CH717559A1 - Translucent afterglow luminescent object and its application. - Google Patents

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CH717559A1
CH717559A1 CH00758/20A CH7582020A CH717559A1 CH 717559 A1 CH717559 A1 CH 717559A1 CH 00758/20 A CH00758/20 A CH 00758/20A CH 7582020 A CH7582020 A CH 7582020A CH 717559 A1 CH717559 A1 CH 717559A1
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crystals
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CH00758/20A
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Rytz Daniel
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Brevalor Sarl
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtdurchlässiges Objekt bestehend aus einem phosphoreszierenden/ lumineszierenden nachleuchtenden Material, das in einkristalliner Form als massiver Volumenkristall mit folgenden günstigen Bearbeitungseigenschaften als Folge der Erfindung zu Verfügung steht: hohe Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich, hohe Brechzahl, isotrope optische und mechanische Eigenschaften, hohe mechanische Festigkeit und eine Härte, die für alle Kristalle der Erfindung grösser als 7 auf der Mohs Skala und für bevorzugte Kristallzusammensetzungen Werte bis 8,5 erreicht. Das einkristalline Rohmaterial kann in Zylinder- oder Quaderform (z.B.als Ausgangsmaterial für weitere Bearbeitungsschritte im Herstellungsverfahren von besagten Objekten), mit einem der gesamten Zylinder oder Quaderform entsprechenden phosphoreszierenden/ lumineszierenden Volumen, und mit Oberflächen, die aus der Masse des Rohmaterials durch sägen, fräsen, ausbohren, schleifen und/oder polieren mit für harte und spröde Materialien bekannten Verabeitungsverfahren in den für die erfinderischen Objekten gewünschten Formen hergestellt werden. Sie betrifft weiter eine Verwendung der nachleuchtenden phosphoreszierenden/ lumineszierenden Objekten.The present invention relates to a transparent object consisting of a phosphorescent/luminescent afterglow material which is available in monocrystalline form as a massive volume crystal with the following favorable processing properties as a result of the invention: high transparency in the visible wavelength range, high refractive index, isotropic optical and mechanical properties, high mechanical strength and a hardness reaching greater than 7 on the Mohs scale for all crystals of the invention and up to 8.5 for preferred crystal compositions. The single-crystal raw material can be milled in the shape of a cylinder or cuboid (e.g. as a starting material for further processing steps in the manufacturing process of said objects), with a phosphorescent/luminescent volume corresponding to the overall cylinder or cuboid shape, and with surfaces that cut through the bulk of the raw material , drilling, grinding and/or polishing can be produced in the shapes desired for the inventive objects using processing methods known for hard and brittle materials. It also relates to the use of the afterglow phosphorescent/luminescent objects.

Description

Technischer BereichTechnical part

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtdurchlässiges Objekt bestehend aus einem phosphoreszierenden/ lumineszierend nachleuchtenden Material, das in einkristalliner Form als massiver Volumenkristall mit folgenden günstigen Bearbeitungseigenschaften als Folge der Erfindung zu Verfügung steht: hohe Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich, hohe Brechzahl, isotrope optische und mechanische Eigenschaften, hohe mechanische Festigkeit und eine Härte, die für alle Kristalle der Erfindung grösser als 7 auf der Mohs Skala und für bevorzugte Kristallzusammensetzungen Werte bis 8,5 erreicht. Das einkristalline Rohmaterial kann in Zylinder- oder Quaderform (z.B.als Ausgangsmaterial für weitere Bearbeitungsschritte im Herstellungsverfahren von besagten Objekten), mit einem der gesamten Zylinder oder Quaderform entsprechenden phosphoreszierenden/ lumineszierenden Volumen, und mit Oberflächen, die aus der Masse des Rohmaterials durch sägen, fräsen ausbohren, schleifen und/oder polieren mit für harte und spröde Materialien bekannten Verabeitungsverfahren in den für die erfinderischen Objekten gewünschten Formen hergestellt werden. The present invention relates to a transparent object consisting of a phosphorescent/luminescent material that is available in monocrystalline form as a solid volume crystal with the following favorable processing properties as a result of the invention: high transparency in the visible wavelength range, high refractive index, isotropic optical and mechanical properties, high mechanical strength and a hardness reaching greater than 7 on the Mohs scale for all crystals of the invention and up to 8.5 for preferred crystal compositions. The single-crystal raw material can be milled in the shape of a cylinder or cuboid (e.g. as a starting material for further processing steps in the manufacturing process of said objects), with a phosphorescent/luminescent volume corresponding to the overall shape of the cylinder or cuboid, and with surfaces that cut through the bulk of the raw material boring, grinding and/or polishing with processing methods known for hard and brittle materials in the shapes desired for the inventive objects.

[0002] Sie betrifft weiter eine Verwendung der nachleuchtenden phosphoreszierenden/ lumineszierenden Objekten. [0002] It also relates to the use of the afterglow phosphorescent/luminescent objects.

Stand der TechnikState of the art

[0003] Es ist bekannt, dass Phosphoreszenz oder sogenanntes kaltes Leuchten, eine besondere Form der Lumineszenz ist. Phosphoreszenz unterscheidet sich vom verwandten Phänomen der Fluoreszenz darin, dass die Fluoreszenz nach dem Ende der Anregungsbestrahlung rasch abklingt, meist innerhalb einer typischen Zeitspanne von Bructeilen von Mikrosekunden oder noch schneller, wogegen es bei der Phosphoreszenz zu einem Nachleuchten kommt, das von Sekundenbruchteilen bis hin zu mehr als zehn Stunden dauern kann. Phosphoreszierende Stoffe werden auch als Luminophore oder als nachleuchtend lumineszierende Materialien bezeichnet, da sie das Licht scheinbar speichern und, nachdem die Anregungsquelle ausgeschaltet ist, über Zeitspannen von bis zu zwanzig Stunden und mehr als passive Lichtquelle ohne externen Energieverbrauch funktionieren können. It is known that phosphorescence, or so-called cold glow, is a particular form of luminescence. Phosphorescence differs from the related phenomenon of fluorescence in that fluorescence decays rapidly after the end of the excitation irradiation, usually within a typical fraction of a microsecond or faster, whereas phosphorescence exhibits an afterglow that lasts from fractions of a second to can take more than ten hours. Phosphorescent materials are also known as luminophores or afterglow luminescent materials because they appear to store light and can function as a passive light source without external energy consumption for periods of up to twenty hours or more after the excitation source is switched off.

[0004] Verschiedene Verfahren, die die Herstellung von nachleuchtenden phosphoreszierenden Stoffen ermöglichen, sind bekannt. Oft basieren solche Verfahren auf der Herstellung von SrAl2O4, CaAlO4 oder anderen Erdalkalialuminaten in Pulverform, mit einer Kombination von Eu<2+>und RE<3+>als Dotierungen, wobei RE eine seltene Erde ist (wie z.B. Dy, Yb oder Nd). Unter Mitwirkung der (im Fall der Erdalkalialuminate durch RE<3+>Ionen hervorgerufenen) sog. flachen Fallen für Ladungsträger führt die Emission von Eu<2+>zu einem sehr effizienten Nachleuchten mit einem breiten Emissionspektrum zwischen ca. 440 +/- 40 und 570 +/- 40 nm, wenn zuvor eine Anregung des Materials im ultravioletten Bereich, vorzugsweise zwischen ca. 250 und 430 nm stattgefunden hat. Various methods that enable the production of afterglow phosphorescent materials are known. Such processes are often based on the production of SrAl2O4, CaAlO4 or other alkaline earth aluminates in powder form, with a combination of Eu<2+> and RE<3+> as dopants, where RE is a rare earth (such as Dy, Yb or Nd) . With the participation of the so-called shallow traps for charge carriers (caused by RE<3+> ions in the case of alkaline earth aluminates), the emission of Eu<2+> leads to a very efficient afterglow with a broad emission spectrum between approx. 440 +/- 40 and 570 +/- 40 nm if the material has previously been excited in the ultraviolet range, preferably between approx. 250 and 430 nm.

[0005] Die Anwendungen von SrAl2O4, CaAl2O4, und weiteren dem Fachmann bekannten Substanzen wie z.B. BaAl2O4, Sr4Al14O25, SrAl12O19, BaMgAl10O17, BaMgAl14O23, Sr2SiO4mit den entsprechenden Dotierungen, die ebenfalls zu Phosphoreszenzeffekte führen, sind weit verbreitet: bekannte Beispiele sind nachleuchtende Beschriftungen (z.B. in Sicherheitstafeln und Warnschilder), nachleuchtende Ornamente und dekorative Objekte, nachleuchtende Anzeigevorrichtungen, z.B. in Messinstrumenten oder Uhren, in Form von Zeiger, Indizes, Zifferblätter, und/ oder anderen verschiedenartigen Markierungen oder grafischen Zeichen. The applications of SrAl2O4, CaAl2O4, and other substances known to those skilled in the art such as BaAl2O4, Sr4Al14O25, SrAl12O19, BaMgAl10O17, BaMgAl14O23, Sr2SiO4 with the appropriate dopings, which also lead to phosphorescence effects, are widespread: known examples are luminescent inscriptions (e.g in safety signs and warning signs), luminescent ornaments and decorative objects, luminescent indicators, eg in measuring instruments or clocks, in the form of hands, indices, dials, and/or other various markings or graphic symbols.

[0006] In Verwendungsformen, die auf phosphoreszierender Substanzen wie z.B. dotierte SrAl2O4, CaAl2O4, und Sr4Al14O25, in Pulverform (in gewissen Fällen eingebettet z.B. in Kunststoffen oder in Lackschichten) basieren, sind die phosphoreszierenden Bauteile oder Schichten nicht lichtdurchlässig, d.h., für einen Beobachter ist nur die Vorderseite des Objektes, auf der das phosphoreszierende Pulver oder die phosphoreszerende Pigmente enthaltende Schicht aufgetragen wurde, sichtbar. Durchsichtige, nachleuchtend phosphoreszierende und mechanisch stabile Objekte können mit phosphoreszierenden Materialien, die als massive Einkristalle erhältlich sind, mit entsprechend nützlichen Eigenschaften wie mechanische Härte, Beständigkeit gegen Chemikalien, Bearbeitbarkeit in der Masse durch Präzisionsfräsen, gute Polierbarkeit der Oberflächen, Robustheit gegenüber mechanischer Beanspruchung besonders bevorzugt hergetellt werden. Als Einkristall wird eine Materialform definiert, deren mikroskopische Struktur eine dreidimensionale Periodizität aufweist: dadurch bildet ein Einkristall (oder Monokristall) eine makroskopische Einheit, dessen Bausteine (Atome, Ionen oder Moleküle) ein durchgehendes einheitliches, homogenes Kristallgitter bilden. Dies unterscheidet Einkristalle von anderen Materialformen wie Keramiken, polykristallinen Aggregaten oder amorphen Substanzen. Für den Fachmann ist mittels Analyse der Struktur mit einer Röntgenstrahlen-basierten Messmethode wie z.B. das Laue Verfahren, klar festzustellen, ob ein für ein vorliegendes erfinderisches Objekt verwendetes Material als Einkristall einzustufen ist. In forms of use based on phosphorescent substances such as doped SrAl2O4, CaAl2O4 and Sr4Al14O25 in powder form (in certain cases embedded in plastics or in paint layers), the phosphorescent components or layers are not transparent, ie for an observer only the front side of the object to which the phosphorescent powder or layer containing phosphorescent pigments has been applied is visible. Transparent, afterglow phosphorescent and mechanically stable objects can be particularly preferred with phosphorescent materials that are available as massive single crystals, with correspondingly useful properties such as mechanical hardness, resistance to chemicals, machinability in the mass by precision milling, good polishability of the surfaces, robustness to mechanical stress be made. A monocrystal is defined as a material form whose microscopic structure has a three-dimensional periodicity: a monocrystal (or monocrystal) thus forms a macroscopic unit whose building blocks (atoms, ions or molecules) form a continuous, uniform, homogeneous crystal lattice. This distinguishes single crystals from other forms of material such as ceramics, polycrystalline aggregates or amorphous substances. For a person skilled in the art, it can be clearly determined whether a material used for a present inventive object is to be classified as a single crystal by analyzing the structure with an X-ray-based measurement method such as the Laue method.

[0007] Nachleuchtend phosphoreszierende Einkristalle als Ausgangsmaterial für Objekte mit Durchmesser oder Ausmassen im Bereich von mehreren Millimeter oder grösser als 15 mm sind in CH 709 020 B1 beschrieben. In dieser Patentschrift werden u.A. Einkristalle mit den Zusammensetzungen SAO = Eu<2+>,Dy<3+>:SrAl2O4und CAO = Eu<2+>,Nd<3+>:CaAl2O4und deren Herstellung beansprucht. Beide Kristalle gehören zur Familie der Erdalkalialuminate. [0007] Afterglow phosphorescent monocrystals as starting material for objects with diameters or dimensions in the range of several millimeters or larger than 15 mm are described in CH 709 020 B1. In this patent i.a. Single crystals with the compositions SAO = Eu<2+>,Dy<3+>:SrAl2O4 and CAO = Eu<2+>,Nd<3+>:CaAl2O4 and their production claimed. Both crystals belong to the alkaline earth aluminate family.

[0008] SAO Einkristalle können aus einer Schmelze bei ca. 1900°C mittels der sog. Czochralskitechnik hergestellt werden. Kristalle mit Durchmesser über 35 mm sind bekannt. SAO Kristalle wachsen in einer Phase mit hexagonaler Symmetrie. Beim Abkühlen des Kristalls nach der Züchtung ändert sich die Symmetrie zu monoklin und der Kristall untergeht eine zusammensetzungsabhängige strukturelle Phasenumwandlung im Temperaturbereich 150 bis 690 °C. Dabei entsteht im ganzen Volumen des SAO Kristalls eine typische Lamellenstruktur, die durch eine Wechselnde Anordnung der kristallografischen monoklinen Achsen entsteht. Diese lamellenartigen Zwillinge beinflussen die Transparenz des Kristalls sehr stark, da sie als Lichtrsteuzentren wirken. Weiter schwächen sie dessen mechanischen Eigenschaften. Die Mohs Härte von SAO liegt dabei deutlich unter 7. [0008] SAO monocrystals can be produced from a melt at approx. 1900° C. using the so-called Czochralski technique. Crystals with a diameter of more than 35 mm are known. SAO crystals grow in a phase with hexagonal symmetry. Upon cooling the crystal after growth, the symmetry changes to monoclinic and the crystal undergoes a composition-dependent structural phase transformation in the temperature range 150 to 690 °C. This creates a typical lamellar structure throughout the volume of the SAO crystal, which is caused by a changing arrangement of the crystallographic monoclinic axes. These lamellar twins greatly affect the transparency of the crystal as they act as light diffusing centers. They further weaken its mechanical properties. The Mohs hardness of SAO is well below 7.

[0009] CAO Einkristalle werden ähnlich wie SAO gezüchtet jedoch bei einer ca. 300°C geringeren Temperatur. CAO weist nach dem Abkühlen keine Lamellenstruktur auf. Wie auf Grund des geringeren Schmelzpunktes von CAO zu erwarten ist, weist dieser Kristall eine geringere Härte auf und ist daher mechanisch weniger beanspruchbar als SAO. [0009] CAO monocrystals are grown similarly to SAO, but at a temperature which is approximately 300° C. lower. CAO does not show any lamellar structure after cooling. As can be expected from the lower melting point of CAO, this crystal has a lower hardness and is therefore less mechanically stressable than SAO.

[0010] Dotierte SAO und CAO Einkristalle zeigen die erwünschten Phosphoreszenzeffekte: sowohl die hohe Anfangsintensität (die kurz nach dem Ausschalten der Anregungsquelle zu beobachten ist) wie auch die Remanenzdauer (während der die mit der Zeit abnehmende Intensität des Nachleuchten für das menschliche Auge sichtbar bleibt) sind gleichwertig oder übertreffen die beobachteten Werte im Vergleich zu anderen nachleuchtenden, nicht einkristallinen Leuchtstoffen. Doped SAO and CAO single crystals show the desired phosphorescence effects: both the high initial intensity (which can be observed shortly after the excitation source is switched off) and the remanence period (during which the intensity of the afterglow, which decreases with time, remains visible to the human eye ) are equivalent or better than the observed values compared to other photoluminescent, non-single-crystal phosphors.

