的压力反应罐中，加入硼钙洗液2.2M3，清水2.2M3。启动搅拌，加入95％以上通过180目的斜硼钠钙石矿粉(含B2O344.13％CaO14.7％Na2O7.86％)1000kg，将进出反应罐的管道阀门关闭，封严加料孔盖，通入蒸汽加热升压。当罐内压力达到0.9MPa，温度180℃。维持罐内压力和温度不变，分解10小时。随后缓慢打开出料阀，将罐内物料压送至压滤机进行液—固分离，保持压滤机的入口压力为0.4MPa，当罐内压力降至0.4MPa时，通入0.6MPa的蒸汽，继续将罐内物料压送至压滤机，直至罐内物料排尽，压滤机喷出蒸汽为止。滤液(多硼酸钠溶液)收集于多硼酸盐贮槽中。得到滤液4.4米3，比重1.07，含B2O352.5g/l Na2O18.71g/l用85℃热水2.2M3洗涤滤饼，洗液收集于洗液贮槽，供配料使用。压缩机上的滤饼用0.6MPa的压缩空气吹干后卸出，得到湿滤饼764kg，将其送往干燥工序，用中空浆叶搅拌干燥机干燥，保持物料温度160℃，停留2小时，即得到含B2O340.68％，CaO27.07％Na2O＜0.1％的硼酸钙产品543kg。
实施例3
在一容积6M3带有搅拌的反应罐中，泵入由例1得到的多硼酸钠溶液4.03m3，开启搅拌，投入含CaO72％的消石灰粉127.7kg，反应温度常温，反应5小时，pH＝10.5停止反应，将料浆泵送至压滤机，保持机前压力0.4MPa，滤液流至偏硼酸钠淡液贮槽，待滤液滴尽后，用0.3m3清水洗滤饼，洗液也流至淡液槽中。最后用0.4MPa的空气吹干滤饼，至没有水滴流出为止。卸出滤饼，得到395kg含B2O328.95％CaO23.28％的湿滤饼，湿滤饼送往干燥工序，用中空浆叶搅拌干燥机干燥，保持物料130℃，停留2小时，即可得到含B2O342.46％CaO34.07％Na2O0.18％的偏硼酸钙产品(纯度98.5％)270kg。
将淡液槽中收集到的偏硼酸钠溶液4M3(含NaBO2 35.6g/l)，和偏酸钠母液461kg泵送至蒸发工序，采用已有公开的技术，蒸浓至NaBO2500g/l，送至冷却结晶罐，冷却至30℃，Na BO2.4H2O结晶析出，离心分离，湿的偏硼酸钠在热风气流干燥，干燥温度100℃，得到258kg偏硼酸钠产品，纯度≥98％，含NaBO223.6％的偏硼酸钠母液460kg返回蒸发。
实施例4
由例1得到的多硼酸钠溶液4.05m3分成两部分：A和B。A量1.34m3用来制造偏硼酸钙，按实施例3的方法和步骤，投入含CaO72％的消石灰42.3kg，可制得含B2O342.46％CaO34.07％Na2O0.18％的偏硼酸钙产品88kg，得出偏硼酸钠母液和洗水1.33m3(含NaBO2 35.6g/l)送往制造硼砂。
将上述偏硼酸钠母液和洗水全部与多硼酸钠溶液B(2.71m3)混合后，送往蒸发工序，按已公开的技术进行蒸发、浓缩，冷却至30℃，结晶出硼砂，离心分离，用0.1m3清水洗涤后，卸出得出432kg硼砂(硼砂含Na2B4O7·10H2O95％)
实施例5
由例1得到的多硼酸钠溶液比重1.06，体积4.03m3，用双效蒸发，浓缩至比重1.28，B2O3含量15％，送往冷却结晶工序，冷至28℃，结晶出硼砂过滤，用清水0.15m3洗涤滤饼，卸出得到318kg硼砂(纯度Na2B4O7·10H2O95％)。滤液比重1.09，体积0.858m3含B2O381.7g/l，Na2O16.77g/l；洗水0.15m3’含B2O3 8g/l，Na2O3.6g/l，合并一起送往硼酸工序制造硼酸。
将硼砂母液和洗水混合后与Na2SO4母液一起蒸发，浓缩至含B2O3 13％，保持温度在90℃，加入92.5 H2SO425.52kg，中和至pH＝2～3，反应结束后，送往冷却结晶罐冷却，结晶硼酸离心分离出硼酸，用清水洗涤，离心甩干后，得出硼酸，经干燥后，得到产品硼酸124kg，按已有公开技术，母液再次蒸发，浓缩在高温下分离出Na2SO434kg(含H2BO3＜1％)，Na2SO4母液返回与硼砂母液一起蒸发。用此法每吨硼酸消耗92.5％H2SO4，仅206kg，只有硼砂-硫酸法的80％。
