CH719305A2

CH719305A2 - Process for preparing comb polymers of the polycarboxylate ester type by esterification and use of these comb polymers.

Info

Publication number: CH719305A2
Application number: CH070780/2021A
Authority: CH
Inventors: Larosa Domenico; Zimmermann Jörg
Original assignee: Sika Tech Ag
Priority date: 2021-12-22
Filing date: 2021-12-22
Publication date: 2023-06-30

Abstract

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren vom Typ Polycarboxylatestern umfassend einen Schritt der Veresterung von mindestens einer Polycarbonsäure, insbesondere Poly(meth)acrylsäure, mit mindestens einem Polyalkylenglykol, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol mindestens ein Diol mit einem Gehalt von 0.1 - 2.5 mol-%, bevorzugt 0.4 - 2.5 mol-%, besonders bevorzugt 0.4 - 1.4 mol%, insbesondere 0.8 - 1.0 mol-%, bezogen auf die Summe aus Polyalkylenglykol und Diol, aufweist. Die vorliegende Erfindung befasst sich auch mit der Verwendung von in einem solchen Verfahren erhältlicher Polycarboxylatester als Fliessmittel in einem Mörtel, Beton, Zement oder zementartigen Bindemittel.The present invention relates to a process for producing comb polymers of the polycarboxylate ester type comprising a step of esterifying at least one polycarboxylic acid, in particular poly(meth)acrylic acid, with at least one polyalkylene glycol, characterized in that the polyalkylene glycol contains at least one diol with a content of 0.1 - 2.5 mol%, preferably 0.4 - 2.5 mol%, particularly preferably 0.4 - 1.4 mol%, in particular 0.8 - 1.0 mol%, based on the sum of polyalkylene glycol and diol. The present invention also relates to the use of polycarboxylate ester obtainable in such a process as a superplasticizer in a mortar, concrete, cement or cementitious binder.

Description

Technisches Gebiettechnical field

[0001] Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren vom Typ Polycarboxylatester durch Veresterung von Polycarbonsäuren mit mindestens einem Polyalkylenglykol, wobei das Polyalkylenglykol einen Gehalt an Diol von 0.1 - 2.5 mol-% aufweist. Solche Kammpolymere sind besonders geeignet als Fliessmittel mit langanhaltender Wirkung für Zement, Mörtel und Beton. Die vorliegende Erfindung befasst sich auch mit Zusatzmitteln für Zement, Mörtel oder Beton umfassend solche Kammpolymere. The present invention relates to a process for the production of comb polymers of the polycarboxylate ester type by esterification of polycarboxylic acids with at least one polyalkylene glycol, the polyalkylene glycol having a diol content of 0.1-2.5 mol %. Such comb polymers are particularly suitable as superplasticizers with a long-lasting effect for cement, mortar and concrete. The present invention also relates to additives for cement, mortar or concrete comprising such comb polymers.

Stand der TechnikState of the art

[0002] Copolymere aus Poly(meth)acrylsäure und Polyalkylenglykolen, sogenannte Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester oder -ether (PCE) sind seit vielen Jahren als Dispergiermittel für wässrige Dispersionen bekannt, insbesondere für wässrige Dispersionen von mineralischen Bindemitteln. PCE wirken als Fliessmittel und reduzieren das Wasser, das benötigt wird, um eine bestimmte Fliessfähigkeit einer bestimmten ungehärteten mineralischen Bindemittelzusammensetzung zu erreichen. Eine Reduzierung des Wassergehalts in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere in zementösen Zusammensetzungen, ist wünschenswert, da sie zu einer geringeren Trennung der flüssigen und festen Bestandteile in der ungehärteten Zusammensetzung und zu einer erhöhten Druckfestigkeit der ausgehärteten Zusammensetzung führt. Copolymers of poly(meth)acrylic acid and polyalkylene glycols, known as comb polymers of the polycarboxylate ester or ether (PCE) type, have been known for many years as dispersants for aqueous dispersions, especially for aqueous dispersions of mineral binders. PCEs act as flow aids, reducing the water required to achieve a given flowability of a given uncured mineral binder composition. A reduction in water content in mineral binder compositions, particularly cementitious compositions, is desirable because it results in less separation of the liquid and solid components in the uncured composition and increased compressive strength of the cured composition.

[0003] Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester, die durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure oder einem Salz davon mit (Alkoxy)polyalkylenglykolmono(meth)acrylsäureester erhalten werden, sind z.B. aus EP 0753488 bekannt. Comb polymers of the polycarboxylate ester type, which are obtained by copolymerization of (meth)acrylic acid or a salt thereof with (alkoxy)polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester, are known, for example, from EP 0753488.

[0004] Geeignete Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren vom Typ Polycarboxylatester durch polymeranaloge Umsetzung von Poly(meth)acrylsäure mit (Alkoxy)polyalkylenglykolen und/oder (Alkoxy)polyalkylenglykolaminen, sind z.B. beschrieben in EP 1138697. Suitable processes for producing comb polymers of the polycarboxylate ester type by polymer-analogous reaction of poly(meth)acrylic acid with (alkoxy)polyalkylene glycols and/or (alkoxy)polyalkylene glycol amines are described, for example, in EP 1138697.

[0005] Aus WO 2009/097172 sind Alkoxypolyalkylenglykole mit einem niedrigen Gehalt an Diolen bekannt. Die WO 2009/097172 lehrt, dass solche Alkoxypolyalkylenglykole mit einem niedrigen Gehalt an Diolen besonders zur Herstellung von PCE durch polymeranaloge Umsetzungen mit Poly(meth)acrylsäuren geeignet sind, da sie zu niedriger Quervernetzung und damit Gelbildung führen. Alkoxypolyalkylene glycols with a low content of diols are known from WO 2009/097172. WO 2009/097172 teaches that such alkoxypolyalkylene glycols with a low content of diols are particularly suitable for the production of PCE by polymer-analogous reactions with poly(meth)acrylic acids, since they lead to low crosslinking and thus to gel formation.

[0006] EP1547986 lehrt Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester, hergestellt mittels Polymerisation von Monomermischungen, die Anteile difunktioneller α,ω-Diacrylsäure-polypropylenglykolester oder α,ω-Dimethacrylsäurepolypropylenglykolester enthalten. EP1547986 teaches comb polymers of the polycarboxylate ester type, produced by polymerizing monomer mixtures which contain fractions of difunctional α,ω-diacrylic acid polypropylene glycol ester or α,ω-dimethacrylic acid polypropylene glycol ester.