[0011] Aufgrund der besonderen strukturellen Eigenschaften sind die Erdalkalialuminate jedoch in ihrer Anwendbarkeit als transparente und mechanisch Robuste Einkristalle eingeschränkt und es besteht der Bedarf, neuartige Zusammensetzungen für verbesserte phosphoreszierende/ nachleuchtend lumineszierende Einkristalle zu entwickeln und als transparente Kristallrohlinge mit Dimensionen (Durchmesser x Länge) im Bereich 20 x 20 mm, bevorzugt 40 x 60 mm und besonders bevorzugt 60 x 80 mm oder noch grössen Volumen herzustellen. Zusätzlich wird angestrebt, gegenüber den Erdalkalialuminaten eine erhöhte Härte und eine grössere Wärmeleitfähigkeit zu erhalten, da dies Vorteile bei der Fertigung von Objekten (die auf phosphoreszierende Kristalle basiert sind) und deren Anwendung führen. Due to the special structural properties, however, the alkaline earth metal aluminates are limited in their applicability as transparent and mechanically robust single crystals and there is a need to develop novel compositions for improved phosphorescent / afterglow luminescent single crystals and as transparent crystal blanks with dimensions (diameter x length) in the range of 20×20 mm, preferably 40×60 mm and particularly preferably 60×80 mm or larger volumes. In addition, efforts are being made to obtain increased hardness and greater thermal conductivity compared to alkaline earth aluminates, since this leads to advantages in the manufacture of objects (which are based on phosphorescent crystals) and their use.

[0012] Neuartige nachleuchtende Einkristalle mit langer Remanenzdauer wurden im Rahmen von Entwicklungsarbeiten, die zu der hier vorliegenden Erfindung geführt haben, hergestellt. Zu diesem Zweck wurden Kristalle in der Familie der Granate X3Y2Z3O12untersucht, um deren Zusammensetzung für das Nachleuchten zu optimieren, und relativ grosse Einkristalle wurden gezüchtet, um die anvisierten Eigenschaften nachzuweisen. Granate kommen als Mineralien in der Natur vor, mit zum Beispiel X = Mg<2+>, Fe<2+>, Ca<2+>; Y = Al<3+>, Cr<3+>, Fe<3+>; und Z = Si<4+>. Die Gitterplätze X sind 12-fach, Y 6-fach und Z 4-fach koordiniert. Synthetische Granate mit X = Y<3+>, Nd<3+>, Pr<3+>, Sm<3+>, Eu<3+>, Gd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>, Er<3+>, Ho<3+>, Tm<3+>, Yb<3+>, Lu<3+>, Y = Al, Ga, Sc, Z = Al, Ga, Sc sind als optische Materialien und insbesondere als Laserkristalle bekannt. Als Beispiele solcher optischen Kristallen seien hier folgende Materialien aufgeführt: Y3Al5O12(undotierter Yttrium-Aluminium-Granat oder undotierter YAG) als transparentes Material für optische Bauteile wie u.A. Linsen, Etalons, Substrate; Nd:Y3Al5O12(Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat oder Nd:YAG) als Laserwirtskristall für bevorzugte Laseremissionswellenlängen 1064, 1320, 946 nm; Er:Y3AlO12(Erbium-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat oder Er:YAG) als Laserwirtskristall für bevorzugte Laseremissionswellenlängen 2940 oder im Bereich 1400 - 1600 nm; Yb:Y3Al5O12(Ytterbium-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat oder Yb:YAG) als Laserwirtskristall für bevorzugte Laseremissionswellenlängen im Bereich 1020 - 1040 nm; Yb:Lu3Al5O12(Ytterbium-dotierter Lutetium-Aluminium-Granat oder Yb:LuAG) als Laserwirtskristall für bevorzugte Laseremissionswellenlängen im Bereich 1020 - 1040 nm; Yb:Gd3Ga5O12(Ytterbium-dotierter Gadolinium-Gallium-Granat oder Yb:GGG) als Laserwirtskristall für bevorzugte Laseremissionswellenlängen im Bereich 1020 - 1040 nm; Nd,Cr:Gd3Sc2Gd3O12(Neodym- und Chrom-dotierter Gadolinium-Scandium-Gallium-Granat oder Nd,Cr:GSGG) als Laserwirtskristall für bevorzugte Laseremissionswellenlängen im Bereich 1020 - 1040 nm; Cr,Ca:Y3Al5O12(Chrom- und Calcium-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat oder Cr,Ca:YAG) als passiver Güteschalter mit lichtintensitätsabhängiger Absorption im Bereich 900 - 1100 nm; Ce:Y3Al5O12(Cer-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat oder Ce:YAG) als Szintillatorkristall für die Detektion ionisierender Strahlung; Ce:Lu3Al5O12(Cer-dotierter Lutetium-Aluminium-Granat oder Ce:LuAG) als Szintillatorkristall für die Detektion ionisierender Strahlung; Ce:(Lu1-xGdx)3Al5O12(Cer-dotierter Lutetium-Gadolinium-Aluminium-Granat oder Ce:LGAG) als Szintillatorkristall für die Detektion ionisierender Strahlung; Ce:Gd3Al2Ga3O12oder Ce:Gd3Al2+xGa3-xO12(Cer-dotierter Gadolinium-Aluminium-Gallium-Granat oder Ce:GaGG) als Szintillatorkristall für die Detektion ionisierender Strahlung.[0012] Novel afterglow single crystals with a long remanence period were produced as part of the development work that led to the present invention. To this end, crystals in the X3Y2Z3O12 garnet family were studied to optimize their composition for afterglow, and relatively large single crystals were grown to demonstrate the targeted properties. Garnets occur as minerals in nature, with for example X = Mg<2+>, Fe<2+>, Ca<2+>; Y = Al<3+>, Cr<3+>, Fe<3+>; and Z = Si<4+>. The lattice sites X are 12-fold, Y 6-fold and Z 4-fold coordinated. Synthetic garnets with X = Y<3+>, Nd<3+>, Pr<3+>, Sm<3+>, Eu<3+>, Gd<3+>, Tb<3+>, Dy<3 +>, Er<3+>, Ho<3+>, Tm<3+>, Yb<3+>, Lu<3+>, Y = Al, Ga, Sc, Z = Al, Ga, Sc are as optical materials and particularly known as laser crystals. The following materials are listed here as examples of such optical crystals: Y3Al5O12 (undoped yttrium aluminum garnet or undoped YAG) as a transparent material for optical components such as e.g. lenses, etalons, substrates; Nd:Y3Al5O12 (neodymium-doped yttrium aluminum garnet or Nd:YAG) as laser host crystal for preferred laser emission wavelengths 1064, 1320, 946 nm; Er:Y3AlO12 (erbium-doped yttrium aluminum garnet or Er:YAG) as laser host crystal for preferred laser emission wavelengths 2940 or in the range 1400 - 1600 nm; Yb:Y3Al5O12 (ytterbium-doped yttrium aluminum garnet or Yb:YAG) as laser host crystal for preferred laser emission wavelengths in the range 1020 - 1040 nm; Yb:Lu3Al5O12 (ytterbium-doped lutetium aluminum garnet or Yb:LuAG) as laser host crystal for preferred laser emission wavelengths in the range 1020 - 1040 nm; Yb:Gd3Ga5O12 (ytterbium-doped gadolinium gallium garnet or Yb:GGG) as laser host crystal for preferred laser emission wavelengths in the range 1020 - 1040 nm; Nd,Cr:Gd3Sc2Gd3O12 (neodymium and chromium doped gadolinium scandium gallium garnet or Nd,Cr:GSGG) as laser host crystal for preferred laser emission wavelengths in the range 1020 - 1040 nm; Cr,Ca:Y3Al5O12(chromium and calcium doped yttrium aluminum garnet or Cr,Ca:YAG) as passive Q-switch with light intensity dependent absorption in the range 900 - 1100 nm; Ce:Y3Al5O12(cerium-doped yttrium aluminum garnet or Ce:YAG) as a scintillator crystal for the detection of ionizing radiation; Ce:Lu3Al5O12(cerium-doped lutetium aluminum garnet or Ce:LuAG) as a scintillator crystal for the detection of ionizing radiation; Ce:(Lu1-xGdx)3Al5O12(cerium-doped lutetium gadolinium aluminum garnet or Ce:LGAG) as a scintillator crystal for the detection of ionizing radiation; Ce:Gd3Al2Ga3O12or Ce:Gd3Al2+xGa3-xO12(cerium-doped gadolinium-aluminum-gallium-garnet or Ce:GaGG) as a scintillator crystal for the detection of ionizing radiation.

[0013] Für den Fachmann ist ersichtlich dass die Granatfamilie eine beinahe unbegrenzte Kombinationsvielfalt von einerseits Dotierungen (wie RE = seltene Erden, Übergangsmetallen = Cr, Co, V, Mn, Ti, Fe, Cu, Ni) und andererseits Bausteinen für die X, Y und Z Gitterplätzen ermöglicht. Dadurch lässt sich die hier aufgeführte Beispielliste massiv erweitern und Granate eignen sich besonders gut, um systematisch Kristalleigenschaften zu optimieren. Wichtig sind dabei: Das Einhalten der für die zu optimierende Eigenschaft (hier die Phosphoreszenz bzw. nachleuchtende Lumineszenz) zugrunde liegenden Prinzipien, die den gewünschten Effekt in seiner Intensität und Dauer für praktische Anwendung nutzbar macht. Das genaue Anpassen der Kristallzusammensetzung und der Dotierungen unter Berücksichtigung der für Einkristallen typischen Konzentrationsänderungen im Kristallvolumen, die sich anders als bei der Herstellung von Pulver, Keramiken oder dünnen Schichten aus der Tatsache ergeben, dass Mischkristalle und dotierte Einkristalle gemäss den für die Mischionen und Dotierungen sich ergebenden Einbaukoeffizienten entsprechende Konzentrationsgradienten (z.B. zwischen dem Anfang und dem Ende des Rohkristalls) aufweisen.It is apparent to those skilled in the art that the garnet family has an almost unlimited variety of combinations of dopants (such as RE=rare earths, transition metals=Cr, Co, V, Mn, Ti, Fe, Cu, Ni) on the one hand and building blocks for the X, Y and Z lattice sites enabled. As a result, the list of examples given here can be massively expanded, and garnets are particularly well suited for systematically optimizing crystal properties. Important are: Compliance with the underlying principles for the property to be optimized (in this case phosphorescence or afterglow luminescence), which makes the desired effect usable in its intensity and duration for practical application. The precise adjustment of the crystal composition and the doping, taking into account the concentration changes in the crystal volume that are typical for single crystals, which, unlike in the production of powder, ceramics or thin layers, result from the fact that mixed crystals and doped single crystals are concentration gradients corresponding to the resulting incorporation coefficients (eg between the beginning and the end of the raw crystal).

[0014] Die Lösung dieser Fragestellungen betreffend günstigen (bei Bedarf merfach vorkommenden) Dotierungen und betreffend der möglichen Zusammensetzung von Granatkristallen für die Anwendung als lichtdurchlässiges Objekt bestehend aus einem phosphoreszierenden/ lumineszierend nachleuchtenden Material in einkristalliner Form als massiver Volumenkristall ist Bestandteil dieser Erfindung. The solution to these questions relating to favorable (multiple occurrences if necessary) doping and the possible composition of garnet crystals for use as a translucent object consisting of a phosphorescent/luminescent material in monocrystalline form as a massive volume crystal is part of this invention.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the Invention

[0015] Es liegt daher der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde phosphoreszierende/ nachleuchtend lumineszierende Einkristalle der Granatfamilie und deren bevorzugten Dotierungen und Zusammensetzungen zu beschreiben. It is therefore the object of the present invention to describe phosphorescent/afterglow luminescent single crystals of the garnet family and their preferred dopings and compositions.

[0016] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das phosphoreszierende Material aus wenigstens einem Granateinkristall mit den weiter unten beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt wird. [0016] This object is achieved in that the phosphorescent material is produced from at least one garnet single crystal with the compositions described below.

[0017] Verfügbar werden durch die vorliegende Erfindung ganze Kristallvolumen und/oder Kristallteile in Zylinder- oder Quaderform (z.B.als Ausgangsmaterial für weitere Bearbeitungsschritte), mit einem der gesamten Zylinder oder Quaderform entsprechenden phosphoreszierenden/ lumineszierenden Volumen, mit bearbeitbaren und ganz oder teilweise polierbaren Oberflächen und einer Härte auf der Mohs Skala, die grösser als 7, bevorzugt grösser als 8 ist, gemacht The present invention makes available entire crystal volumes and/or crystal parts in cylinder or cuboid form (e.g. as starting material for further processing steps), with a phosphorescent/luminescent volume corresponding to the entire cylinder or cuboid shape, with workable and fully or partially polishable surfaces and a hardness greater than 7, preferably greater than 8, on the Mohs scale

[0018] Weiter bestehen erfinderische, mindestens teilweise aus phosphoreszierenden einkristallinen Granaten hergestellten Objekt, dadurch gekennzeichnet, dass das phosphoreszierende Granatmaterial aus wenigstens einem Granateinkristall hergestellt ist. There are also inventive objects made at least partially from phosphorescent single-crystal garnets, characterized in that the phosphorescent garnet material is made from at least one single-crystal garnet.

[0019] Die erfinderische Anwendung des Objektes ist dadurch gekennzeichnet, dass das aus wenigstens einem phosphoreszierenden einkristallinen Material bestehende Objekt in Messgeräten und/oder Ornamentobjekten angewendet wird. Mittels der vorliegenden Erfindung wird klar, mit welchen Materialien solche nachleuchtend phosphoreszierende Objekte hergestellt werden können. The inventive application of the object is characterized in that the object consisting of at least one phosphorescent monocrystalline material is used in measuring devices and/or ornamental objects. The present invention makes it clear with which materials such afterglow phosphorescent objects can be produced.

Zusammenfassende Kurzbeschreibung der ZeichnungenSummary brief description of the drawings

[0020] Nachstehend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen beschrieben: Figur 1 zeigt einen typischen durchsichtigen, mechanisch stabilen und phosphoreszierenden Rohkristall aus dessen Masse phosphoreszierende transparente Bauteile gemäss der Erfindung gefertigt werden, Figur 2 zeigt eine Absorptions- und Emissionsmessung von einem transparenten phosphoreszierenden Einkristall, Figur 3 zeigt den Einfluss des Kristallvolumens auf die Anfangsintensität der phosphoreszierenden Emission, Figur 4 zeigt den Einfluss einer oxidierenden/ reduzierenden Nachbehandlung eines phosphoreszierenden Kristalls auf die Zeitabhängigkeit dessen phosphoreszierenden Emissionsintensität, Figur 5 zeigt ein Objekt in Form eines phosporeszierenden transparenten Uhrengehäuse, das aus einem Kristallsegment gemäss der Figur 1 hergestellt ist, Figur 6 zeigt ein weiteres Objekt in Form eines phosphoreszierenden transparenten Uhrengehäuse mit einer aufwendigeren „Tonneau“ Form, das ebenfalls aus einem Kristallsegment gemäss der Figur 1 hergestellt ist, Figur 7 zeigt ein weiteres Objekt in Form eines phosphoreszierenden, ganz oder mindestens teilweise transparenten Gehäuse eines elektronischen Gerätes wie z.B. eine „Smartwatch“, das ebenfalls aus einem Kristallsegment gemäss der Figur 1 hergestellt ist, Figur 8 zeigt weitere Objekte in Form phosphoreszierenden, ganz oder teilweise transparenten Bauteilen wie Brücken oder Skelettelemente im inneren einer Uhr, die ebenfalls aus einem Rohkristall gemäss der Figur 1 gefertigt wurden, Figur 9 zeigt eine Tabelle, die die Härten verschiedener Kristallen aus der Familie der phosphoreszierenden Einkristallen mit den Härten von anderen bekannten Kristallen vergleicht.Exemplary embodiments of the invention are described below with reference to the drawings: FIG. 1 shows a typical transparent, mechanically stable and phosphorescent raw crystal, from the mass of which phosphorescent transparent components are manufactured according to the invention. Figure 2 shows an absorption and emission measurement of a transparent phosphorescent monocrystal, Figure 3 shows the influence of the crystal volume on the initial intensity of the phosphorescent emission, Figure 4 shows the influence of an oxidizing/reducing post-treatment of a phosphorescent crystal on the time dependence of its phosphorescent emission intensity, Figure 5 shows an object in the form of a phosphorescent transparent watch case made from a crystal segment according to Figure 1, Figure 6 shows another object in the form of a phosphorescent transparent watch case with a more elaborate "tonneau" shape, also made from a crystal segment according to Figure 1, Figure 7 shows another object in the form of a phosphorescent, fully or at least partially transparent housing of an electronic device such as a "smartwatch", which is also made from a crystal segment according to Figure 1, Figure 8 shows other objects in the form of phosphorescent, fully or partially transparent components such as bridges or skeleton elements inside a watch, which were also made from a raw crystal according to Figure 1, Figure 9 shows a table comparing the hardnesses of various crystals from the family of phosphorescent single crystals with the hardnesses of other known crystals.