Claims (4)
1、一种用硼钠钙石矿粉制造硼化合物的水热法，其特征在于该方法是用粒度为80～200目纯度为86～95％含B2O3≥37.5％(重)的硼钠钙石矿粉或斜硼钠钙石矿粉为原料，加入洗水、清水或母液使液固比为2～15∶1，在温度120～200℃，压力0.1～1.5MPa，水热分解反应2～12小时，得到Na2O≤0.5％(重)、B2O3≥40％(重)含钙的固体硼酸盐和不溶解的原矿残渣，经压滤、洗涤、干燥、得到硼酸钙产品；同时得到Na2O/B2O3摩尔比小于0.5的制造纯偏硼酸钙、偏硼酸钠、硼砂或硼酸的多硼酸钠溶液。
2、按照权利要求1所述水热法得到的多硼酸钠溶液的综合应用，其特征在于将含有B2O320～100g/l、Na2O/B2O3摩尔比0.3～0.45的多硼酸钠溶液，在常压下，加入0.95～1.3倍(1-Na2O/B2O3摩尔比)数量的CaO或Ca(OH)2，常温下反应2～10小时，控制pH＝10～12，反应结束后，将浆料压滤，滤饼用清水洗涤后，在100～200℃干燥，时间≤3小时，得到含B2O341.5～42.5％(重)、CaO33～35％(重)和Na2O＜0.5％(重)的偏硼酸钙；压滤得到的滤液为偏硼酸钠溶液，经蒸发浓缩、冷却结晶，离心分离后，得到纯度为NaBO2≥98％的偏硼酸钠。
3、按照权利要求1所述水热法得到的多硼酸钠溶液的综合应用，其特征在于将多硼酸钠盐溶液分成两部分：其中一部分依权利要求2的应用方法，通过加入CaO或Ca(OH)2制造出偏硼酸钙产品和偏硼酸钠溶液；另一部分与前者得到的偏硼酸钠溶液来调配钠硼比制造硼砂；两部分分配的量以最终使Na2O/B2O3摩尔比为0.48～0.52为准，调配后经蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离，不加含钠的碱，制得纯度≥95％的硼砂Na2B4O7·10H2O。
4、按照权利要求1所述水热法得到的多硼酸钠溶液的综合应用，其特征在于先将多硼酸钠溶液蒸发浓缩至B2O3含量达到100～180g/l，比重为1.26～1.31，冷却至28℃，结晶析出硼砂，过滤，用清水洗涤滤饼，得到纯度为95％的Na2B4O7·10H2O硼砂；同时得到比重为1.08～1.10含B2O370～90g/l、Na2O15～20g/l的硼砂母液和洗水，混合后，蒸发浓缩至B2O3浓度为150～200g/l，在85～95℃，加入浓度92.5％H2SO4中和至pH＝2-3，反应结束后，冷却至室温，经析出硼酸，离心分离，用清水洗涤滤饼，干燥，得到产品硼酸；硼酸母液再经蒸发浓缩，在高温下析出Na2SO4芒硝，分离出Na2SO4后，母液返回与硼砂母液混合蒸发。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0460568A2 (en) * | 1990-06-08 | 1991-12-11 | Colorobbia Italia S.p.a. | Process for disaggregating boronatrocalcite ore in an alkaline medium for the production of sodium borate and calcium borate |
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|---|---|---|---|---|
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| CN1654326A (zh) * | 2004-12-23 | 2005-08-17 | 大连理工大学 | 石灰法分解钠硼解石矿粉制造硼酸钙 |
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