[0007] Trotz der Verbesserungen in der Technologie der PCE ist es jedoch immer noch eine Herausforderung, den verschiedenen Anforderungen auf Baustellen weltweit gerecht zu werden. Dies liegt zum einen an den unterschiedlichen Klimabedingungen, Zementen, Zuschlagstoffen, zementersetzenden Füllstoffen usw., zum anderen aber auch an einem breiten Anwendungsfeld wie Fertigteilen, Fertigmischungen, selbstverdichtendem Beton, Spritzbeton, Baustellenbeton usw., wo die Zusatzmittel zum Teil mit völlig unterschiedlichen Anforderungen konfrontiert werden. However, despite improvements in PCE technology, it is still a challenge to meet the diverse needs of construction sites around the world. On the one hand, this is due to the different climatic conditions, cements, aggregates, cement-replacing fillers, etc., but on the other hand, it is also due to a wide range of applications such as precast parts, ready mixes, self-compacting concrete, shotcrete, site concrete, etc., where the admixtures are sometimes confronted with completely different requirements become.

[0008] Aus Gründen des Klimaschutzes ist es ausserdem nötig, Portlandzement in möglichst vielen Anwendungen durch andere Materialien mit zementösen Eigenschaften zu ersetzen, da bei der Herstellung von Portlandzementklinker grosse Mengen an CO2 freigesetzt werden. Häufig kommen dazu zementöse Bindemittel zum Einsatz, die zuerst in geeigneter Weise aktiviert werden müssen. Häufig geschieht dies durch Zugabe von alkalischen Aktivierungsmitteln. Dies ist beispielsweise der Fall bei Schlacken oder sogenannten Geopolymeren. Alkalisch aktivierte zementöse Bindemittel stellen besondere Herausforderungen an Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester dar, da diese oft weniger stabil im alkalischen Milieu sind und daher ihre dispergierenden Eigenschaften in solchen Zusammensetzungen schnell verlieren. Kammpolymere ohne Estergruppen, Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatether, sind hier besser geeignet, sind aber oft teuer in der Herstellung. For reasons of climate protection, it is also necessary to replace Portland cement in as many applications as possible with other materials with cementitious properties, since large amounts of CO2 are released during the production of Portland cement clinker. Cementitious binders are often used for this purpose, which first have to be activated in a suitable manner. This is often done by adding alkaline activating agents. This is the case, for example, with slags or so-called geopolymers. Alkaline-activated cementitious binders pose particular challenges for comb polymers of the polycarboxylate ester type, as these are often less stable in an alkaline environment and therefore quickly lose their dispersing properties in such compositions. Comb polymers without ester groups, comb polymers of the polycarboxylate ether type, are more suitable here, but are often expensive to produce.

[0009] Daher ist es wünschenswert, verbesserte Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester zur Verfügung zu stellen, die durch eine einfache und bequeme Synthesemethode erhältlich sind und die verbesserte Fliessfähigkeit von zementösen Zusammensetzungen, insbesondere höhere Fliessfähigkeit gemessen über einen längeren Zeitraum, bewirken. Insbesondere sollten die Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester für solche zementöse Zusammensetzungen wirksam sein, die alkalisch aktiviert werden. It is therefore desirable to provide improved comb polymers of the polycarboxylate ester type, obtainable by a simple and convenient synthesis method, which bring about the improved flowability of cementitious compositions, particularly higher flowability as measured over a longer period of time. In particular, the polycarboxylate ester type comb polymers should be effective for those cementitious compositions that are alkaline activated.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

[0010] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Fliessfähigkeit von zementösen Zusammensetzungen, insbesondere höhere Fliessfähigkeit gemessen über einen längeren Zeitraum, bewirken. Insbesondere sollten die Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester für solche zementöse Zusammensetzungen wirksam sein, die alkalisch aktiviert werden. The object of the present invention is therefore to provide comb polymers of the polycarboxylate ester type which bring about improved flowability of cementitious compositions, in particular higher flowability measured over a longer period of time. In particular, the polycarboxylate ester type comb polymers should be effective for those cementitious compositions that are alkaline activated.

[0011] Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester verbesserte Fliessfähigkeit einer zementösen Zusammensetzung, insbesondere höhere Fliessfähigkeit gemessen über einen längeren Zeitraum, bewirken, wenn diese Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester in Anwesenheit einer bestimmten Menge an linearen Polyalkylenglykolen mit OH-Gruppen and jedem Kettenende hergestellt wurden. It was surprisingly found that comb polymers of the polycarboxylate ester type cause improved flowability of a cementitious composition, in particular higher flowability measured over a longer period of time, when these comb polymers of the polycarboxylate ester type are present in the presence of a certain amount of linear polyalkylene glycols with OH groups on each Chain ends were made.

Wege zur Ausführung der ErfindungWays to carry out the invention

[0012] In einem ersten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polycarboxylatestern umfassend einen Schritt der Veresterung von mindestens einer Polycarbonsäure, insbesondere Poly(meth)acrylsäure, mit mindestens einem Polyalkylenglykol, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol mindestens ein Diol mit einem Gehalt von 0.1 - 2.5 mol-%, bevorzugt 0.4 - 2.5 mol-%, besonders bevorzugt 0.4 - 1.4 mol-%, insbesondere 0.8 - 1.0 mol-%, bezogen auf die Summe aus Polyalkylenglykol und Diol, aufweist. In a first aspect, the present invention relates to a process for preparing polycarboxylate esters comprising a step of esterifying at least one polycarboxylic acid, in particular poly(meth)acrylic acid, with at least one polyalkylene glycol, characterized in that the polyalkylene glycol contains at least one diol with a content of 0.1-2.5 mol%, preferably 0.4-2.5 mol%, particularly preferably 0.4-1.4 mol%, in particular 0.8-1.0 mol%, based on the sum of polyalkylene glycol and diol.

[0013] Das erfindungsgemässe Verfahren ist demnach ein Verfahren der polymeranalogen Veresterung. Der Begriff „Veresterung“ schliesst dabei Umesterungsreaktionen mit ein. The inventive method is therefore a method of polymer-analogous esterification. The term "esterification" includes transesterification reactions.

[0014] Polycarbonsäuren der vorliegenden Erfindung sind Polymere mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen entlang ihres Rückgrates. Besonders bevorzugte Arten von Polycarbonsäuren sind Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure oder Copolymere der Acrylsäure und der Methacrylsäure oder Mischungen davon. Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure oder Copolymere der Acrylsäure und der Methacrylsäure oder Mischungen davon werden im Folgenden als Poly(meth)acrylsäure abgekürzt. Es sind aber auch andere Arten von Polycarbonsäuren, etwa Polymaleinsäure, Polymilchsäure, mit umfasst. Es ist auch möglich, Ester der Polycarbonsäuren, insbesondere deren Alkylester, im Speziellen Alkylester von Poly(meth)acrylsäure, in einem erfindungsgemässen Verfahren einzusetzen. Polycarboxylic acids of the present invention are polymers having a multiplicity of carboxyl groups along their backbone. Particularly preferred types of polycarboxylic acids are polyacrylic acid or polymethacrylic acid or copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or mixtures thereof. Polyacrylic acid or polymethacrylic acid or copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or mixtures thereof are abbreviated as poly(meth)acrylic acid below. However, other types of polycarboxylic acids, such as polymaleic acid, polylactic acid, are also included. It is also possible to use esters of polycarboxylic acids, in particular their alkyl esters, in particular alkyl esters of poly(meth)acrylic acid, in a process according to the invention.