Beste Art der Ausführung der ErfindungBest Mode for Carrying Out the Invention

[0021] Für die Beschreibung der Erfindungsausführung, die die Herstellung lichtdurchlässiger Objekte aus phosphoreszierenden/ lumineszierenden nachleuchtenden Volumenkristallen betrifft, werden charakteristische Eigenschaften dieser Kristallen hier definiert: solche Kristalle bestehen aus oxidischen Materialien, die eine dreidimensionale Struktur mit einem räumlich in allen drei Richtungen wiederkehrenden Grundmotiv der Atome, die der chemischen Zusammensetzung der Materialien entsprechen, aufweisen. For the description of the embodiment of the invention, which relates to the production of translucent objects from phosphorescent / luminescent afterglow volume crystals, characteristic properties of these crystals are defined here: such crystals consist of oxidic materials that have a three-dimensional structure with a spatially recurring basic motif in all three directions of atoms corresponding to the chemical composition of the materials.

[0022] Kristalle der Granatfamilie weisen die allgemeine Zusammensetzung X3Y2Z3O12auf. Die Gitterplätze X sind dabei 12-fach, Y 6-fach und Z 4-fach koordiniert. Granate mit X = Y<3+>, Nd<3+>, Pr<3+>, Sm<3+>, Eu<3+>, Gd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>, Er<3+>, Ho<3+>, Tm<3+>, Yb<3+>, Lu<3+>, Y = AI, Ga, Sc, Z = AI, Ga, Sc (wobei Y und Z sich unterscheiden können jedoch nicht zwangsläufig müssen) sind in dieser Erfindung besonders hervorzuheben. Dabei besteht das räumlich wiederkehrende Grundmotiv aus acht X3Y2Z3O12Einheiten, d.h., insgesamt aus 160 Atomen in der elementaren Gitterzelle. Diese Grundstruktur wiederholt sich bei allen Mitglieder der Kristallfamilie der Granate. Garnet family crystals have the general composition X3Y2Z3O12. The lattice sites X are 12-fold, Y 6-fold and Z 4-fold coordinated. Grenade with X = Y<3+>, Nd<3+>, Pr<3+>, Sm<3+>, Eu<3+>, Gd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+ >, Er<3+>, Ho<3+>, Tm<3+>, Yb<3+>, Lu<3+>, Y = AI, Ga, Sc, Z = AI, Ga, Sc (where Y and Z can differ but does not necessarily have to) are to be particularly emphasized in this invention. The spatially recurring basic motif consists of eight X3Y2Z3O12 units, i.e. a total of 160 atoms in the elementary lattice cell. This basic structure is repeated in all members of the garnet crystal family.

[0023] Zahlreiche oxidische Kristalle im Allgemeinen und ganz besonders die hier eingesetzten Granatkristalle weisen folgende Eigenschaften auf: hohe Transparenz (oder Lichtdurchlässigkeit mit geringer optischer Absorption) im sichtbaren Wellenlängenbereich, hohe Brechzahl (in den meisten Fällen grösser als 1,75 im Wellenlängenbereich zwischen 0,4 und 0,7 µm), isotrope optische und mechanische Eigenschaften (da die Granatkristalle eine kubische Symmetrie aufweisen), hohe mechanische Festigkeit und eine Härte, die grösser als 7 und für bevorzugte Kristallzusammensetzungen grösser als 8 auf der Mohs Skala ist. Numerous oxidic crystals in general and the garnet crystals used here in particular have the following properties: high transparency (or light transmission with low optical absorption) in the visible wavelength range, high refractive index (in most cases greater than 1.75 in the wavelength range between 0 .4 and 0.7 µm), isotropic optical and mechanical properties (since the garnet crystals have cubic symmetry), high mechanical strength and a hardness greater than 7 and for preferred crystal compositions greater than 8 on the Mohs scale.

[0024] Um phosphoreszierendes/ lumineszierendes nachleuchtendes Licht emittieren zu können, müssen in den entsprechenden Granatkristallen Zusatzstoffe (sog. Dotierungen) eingebaut werden. Diese Dotierungen können aus einzelnen oder Mehrfachkombinationen von Ionen aus den Gruppen der seltenen Erden (wie z.B. Ce<3+>) oder der Übergangsmetallen (z.B. Cr<3+>) bestehen. Diese Dotierungstoffe werden den Ausgangsmaterialien in geringen Mengen (z.B., unterhalb fünf Atomprozent für Ce<3+>und unterhalb 0,5 Atomprozent für Cr<3+>) beigemischt. Dem Fachmann ist bekannt, dass solche Dotierungen mit bestimmten Einbaukoeffizienten in das Wirtsgitter des Kristalls eingebaut werden, was bedeutet, dass bei stark von eins abweichenden Einbaukoeffizienten die Dotierungskonzentration im Kristall sich von derjenigen im Ausgangsmaterial merklich unterscheidet und sich im gewachsenen Kristall inhomogen verteilen kann (z.B. mit einem Gradienten vom erstgewachsenen bis zu letztgewachsenen Teil des Kristalls). Diese kristallspezifische Herausforderung zu lösen und im Volumen nachleuchtende Granatkristalle zu erzeugen ist ein wichtiger Bestandteil dieser Erfindung. In order to be able to emit phosphorescent/luminescent afterglow light, additives (so-called doping) must be incorporated into the corresponding garnet crystals. These dopants can consist of single or multiple combinations of ions from the rare earth (e.g. Ce<3+>) or transition metal (e.g. Cr<3+>) groups. These dopants are mixed into the starting materials in small amounts (e.g., below five atomic percent for Ce<3+> and below 0.5 atomic percent for Cr<3+>). Those skilled in the art know that such dopants are built into the host lattice of the crystal with specific incorporation coefficients, which means that if the incorporation coefficients differ greatly from one, the doping concentration in the crystal differs noticeably from that in the starting material and can be distributed inhomogeneously in the grown crystal (e.g with a gradient from the first to the last grown part of the crystal). Solving this crystal-specific challenge and creating volume-glowing garnet crystals is an important part of this invention.

[0025] Aus einem nachleuchtenden Einkristall werden unterschiedliche Halbzeuge (z.B. in Zylinder- oder Quaderform) durch für harte und spröde Materialien bekannte Bearbeitungsmethoden gefertigt, um als Ausgangsmaterial für weitere Bearbeitungsschritte zu dienen. Various semi-finished products (e.g. in the form of a cylinder or cuboid) are manufactured from a photoluminescent single crystal using processing methods known for hard and brittle materials in order to serve as the starting material for further processing steps.

[0026] Durch sägen, fräsen, ausbohren, schleifen und/oder polieren können dadurch die für die erfinderischen Objekten gewünschten Formen hergestellt werden. Dabei ist für den Fachmann ersichtlich, dass bei diesen Fertigungsprozessen unterschiedliche Oberflächenbeschaffenheiten (z.B. poliert oder fein geschliffen, plan oder mit Krümmungsradien) kombiniert werden können. Auch Kombinationen bestehend aus nachleuchtenden und nichtnachleuchtenden transparenten Materialien und/oder aus transparenten und nichttransparenten Materialien können auf ähnliche Art und Weise gefertigt werden und sind Teil der Erfindung. Da die Granatkristallen mit relativ grossen Volumen hergestellt werden können, ist diese Kristallfamilie besonders gut als Quelle für transparente nachleuchtende Materialien mit entsprechendem Volumeneffekt und daher für die Herstellung von Objekten, die ganz oder teilweise aus solchen Materialien bestehen, geeignet. The shapes desired for the inventive objects can thereby be produced by sawing, milling, drilling, grinding and/or polishing. It is obvious to the person skilled in the art that different surface textures (e.g. polished or finely ground, flat or with radii of curvature) can be combined in these manufacturing processes. Combinations consisting of luminescent and non-luminescent transparent materials and/or of transparent and non-transparent materials can also be manufactured in a similar way and are part of the invention. Since the garnet crystals can be produced in relatively large volumes, this crystal family is particularly well suited as a source for transparent afterglow materials with a corresponding volume effect and is therefore suitable for the production of objects that consist entirely or partially of such materials.

[0027] In den Figuren werden verschiedene Aspekte von möglichen Herstellungsverfahren für nachleuchtende Granateinkristallen und Objekten, die aus solchen Kristallen gefertigt wurden, beschrieben. Various aspects of possible manufacturing processes for afterglow garnet single crystals and objects that were made from such crystals are described in the figures.

[0028] Figur 1zeigt eine schematische Darstellung eines phosphoreszierenden / nachleuchtend lumineszierenden Granateinkristalls (11), von der Animpfstelle (12) bis zum zuletztgewachsenen Ende (13) des Rohkristalls (im Fachjargon auch Rohling oder „Boule“ genannt). Granateinkristalle mit Durchmesser bis 150 mm und Längen des zylindrischen Bereichs bis 250 mm sind bekannt. Phosphoreszierende / nachleuchtend lumineszierende Granateinkristalle mit technisch anwendbaren (d.h. mit entsprechend hoher Anfangsintensität des durch Phosphoreszenz emittierten Lichts und einer langen Abklingzeit (d.h., ein Zeitspanne länger als 10 Minuten bis zu 10 Stunden und mehr, während der das menschliche Auge die Phosphoreszenz des Kristalls in einem abgedunkelten Umfeld klar sehen kann) der Emission werden jedoch erstmalig durch die hier beschriebene Erfindung hergestellt und beschrieben. Figure 1 shows a schematic representation of a phosphorescent / afterglow luminescent garnet single crystal (11), from the seed point (12) to the last grown end (13) of the raw crystal (in technical jargon also called blank or "boule"). Garnet single crystals with a diameter of up to 150 mm and a length of the cylindrical area of up to 250 mm are known. Phosphorescent / afterglow luminescent garnet single crystals with technically applicable (i.e. with a correspondingly high initial intensity of the light emitted by phosphorescence and a long decay time (i.e. a period longer than 10 minutes up to 10 hours and more, during which the human eye sees the phosphorescence of the crystal in a can see clearly in a darkened environment) of the emission are, however, first produced and described by the invention described here.

[0029] Solche phosphoreszierende / nachleuchtend lumineszierende Granateinkristalle können mittels der dem Fachmann bekannten Czochralski-Technik in Form von Rohlingen mit Durchmesser 20 +/- 5 mm x Länge des Zylinders 20 bis 60 mm, bevorzugt Durchmesser 35 +/- 10 mm x Länge 30 bis 80 mm, besonders bevorzugt 60 +/- 15 mm x Länge 40 x 120 mm hergestellt werden. In der Czochralski-Technik wird eine Schmelze mit der für den Kristallwachstumsprozess gewünschten Zusammensetzung in einem Tiegel aufgeschmolzen, z.B. mit einem Iridiumtiegel in einem Ofen mit einer kontrollierten Atmosphäre oder einem Molybdäntiegel in Vakuum oder Schutzgas. Weitere Tiegel - Atmosphären Kombinationen sind ebenfalls möglich: der Fachmann wird je nach Zusammensetzung des gewünschten Kristalls die entsprechende optimale technische Lösung kennen. Zu dieser Lösung gehört die Bestimmung des Schmelzpunktes des Materials und die Anpassung des Temperaturgradientes im Ofenaufbau. Für phosphoreszierende Granate mit den weiter unten beschriebenen Zusammensetzungen liegen die Schmelzpunkte im Bereich 1700 - 1980°C. Temperaturgradienten von 40 bis 110 °C/cm wurden erfolgreich verwendet. Such phosphorescent / afterglow luminescent garnet single crystals can be produced using the Czochralski technique known to those skilled in the art in the form of blanks with a diameter of 20 +/- 5 mm x length of the cylinder 20 to 60 mm, preferably diameter 35 +/- 10 mm x length 30 up to 80 mm, particularly preferably 60 +/- 15 mm x length 40 x 120 mm. In the Czochralski technique, a melt with the composition desired for the crystal growth process is melted in a crucible, e.g. with an iridium crucible in a furnace with a controlled atmosphere or a molybdenum crucible in vacuum or inert gas. Other crucible-atmosphere combinations are also possible: depending on the composition of the desired crystal, the person skilled in the art will know the optimal technical solution. This solution involves determining the melting point of the material and adjusting the temperature gradient in the furnace structure. The melting points for phosphorescent garnets with the compositions described below are in the range of 1700-1980.degree. Temperature gradients from 40 to 110 °C/cm have been used successfully.

[0030] Der Czochralski-Züchtungsprozess erfolgt mit im Vergleich zu anderen Oxidkristallen ähnlichen Parametern: ein sich um seine Achse drehender Keim (auch Impfkristall genannt, mit einer Drehzahl von 3 bis 50 Umdrehungen pro Minute) wird in eine temperaturmässig nahe am fest-flüssig Gleichgewicht stehende Schmelze eingetaucht. In einigen Kristallzüchtungsanlagen ist der die Schmelze beinhaltenden Tiegel stationär eingebaut, in anderen kann der Tiegel sich ebenfalls um die eigene Achse drehen. Beide Systeme können in unserem Fall angewendet werden. Wenn die optimierte Kristallisationstemperatur erreicht ist, wird der Kristall langsam nach oben gezogen, mit typischen Geschwindigeiten im Bereich 0,1 bis 5 mm/h. Eine kontinuierliche Messung des Kristallgewichts erlaubt direkt oder indirekt eine genaue Einstellung der Schmelztemperatur, um eine kontrollierte Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls zu erreichen. Die Geschwindigkeit wird der gewünschten Kristallform entsprechend angepasst und geregelt. Auf der Keimseite des wachsenden Kristalls (12) entsteht eine Verbreiterung zu einem Kristallzylinder. Nach dem Erreichen des gewünschten Durchmessers wächst dieser Kristallylinder bis die Ziellänge erreicht wird. Danach wird der Kristalldurchmesser verjüngt (z.B. durch eine kleine Temperaturerhöhung) und der Kristall wird von der Schmelze getrennt. Dadurch kann ein Endkonus entstehen, wie in der Abbildung als (13) angegeben. The Czochralski growth process takes place with parameters that are similar to those of other oxide crystals: a nucleus rotating about its axis (also known as a seed crystal, with a speed of 3 to 50 revolutions per minute) is brought to a temperature close to solid-liquid equilibrium standing melt immersed. In some crystal growing systems, the crucible containing the melt is installed stationary, in others the crucible can also rotate around its own axis. Both systems can be applied in our case. When the optimized crystallization temperature is reached, the crystal is slowly pulled upwards, with typical speeds ranging from 0.1 to 5 mm/h. A continuous measurement of the crystal weight allows, directly or indirectly, an accurate adjustment of the melting temperature in order to achieve a controlled growth rate of the crystal. The speed is adjusted and controlled according to the desired crystal shape. On the germ side of the growing crystal (12) there is a broadening to form a crystal cylinder. After reaching the desired diameter, this crystal cylinder grows until the target length is reached. The crystal diameter is then reduced (e.g. by slightly increasing the temperature) and the crystal is separated from the melt. This can create an end cone as indicated in the figure as (13).

[0031] Nach der Züchtung erfolgt eine Abkühlphase der Züchtungskammer mitsamt Tiegel und Kristall, die sich über mehrere Tagen erstrecken kann. Der erhaltene Rohling ist transparent und gleichzeitig phosphoreszierend. After the growth, the growth chamber, including the crucible and the crystal, is cooled down, which can last for several days. The blank obtained is transparent and at the same time phosphorescent.

[0032] Nachdem der abgekühlte Kristall vom Keim abgetrennt wurde, kann der Rohling für weitere Verarbeitungschritte verwendet werden. Aus dem zylindrischen Teil können z.B. wie unter (14) abgebildet Scheiben oder zylindrische Halbzeuge gesägt werden, die dann wiederum für die Fertigung von aus der Masse des nachleuchtenden Rohlings erzeugten Objekte (53, hier beispielsweise ein Gehäuse für eine Uhr) verwendet werden. After the cooled crystal has been separated from the nucleus, the blank can be used for further processing steps. Discs or cylindrical semi-finished products can be sawn from the cylindrical part, for example, as shown under (14), which in turn are then used for the production of objects (53, here, for example, a case for a watch) created from the mass of the luminescent blank.