[0015] Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die Veresterung von Polycarbonsäuren, insbesondere Poly(meth)acrylsäuren, mit Endgruppen, die aus einem Initiator und/oder einem Kettenübertragungsreagenz resultieren und die inert für die Veresterungsreaktion sind. Polycarbonsäuren, insbesondere Poly(meth)acrylsäuren haben vorzugsweise ein mittleres Molgewicht Mw, bestimmt mittels Gel-Permeation-Chromatographie, von 500 - 20000 g/mol. The inventive method comprises the esterification of polycarboxylic acids, in particular poly (meth) acrylic acids, with end groups that result from an initiator and / or a chain transfer agent and are inert to the esterification reaction. Polycarboxylic acids, in particular poly(meth)acrylic acids, preferably have an average molecular weight Mw, determined by means of gel permeation chromatography, of 500-20,000 g/mol.

[0016] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemässes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine Poly(meth)acrylsäure mit einer mittleren Molmasse Mw, bestimmt mittels Gel-Permeation-Chromatographie, von 500 - 20000 g/mol verwendet wird. According to a preferred embodiment, a method according to the invention is characterized in that a poly(meth)acrylic acid with an average molar mass Mw, determined by means of gel permeation chromatography, of 500-20000 g/mol is used.

[0017] Polyalkylenglykole gemäss vorliegender Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Struktur (I) wobei R<1>eine Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe oder Alkylarylgruppe mit 1 - 16 C-Atomen ist, bevorzugt eine Methylgruppe ist, A und B unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen ist, bevorzugt eine Ethylen-Gruppe, Propylen-Gruppe oder Butylen-Gruppe ist, bevorzugt sind wenigstens 80 mol%, insbesondere wenigstens 90 mol% aller Gruppen A und B Ethylen-Gruppen, m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 2 und 300, bevorzugt zwischen 10 und 250, insbesondere zwischen 30 und 150 sind. Polyalkylene glycols according to the present invention are compounds of general structure (I) where R<1> is an alkyl group or cycloalkyl group or aryl group or alkylaryl group with 1 - 16 C atoms, preferably a methyl group, A and B are independently an alkylene group with 1 - 4 carbon atoms, preferably an ethylene group, propylene group or butylene group, preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol% of all groups A and B are ethylene Groups, m and n, independently of one another, are integers between 2 and 300, preferably between 10 and 250, in particular between 30 and 150.

[0018] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemässes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyalkylenglykol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-terminiertem, bevorzugt Methoxy-teminiertem, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und Poly(ethylenglykolpropylenglykol). According to a preferred embodiment, a method according to the invention is characterized in that the at least one polyalkylene glycol is selected from the group consisting of alkoxy-terminated, preferably methoxy-terminated, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and poly(ethylene glycol propylene glycol).

[0019] Es ist wesentlich für die vorliegende Erfindung, dass Polyalkylenglykole einen Diol-Gehalt von 0.1 - 2.5 mol-%, bevorzugt 0.4 - 2.5 mol-%, besonders bevorzugt 0.4 - 1.4 mol-%, insbesondere 0.8 - 1.0 mol-% aufweisen. Diole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Struktur (II) wobei A und B unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen ist, bevorzugt eine Ethylen-Gruppe, Propylen-Gruppe oder Butylen-Gruppe ist, bevorzugt sind wenigstens 80 mol%, insbesondere wenigstens 90 mol% aller Gruppen A und B Ethylen-Gruppen, m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 2 und 300, bevorzugt zwischen 10 und 250, insbesondere zwischen 30 und 150 sind. It is essential for the present invention that polyalkylene glycols have a diol content of 0.1-2.5 mol%, preferably 0.4-2.5 mol%, particularly preferably 0.4-1.4 mol%, in particular 0.8-1.0 mol% . For the purposes of the present invention, diols are compounds of the general structure (II) where A and B are independently an alkylene group with 1 - 4 carbon atoms, preferably an ethylene group, propylene group or butylene group, preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol% of all groups A and B are ethylene Groups, m and n, independently of one another, are integers between 2 and 300, preferably between 10 and 250, in particular between 30 and 150.

[0020] In Ausführungsformen in denen A und B verschieden sind, was nicht bevorzugt ist, können die Gruppen A-O und B-O statistisch, alternierend, blockweise oder mit einem Gradienten angeordnet sein. In embodiments where A and B are different, which is not preferred, the groups A-O and B-O can be arranged randomly, alternately, in blocks or with a gradient.

[0021] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemässes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete mindestens eine Polyalkylenglykol der allgemeinen Struktur (I) sowie das Diol der allgemeinen Struktur (II) eine mittlere Molmasse Mw, bestimmt mittels Gel-Permeation-Chromatographie, von 400 - 10000 g/mol, bevorzugt 800 - 8000 g/mol, insbesondere 1000 - 5000 g/mol aufweist. According to a preferred embodiment, a method according to the invention is characterized in that the at least one polyalkylene glycol of general structure (I) used and the diol of general structure (II) have an average molar mass Mw, determined by gel permeation chromatography, of 400 - 10000 g/mol, preferably 800-8000 g/mol, in particular 1000-5000 g/mol.

[0022] Es insbesondere bevorzugt, dass Diole der allgemeinen Struktur (II) hinsichtlich A und B mit den Polyalkylenglykolen der allgemeinen Struktur (I), die diese Diole enthalten, übereinstimmen. In anderen Worten, es ist bevorzugt, dass A und B in Verbindungen der allgemeinen Struktur (I) und (II) jeweils gleich sind. Es ist ebenso insbesondere bevorzugt, dass m und n in Diolen der allgemeinen Struktur (II) jeweils etwa doppelt so hoch sind, wie in den Polyalkylenglykolen der allgemeinen Struktur (I). Dies führt im Allgemeinen dazu, dass die Diole der allgemeinen Struktur (II) das doppelte Molgewicht aufweisen, als Polyalkylenglykole der allgemeinen Struktur (I). In solchen besonders bevorzugten Ausführungsformen stellen die Diole der allgemeinen Struktur (II) eine Verunreinigung der Polyalkylenglykole der allgemeinen Struktur (I) dar. Solche Diole entstehen beispielsweise wie in WO 2009/097172 beschrieben. It is particularly preferred that diols of general structure (II) correspond in terms of A and B to the polyalkylene glycols of general structure (I) containing these diols. In other words, it is preferred that A and B in compounds of general structure (I) and (II) are the same, respectively. It is also particularly preferred that m and n in diols of general structure (II) are each about twice as high as in the polyalkylene glycols of general structure (I). This generally results in the diols of general structure (II) having twice the molecular weight of polyalkylene glycols of general structure (I). In such particularly preferred embodiments, the diols of general structure (II) represent an impurity of the polyalkylene glycols of general structure (I). Such diols are formed, for example, as described in WO 2009/097172.

[0023] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemässes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyalkylenglykol eine chemische Verbindung der allgemeinen Struktur (I) ist und dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Diol eine chemische Verbindung der allgemeinen Struktur (II) ist und wobei R<1>eine Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe oder Alkylarylgruppe mit 1 - 16 C-Atomen ist, bevorzugt eine Methylgruppe ist, A und B unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen ist, bevorzugt eine Ethylen-Gruppe, Propylen-Gruppe oder Butylen-Gruppe ist, bevorzugt sind wenigstens 80 mol%, insbesondere wenigstens 90 mol% aller Gruppen A und B Ethylen-Gruppen, m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 2 und 300, bevorzugt zwischen 10 und 250, insbesondere zwischen 30 und 150 sind. According to a preferred embodiment, a method according to the invention is characterized in that the at least one polyalkylene glycol is a chemical compound of general structure (I) and characterized in that the at least one diol is a chemical compound of general structure (II) and wherein R<1> is an alkyl group or cycloalkyl group or aryl group or alkylaryl group with 1 - 16 C atoms, preferably a methyl group, A and B are independently an alkylene group with 1 - 4 carbon atoms, preferably an ethylene group, propylene group or butylene group, preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol% of all groups A and B are ethylene Groups, m and n, independently of one another, are integers between 2 and 300, preferably between 10 and 250, in particular between 30 and 150.

[0024] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemässes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 80 mol%, insbesondere wenigstens 90 mol%, insbesondere 100 mol% aller Gruppen A und B der allgemeinen Strukturen (I) und (II) Ethylen-Gruppen sind. According to a preferred embodiment, a method according to the invention is characterized in that at least 80 mol%, in particular at least 90 mol%, in particular 100 mol% of all groups A and B of general structures (I) and (II) are ethylene groups.

[0025] Ein Anteil an Diolen der allgemeinen Struktur (II) von 0.1 - 2.5 mol-% in den Polyalkylenglykolen der allgemeinen Struktur (I) bewirkt eine besonders gute und langanhaltende Verflüssigungswirkung von daraus hergestellten Polycarboxylatestern, insbesondere in stark alkalischem Milieu. Liegt der Anteil an Diol < 0.1 mol-%, so ist die Verbesserung hinsichtlich der Verflüssigungswirkung zu gering. Liegt der Anteil an Diol > 2.5 mol-% so besteht die Gefahr eine zu starken Vernetzung während der Veresterungsreaktion mit Polycarbonsäuren und damit verbunden einem zu starken Anstieg der Viskosität der resultierenden Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester. A proportion of diols of the general structure (II) of 0.1-2.5 mol% in the polyalkylene glycols of the general structure (I) brings about a particularly good and long-lasting liquefying effect on polycarboxylate esters produced therefrom, especially in a strongly alkaline environment. If the proportion of diol is <0.1 mol %, the improvement in terms of the liquefaction effect is too small. If the proportion of diol is >2.5 mol %, there is a risk of excessive crosslinking during the esterification reaction with polycarboxylic acids and, associated with this, an excessive increase in the viscosity of the resulting comb polymers of the polycarboxylate ester type.

[0026] Die Polycarbonsäure, insbesondere Poly(meth)acrylsäure kann vor oder nach der Veresterung mit einer alkalischen Substanz ganz oder teilweise neutralisiert werden. Beispiele für diese alkalische Substanz sind Metallhydroxide wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, Aluminiumhydroxide oder -oxidhydroxide, Zinn- oder Zinkverbindungen, Ammoniak, Alkylamine oder Hydroxyalkylamine. The polycarboxylic acid, in particular poly(meth)acrylic acid, can be completely or partially neutralized with an alkaline substance before or after the esterification. Examples of this alkaline substance are metal hydroxides such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, aluminum hydroxides or oxide hydroxides, tin or zinc compounds, ammonia, alkylamines or hydroxyalkylamines.

[0027] Die erfindungsgemässe Veresterung erfolgt vorzugsweise derart, dass modifizierte Polycarbonsäuren, insbesondere Poly(meth)acrylsäuren, durch Umsetzung der Polycarbonsäuren, insbesondere Poly(meth)acrylsäuren mit Polyalkylenglykolen der allgemeinen Struktur (I), welche Diole der allgemeine Struktur (II) in einer Menge von 0.1 - 2.5 mol-%, bevorzugt 0.4 - 2.5 mol-%, besonders bevorzugt 0.4 - 1.4 mol-%, insbesondere 0.8 - 1.0 mol-% enthalten, in Gegenwart von Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und bei einer Temperatur von etwa 140°C bis 250°C, besonders bevorzugt 150°C bis 200°C, erhalten werden. The esterification according to the invention is preferably carried out in such a way that modified polycarboxylic acids, in particular poly(meth)acrylic acids, are converted into an amount of 0.1-2.5 mol%, preferably 0.4-2.5 mol%, particularly preferably 0.4-1.4 mol%, in particular 0.8-1.0 mol%, in the presence of sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid as a catalyst and at a temperature from about 140°C to 250°C, more preferably 150°C to 200°C.

[0028] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemässes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in Gegenwart von Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator durchgeführt wird. According to a preferred embodiment, a process according to the invention is characterized in that the esterification is carried out in the presence of sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid as a catalyst.

[0029] Weiterhin wurde festgestellt, dass bei der erfindungsgemäßen Veresterung die Abtrennung des entstehenden Wassers und ggf. entstehender Alkohole, entweder durch Überblasen der Reaktionsschmelze mit einem Gasstrom, durch Anlegen eines Vakuums oder durch Verwendung inerter organischer Lösungsmittel als Träger erfolgen kann. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind solche, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch ergeben und die eine Siedetemperatur von etwa 50°C bis 300°C, vorzugsweise 80°C bis 300°C, am meisten bevorzugt 100°C bis 300°C, aufweisen. Inerte organische Lösungsmittel können die Veresterungsreaktion zu Beginn und/oder während der Reaktion unterstützen. Inerte organische Lösungsmittel können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen oder Mischungen davon sein. It was also found that in the esterification according to the invention the water formed and any alcohols formed can be separated off either by blowing a stream of gas over the reaction melt, by applying a vacuum or by using inert organic solvents as carriers. Suitable inert organic solvents are those which form an azeotrope with water and which have a boiling temperature of about 50°C to 300°C, preferably 80°C to 300°C, most preferably 100°C to 300°C. Inert organic solvents can support the esterification reaction initially and/or during the reaction. Inert organic solvents can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic compounds or mixtures thereof.