[0033] Neben der Czochralski-Technik für die Züchtung von Kristallen kann der Fachmann auch andere Kristallzüchtungsverfahren für die Erzeugung von Rohlingen einsetzen, u.A. Techniken wie Kyropoulos, Bridgman-Stockbarger, Bagdasarov, Edge-defined Film-fed Growth, Verneuil. Die gezüchteten Rohlinge sind von deren Form und nutzbaren Volumen unterschiedlich. Bei Benutzung der Kyropoulos, Bridgman oder Verneuil Verfahren werden ähnlich wie bei Czochralski annähernd zylinderische Formen erhalten, mit im Fall der erfinderischen Granatkristallen Rohlingsausmasse mit Durchmesser 20 +/- 5 mm bis 60 +/- 15 mm x Länge des nutzbaren Zylinders 20 bis 120 mm. Bei Züchtung nach Bagdasarov oder Edge-defined Film-fed Growth werden durch Verwendung eines formbestimmenden Tiegels oder eines zusätzlichen Formgebers im Tiegel typischerweise Kristallrohlinge mit Kantenlänge/Durchmesser 15 +/- 5 mm x Länge der nutzbaren Platte/Zylinder 20 bis 60 mm, bevorzugt mit Kantenlänge/Durchmesser 35 +/- 10 mm x Länge 30 bis 80 mm, besonders bevorzugt mit Kantenlänge/Durchmesser 60 +/- 15 mm x Länge 40 x 120 mm erzeugt. Das dieser Erfindung zu Grunde Iliegenden Wissen über die Zusammensetzung der nachleuchtenden Granatkristallen behält in jedem Fall unabhängig des Züchtungsverfahrens seine Gültigkeit. In addition to the Czochralski technique for growing crystals, those skilled in the art can use other crystal growing methods to produce ingots, including but not limited to: Techniques like Kyropoulos, Bridgman-Stockbarger, Bagdasarov, Edge-defined Film-fed Growth, Verneuil. The cultivated blanks differ in their shape and usable volume. When using the Kyropoulos, Bridgman or Verneuil methods, approximately cylindrical shapes are obtained similar to Czochralski, with in the case of the inventive garnet crystals blank dimensions with a diameter of 20 +/- 5 mm to 60 +/- 15 mm x length of the usable cylinder 20 to 120 mm . When growing according to Bagdasarov or edge-defined film-fed growth, the use of a shape-determining crucible or an additional shaper in the crucible typically produces crystal blanks with an edge length/diameter of 15 +/- 5 mm x the length of the usable plate/cylinder of 20 to 60 mm, preferably with Edge length/diameter 35 +/- 10 mm x length 30 to 80 mm, particularly preferably with edge length/diameter 60 +/- 15 mm x length 40 x 120 mm. The knowledge on which this invention is based about the composition of the afterglow garnet crystals remains valid in any case, regardless of the growing process.

[0034] Für die Erläuterung der erfinderischen Granatzusammensetzungen mittels der dem Fachmann bekannten allgemeinen Formel X3Y2Z3O12, wobei X der 8-fach koordinierte Gitterplatz, Y der 6-fach koordinierte Gitterplatz und Z der 4-fach koordinierte Gitterplatz symbolisieren, sind in allgemeiner Form Kristalle mit X = Y, Gd, Tb, Lu, La, Ca, Y = AI, Ga, Sc, Sb, In, Mg und Z = Al, Ga, Si, Ge als Kationen inbegriffen, mit Dotierungen aus den Gruppen Ce<3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>für den Einbau auf den Gitterplätzen X und Cr<3+>, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+>für den Einbau auf den Gitterplätzen Y und/oder Z, wobei Einzel- und Mehrfachdotierungen wie Cr<3+>, Ce<3+>-Cr<3+>, Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V<3+>, Dy<3+>-V<3+>, Fe<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ti<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>, Dy<3+>-Ti<3+>bevorzugt sind. Mehrfachdotierungen mit gleichzeitig mehreren seltenen Erden aus der Gruppe Ce<3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>und/oder mehreren Übergangsmetallen aus der Gruppe Cr<3+>, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+>sind ebenfalls bevorzugt. For the explanation of the inventive garnet compositions by means of the general formula X3Y2Z3O12 known to those skilled in the art, where X symbolizes the 8-fold coordinated lattice site, Y the 6-fold coordinated lattice site and Z the 4-fold coordinated lattice site, are in general form crystals with X = Y, Gd, Tb, Lu, La, Ca, Y = Al, Ga, Sc, Sb, In, Mg and Z = Al, Ga, Si, Ge as cations included, with dopants from the Ce<3+ groups >, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+> for incorporation on the lattice sites X and Cr<3+>, V<3+>, Fe<3+> , Ti<3+> for installation on the Y and/or Z lattice sites, with single and multiple dopings such as Cr<3+>, Ce<3+>-Cr<3+>, Pr<3+>-Cr< 3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+ >-V<3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V<3+>, Dy<3+>- V<3+>, Fe<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb< 3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ti<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+> >, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>, Dy<3+>-Ti<3+> are preferred. Multiple dopings with simultaneously several rare earths from the group Ce<3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+> and/or several transition metals from the group Cr<3+ >, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+> are also preferred.

[0035] Beispiele mit besonderen Zusammensetzungen für phosphoreszierende Granateinkristalle mit Kristalldurchmesser im Bereich 20 bis 65 mm, die mit dem Czochralskiverfahren hergestellt werden und sich für die Erfindung besonders eignen, sind: (Y1-xGdx)3(Al1-yGay)5O12, d.h. ein YGAGG = Yttrium-Gadolinium-Aluminium-Gallium Granat Mischkristall [der auch in einer weiteren Schreibweise als eine Mischung aus YAG = Y3Al5O12plus GAG = Gd3Al5O12plus YGG = Y3Ga5O12plus GGG = Gd3Ga5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus YGAG = (Y1-xGdx)3Al5O12plus YGGG = (Y1-xGdx)3Ga5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus YAGG = Y3(Al1-yGay)5O12plus GAGG = Gd3(Al1-yGay)5O12beschrieben werden kann], mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen und mit 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1; bevorzugt YGAGG Kristalle mit x = 0, 0,2 ≤ y ≤ 0,8, d.h. Y3(Al1-yGay)5O12= YAGG Kristalle, mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen; ebenfalls bevorzugt YGAGG Kristalle mit x = 1, 0,2 ≤ y ≤ 0,8, d.h. Gd3(Al1-yGay)5O12= GAGG Kristalle, mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen. (Lu1-xYx)3(Al1-yGay)5O12, d.h. ein LuYAGG = Lutetium-Yttrium-Aluminium-Gallium Granat Mischkristall [der auch in einer weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuAG = Lu3Al5O12plus YAG = Y3Al5O12plus LuGG = Lu3Ga5O12plus YGG = Y3Ga5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuYAG = (Lu1-xYx)3Al5O12plus LuYGG = (Lu1-xYx)3Ga5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuAGG = Lu3(Al1-yGay)5O12plus YAGG = Y3(Al1-yGay)5O12beschrieben werden kann], mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen und mit 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1; bevorzugt LuYAGG Kristalle mit x = 0, 0,2 ≤ y ≤ 0,8, d.h. Lu3(Al1-yGay)5O12= LuAGG Kristalle, mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen. (Lu1-xGdx)3(Al1-yGay)5O12, d.h. ein LuGAGG = Lutetium-Gadolinium-Aluminium-Gallium Granat Mischkristall [der auch in einer weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuAG = Lu3Al5O12plus GdAG = Gd3Al5O12plus LuGG = Lu3Ga5O12plus GdGG = Gd3Ga5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuGAG = (Lu1-xGdx)3Al5O12plus LuGGG = (Lu1-xGdx)3Ga5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuAGG = Lu3(Al1- yGay)5O12plus GAGG = Gd3(Al1-yGay)5O12beschrieben werden kann], mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen und mit 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1. (RE1-xSEx)3(Al1-yGay)5O12, wobei RE und SE unterschiedliche seltene Erden aus der Gruppe Ce<3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>, sind, mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen und mit 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1; bevorzugt (RE1-xSEx)3(Al1-yGay)5O12Kristalle mit x = 0, 0,2 ≤ y ≤ 0,8, d.h. RE3(Al1- yGay)5O12= REAGG Kristalle, mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen. (Y1-xGdx)3(Sc1-yAly)5O12, d.h. ein YGSAG = Yttrium-Gadolinium-Scandium-Aluminium Granat Mischkristall [der auch in einer weiteren Schreibweise als eine Mischung aus YSG = Y3Sc5O12plus GSG = Gd3Sc5O12plus YAG = Y3A5O12plus GAG = Gd3Al5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus YGSG = (Y1-xGdx)3Sc5O12plus YGAG = (Y1-xGdx)3Al5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus YSAG = Y3(Sc1-yAly)5O12plus GSAG = Gd3(SC1-yAly)5O12beschrieben werden kann], mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen und mit 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1; bevorzugt YGSGG Kristalle mit x = 0, 0,2 ≤ y ≤ 0,8, d.h. Y3(Sc1-yGay)5O12= YSGG Kristalle, mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen; ebenfalls bevorzugt YGSAG Kristalle mit x = 1, 0,2 ≤ y ≤ 0,8, d.h. Gd3(Sc1-yAly)5O12= GSAG Kristalle, mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen. (Lu1-xYx)3(Sc1-yAly)5O12, d.h. ein LuYSAG = Lutetium-Yttrium-Scandium-Aluminium Granat Mischkristall [der auch in einer weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuSG = Lu3Sc5O12plus YSG = Y3Sc5O12plus LuAG = Lu3Al5O12plus YAG = Y3Al5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuYSG = (Lu1-xYx)3Sc5O12plus LuYAG = (Lu1-xYx)3Al5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuSAG = Lu3(Sc1-yAly)5O12plus YSAG = Y3(Sc1-yAly)5O12beschrieben werden kann], mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen und mit 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1; bevorzugt LuYSAG Kristalle mit x = 0, 0,2 ≤ y ≤ 0,8, d.h. Lu3(Sc1-yAly)5O12= LuSAG Kristalle, mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen. (Lu1-xGdx)3(Sc1-yAly)5O12, d.h. ein LuGSAG = Lutetium-Gadolinium-Scandium-Aluminium Granat Mischkristall [der auch in einer weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuSG = Lu3Sc5O12plus GSG = Gd3Sc5O12plus LuAG = Lu3Al5O12plus GAG = Ga3Al5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuYSG = (Lu1-xYx)3Sc5O12plus LuYAG = (Lu1-xYx)3Al5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuSAG = Lu3(Sc1- yAly)5O12plus GSAG = Gd3(Sc1-yAly)5O12beschrieben werden kann], mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen und mit 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1. (Y1-xGdx)3(Sc1-yGay)5O12, d.h. ein YGSGG = Yttrium-Gadolinium-Scandium-Gallium Granat Mischkristall [der auch in einer weiteren Schreibweise als eine Mischung aus YSG = Y3Sc5O12plus GSG = Gd3Sc5O12plus YGG = Y3Ga5O12plus GGG = Gd3Ga5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus YGSG = (Y1-xGdx)3Sc5O12plus YGGG = (Y1-xGdx)3Ga5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus YSGG = Y3(Sc1-yGay)5O12plus GSGG = Gd3(Sc1-yGay)5O12beschrieben werden kann], mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen und mit 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1; bevorzugt YGSGG Kristalle mit x = 0, 0,2 ≤ y ≤ 0,8, d.h. Y3(Sc1-yGay)5O12= YSGG Kristalle, mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen; ebenfalls bevorzugt YGSGG Kristalle mit x = 1, 0,2 ≤ y ≤ 0,8, d.h. Gd3(Sc1- yGay)5O12= GSGG Kristalle, mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen. (Lu1-xYx)3(Sc1-yGay)5O12, d.h. ein LuYSGG = Lutetium-Yttrium-Scandium-Gallium Granat Mischkristall [der auch in einer weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuSG = Lu3Sc5O12plus YSG = Y3SC5O12plus LuGG = Lu3Ga5O12plus YGG = Y3Ga5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuYSG = (Lu1-xYx)3Sc5O12plus LuYGG = (Lu1-xYx)3Ga5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuSGG = Lu3(Sc1-yGay)5O12plus YSGG = Y3(Sc1-yGay)5O12beschrieben werden kann], mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen und mit 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1; bevorzugt LuYSGG Kristalle mit x = 0, 0,2 ≤ y ≤ 0,8, d.h. Lu3(Sc1-yGay)5O12= LuSGG Kristalle, mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen. (Lu1-xGdx)3(Sc1-yGay)5O12, d.h. ein LuGSGG = Lutetium-Gadolinium-Scandium-Gallium Granat Mischkristall [der auch in einer weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuSG = Lu3Sc5O12plus GSG = Gd3Sc5O12plus LuGG = Lu3Ga5O12plus GGG = Ga3Ga5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuYSG = (Lu1-xYx)3Sc5O12plus LuYGG = (Lu1-xYx)3Ga5O12oder in einer noch weiteren Schreibweise als eine Mischung aus LuSGG = Lu3(Sc1- yGay)5O12plus GSGG = Gd3(Sc1-yGay)5O12beschrieben werden kann], mit den weiter oben angegebenen Einzel- oder Mehrfachdotierungen und mit 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1.Examples with special compositions for phosphorescent garnet single crystals with a crystal diameter in the range of 20 to 65 mm, which are produced using the Czochralski process and are particularly suitable for the invention are: (Y1-xGdx)3(Al1-yGay)5O12, ie a YGAGG = yttrium-gadolinium-aluminium-gallium garnet mixed crystal [which can also be written as a mixture of YAG = Y3Al5O12plus GAG = Gd3Al5O12plus YGG = Y3Ga5O12plus GGG = Gd3Ga5O12or in a still further notation as a mixture of YGAG = (Y1-xGdx)3Al5O12plus YGGG = (Y1-xGdx)3Ga5O12, or in a still further notation as a mixture of YAGG = Y3(Al1-yGay)5O12plus GAGG = Gd3(Al1-yGay) 5O12], with the single or multiple dopings specified above and with 0≦x≦1, 0≦y≦1; preferably YGAGG crystals with x=0.0.2≦y≦0.8, i.e. Y3(Al1-yGay)5O12=YAGG crystals, with the single or multiple dopings specified above; also preferably YGAGG crystals with x=1, 0.2≦y≦0.8, i.e. Gd3(Al1-yGay)5O12=GAGG crystals, with the single or multiple dopings specified above. (Lu1-xYx)3(Al1-yGay)5O12, ie a LuYAGG = lutetium-yttrium-aluminum-gallium garnet mixed crystal [which can also be written as a mixture of LuAG = Lu3Al5O12plus YAG = Y3Al5O12plus LuGG = Lu3Ga5O12plus YGG = Y3Ga5O12or in a still further notation as a mixture of LuYAG = (Lu1-xYx)3Al5O12plus LuYGG = (Lu1-xYx)3Ga5O12 or in a still further notation as a mixture of LuAGG = Lu3(Al1-yGay)5O12plus YAGG = Y3(Al1-yGay) 5O12], with the single or multiple dopings specified above and with 0≦x≦1, 0≦y≦1; preferably LuYAGG crystals with x = 0.0.2 ≤ y ≤ 0.8, i.e. Lu3(Al1-yGay)5O12= LuAGG crystals, with the single or multiple dopings specified above. (Lu1-xGdx)3(Al1-yGay)5O12, ie a LuGAGG = lutetium-gadolinium-aluminium-gallium garnet mixed crystal [which can also be written in another way as a mixture of LuAG = Lu3Al5O12plus GdAG = Gd3Al5O12plus LuGG = Lu3Ga5O12plus GdGG = Gd3Ga5O12or in a still further notation as a mixture of LuGAG = (Lu1-xGdx)3Al5O12plus LuGGG = (Lu1-xGdx)3Ga5O12, or in a still further notation as a mixture of LuAGG = Lu3(Al1-yGay)5O12plus GAGG = Gd3(Al1-yGay) 5O12], with the single or multiple dopings specified above and with 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1. (RE1-xSEx)3(Al1-yGay)5O12, where RE and SE are different rare earths from the group Ce<3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3 +>, are, with the single or multiple dopings specified above and with 0≦x≦1, 0≦y≦1; preferably (RE1-xSEx)3(Al1-yGay)5O12 crystals with x = 0.0.2 ≤ y ≤ 0.8, i.e. RE3(Al1- yGay)5O12= REAGG crystals, with the single or multiple dopings specified above. (Y1-xGdx)3(Sc1-yAly)5O12, ie a YGSAG = yttrium-gadolinium-scandium-aluminum garnet mixed crystal [also known in another notation as a mixture of YSG = Y3Sc5O12plus GSG = Gd3Sc5O12plus YAG = Y3A5O12plus GAG = Gd3Al5O12or in a still further notation as a mixture of YGSG = (Y1-xGdx)3Sc5O12plus YGAG = (Y1-xGdx)3Al5O12, or in a still further notation as a mixture of YSAG = Y3(Sc1-yAly)5O12plus GSAG = Gd3(SC1-yAly) 5O12], with the single or multiple dopings specified above and with 0≦x≦1, 0≦y≦1; preferably YGSGG crystals with x=0.2≦y≦0.8, i.e. Y3(Sc1-yGay)5O12=YSGG crystals, with the single or multiple dopings specified above; also preferably YGSAG crystals with x=1, 0.2≦y≦0.8, i.e. Gd3(Sc1-yAly)5O12=GSAG crystals, with the single or multiple dopings specified above. (Lu1-xYx)3(Sc1-yAly)5O12, ie a LuYSAG = lutetium-yttrium-scandium-aluminum garnet mixed crystal [also known in another notation as a mixture of LuSG = Lu3Sc5O12plus YSG = Y3Sc5O12plus LuAG = Lu3Al5O12plus YAG = Y3Al5O12or in a still further notation as a mixture of LuYSG = (Lu1-xYx)3Sc5O12plus LuYAG = (Lu1-xYx)3Al5O12 or in a still further notation as a mixture of LuSAG = Lu3(Sc1-yAly)5O12plus YSAG = Y3(Sc1-yAly) 5O12], with the single or multiple dopings specified above and with 0≦x≦1, 0≦y≦1; preferably LuYSAG crystals with x = 0.0.2 ≤ y ≤ 0.8, i.e. Lu3(Sc1-yAly)5O12= LuSAG crystals, with the single or multiple dopings specified above. (Lu1-xGdx)3(Sc1-yAly)5O12, ie a LuGSAG = Lutetium-Gadolinium-Scandium-Aluminium Garnet mixed crystal [also in another notation as a mixture of LuSG = Lu3Sc5O12plus GSG = Gd3Sc5O12plus LuAG = Lu3Al5O12plus GAG = Ga3Al5O12or in a still further notation as a mixture of LuYSG = (Lu1-xYx)3Sc5O12plus LuYAG = (Lu1-xYx)3Al5O12, or in a still further notation as a mixture of LuSAG = Lu3(Sc1-yAly)5O12plus GSAG = Gd3(Sc1-yAly) 5O12], with the single or multiple dopings specified above and with 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1. (Y1-xGdx)3(Sc1-yGay)5O12, ie a YGSGG = yttrium-gadolinium-scandium-gallium garnet mixed crystal [which can also be written as a mixture of YSG = Y3Sc5O12plus GSG = Gd3Sc5O12plus YGG = Y3Ga5O12plus GGG = Gd3Ga5O12or in a still further notation as a mixture of YGSG = (Y1-xGdx)3Sc5O12plus YGGG = (Y1-xGdx)3Ga5O12, or in a still further notation as a mixture of YSGG = Y3(Sc1-yGay)5O12plus GSGG = Gd3(Sc1-yGay) 5O12], with the single or multiple dopings specified above and with 0≦x≦1, 0≦y≦1; preferably YGSGG crystals with x=0.2≦y≦0.8, i.e. Y3(Sc1-yGay)5O12=YSGG crystals, with the single or multiple dopings specified above; also preferably YGSGG crystals with x=1, 0.2≦y≦0.8, i.e. Gd3(Sc1-yGay)5O12=GSGG crystals, with the single or multiple dopings specified above. (Lu1-xYx)3(Sc1-yGay)5O12, ie a LuYSGG = lutetium-yttrium-scandium-gallium garnet mixed crystal [also known in another notation as a mixture of LuSG = Lu3Sc5O12plus YSG = Y3SC5O12plus LuGG = Lu3Ga5O12plus YGG = Y3Ga5O12or in a still further notation as a mixture of LuYSG = (Lu1-xYx)3Sc5O12plus LuYGG = (Lu1-xYx)3Ga5O12, or in a still further notation as a mixture of LuSGG = Lu3(Sc1-yGay)5O12plus YSGG = Y3(Sc1-yGay) 5O12], with the single or multiple dopings specified above and with 0≦x≦1, 0≦y≦1; preferably LuYSGG crystals with x = 0.2 ≤ y ≤ 0.8, i.e. Lu3(Sc1-yGay)5O12= LuSGG crystals, with the single or multiple dopings specified above. (Lu1-xGdx)3(Sc1-yGay)5O12, ie a LuGSGG = Lutetium-Gadolinium-Scandium-Gallium Garnet mixed crystal [also in another notation as a mixture of LuSG = Lu3Sc5O12plus GSG = Gd3Sc5O12plus LuGG = Lu3Ga5O12plus GGG = Ga3Ga5O12or in a still further notation as a mixture of LuYSG = (Lu1-xYx)3Sc5O12plus LuYGG = (Lu1-xYx)3Ga5O12, or in a still further notation as a mixture of LuSGG = Lu3(Sc1-yGay)5O12plus GSGG = Gd3(Sc1-yGay) 5O12], with the single or multiple dopings specified above and with 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1.