[0030] In einer bevorzugten Ausführungsform haben die in einem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester ein mittleres Molgewicht Mw, bestimmt mittels Gel-Permeation-Chromatographie, von 4000 bis 100000 g/mol. In a preferred embodiment, the comb polymers of the polycarboxylate ester type obtainable in a process according to the invention have an average molecular weight Mw, determined by means of gel permeation chromatography, of 4000 to 100,000 g/mol.

[0031] Nach dem Ende der Veresterung, das beispielsweise durch die kontinuierliche Bestimmung der Säurezahl detektiert wird, erhält man die resultierende veresterte Polycarbonsäure, insbesondere die veresterte Poly(meth)acrylsäure als Schmelze, die bei niedrigeren Temperaturen zu einer amorphen Masse erstarrt. Diese veresterten Polycarbonsäuren, insbesondere veresterten Poly(meth)acrylsäuren, sind Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester können entweder als Feststoff, als Schmelze, da ein Umschmelzen leicht möglich ist, oder als verdünnte Lösung gehandhabt werden, da sowohl feste als auch geschmolzene veresterte Polycarbonsäuren, insbesondere veresterte Poly(meth)acrylsäuren, nach dieser Erfindung in beliebigen Mengen in Wasser löslich sind. Das Polymer kann als Schmelze, als Feststoff oder als Lösung gelagert, transportiert und verarbeitet werden. Solche Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch einfach als „Polycarboxylatester“ bezeichnet. After the end of the esterification, which is detected, for example, by continuously determining the acid number, the resulting esterified polycarboxylic acid, in particular the esterified poly(meth)acrylic acid, is obtained as a melt, which solidifies at low temperatures to form an amorphous mass. These esterified polycarboxylic acids, in particular esterified poly(meth)acrylic acids, are comb polymers of the polycarboxylate ester type. The comb polymers of the polycarboxylate ester type obtainable by the process according to the invention can be handled either as a solid, as a melt, since remelting is easily possible, or as a dilute solution, since both solid and molten esterified polycarboxylic acids, in particular esterified poly(meth)acrylic acids, are of this invention are soluble in water in any amount. The polymer can be stored, transported and processed as a melt, as a solid or as a solution. Such comb polymers of the polycarboxylate ester type are also referred to simply as “polycarboxylate esters” in the context of the present invention.

[0032] Vorzugsweise umfassen oder bestehen die in einem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester aus Strukturelementen der allgemeinen Strukturen (III) - (V): wobei R<2>unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R<1>eine Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe oder Alkylarylgruppe mit 1 - 16 C-Atomen ist, bevorzugt eine Methylgruppe ist, A und B unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen ist, bevorzugt eine Ethylen-Gruppe, Propylen-Gruppe oder Butylen-Gruppe ist, bevorzugt sind wenigstens 80 mol%, insbesondere wenigstens 90 mol% aller Gruppen A und B Ethylen-Gruppen, m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 2 und 300, bevorzugt zwischen 10 und 250, insbesondere zwischen 30 und 150 sind, und Z entweder ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der allgemeine Formel (VI) ist, The comb polymers of the polycarboxylate ester type obtainable in a process according to the invention preferably comprise or consist of structural elements of the general structures (III)-(V): where R<2>is independently a hydrogen atom or a methyl group, R<1> is an alkyl group or cycloalkyl group or aryl group or alkylaryl group with 1 - 16 C atoms, preferably a methyl group, A and B are independently an alkylene group with 1 - 4 carbon atoms, preferably an ethylene group, propylene group or butylene group, preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol% of all groups A and B are ethylene Groups, m and n are independently integers between 2 and 300, preferably between 10 and 250, in particular between 30 and 150, and Z is either a hydrogen atom or a group of the general formula (VI),

[0033] Die geschlängelte Linie bezeichnet dabei die Anbindungsstelle der allgemeinen Struktur (VI). The wavy line designates the connection point of the general structure (VI).

[0034] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Kammpolymeren vom Typ Polycarboxylatester, erhalten nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben, als Fliessmittel in einem Mörtel, Beton, Zement oder zementartigen Bindemittel. A further aspect of the present invention relates to the use of comb polymers of the polycarboxylate ester type, obtained by a process as described above, as superplasticizers in a mortar, concrete, cement or cementitious binder.

[0035] Bevorzugt werden die in einem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen veresterten Polycarbonsäuren, insbesondere veresterten Poly(meth)acrylsäuren, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% relativ zum vorhandene Bindemittel eingesetzt. Bindemittel können vorliegend ausgewählt werden aus Zement und/oder Puzzolan und/oder latent hydraulischem Bindemittel und/oder inertem mikroskopischem Pulver. The esterified polycarboxylic acids obtainable in a process according to the invention, in particular esterified poly(meth)acrylic acids, are preferably used in an amount of 0.01 to 10% by weight relative to the binder present. Binding agents may be presently selected from cement and/or pozzolan and/or latently hydraulic binding agent and/or inert microscopic powder.

[0036] Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausführungsformen und Vorzugsbereiche treffen auch auf diesen Aspekt zu. All the embodiments and preferred ranges described above also apply to this aspect.

[0037] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Zementzusatzmittel umfassend mindestens ein Kammpolymeren vom Typ Polycarboxylatester, erhalten nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben. Another aspect of the present invention relates to a cement additive comprising at least one comb polymer of the polycarboxylate ester type, obtained by a process as described above.

[0038] Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausführungsformen und Vorzugsbereiche treffen auch auf diesen Aspekt zu. All the embodiments and preferred ranges described above also apply to this aspect.

[0039] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Mörtel, Beton, Zement oder zementartiges Bindemittel, das die in einem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen veresterten Polycarbonsäuren, insbesondere veresterten Poly(meth)acrylsäuren, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des Bindemittels enthält. Handelt es sich um einen Mörtel oder Beton, so hat dieser einen Einheitsgehalt an Bindemittelzusammensetzung aus Zement und/oder Puzzolan und/oder latent hydraulischem Bindemittel und/oder inertem mikroskopischem Pulver von 100 bis 800 kg/m<3>, vorzugsweise von 250 bis 650 kg/m<3>, aufweist. A further aspect of the present invention is a mortar, concrete, cement or cementitious binder which contains the esterified polycarboxylic acids obtainable in a process according to the invention, in particular esterified poly(meth)acrylic acids, in an amount of from 0.01 to 10% by weight. % of the binder contains. If it is a mortar or concrete, then this has a unit content of binder composition from cement and/or pozzolan and/or latent hydraulic binder and/or inert microscopic powder of 100 to 800 kg/m 3 , preferably from 250 to 650 kg/m3.

[0040] Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf eine Trockenmischung, insbesondere Zement oder Trockenmörtel, umfassend a) mindestens einen Zement und/oder mindestens ein Puzzolan und/oder mindestens ein latent hydraulischem Bindemittel, b) mindestens ein Kammpolymer vom Typ Polycarboxylatester erhalten nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben, c) optional Aggregate und/oder Füllstoffe, und d) optional weitere Additive.The present invention therefore also relates to a dry mixture, in particular cement or dry mortar, comprising a) at least one cement and/or at least one pozzolan and/or at least one latently hydraulic binder, b) at least one comb polymer of the polycarboxylate ester type obtained by a method as described above, c) optionally aggregates and/or fillers, and d) optionally further additives.

[0041] Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausführungsformen und Vorzugsbereiche treffen auch auf diesen Aspekt zu. All the embodiments and preferred ranges described above also apply to this aspect.

[0042] Unter dem Begriff „Zement“ wird vorliegend Portlandzement des Typs CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV und CEM V, wie in der Norm EN 197-1 beschrieben, Calciumaluminatzement, wie in der Norm EN 14647 beschrieben, und/oder Calciumsulfoaluminatzement verstanden. Ein Zement kann darüber hinaus einen Anteil an Calciumsulfat von nicht mehr als 25 Gew.-% enthalten. The term "cement" is present Portland cement of type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV and CEM V, as described in the standard EN 197-1, calcium aluminate cement, as described in the standard EN 14647, and / or understand calcium sulfoaluminate cement. A cement can also contain a proportion of calcium sulphate of not more than 25% by weight.

[0043] Ein „zementartiges Bindemittel“ ist insbesondere ein Bindemittel welches überwiegend aus Puzzolanen und/oder latent-hydraulischen Materialien besteht. Puzzolane und/oder latent-hydraulische Materialien sind vorliegend vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ton, kalziniertem Ton, insbesondere Metakaolin, Schlacke, insbesondere Hochofenschlacke oder Hüttensand sowie Eisenhüttenschlacke, Mikrosilika, Flugasche, pyrogener Kieselsäure, gefällter Kieselsäure, Silikastaub, Zeolith, Reishülsenasche, gebranntem Ölschiefer, recyclierten Keramiken oder Bauschutt und natürlichen Puzzolanen wie Bimsstein, Trass oder feinem Calciumcarbonat besteht. A "cement-like binder" is in particular a binder which consists predominantly of pozzolan and/or latently hydraulic materials. Pozzolan and/or latent hydraulic materials are presently preferably selected from the group consisting of clay, calcined clay, in particular metakaolin, slag, in particular blast furnace slag or blast furnace slag and iron and steel slag, microsilica, fly ash, pyrogenic silica, precipitated silica, silica fume, zeolite, rice husk ash , burnt oil shale, recycled ceramics or rubble and natural pozzolana such as pumice stone, trass or fine calcium carbonate.

[0044] Es ist besonders bevorzugt, die in einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester zusammen mit einem zementartigen Bindemittel einzusetzen, welches alkalisch aktiviert wird. Solche alkalisch aktivierbaren zementartigen Bindemittel sind vorzugsweise ausgewählt unter Hochofenschlacke oder Hüttensand, Eisenhüttenschlacke, kalziniertem Ton, Flugasche, Reishülsenasche, gebranntem Ölschiefer, feinem Calciumcarbonat und/oder recycliertem Bauschutt. Die Aktivierung kann beispielsweise durch Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-oxide, -hydroxide, -hydrogencarbonate, -carbonate, und -sulfate oder Wassergläser erfolgen. In solchen Systemen bewirken die in einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester besonders langanhaltende Verflüssigung. It is particularly preferred to use the comb polymers of the polycarboxylate ester type produced in a process according to the invention together with a cementitious binder which is alkaline activated. Such alkaline-activatable cementitious binders are preferably selected from blast furnace slag or slag, iron and steel slag, calcined clay, fly ash, rice husk ash, burnt oil shale, fine calcium carbonate and/or recycled construction waste. The activation can take place, for example, by means of alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides, bicarbonates, carbonates and sulfates or water glasses. In such systems, the comb polymers of the polycarboxylate ester type produced in a process according to the invention bring about particularly long-lasting liquefaction.

[0045] Die optional vorhandenen Aggregate und/oder Füllstoffe sind die, die in Mörteln oder Beton üblicherweise zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugte Aggregate und/oder Füllstoffe sind ausgewählt aus Sand, Kies, Steintrümmer, Bauschutt, oder Pflanzenhäcksel. Es ist dabei wesentlich, dass die Aggregate und/oder Füllstoffe keine puzzolanischen oder latent hydraulischen Eigenschaften ausweisen. The optional aggregates and/or fillers are those commonly used in mortars or concrete. Particularly preferred aggregates and/or fillers are selected from sand, gravel, rubble, building rubble or plant chaff. It is essential that the aggregates and/or fillers do not have any pozzolanic or latent hydraulic properties.

[0046] Der Mörtel oder Beton der vorliegenden Erfindung kann ferner herkömmliche Zusatzstoffe wie Weichmacher, Fließmittel, Luftporenbildner, Entschäumer, Verzögerer, Erstarrungsbeschleuniger, Erhärtungsbeschleuniger, hydrophobierende oder schwindreduzierende Zusatzstoffe oder Korrosionsinhibitoren enthalten. The mortar or concrete of the present invention may also contain conventional additives such as plasticizers, flow agents, air entraining agents, defoamers, retarders, setting accelerators, hardening accelerators, hydrophobing or shrinkage-reducing additives or corrosion inhibitors.

[0047] Die nachfolgenden Beispiele geben dem Fachmann weitere Hinweise auf bevorzugte Ausführungsformen. The examples below provide the person skilled in the art with further information on preferred embodiments.