[0036] Angaben betreffend Zusammensetzungen, die für die Erfindung Vorteile zeigen, mit entsprechenden Einzel- und Mehrfachdotierungen, sind in den folgenden Beispielen detailliert: YGAGG = (Y1-xGdx)3Al2+tGa3-tO12, mit 0,58 ≤ x ≤ 0,72, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Ce<3+>-Cr<3+>, bevorzugt mit 0,63 ≤ x ≤ 0,70, -0,5 ≤ t ≤ +0,5, und einer Ce<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 4,6% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,6 - 1,8 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. YGAGG = (Y1-xGdx)3Al2+tGa3-tO12, mit 0,58 ≤ x ≤ 0,72, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V<3+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>oder Dy<3+>-Ti<3+>, bevorzugt mit 0,63 < x < 0,70, -0,5 < t < +0,5, und einer V<3+>, Fe<3+>oder Ti<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 5% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,5 - 2 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. LuYAGG = (Lu1-xYx)3Al2+tGa3-tO12, mit 0,1 ≤ x ≤ 0,9, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Ce<3+>-Cr<3+>, bevorzugt mit 0,3 ≤ x ≤ 0,75, -0,5 ≤ t ≤ +0,5, und einer Ce<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 4,6% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,6 - 1,8 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. LuYAGG = (Lu1-xYx)3Al2+tGa3-tO12, mit 0,1 ≤ x ≤ 0,9, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>oder Dy<3+>-Ti<3+>, bevorzugt mit 0,63 < x < 0,70, -0,5 < t < +0,5, und einer V<3+>, Fe<3+>oder Ti<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 5% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,5 - 2 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. LuGAGG = (Lu1-xGdx)3Al2+tGa3-tO12, mit 0,1 ≤ x ≤ 0,9, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Ce<3+>-Cr<3+>, bevorzugt mit 0,3 ≤ x ≤ 0,75, -0,5 ≤ t ≤ +0,5, und einer Ce<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 4,6% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,6 - 1,8 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. LuGAGG = (Lu1-xGdx)3Al2+tGa3-tO12, mit 0,1 ≤ x ≤ 0,9, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>oder Dy<3+>-Ti<3+>, bevorzugt mit 0,63 < x < 0,70, -0,5 < t < +0,5, und einer V<3+>, Fe<3+>oder Ti<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 5% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,5 - 2 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. YGSAG = (Y1-xGdx)3Sc2+tAl3-tO12, mit 0,55 ≤ x ≤ 0,75, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Ce<3+>-Cr<3+>, bevorzugt mit 0,63 ≤ x ≤ 0,70, -0,5 ≤ t ≤ +0,5, und einer Ce<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 4,6% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,6 - 1,8 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. YGSAG = (Y1-xGdx)3Sc2+tGa3-tO12, mit 0,55 ≤ x ≤ 0,75, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>oder Dy<3+>-Ti<3+>, bevorzugt mit 0,63 < x < 0,70, -0,5 < t < +0,5, und einer V<3+>, Fe<3+>oder Ti<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 5% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,5 - 2 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. LuYSAG = (Lu1-xYx)3Sc2+tAl3-tO12, mit 0,55 ≤ x ≤ 0,75, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Ce<3+>-Cr<3+>, bevorzugt mit 0,63 ≤ x ≤ 0,70, -0,5 ≤ t ≤ +0,5, und einer Ce<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 4,6% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,6 - 1,8 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. LuYSAG = (Lu1-xYx)3Sc2+tAl3-tO12, mit 0,55 ≤ x ≤ 0,75, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V<3+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>oder Dy<3+>-Ti<3+>, bevorzugt mit 0,63 < x < 0,70, -0,5 < t < +0,5, und einer V<3+>, Fe<3+>oder Ti<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 5% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,5 - 2 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. LuGdSAG = (Lu1-xGdx)3Sc2+tAl3-tO12, mit 0,55 ≤ x ≤ 0,75, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Ce<3+>-Cr<3+>, bevorzugt mit 0,63 ≤ x ≤ 0,70, -0,5 ≤ t ≤ +0,5, und einer Ce<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 4,6% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,6 - 1,8 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. LuGdSAG = (Lu1-xGdx)3Sc2+tAl3-tO12, mit 0,55 ≤ x ≤ 0,75, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>oder Dy<3+>-Ti<3+>, bevorzugt mit 0,63 < x < 0,70, -0,5 < t < +0,5, und einer V<3+>, Fe<3+>oder Ti<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 5% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,5 - 2 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. YGSGG = (Y1-xGdx)3Sc2+tGa3-tO12, mit 0,55 ≤ x ≤ 0,75, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Ce<3+>-Cr<3+>, bevorzugt mit 0,63 ≤ x ≤ 0,70, -0,5 ≤ t ≤ +0,5, und einer Ce<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 4,6% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,6 - 1,8 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. YGSGG = (Y1-xGdx)3Sc2+tGa3-tO12, mit 0,55 ≤ x ≤ 0,75, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>oder Dy<3+>-Ti<3+>, bevorzugt mit 0,63 < x < 0,70, -0,5 < t < +0,5, und einer V<3+>, Fe<3+>oder Ti<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 5% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,5 - 2 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. LuYSGG = (Lu1-xYx)3Sc2+tGa3-tO12, mit 0,55 ≤ x ≤ 0,75, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Ce<3+>-Cr<3+>, bevorzugt mit 0,63 ≤ x ≤ 0,70, -0,5 ≤ t ≤ +0,5, und einer Ce<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 4,6% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,6 - 1,8 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. LuYSGG = (Lu1-xYx)3Sc2+tGa3-tO12, mit 0,55 ≤ x ≤ 0,75, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>oder Dy<3+>-Ti<3+>, bevorzugt mit 0,63 < x < 0,70, -0,5 < t < +0,5, und einer V<3+>, Fe<3+>oder Ti<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 5% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,5 - 2 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. LuGdSGG = (Lu1-xGdx)3Sc2+tGa3-tO12, mit 0,55 ≤ x ≤ 0,75, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Ce<3+>-Cr<3+>, bevorzugt mit 0,63 ≤ x ≤ 0,70, -0,5 ≤ t ≤ +0,5, und einer Ce<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 4,6% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,6 - 1,8 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%. LuGdSGG = (Lu1-xGdx)3Sc2+tGa3-tO12, mit 0,55 ≤ x ≤ 0,75, -1 < t < +1, und einer Mehrfachdotierung Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>oder Dy<3+>-Ti<3+>, bevorzugt mit 0,63 < x < 0,70, -0,5 < t < +0,5, und einer V<3+>, Fe<3+>oder Ti<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 8-facher Koordination im Bereich 0 - 5% (Konzentration = 0% inbegriffen), bevorzugt 0,5 - 2 % und einer Cr<3+>Dotierungskonzentration bezogen auf den Gitterplatz mit 6-facher Koordination im Bereich 0,01 - 1,5%, bevorzugt 0,05 - 0,25%.Information regarding compositions that show advantages for the invention, with corresponding single and multiple doping, are detailed in the following examples: YGAGG = (Y1-xGdx)3Al2+tGa3-tO12, with 0.58 ≤ x ≤ 0.72, -1 < t < +1, and a multiple doping Ce<3+>-Cr<3+>, preferably with 0 .63 ≤ x ≤ 0.70, -0.5 ≤ t ≤ +0.5, and a Ce<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0 - 4.6% (concentration = 0 % included), preferably 0.6-1.8% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25% . YGAGG = (Y1-xGdx)3Al2+tGa3-tO12, with 0.58 ≤ x ≤ 0.72, -1 < t < +1, and a multiple doping Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3 +>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+> , Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V<3+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce <3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3 +>-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+> -Ti<3+> or Dy<3+>-Ti<3+>, preferably with 0.63<x<0.70, -0.5<t<+0.5, and a V<3+> , Fe<3+> or Ti<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0-5% (concentration=0% included), preferably 0.5-2% and a Cr<3+> Doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25%. LuYAGG = (Lu1-xYx)3Al2+tGa3-tO12, with 0.1 ≤ x ≤ 0.9, -1 < t < +1, and a multiple doping Ce<3+>-Cr<3+>, preferably with 0 .3 ≤ x ≤ 0.75, -0.5 ≤ t ≤ +0.5, and a Ce<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0 - 4.6% (concentration = 0 % included), preferably 0.6-1.8% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25% . LuYAGG = (Lu1-xYx)3Al2+tGa3-tO12, with 0.1 ≤ x ≤ 0.9, -1 < t < +1, and a multiple doping Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3 +>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+> , Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce< 3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+ >-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>- Ti<3+> or Dy<3+>-Ti<3+>, preferably with 0.63<x<0.70, -0.5<t<+0.5, and a V<3+>, Fe<3+> or Ti<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0-5% (concentration=0% included), preferably 0.5-2% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25%. LuGAGG = (Lu1-xGdx)3Al2+tGa3-tO12, with 0.1 ≤ x ≤ 0.9, -1 < t < +1, and a multiple doping Ce<3+>-Cr<3+>, preferably with 0 .3 ≤ x ≤ 0.75, -0.5 ≤ t ≤ +0.5, and a Ce<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0 - 4.6% (concentration = 0 % included), preferably 0.6-1.8% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25% . LuGAGG = (Lu1-xGdx)3Al2+tGa3-tO12, with 0.1 ≤ x ≤ 0.9, -1 < t < +1, and a multiple doping Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3 +>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+> , Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce< 3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+ >-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>- Ti<3+> or Dy<3+>-Ti<3+>, preferably with 0.63<x<0.70, -0.5<t<+0.5, and a V<3+>, Fe<3+> or Ti<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0-5% (concentration=0% included), preferably 0.5-2% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25%. YGSAG = (Y1-xGdx)3Sc2+tAl3-tO12, with 0.55 ≤ x ≤ 0.75, -1 < t < +1, and a multiple doping Ce<3+>-Cr<3+>, preferably with 0 .63 ≤ x ≤ 0.70, -0.5 ≤ t ≤ +0.5, and a Ce<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0 - 4.6% (concentration = 0 % included), preferably 0.6-1.8% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25% . YGSAG = (Y1-xGdx)3Sc2+tGa3-tO12, with 0.55 ≤ x ≤ 0.75, -1 < t < +1, and a multiple doping Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3 +>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+> , Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce< 3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+ >-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>- Ti<3+> or Dy<3+>-Ti<3+>, preferably with 0.63<x<0.70, -0.5<t<+0.5, and a V<3+>, Fe<3+> or Ti<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0-5% (concentration=0% included), preferably 0.5-2% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25%. LuYSAG = (Lu1-xYx)3Sc2+tAl3-tO12, with 0.55 ≤ x ≤ 0.75, -1 < t < +1, and a multiple doping Ce<3+>-Cr<3+>, preferably with 0 .63 ≤ x ≤ 0.70, -0.5 ≤ t ≤ +0.5, and a Ce<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0 - 4.6% (concentration = 0 % included), preferably 0.6-1.8% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25% . LuYSAG = (Lu1-xYx)3Sc2+tAl3-tO12, with 0.55 ≤ x ≤ 0.75, -1 < t < +1, and a multiple doping Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3 +>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+> , Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V<3+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce <3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3 +>-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+> -Ti<3+> or Dy<3+>-Ti<3+>, preferably with 0.63<x<0.70, -0.5<t<+0.5, and a V<3+> , Fe<3+> or Ti<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0-5% (concentration=0% included), preferably 0.5-2% and a Cr<3+> Doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25%. LuGdSAG = (Lu1-xGdx)3Sc2+tAl3-tO12, with 0.55 ≤ x ≤ 0.75, -1 < t < +1, and a multiple doping Ce<3+>-Cr<3+>, preferably with 0 .63 ≤ x ≤ 0.70, -0.5 ≤ t ≤ +0.5, and a Ce<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0 - 4.6% (concentration = 0 % included), preferably 0.6-1.8% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25% . LuGdSAG = (Lu1-xGdx)3Sc2+tAl3-tO12, with 0.55 ≤ x ≤ 0.75, -1 < t < +1, and a multiple doping Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3 +>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+> , Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce< 3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+ >-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>- Ti<3+> or Dy<3+>-Ti<3+>, preferably with 0.63<x<0.70, -0.5<t<+0.5, and a V<3+>, Fe<3+> or Ti<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0-5% (concentration=0% included), preferably 0.5-2% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25%. YGSGG = (Y1-xGdx)3Sc2+tGa3-tO12, with 0.55 ≤ x ≤ 0.75, -1 < t < +1, and a multiple doping Ce<3+>-Cr<3+>, preferably with 0 .63 ≤ x ≤ 0.70, -0.5 ≤ t ≤ +0.5, and a Ce<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0 - 4.6% (concentration = 0 % included), preferably 0.6-1.8% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25% . YGSGG = (Y1-xGdx)3Sc2+tGa3-tO12, with 0.55 ≤ x ≤ 0.75, -1 < t < +1, and a multiple doping Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3 +>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+> , Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce< 3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+ >-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>- Ti<3+> or Dy<3+>-Ti<3+>, preferably with 0.63<x<0.70, -0.5<t<+0.5, and a V<3+>, Fe<3+> or Ti<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0-5% (concentration=0% included), preferably 0.5-2% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25%. LuYSGG = (Lu1-xYx)3Sc2+tGa3-tO12, with 0.55 ≤ x ≤ 0.75, -1 < t < +1, and a multiple doping Ce<3+>-Cr<3+>, preferably with 0 .63 ≤ x ≤ 0.70, -0.5 ≤ t ≤ +0.5, and a Ce<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0 - 4.6% (concentration = 0 % included), preferably 0.6-1.8% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25% . LuYSGG = (Lu1-xYx)3Sc2+tGa3-tO12, with 0.55 ≤ x ≤ 0.75, -1 < t < +1, and a multiple doping Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3 +>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+> , Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce< 3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+ >-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>- Ti<3+> or Dy<3+>-Ti<3+>, preferably with 0.63<x<0.70, -0.5<t<+0.5, and a V<3+>, Fe<3+> or Ti<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0-5% (concentration=0% included), preferably 0.5-2% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25%. LuGdSGG = (Lu1-xGdx)3Sc2+tGa3-tO12, with 0.55 ≤ x ≤ 0.75, -1 < t < +1, and a multiple doping Ce<3+>-Cr<3+>, preferably with 0 .63 ≤ x ≤ 0.70, -0.5 ≤ t ≤ +0.5, and a Ce<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0 - 4.6% (concentration = 0 % included), preferably 0.6-1.8% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25% . LuGdSGG = (Lu1-xGdx)3Sc2+tGa3-tO12, with 0.55 ≤ x ≤ 0.75, -1 < t < +1, and a multiple doping Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3 +>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+> , Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Ce< 3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+ >-Fe<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>- Ti<3+> or Dy<3+>-Ti<3+>, preferably with 0.63<x<0.70, -0.5<t<+0.5, and a V<3+>, Fe<3+> or Ti<3+> doping concentration based on the lattice site with 8-fold coordination in the range 0-5% (concentration=0% included), preferably 0.5-2% and a Cr<3+> doping concentration based on the lattice site with 6-fold coordination in the range 0.01-1.5%, preferably 0.05-0.25%.

[0037] Für den Fachmann ist ersichtlich, dass die 8-fach, 6-fach und 4-fach koordinierten Gitterplätze durch erweiterte Kombinationen von seltenen Erden wie Y, Gd, Lu (auf dem 8-fach koordinierten Platz), AI, Ga, Sc (auf den 6-fach und 4-fach koordinierten Plätzen) und Dotierungen Ce<3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>, Cr<3+>, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+>besetzt werden können und dadurch Kristalle, die folgenden allgemeinen Formeln wie z.B. [(Y1-a-bGdaLub)1-zCez]3[(Al1-cCrc)1-f-gGafScg]5O12, mit 0 ≤ a, b ≤ 1, a+b ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0,05, 0,0001 ≤ c ≤ 0,0150, 0 ≤ f, g ≤ 1, f+g ≤ 1, entsprechen, gezüchtet werden können, um die Phosphoreszenzeigenschaften weiter zu optimieren. It is apparent to those skilled in the art that the 8-, 6- and 4-coordinate lattice sites can be replaced by extended combinations of rare earths such as Y, Gd, Lu (on the 8-coordinate site), Al, Ga, Sc (on the 6- and 4-coordinate sites) and dopants Ce<3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>, Cr<3+ >, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+> can be occupied and thereby crystals, the following general formulas such as [(Y1-a-bGdaLub)1-zCez]3[(Al1-cCrc)1-f-gGafScg]5O12, with 0 ≤ a, b ≤ 1, a+b ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.05, 0.0001 ≤ c ≤ 0.0150, 0 ≤ f, g ≤ 1, f+g ≤ 1, correspond, can be grown to further optimize the phosphorescence properties.

[0038] Weiter ist dem Fachmann bekannt, dass die Züchtung von Granateinkristallen X3Y2Z3O12eine sorgfältige Analyse der Zusammensetzungen erfordert, für die die Schmelze und der daraus resultierenden Kristall übereinstimmende Konzentrationen der Ionen X(im Kristall) = X(in Schmelze), Y(im Kristall) = Y(i Schmelze) und Z(im Kristall) = Z (in Schmelze) aufweisen. Diese erwünschte sog. kongruente Zusammensetzung kann zu geringfügigen Anpassungen der optimalen Zusammensetzungen der für die Kristallzüchtung benötigten Schmelzen führen und wird oft empirische bestimmt. It is also known to those skilled in the art that the growth of garnet single crystals X3Y2Z3O12 requires a careful analysis of the compositions for which the melt and the resulting crystal have matching concentrations of the ions X(in the crystal)=X(in the melt), Y(in the crystal ) = Y(i melt) and Z(in the crystal) = Z (in the melt). This desired so-called congruent composition can lead to minor adjustments in the optimal compositions of the melts required for crystal growth and is often determined empirically.

[0039] Beispiele von Eigenschaften phosphoreszierender Granateinkristallen mit Kristalldurchmesser im Bereich 15 bis 75 mm und deren Anwendung für die Herstellung von Objekten gemäss dieser Erfindung, sind in den weiteren Figuren beschrieben. Examples of properties of phosphorescent garnet single crystals with a crystal diameter in the range of 15 to 75 mm and their application for the production of objects according to this invention are described in the further figures.

[0040] Figur 2beinhaltet eine Absorptions- und eine Emissionskurve als Funktion der Wellenlänge, gemessen an Proben aus einem transparenten phosphoreszierenden Einkristall des Typs YGAGG mit Ce und Cr Dotierungen wie weiter oben beschrieben. In der Absorptionskurve zu bemerken sind die beiden ausgeprägten, durch Ce verursachten, Absorptionen (21) zentriert bei jeweils 340 und 430 nm und die verschiedenen relativ schmalen Absorptionsspitzen bei 270 und 300-320 nm, die durch Gd hervorgerufen werden. Die niedrige Cr Dotierung bewirkt eine relativ schwache breite Absorption bei 620 nm FIG. 2 contains an absorption and an emission curve as a function of the wavelength, measured on samples of a transparent phosphorescent single crystal of the YGAGG type with Ce and Cr dopings as described above. Notable in the absorption curve are the two prominent Ce-induced absorptions (21) centered at 340 and 430 nm, respectively, and the various relatively narrow absorption peaks at 270 and 300-320 nm induced by Gd. The low Cr doping causes a relatively weak broad absorption at 620 nm

[0041] Die Emission (22) zentriert bei 520 nm ist typisch für Ce dotierte phosphoreszierende Granate: im Fall von Einkristallen ist die Intensität nach dem Ausschalten der Anregung abhängig vom Materialvolumen und die Abklingzeit kann in optimierten Kristallen einige Stunden betragen, wie bereits erwähnt und weiter unten beschrieben. The emission (22) centered at 520 nm is typical for Ce-doped phosphorescent garnets: in the case of single crystals, the intensity after switching off the excitation is dependent on the material volume and the decay time can be a few hours in optimized crystals, as already mentioned and described below.

[0042] Zu beachten ist die hohe Transparenz der Einkristallen in den Wellenlängenbereichen, wo das Material keine Absorptionszentren aufweist, d.h., in den Intervallen um 380, 500-550 und 640-760 nm. Diese Transparenz ist ein Merkmal von phosphorezierenden Einkristallen und erlaubt einer Anregungsquelle wie z.B. eine breitbandige Weisslichtquelle eine Wirkung im gesamten Volumen des Kristalls. Note the high transparency of the single crystals in the wavelength ranges where the material has no absorption centers, ie, in the intervals around 380, 500-550 and 640-760 nm. This transparency is a feature of phosphorescent single crystals and allows a Excitation source such as a broadband white light source has an effect in the entire volume of the crystal.

[0043] Die für diese Messungen verwendeten Einkristallproben wurden aus folgendem Material (Kristall 1 s. folgender Abschnitt), das in einkristalliner Form mittels der Czochralski-Methode gezüchtet wurde, hergestellt. The single crystal samples used for these measurements were prepared from the following material (crystal 1 see following section) grown in single crystal form by the Czochralski method.

[0044] Kristall 1 entspricht einem Kristall mit einer Zusammensetzung [(Gd0,67Y0,33)2,994Ce0,006)](Al1,998Cr0,002)Ga3O12, der unter einer 99,5% N2+ 0,5% O2Atmosphäre, aus einer in einem Iridium Tiegel enthaltenen Schmelze [(Gd0,67Y0,33)2,982Ce0,018)](Al1,999Cr0,001)Ga3O12, gezogen wurde. Der Schmelzpunkt beträgt ca. 1860°C und die Züchtung dauert ungefähr 65 bis 170 Stunden bei einer Ziehgeschwindigkeit von 0,6 bis 1,5 mm/h und einer Gesamtlänge des Kristalls von 100 mm. Ähnliche Messungen wurden auch an Proben aus Kristallen 2 und 3 durchgeführt. Crystal 1 corresponds to a crystal with a composition [(Gd0.67Y0.33)2.994Ce0.006)](Al1.998Cr0.002)Ga3O12, obtained under a 99.5%N2+0.5%O2 atmosphere, from a melt [(Gd0.67Y0.33)2.982Ce0.018)](Al1.999Cr0.001)Ga3O12 contained in an iridium crucible. The melting point is about 1860°C and the growth takes about 65 to 170 hours at a pulling speed of 0.6 to 1.5 mm/h and a total length of the crystal of 100 mm. Similar measurements were also performed on samples from crystals 2 and 3.

[0045] Kristall 2 entspricht einer Zusammensetzung [(Gd0,67Y0,33)2,992Ce0,008)](Al1,998Cr0,002)Ga3O12im Vergleich zu Kristall 1 mit einem höheren Cer Gehalt. Crystal 2 corresponds to a composition [(Gd0.67Y0.33)2.992Ce0.008)](Al1.998Cr0.002)Ga3O12 compared to crystal 1 with a higher cerium content.

[0046] Kristall 3 entspricht einer Zusammensetzung [(Gd0,67Y0,33)2,993Ce0,007)](Al1,9994Cr0,0006)Ga3O12, im Vergleich mit Kristall 1 mit einem höheren Cer und einem geringeren Chrom Gehalt. Crystal 3 corresponds to a composition [(Gd0.67Y0.33)2.993Ce0.007)](Al1.9994Cr0.0006)Ga3O12 compared to crystal 1 with a higher cerium and lower chromium content.

[0047] Kristalle 2 und 3 wurden mit ähnlichen Kristallzüchtungsparameter wie bei Kristall 1 gezüchtet, mit Durchmesser 35 mm und einer nutzbaren Länge von über 100 mm und mit Durchmesser 62 mm und einer nutzbaren Länge von 65 mm. Crystals 2 and 3 were grown with similar crystal growth parameters as crystal 1, with a diameter of 35 mm and a useful length of over 100 mm and with a diameter of 62 mm and a useful length of 65 mm.

[0048] Solche Beispiele zeigen, in welcher relativ breiten Konzentrationsspanne die Dotierungskonzentrationen variiert werden können, um die gewünschten Phosphorezenzeffekte zu erhalten. Such examples show the relatively wide range in which the doping concentrations can be varied in order to obtain the desired phosphorescence effects.

[0049] Weitere Messungen wurden auch an Proben aus Kristall 4 durchgeführt. Further measurements were also performed on crystal 4 samples.

[0050] Kristall 4 entspricht einer Zusammensetzung (Lu0,993Ce0,007)3(Al0,9995Cr0,0005)2Ga3O12, im Vergleich zu Kristall 1 mit Lutetium anstatt Yttrium+Gadolinium auf dem dodekaedrisch koordinierten Gitterplatz und daher mit einer anderen, in den blauen Spektralbereich verschobene Emissionswellenlänge der Phosphoreszenz. Solche Kristalle wurden ebenfalls mit der Czochralski Methode gezüchtet, mit einem im Fall der angegebenen Zusammensetzung höherem Schmelzpunkt von ca. 1910 °C. Crystal 4 corresponds to a composition (Lu 0.993 Ce 0.007 ) 3 (Al 0.9995 Cr 0.0005 ) 2 Ga 3 O 12 compared to crystal 1 with lutetium instead of yttrium+gadolinium on the dodecahedrally coordinated lattice site and therefore with another one in the blue ones Spectral shifted emission wavelength of phosphorescence. Such crystals were also grown using the Czochralski method, with a higher melting point of approx. 1910 °C in the case of the specified composition.

[0051] Die optische Spektroskopie dieser Materialien zeigt deutlich, dass Ce<3+>und Cr<3+>Ionen in die Kristalle eingebaut werden. Dabei wird durch Anregung mit unterschiedlichen Weisslicht- und/oder UV Quellen eine starke Phosphoreszenz erzeugt, die nach Abbruch der Anregung nachleuchtet, mit typischen Abklingzeiten im Bereich 0,4 bis mehr als 10 Std. Je nach Temperaturbehandlung können die Abklingzeiten bevorzugt im Bereich > 1 Std eingestellt werden. [0051] The optical spectroscopy of these materials clearly shows that Ce<3+> and Cr<3+> ions are incorporated into the crystals. Excitation with different white light and/or UV sources generates a strong phosphorescence, which glows after the excitation is stopped, with typical decay times in the range of 0.4 to more than 10 hours. Depending on the temperature treatment, the decay times can preferably be in the range > 1 hours can be set.

[0052] Figur 3zeigt den Einfluss des Kristallvolumens auf die Anfangsintensität der phosphoreszierenden Emission: drei Zylinder wurden aus [(Gd0,67Y0,33)2,994Ce0,006)](Al1,992Cr0,008)Ga3O12, d.h. demselben Kristallmaterial wie für Figur 2 verwendet, hergestellt. Der Durchmesser der Zylinder betrug 5 mm und die Längen waren L1= 0,9, L2= 2,4 und L3= 5,0 mm. Die Endflächen der Zylinder waren plan, parallel und beidseitig poliert. Die Anregung erfolgte in diesem Fall mit einer breitbandigen UV Lampe, die eine dem Zylinderdurchmesser angepassten Apertur ausleuchtete. Ungefähr 30 Sekunden nach dem Ausschalten der Anregungsquelle wurden die Anfangsintensitäten mit einem Detektor gemessen und konnten über eine relative Skala als Messpunkte (31), (32) und (33) miteinander verglichen werden. Messpunkt (34) zeigt einen mit dem gleichen Messaufbau erhaltenen Messwert, der mit einem kommerziell erhältlichen nachleuchtenden Stoff, der auf Eu<2+>,Dy<3+>:SrAl2O4Pigmenten basiert ist und der in Form einer auf einem Substrat aufgetragenen Schicht hinter derselben Apertur positioniert wurde. Figure 3 shows the influence of the crystal volume on the initial intensity of the phosphorescent emission: three cylinders were made of [(Gd0.67Y0.33)2.994Ce0.006)](Al1.992Cr0.008)Ga3O12, ie the same crystal material as for Figure 2 used, manufactured. The diameter of the cylinders was 5 mm and the lengths were L1= 0.9, L2= 2.4 and L3= 5.0 mm. The end surfaces of the cylinders were flat, parallel and polished on both sides. In this case, the excitation was carried out with a broadband UV lamp, which illuminated an aperture adapted to the cylinder diameter. Approximately 30 seconds after switching off the excitation source, the initial intensities were measured with a detector and could be compared with each other via a relative scale as measurement points (31), (32) and (33). Measurement point (34) shows a measurement value obtained with the same measurement setup, with a commercially available afterglow substance based on Eu<2+>,Dy<3+>:SrAl2O4 pigments and in the form of a layer applied to a substrate behind the same aperture has been positioned.