Beispieleexamples

Synthese von Polymer 1Synthesis of polymer 1

[0048] 160 g einer wässrigen Lösung einer teilweise neutralisierten Poly(acrylsäure) mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 5000 g/mol und 7,5 g Schwefelsäure (50 Gew.-% in Wasser) wurden in einen Glasreaktor gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinlassrohr und einer Destillationsvorrichtung ausgestattet war. Die Lösung wurde auf 70 °C erwärmt und 465 g eines Polyethylenglykol-Monomethylethers mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1000 g/mol, welches 0.2 Gew-% Diol (Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol) enthielt, wurden zugegeben. Die Mischung wurde unter ständigem Stickstoffstrom erhitzt und auf 165°C gehalten. Nach 8 Stunden Rühren bei 165°C wurden auf 90°C abgekühlt und schließlich mit Wasser versetzt, um eine 40 Gew.-% Lösung zu erhalten. 160 g of an aqueous solution of a partially neutralized poly(acrylic acid) with an average molecular weight Mw of 5000 g/mol and 7.5 g of sulfuric acid (50% by weight in water) were placed in a glass reactor equipped with a thermometer , a stirrer, a gas inlet tube and a distillation apparatus. The solution was heated to 70° C. and 465 g of a polyethylene glycol monomethyl ether with an average molecular weight Mw of 1000 g/mol, which contained 0.2% by weight of diol (polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000 g/mol), were added. The mixture was heated and maintained at 165°C under a constant flow of nitrogen. After stirring at 165° C. for 8 hours, the mixture was cooled to 90° C. and finally water was added to obtain a 40% by weight solution.

Synthese von Polymer 2Synthesis of polymer 2

[0049] Die Herstellung erfolgte in derselben Weise wie Polymer 1, nur dass der verwendete Polyethylenglykol-Monomethylether 0.3 Gew-% Diol (Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol) enthielt. The preparation was carried out in the same way as polymer 1, except that the polyethylene glycol monomethyl ether used contained 0.3% by weight of diol (polyethylene glycol with an average molar mass of 1000 g/mol).

Synthese von Polymer 3Synthesis of polymer 3

[0050] Die Herstellung erfolgte in derselben Weise wie Polymer 1, nur dass der verwendete Polyethylenglykol-Monomethylether 0.8 Gew-% Diol (Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol) enthielt. The preparation was carried out in the same way as polymer 1, except that the polyethylene glycol monomethyl ether used contained 0.8% by weight of diol (polyethylene glycol with an average molar mass of 1000 g/mol).

Synthese von Polymer 4Synthesis of polymer 4

[0051] Die Herstellung erfolgte in derselben Weise wie Polymer 1, nur dass der verwendete Polyethylenglykol-Monomethylether 1.0 Gew-% Diol (Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol) enthielt. The preparation was carried out in the same way as polymer 1, except that the polyethylene glycol monomethyl ether used contained 1.0% by weight of diol (polyethylene glycol with an average molar mass of 1000 g/mol).

Synthese von Polymer 5Synthesis of polymer 5

[0052] Die Herstellung erfolgte in derselben Weise wie Polymer 1, nur dass der verwendete Polyethylenglykol-Monomethylether 2.6 Gew-% Diol (Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol) enthielt. The preparation was carried out in the same way as polymer 1, except that the polyethylene glycol monomethyl ether used contained 2.6% by weight of diol (polyethylene glycol with an average molar mass of 1000 g/mol).

Synthese von Polymer 6Synthesis of polymer 6

[0053] Die Herstellung erfolgte in derselben Weise wie Polymer 1, nur dass der verwendete Polyethylenglykol-Monomethylether 4.0 Gew-% Diol (Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol) enthielt. The preparation was carried out in the same way as polymer 1, except that the polyethylene glycol monomethyl ether used contained 4.0% by weight of diol (polyethylene glycol with an average molar mass of 1000 g/mol).

Mörteltests M1 - M6Mortar tests M1 - M6

[0054] Die verflüssigende Wirkung der Polymere 1 - 6 wurde auf folgende Weise getestet: Es wurde eine Trockenmischung hergestellt bestehend aus 750 g Zement (CEM I 42.5 N von Vigier Holding AG), 141 g Kalksteinmehl, 738 g Sand (0 - 1 mm), 1107 g Sand (1-4 mm) und 1154 g Sand (4 - 8 mm). Zur Herstellung der Trockenmischung wurden die Bestandteile in einem Hobartmischer trocken für 30 Sekunden vermischt. Zu dieser Trockenmischung wurden jeweils die in Tabelle 1 angegebenen Polymere in einer Dosierung von 0.9 Gew.-% bez. auf den Zementgehalt zusammen mit dem Anmachwasser gegeben. Das Anmachwasser wurde so berechnet, dass ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement von 0.4 resultierte. Es wurde für 30 Sekunden auf Stufe 1 weitergemischt, abschliessend wurde für 3.5 Minuten auf Stufe 2 weitergemischt.The liquefying effect of polymers 1-6 was tested in the following manner: A dry mixture was prepared consisting of 750 g of cement (CEM I 42.5 N from Vigier Holding AG), 141 g of powdered limestone, 738 g of sand (0-1 mm ), 1107 g sand (1-4 mm) and 1154 g sand (4 - 8 mm). To prepare the dry blend, the ingredients were dry blended in a Hobart mixer for 30 seconds. The polymers specified in Table 1 were added to this dry mixture in a dosage of 0.9% by weight, based on the cement content, together with the mixing water. The mixing water was calculated to give a weight ratio of water to cement of 0.4. Mixing continued for 30 seconds at level 1, then mixing continued at level 2 for 3.5 minutes.

[0055] Viskositäten der Polymerlösungen wurden auf einem Rotationsviskosimeter mit einer Kegel-Platte Anordnung nach Standard ISO 3219 gemessen. Alternativ kann auch eine Koaxial-Zylinder-Anordnung gemäss ISO 3219 verwendet werden. Die Messbedingungen waren wir folgt: Temperatur 23°C, Scherrate 100 s<-1>, Testzeit 60 sec. Viscosities of the polymer solutions were measured on a rotational viscometer with a cone and plate arrangement according to the ISO 3219 standard. Alternatively, a coaxial cylinder arrangement according to ISO 3219 can also be used. The measurement conditions were as follows: temperature 23°C, shear rate 100 s<-1>, test time 60 sec.

[0056] An den erhaltenen Mörtel wurde das Ausbreitmass nach den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten gemäss Standard DIN EN 12350-5 gemessen. The slump was measured on the mortar obtained after the times given in Table 1 in accordance with standard DIN EN 12350-5.

[0057] An den erhaltenen Mörtel wurde der Luftgehalt gemäss Standard EN 12350-7 gemessen. The air content of the mortar obtained was measured according to standard EN 12350-7.

[0058] Tests M1 - M4 sind erfindungsgemässe Beispiele. Tests M5 und M6 sind Vergleichsbeispiele und nicht gemäss der vorliegenden Erfindung. Tests M1-M4 are examples according to the invention. Tests M5 and M6 are comparative examples and not according to the present invention.