[0053] Aus dieser Messreihe ist ersichtlich, dass: die Intensität der Phosphoreszenz zunimmt, wenn das Volumen des transparenten Kristalls ebenfalls zunimmt; die Intensität eines 0,9 mm dicken Kristalls ist bereits stärker als diejenige einer Schicht von nachleuchtenden Pigmenten.From this series of measurements it can be seen that: the intensity of the phosphorescence increases when the volume of the transparent crystal also increases; the intensity of a 0.9 mm thick crystal is already stronger than that of a layer of afterglow pigments.

[0054] Eine genaue Analyse dieser Effekte ist in der wissenschaftlichen Literatur noch nicht verfügbar. Der experimentell zum ersten Mal in dieser Erfindung aufgeführte Effekt untermauert die Vorteile von phosphoreszierenden Einkristallen. Anwendungsbeispiele und Herstellungsbeispiele von Objekten, die auf solche Kristalle basieren, werden weiter unten vorgestellt. A precise analysis of these effects is not yet available in the scientific literature. The effect demonstrated experimentally for the first time in this invention underpins the advantages of phosphorescent single crystals. Application examples and production examples of objects based on such crystals are presented below.

[0055] Figur 4zeigt den Einfluss einer oxidierenden/ reduzierenden Nachbehandlung eines phosphoreszierenden Kristalls auf die Dauer der phosphoreszierenden Emission. Eine Probe aus einem mit Ce und Cr dotierten YGAGG Einkristall wurde zuerst im Zustand ohne Nachbehandlung gemessen, mit einem Resultat, das zur Kurve (41) führt. Der Zustand ohne Nachbehandlung entspricht einer leichten Reduktion, da die Züchtung bei ca. 1850°C in einer 99,5% N2+ 0,5% O2Atmosphäre durchgeführt wurde. FIG. 4 shows the influence of an oxidizing/reducing post-treatment of a phosphorescent crystal on the duration of the phosphorescent emission. A sample of Ce and Cr-doped YGAGG single crystal was first measured in the unpost-treated state, with a result leading to curve (41). The condition without post-treatment corresponds to a slight reduction since the growth was carried out at approx. 1850°C in a 99.5% N2+ 0.5% O2 atmosphere.

[0056] In einem weiteren Schritt wurde dieselbe Probe stärker reduziert (in einem Vakuum von ca. 10<-4>mbar bei 1550°C). Eine zweite Messung wurde durchgeführt, mit der Kurve (42) als Resultat. In a further step, the same sample was reduced more (in a vacuum of about 10 -4 mbar at 1550°C). A second measurement was made, resulting in curve (42).

[0057] Es ist ersichtlich, dass die Anfangsintensität der Phosphoreszenz kurz nach dem Abschalten der Anregungsquelle durch die stärkere Reduktion gesteigert wurde und dass gleichzeitig eine erheblich längere Abklingzeit erfolgte: die Probe bleibt dadurch in der Dunkelheit für den Betrachter länger sichtbar. It can be seen that the initial intensity of the phosphorescence was increased shortly after the excitation source was switched off due to the greater reduction and that at the same time there was a considerably longer decay time: the sample thus remains visible to the observer longer in the dark.

[0058] In der Praxis können Anfangsintensität und Abklingzeit je nach Wunsch eingestellt werden. Im Fall der Abklingzeit sind Werte zwischen einigen Minuten und mehr als zehn Stunden möglich. In practice, the initial intensity and decay time can be adjusted as desired. In the case of the cooldown, values can range from a few minutes to more than ten hours.

[0059] Figur 5zeigt ein Objekt in Form eines phosphoreszierenden, ganz oder teilweise transparenten Uhrengehäuses, bestehend aus einem Uhrenglas (51), einer Lünette (52) und einem Gehäuse (53). Zwecks Vereinfachung der Zeichnung sind einige Merkmale wie z.B. Befestigungsvorrichtungen der einzelnen Teilen untereinander und Dichtungen nicht abgebildet. Die verschiedenen Bauteile (51) bis (53) können aus einem phosphoreszierenden Rohkristall gemäss der Figur 1 hergestellt werden. Diese Bauteile können ganz oder teilweise poliert werden: polierte Oberflächen in Verbindung mit der optischen Transparenz des Kristallmaterials führen zu Lichtdurchlässigkeitseffekte im gesamten Kristallvolumen. Wenn das Gehäuse (53) ganz aus kristallinem Material durch sägen, ausbohren, fräsen, schleifen und/ oder polieren hergestellt wird, erscheint dieser Bauteil einerseits bei Tageslicht transparent, andererseits zeigt er nach Anregung durch Tageslicht oder einer anderen Weisslichtquelle einen starken und langlebigen Phosphoreszenzeffekt, der im ganzen Kristallvolumen erzeugt wird. Ähnliche Effekte treten bei ganz oder teilweise aus Kristallmaterial gefertigten Uhrengläser (51), Lünetten (52) oder anderen aus solchen Materialien gefertigten Objekten auf. Bei allen Objekten können die Oberflächen einfach poliert oder mit Gravuren, Markierungen, Beschriftungen und/ oder Verzierungen versehen werden. Die phosphoreszierenden Objekte können zusätzlich mit Bohrungen, Sacklöcher, Nuten, und anderen topografischen Änderungen der Oberflächen versehen werden. Nasenförmige Fortsätze, die in einigen Uhrengehäusetypen als sogenannte „Hörner“ (aus dem französischen „cornes“) mit gegenüberliegenden Federstiftlöcher zur Aufnahme der Armbandbefestigungsvorrichtung am Gehäuse stehen, können ebenfalls aus dem Kristallvolumen geformt, durch fräsen, schleifen und polieren hergestellt, und mit den benötigten Löcher und Öffnungen versehen werden. Figure 5 shows an object in the form of a phosphorescent, fully or partially transparent watch case, consisting of a watch glass (51), a bezel (52) and a housing (53). In order to simplify the drawing, some features such as fastening devices between the individual parts and seals are not shown. The various components (51) to (53) can be produced from a phosphorescent raw crystal according to FIG. These components can be fully or partially polished: polished surfaces combined with the optical transparency of the crystal material result in light transmission effects throughout the crystal volume. If the housing (53) is made entirely of crystalline material by sawing, drilling, milling, grinding and/or polishing, this component appears transparent in daylight on the one hand, and on the other hand it shows a strong and long-lasting phosphorescence effect when stimulated by daylight or another white light source. generated throughout the crystal volume. Similar effects occur in watch glasses (51), bezels (52) made entirely or partially from crystal material or other objects made from such materials. The surfaces of all objects can simply be polished or provided with engravings, markings, inscriptions and/or decorations. The phosphorescent objects can also be provided with bores, blind holes, grooves and other topographical changes on the surface. Nose-shaped extensions, found in some watch case types as so-called "horns" (from the French "cornes") with opposing spring pin holes to accommodate the bracelet attachment device on the case, can also be sculpted from the crystal volume, fabricated by milling, grinding and polishing, and fitted with the required Holes and openings are provided.

[0060] In einer weiteren Ausführungsform ähnlicher Objekte wie z.B. Uhrengehäuse besteht das Objekt aus lichtundurchlässigem Material (z.B. eine metallische Legierung oder eine Keramik) und wird mit Aussparungen (z.B. in den Seitenwänden und/oder im Boden) versehen, wobei letztere mit transparenten Fenster aus phosphoreszierendem einkristallinen Material bestückt werden. Ähnlich wie in den weiter oben beschriebenen Verfahrenschritten werden diese Fenster passgenau verarbeitet, poliert und in die entsprechenden Öffnungen eingesetzt. Dadurch kann ebenfalls ein hoher Grad der Transparenz in einem Gehäuse erzielt werden, bei gleichzeitig anregbarer und in der Dunkelheit für den Betrachter sichtbarer, aus dem ganzen Gehäusevolumen herausemittierten Phosphoreszenz. In a further embodiment of similar objects such as a watch case, the object consists of opaque material (eg a metallic alloy or a ceramic) and is provided with recesses (eg in the side walls and/or in the base), the latter having transparent windows phosphorescent monocrystalline material are fitted. Similar to the process steps described above, these windows are precisely processed, polished and inserted into the corresponding openings. As a result, a high degree of transparency can also be achieved in a housing, with phosphorescence emitted from the entire housing volume that can be stimulated and is visible to the viewer in the dark at the same time.

[0061] In einer noch weiteren Ausführungsform besteht das Objekt aus einer Kombination von lichtundurchlässigem Material (z.B. eine metallische Legierung oder eine Keramik) in Ringform, das einseitig oder beidseitig auf die Endflächen eines zylinderförmigen transparenten Fenster aus phosphoreszierendem einkristallinen Material befestigt wird. Dabei ist zu beachten, dass die Querschnitte des Zylinders und des ringförmigen Materials nicht zwangsläufig zirkular sein müssen. In allen Fällen kann selbstverständlich auch der Boden des zylinderförmigen Teils mit einem transparenten phosporeszierenden Fenster versehen werden. In still another embodiment, the object consists of a combination of opaque material (e.g. a metallic alloy or a ceramic) in a ring shape fixed on one or both sides of the end faces of a cylindrical transparent window made of phosphorescent monocrystalline material. It should be noted that the cross sections of the cylinder and the ring-shaped material do not necessarily have to be circular. In all cases, of course, the bottom of the cylindrical part can also be provided with a transparent phosphorescent window.

[0062] Eine solche nicht zirkulare Form wird inFigur 6gezeigt, wo ein weiteres Objekt in Form eines phosphoreszierenden transparenten Uhrengehäuses mit einer tonnenförmigen (im französischen als „Tonneau“ bekannt) Form skizziert ist. Das Gehäuse ist ebenfalls aus einem Rohkristall gemäss der Figur 1 hergestellt. Sichtbar sind das Uhrenglas (61), ein Ring in Tonnenform (62), ein Gehäuse (63) und ein Bodenglas (64), die alle ganz oder teilweise aus phosphoreszierendem transparentem einkristallinen Material hergestellt werden können. Die Erläuterungen für Figur 5 können für Figur 6 zum grössten Teil übernommen werden. Die verschiedenen Bauteile (61) bis (64) können aus einem phosphoreszierenden Rohkristall gemäss der Figur 1 hergestellt werden. Diese Bauteile können ganz oder teilweise poliert werden: polierte Oberflächen in Verbindung mit der optischen Transparenz des Kristallmaterials führen zu Lichtdurchlässigkeitseffekte im gesamten Kristallvolumen. Wenn das Gehäuse (63) ganz aus kristallinem Material durch sägen, ausbohren, fräsen, schleifen und/ oder polieren hergestellt wird, erscheint dieser Bauteil einerseits bei Tageslicht transparent, andererseits zeigt er nach Anregung durch Tageslicht oder einer anderen Weisslichtquelle einen starken und langlebigen Phosphoreszenzeffekt, der im ganzen Kristallvolumen erzeugt wird. Die gleichen Effekte treten bei ganz oder teilweise aus Kristallmaterial gefertigten Uhrenglas (61), Ring in einer Form des Gehäuses (62), Bodenglas (64) oder anderen aus solchem Materialien gefertigten Objekten auf. Bei allen Objekten können die Oberflächen einfach poliert oder mit Gravuren, Markierungen, Beschriftungen und/ oder Verzierungen versehen werden. Die phosphoreszierenden Objekte können zusätzlich mit Bohrungen, Sacklöcher, Nuten, und anderen topografischen Änderungen der Oberflächen versehen werden. „Hörner“ oder ander Vorrichtungen zur Aufnahme der Armbandbefestigungsvorrichtung am Gehäuse wurden nicht abgebildet, können jedoch ebenfalls aus dem Kristallvolumen geformt, durch fräsen, schleifen und polieren hergestellt, und mit den benötigten Löcher und Öffnungen versehen werden. Such a non-circular shape is shown in Figure 6, where another object is sketched in the form of a phosphorescent transparent watch case with a barrel (known as "tonneau" in French) shape. The housing is also made from a raw crystal according to FIG. Visible are the watch glass (61), a barrel-shaped ring (62), a case (63) and a back glass (64), all of which may be made in whole or in part of phosphorescent transparent single-crystal material. The explanations for FIG. 5 can largely be adopted for FIG. The various components (61) to (64) can be produced from a phosphorescent raw crystal according to FIG. These components can be fully or partially polished: polished surfaces combined with the optical transparency of the crystal material result in light transmission effects throughout the crystal volume. If the housing (63) is made entirely of crystalline material by sawing, drilling, milling, grinding and/or polishing, this component appears transparent in daylight on the one hand, and on the other hand it shows a strong and long-lasting phosphorescence effect after excitation by daylight or another white light source. generated throughout the crystal volume. The same effects occur with watch glass (61) made entirely or partially of crystal material, ring in a form of the case (62), back glass (64) or other objects made of such materials. The surfaces of all objects can simply be polished or provided with engravings, markings, inscriptions and/or decorations. The phosphorescent objects can also be provided with bores, blind holes, grooves and other topographical changes on the surface. "Horns" or other devices for receiving the bracelet attachment device on the case have not been shown but may also be formed from the bulk crystal, milled, ground and polished, and provided with the required holes and openings.

[0063] In einer weiteren Ausführungsform ähnlicher Objekte wie z.B. Uhrengehäuse besteht das Objekt aus lichtundurchlässigem Material (z.B. eine metallische Legierung oder eine Keramik) und wird mit Aussparungen (z.B. in den Seitenwänden und/oder im Boden) versehen, wobei letztere mit transparenten Fenster aus phosphoreszierendem einkristallinem Material bestückt werden. Ähnlich wie in den weiter oben beschriebenen Verfahrenschritten werden diese Fenster passgenau verarbeitet, poliert und und in die entsprechenden Öffnungen eingesetzt. Dadurch kann ebenfalls ein hoher Grad der Transparenz in einem Gehäuse erzielt werden, bei gleichzeitig anregbarer und in der Dunkelheit für den Betrachter sichtbarer, aus dem ganzen Gehäuse herausemittierten Phosphoreszenz. In a further embodiment of similar objects such as a watch case, the object consists of opaque material (eg a metallic alloy or a ceramic) and is provided with recesses (eg in the side walls and/or in the base), the latter having transparent windows phosphorescent monocrystalline material are fitted. Similar to the process steps described above, these windows are precisely processed, polished and inserted into the appropriate openings. As a result, a high degree of transparency can also be achieved in a housing, with phosphorescence emitted from the entire housing that can be excited and is visible to the viewer in the dark.

[0064] In einer noch weiteren Ausführungsform besteht das Objekt aus einer Kombination von lichtundurchlässigem Material (z.B. eine metallische Legierung oder eine Keramik) in Form eines tonnenförmigen Rings, das einseitig oder beidseitig auf die Endflächen eines Hohlkörpers mit tonnenförmigem Querschnitt aus transparentem phosphoreszierenden einkristallinen Material befestigt wird. In allen Fällen kann selbstverständlich auch der Boden des zylinderförmigen Teils mit einem transparenten phosporeszierenden Fenster versehen werden. In yet another embodiment, the object consists of a combination of opaque material (e.g. a metallic alloy or a ceramic) in the form of a barrel-shaped ring which is attached on one or both sides to the end surfaces of a hollow body with a barrel-shaped cross-section made of transparent phosphorescent monocrystalline material will. In all cases, of course, the bottom of the cylindrical part can also be provided with a transparent phosphorescent window.