Tabelle 1: MörteltestsTable 1: Mortar tests

[0059] M1 P1 0.2 407 147 198 210 2.4 M2 P2 0.3 419 145 202 220 2.2 M3 P3 0.8 413 144 192 208 2.5 M4 P4 1.0 462 148 218 222 2.4 M5 P5 2.6 495 n.m. n.m. n.m. n.m. M6 P6 4 506 134 190 198 2.6 n.m.: nicht gemessen M1 P1 0.2 407 147 198 210 2.4 M2 P2 0.3 419 145 202 220 2.2 M3 P3 0.8 413 144 192 208 2.5 M4 P4 1.0 462 148 218 222 2.4 M5 P5 2.6 495 nm n.m. n.m. n.m. M6 P6 4 506 134 190 198 2.6 n.m.: not measured

[0060] Es ist aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ersichtlich, dass mit steigendem Gehalt an Diol die Viskosität der Polymere zunimmt. Polymere gemäss vorliegender Erfindung bewirken ein erhöhtes Ausbreitmass und einen niedrigeren Luftgehalt von damit modifizierten Mörtelmischungen, als solche Polymere, die einen deutlich erhöhten Gehalt an Diol aufweisen (vgl. Beispiele M1 - M4 mit Beispiel M6). It can be seen from the results in Table 2 that the viscosity of the polymers increases with increasing diol content. Polymers according to the present invention bring about an increased slump and a lower air content in mortar mixtures modified therewith than those polymers which have a significantly increased content of diol (compare Examples M1-M4 with Example M6).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polycarboxylatestern umfassend einen Schritt der Veresterung von mindestens einer Polycarbonsäure, insbesondere Poly(meth)acrylsäure, mit mindestens einem Polyalkylenglykol, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol mindestens ein Diol mit einem Gehalt von 0.1 - 2.5 mol-%, bevorzugt 0.4 - 2.5 mol-%, besonders bevorzugt 0.4 - 1.4 mol-%, insbesondere 0.8 - 1.0 mol-%, bezogen auf die Summe aus Polyalkylenglykol und Diol, aufweist.1. A process for preparing polycarboxylate esters comprising a step of esterifying at least one polycarboxylic acid, in particular poly(meth)acrylic acid, with at least one polyalkylene glycol, characterized in that the polyalkylene glycol preferably contains at least one diol with a content of 0.1-2.5 mol % 0.4-2.5 mol%, particularly preferably 0.4-1.4 mol%, in particular 0.8-1.0 mol%, based on the sum of polyalkylene glycol and diol.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyalkylenglykol eine chemische Verbindung der allgemeinen Struktur (I) ist und dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Diol eine chemische Verbindung der allgemeinen Struktur (II) ist und wobei R<1>eine Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe oder Alkylarylgruppe mit 1 - 16 C-Atomen ist, bevorzugt eine Methylgruppe ist, A und B unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen ist, bevorzugt eine Ethylen-Gruppe, Propylen-Gruppe oder Butylen-Gruppe ist, bevorzugt sind wenigstens 80 mol%, insbesondere wenigstens 90 mol% aller Gruppen A und B Ethylen-Gruppen, m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 2 und 300, bevorzugt zwischen 10 und 250, insbesondere zwischen 30 und 150 sind.2. The method according to claim 1, characterized in that the at least one polyalkylene glycol is a chemical compound of general structure (I) and characterized in that the at least one diol is a chemical compound of general structure (II) and wherein R<1> is an alkyl group or cycloalkyl group or aryl group or alkylaryl group with 1 - 16 C atoms, preferably a methyl group, A and B are independently an alkylene group with 1 - 4 carbon atoms, preferably an ethylene group, propylene group or butylene group, preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol% of all groups A and B are ethylene Groups, m and n, independently of one another, are integers between 2 and 300, preferably between 10 and 250, in particular between 30 and 150.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 80 mol%, insbesondere wenigstens 90 mol%, insbesondere 100 mol% aller Gruppen A und B Ethylen-Gruppen sind.3. The method according to claim 2, characterized in that at least 80 mol%, in particular at least 90 mol%, in particular 100 mol% of all groups A and B are ethylene groups.

4. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in Gegenwart von Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator durchgeführt wird.4. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the esterification is carried out in the presence of sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid as a catalyst.

5. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyalkylenglykol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-terminiertem, bevorzugt Methoxy-teminiertem, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und Poly(ethylenglykol-propylenglykol).5. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the at least one polyalkylene glycol is selected from the group consisting of alkoxy-terminated, preferably methoxy-terminated, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and poly(ethylene glycol-propylene glycol).

6. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete mindestens eine Polyalkylenglykol sowie das Diol eine mittlere Molmasse Mw, bestimmt mittels Gel-Permeation-Chromatographie, von 400 - 10000 g/mol, bevorzugt 800 - 8000 g/mol, insbesondere 1000 - 5000 g/mol aufweist.6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the at least one polyalkylene glycol used and the diol have an average molar mass Mw, determined by gel permeation chromatography, of 400-10000 g/mol, preferably 800-8000 g/mol , in particular 1000-5000 g/mol.

7. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Poly(meth)acrylsäure mit einer mittleren Molmasse Mw, bestimmt mittels Gel-Permeation-Chromatographie, von 500 - 20000 g/mol verwendet wird.7. Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that a poly(meth)acrylic acid with an average molar mass Mw, determined by means of gel permeation chromatography, of 500-20,000 g/mol is used.

8. Verwendung von Polycarboxylatestern erhalten nach einem Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1-6 als Fliessmittel in einem Mörtel, Beton, Zement oder zementartigen Bindemittel.8. Use of polycarboxylate esters obtained by a process according to at least one of claims 1-6 as superplasticizers in a mortar, concrete, cement or cementitious binder.

9. Zementzusatzmittel umfassend mindestens einen Polycarboxylatester erhalten nach einem Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1-6.9. Cement additive comprising at least one polycarboxylate ester obtained by a process according to at least one of claims 1-6.

10. Trockenmischung, insbesondere Zement oder Trockenmörtel, umfassend a) mindestens einen Zement und/oder mindestens ein Puzzolan und/oder mindestens ein latent hydraulischem Bindemittel, b) mindestens ein Kammpolymer vom Typ Polycarboxylatester erhalten nach einem Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1-6, c) optional Aggregate und/oder Füllstoffe, und d) optional weitere Additive.10. Dry mixture, in particular cement or dry mortar, comprising a) at least one cement and/or at least one pozzolan and/or at least one latently hydraulic binder, b) at least one comb polymer of the polycarboxylate ester type obtained by a process according to at least one of claims 1-6, c) optional aggregates and/or fillers, and d) optionally further additives.