[0065] In einer weiteren Ausführungsform besteht das Gehäuse aus Bauteilen (61), (63 und (64), die ganz oder teilweise aus transparentem nicht nachleuchtenden Material, wie z.B. Saphir (Al2O3) und Yttrium-Aluminium-Granat (Y3Al5O12) hergestellt wurden und dadurch ein ganz oder teilweise transparentes Gehäuse bilden, und der ringförmige Bauteil (62) besteht aus transparentem phosporeszierenden einkristallinen Material. Dem Fachmann ist ersichtlich, dass dieser Bauteil aus einem oder vielfachen, möglicherweise untereinander verbundenen oder unabhängigen Segmenten bestehen kann. Dieser Bauteil kann an einem gewünschten Ort des Uhrengehäuses montiert und befestigt werden. Bei Tageslicht ist der Ring (62) lichtdurchlässig und beeinflusst das Erscheinungsbild des Gehäuses kaum oder überhaupt nicht. Nach Anregung durch das Tageslicht oder eine andere Weisslichtquelle wird der Ring in der Dunkelheit das Gehäuse von Innen beleuchten und wegen der Transparenz des Gehäuses die anderen im Gehäuse untergebrachten Bauteilen (wie z.B. das Uhrwerk) für den Betrachter sichtbar machen. Bei Bedarf können mehrere solche nachleuchtende Bauteile in einem Gehäuse an günstigen Plätzen eingebaut werden. In a further embodiment, the housing consists of components (61), (63 and (64), which were made entirely or partially from transparent non-luminescent material such as sapphire (Al2O3) and yttrium aluminum garnet (Y3Al5O12). and thereby forming a wholly or partially transparent housing, and the annular member (62) is made of transparent phosphorescent single-crystal material. Those skilled in the art will appreciate that this member may be composed of one or multiple segments, possibly interconnected or independent be mounted and fixed at a desired location on the watch case. In daylight, the ring (62) is translucent and has little or no effect on the appearance of the case. When excited by daylight or another white light source, the ring will illuminate the case from the inside in the dark and because of the transparency of the case, the others in the case make the components housed in them (e.g. the clockwork) visible to the viewer. If necessary, several such afterglow components can be installed in a housing at favorable locations.

[0066] Wie inFigur 7abgebildet, können phosphoreszierende Einkristalle für die Herstellung ganz oder mindestens teilweise transparenter Gehäuse von tragbaren (auf Englisch: „wearable“) elektronischen Geräten wie z.B. elektronische Armbanduhren („Smartwatches“), Geräten mit computerähnlichen Funktionalitäten und -konnektivitäten, Geräten mit Sensoren und/oder Aktuatoren (wie z.B. Vibrationsmotoren) oder Zellentelefone („cellular phones“) ebenfalls verwendet werden. Ahnlich wie in Figur 1 können das Abdeckglas (71), das Gehäuse (72) und/oder die Rückseite (74) aus phosphoreszierendem transparenten einkristallinen Material gefertigt werden. Zusatzteile wie Bedienungsknöpfe (73a) und Schaltertasten (73b) können ebenfalls ganz oder teilweise aus ähnlichem Kristallmaterial hergestellt werden. Zwecks Vereinfachung der Zeichnung sind einige Merkmale wie z.B. Befestigungsvorrichtungen der einzelnen Teilen untereinander und Dichtungen nicht abgebildet. Die Bauteile (71) bis (74) können ganz oder teilweise poliert werden: polierte Oberflächen in Verbindung mit der optischen Transparenz des Kristallmaterials führen zu Lichtdurchlässigkeitseffekte im gesamten Kristallvolumen. Wenn das Gehäuse (72) ganz aus kristallinem Material durch sägen, ausbohren, fräsen, schleifen und/ oder polieren hergestellt wird, erscheint dieser Bauteil einerseits bei Tageslicht transparent, andererseits zeigt er nach Anregung durch Tageslicht oder einer anderen Weisslichtquelle einen starken und langlebigen Phosphoreszenzeffekt, der im ganzen Kristallvolumen erzeugt wird. Die gleichen Effekte treten bei ganz oder teilweise aus Kristallmaterial gefertigten Uhrengläser (71), Knöpfe (73a) und Tasten (73b) oder anderen aus solchen phosphoreszierenden Materialien gefertigten Objekten auf. Bei allen Objekten können die Oberflächen einfach poliert oder mit Gravuren, Markierungen, Beschriftungen und/ oder Verzierungen versehen werden. Die phosphoreszierenden Objekte können zusätzlich mit Bohrungen, Sacklöcher, Nuten, und anderen topografischen Änderungen der Oberflächen versehen werden. Vorrichtungen zur Aufnahme der Armbandbefestigungsvorrichtung am Gehäuse, können ebenfalls aus dem Kristallvolumen geformt, durch fräsen, schleifen und polieren hergestellt, und mit den benötigten Löcher und Öffnungen versehen werden. As shown in Figure 7, phosphorescent single crystals for the production of fully or at least partially transparent housings of portable (in English: "wearable") electronic devices such as electronic wristwatches ("smartwatches"), devices with computer-like functionality and connectivity, devices with sensors and/or actuators (such as vibration motors) or cellular phones can also be used. Similar to FIG. 1, the cover glass (71), the housing (72) and/or the back (74) can be made of phosphorescent transparent monocrystalline material. Accessory parts such as control knobs (73a) and switch buttons (73b) can also be made in whole or in part from similar crystal material. In order to simplify the drawing, some features such as fastening devices between the individual parts and seals are not shown. The components (71) to (74) can be completely or partially polished: polished surfaces in connection with the optical transparency of the crystal material lead to light transmission effects in the entire crystal volume. If the housing (72) is made entirely of crystalline material by sawing, drilling, milling, grinding and/or polishing, this component appears transparent in daylight on the one hand, and on the other hand it shows a strong and long-lasting phosphorescence effect after excitation by daylight or another white light source. generated throughout the crystal volume. The same effects occur with watch glasses (71), knobs (73a) and keys (73b) made entirely or partially of crystal material or other objects made of such phosphorescent materials. The surfaces of all objects can simply be polished or provided with engravings, markings, inscriptions and/or decorations. The phosphorescent objects can also be provided with bores, blind holes, grooves and other topographical changes on the surface. Devices for receiving the bracelet attachment device on the case can also be formed from the bulk crystal, fabricated by milling, grinding and polishing, and provided with the required holes and openings.

[0067] Figur 8zeigt weitere Objekte in Form phosphoreszierender, ganz oder teilweise transparenten Bauteilen wie Brücke (81) oder Skelettelement (82), die ebenfalls aus einem Rohkristall gemäss der Figur 1 gefertigt werden und die ähnliche Eigenschaften aufweisen, wie die in den Figuren 5 bis 7 beschriebenen nachleuchtenden oder phosporeszierenden Bauteilen. Bauteile wie (81) und (82) können an den gewünschten Orten im Uhrengehäuses montiert und befestigt werden. Bei Tageslicht sind (81) und (82) lichtdurchlässig und beeinflussen das Erscheinungsbild des Gehäuses unwesentlich oder überhaupt nicht. Nach Anregung durch das Tageslicht oder eine andere Weisslichtquelle werden (81) und (82) in der Dunkelheit das Gehäuse von Innen beleuchten und wegen der Transparenz des Gehäuses die anderen im Gehäuse untergebrachten Bauteilen für den Betrachter sichtbar machen. Bei Bedarf können mehrere solche Bauteile in einem Gehäuse an günstigen Plätzen eingebaut werden. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass solche aus einkristallinen Materialien gefertigte Objekte in den unterschiedlichsten Variationen denkbar sind: nicht abgebildet aber nach dem gleichen Prinzip wie Brücken und Skelettelemente können zum Beispiel mechanische Bauteile (Halterungen, Lagersteine, Ankersteine), Bauteile als Ornamente und/oder mit dekorativen Effekten (Fenster, Zifferblätter, Verzierungen für Bedienungsknöpfe), Bauteile als interne Beleuchtungselemente in einem Gehäuse, Bauteile als Fenster in Gehäusen, Bauteile mit für Durchgänge und Befestigungsvorrichtungen vorgesehene Vorrichtungen und Bauteile mit eingravierten Strukturen in deren Oberflächen. Solche Gravuren führen zu erhöhter Sichtbarkeit des gestreuten durch Phosphoreszenz emittierten Lichts und ermöglichen neuartige Markierungen, Beschriftungen und/oder dekorative Effekte an internen/externen Oberflächen oder im Volumen der erfinderischen Objekten. Durch die Verfügbarkeit der hier beschriebenen Kristallmaterialien, können solche Objekte mit Ausmassen (Kantenlängen, Durchmesser) zwischen 0,15 und 100 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 70 mm und besonders bevorzugt zwischen 5 un 65 mm gefertigt werden. Für den Fachmann ist dabei klar ersichtlich, dass diese Objekte auf eine nicht phosphoreszierende Unterlage aus Kristall, Keramik, Glaskeramik, Glas, Metall und/oder Kunststoff aufgeklebt und/oder aufgelötet und/oder mechanisch befestigt wird. Weiter können die Objekte mit Öffnungen für benötigte Durchgänge, Fenster und Befestigungsvorrichtungen versehen werden. Durch diese Massnahmen kann eine Funktionalität des Objektes erreicht und mit anderen Funktionalitäten kombiniert werden. Figure 8 shows other objects in the form of phosphorescent, fully or partially transparent components such as a bridge (81) or skeleton element (82), which are also made from a raw crystal according to Figure 1 and have similar properties to those in Figures 5 to 7 described afterglow or phosphorescent components. Components such as (81) and (82) can be assembled and fixed at desired locations in the watch case. In daylight, (81) and (82) are translucent and affect the appearance of the housing little or not at all. After excitation by daylight or another white light source, (81) and (82) will illuminate the housing from the inside in the dark and, because of the transparency of the housing, will make the other components housed in the housing visible to the viewer. If required, several such components can be installed in a housing at favorable locations. For the person skilled in the art it is obvious that such objects made of monocrystalline materials are conceivable in the most diverse variations: not shown but according to the same principle as bridges and skeletal elements, for example mechanical components (mounts, bearing jewels, anchor jewels), components as ornaments and/or with decorative effects (windows, dials, ornaments for control buttons), components as internal lighting elements in a housing, components as windows in housings, components with devices intended for passages and fastening devices and components with engraved structures in their surfaces. Such engravings lead to increased visibility of the scattered light emitted by phosphorescence and allow novel markings, inscriptions and/or decorative effects on internal/external surfaces or in the volume of the inventive objects. Due to the availability of the crystal materials described here, such objects can be manufactured with dimensions (edge lengths, diameter) between 0.15 and 100 mm, preferably between 0.5 and 70 mm and particularly preferably between 5 and 65 mm. It is clearly evident to a person skilled in the art that these objects are glued and/or soldered and/or mechanically fastened to a non-phosphorescent substrate made of crystal, ceramic, glass ceramic, glass, metal and/or plastic. Furthermore, the objects can be provided with openings for necessary passages, windows and fastening devices. Through these measures, a functionality of the object can be achieved and combined with other functionalities.

[0068] Für die Bearbeitung der Bauteilen, die aus phosphoreszierenden Einkristallen gefertigt werden, sind die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Kristallmaterials von grosser Bedeutung.Figur9 zeigt eine Tabelle, die die Härten verschiedener Kristallen aus der Familie der phosphoreszierenden Einkristallen mit den Härten von anderen bekannten Kristallen vergleicht. Die Werte der in der Tabelle aufgeführten und in der Referenz (Keyan Li et al., Reviews in Advanced Sciences and Engineering, Vol. 1, pp. 265 - 279, 2012) gemessenen Härten von Granaten wie YAG, GGG, LuAG und GGG liegen zwischen 11,4 und 13,2 GPa. Die Mohs'sche Härte dieser Granatkristallen liegt bei 7,5 bis 8,5. Erfahrungswerte zeigen, dass Granate eine höhere Härte als Quartz aufweisen. Diese Tatsache ist nur teilweise durch die Daten in der Tabelle untermauert, wurde jedoch in der Praxis bestätigt. Phosphoreszierende Einkristalle erwiesen sich dabei als geeignet für die Herstellung der Bauteile, die in den Figuren 2 bis 8 beschrieben sind und für deren Widerstandsfähigkeit gegenüber Beschädigungen durch Umweltfaktoren. The physical and mechanical properties of the crystal material are of great importance for the processing of the components, which are made of phosphorescent single crystals Compare crystals. The values of the hardnesses of shells such as YAG, GGG, LuAG and GGG listed in the table and measured in the reference (Keyan Li et al., Reviews in Advanced Sciences and Engineering, Vol. 1, pp. 265 - 279, 2012) lie between 11.4 and 13.2GPa. The Mohs hardness of these garnet crystals is 7.5 to 8.5. Experience shows that garnets are harder than quartz. This fact is only partially supported by the data in the table, but it has been confirmed in practice. Phosphorescent single crystals have been found to be useful in the fabrication of the devices described in Figures 2 through 8 and in their resistance to environmental damage.

[0069] Die hier aufgeführten, auf der Granatstruktur basierten Materialien sind besonders geeignet für die vorgeschlagenen Erfindungen: für den Fachmann ist ersichtlich, dass die Dotierungen, co-Dotierungen und genauen Zusammensetzungen, die hier aufgeführt werden, im Sinn der Erfindung kombiniert und ausgeweitet werden können. The materials based on the garnet structure listed here are particularly suitable for the proposed inventions: those skilled in the art will appreciate that the dopings, co-dopings and precise compositions listed here are combined and extended within the spirit of the invention be able.

[0070] Desweiteren können die nachleuchtend lumineszierenden oder phosphoreszierenden Einkristalle nach verschiedenen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Je nach Eigenschaften des Materials und gewünschter Perfektion wird ein Kristallzüchtungsverfahren gewählt, das ermöglicht, Rohlinge für die Weiterverarbeitung zu erzeugen. Furthermore, the afterglow luminescent or phosphorescent single crystals can be produced by various methods known to those skilled in the art. Depending on the properties of the material and the desired level of perfection, a crystal growing process is selected that enables blanks to be produced for further processing.

[0071] Für die in der Erfindung beschriebenen Objekte können alle aufgeführten Einkristalle oder Einkristalle mit ähnlichen Eigenschaften, die nachleuchtend lumineszieren oder phosphoreszieren, verwendet werden. For the objects described in the invention, all listed single crystals or single crystals with similar properties that luminesce or phosphorescent afterglow can be used.

Claims (16)

1. Lichtdurchlässiges Objekt bestehend aus einem phosphoreszierenden Material, dadurch gekennzeichnet,dass das phosphoreszierende Material aus wenigstens einem Einkristall der Gruppe der Granate X3Y2Z3O12mit eingebauten Dotierungen auf den Gitterplätzen X, Y und/oder Z besteht, wobei X aus mindestens einem der Ionen Y<3+>, Nd<3+>, Pr<3+>, Sm<3+>, Eu<3+>, Gd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>, Er<3+>, Ho<3+>, Tm<3+>, Yb<3+>, Lu<3+>, Y aus mindestens einem der Ionen Al<3+>, Ga<3+>, Sc<3+>, Z aus mindestens einem der Ionen Al<3+>, Ga<3+>, Sc<3+>bestehen und wobei Y und Z sich unterscheiden können aber nicht zwangsläufig unterschiedlich sein müssen, und wobei die im Einkristall eingebauten Dotierungen aus mindestens einem der Ionen aus den Gruppen Ce<3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>für den Einbau auf den Gitterplätzen X und Cr<3+>, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+>für den Einbau auf den Gitterplätzen Y und/oder Z bestehen, wobei Einzel- und Mehrfachdotierungen wie Cr<3+>, Ce<3+>-Cr<3+>, Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Fe<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ti<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>, Dy<3+>-Ti<3+>bevorzugt sind und wobei Mehrfachdotierungen mit gleichzeitig mehreren seltenen Erden aus der Gruppe Ce<3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>und/oder mehreren Übergangsmetallen aus der Gruppe Cr<3+>, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+>ebenfalls bevorzugt sind.1. Translucent object consisting of a phosphorescent material, characterized in that the phosphorescent material consists of at least one single crystal from the group of garnets X3Y2Z3O12with built-in dopants on the lattice sites X, Y and/or Z, where X consists of at least one of the ions Y<3+>, Nd<3+>, Pr<3+> , Sm<3+>, Eu<3+>, Gd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>, Er<3+>, Ho<3+>, Tm<3+>, Yb <3+>, Lu<3+>, Y from at least one of the ions Al<3+>, Ga<3+>, Sc<3+>, Z from at least one of the ions Al<3+>, Ga<3 +>, Sc<3+> and where Y and Z can differ but do not necessarily have to be different, and where the dopants built into the single crystal consist of at least one of the ions from the groups Ce<3+>, Pr<3+> , Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+> for incorporation on the lattice sites X and Cr<3+>, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+>for the incorporation on the lattice sites Y and/or Z exist, with single and multiple dopings such as Cr<3+>, Ce<3+>-Cr<3+>, Pr<3+>-Cr<3+>, Nd< 3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+ >, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3 +>, Fe<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+> -Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ti<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd <3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>, Dy<3+>-Ti<3+> are preferred and multiple dopings with several rare earths from the Ce<3 group at the same time +>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+> and/or several transition metals from the group Cr<3+>, V<3+>, Fe<3+> >, Ti<3+> are also preferred. 2. Lichtdurchlässiges Objekt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass der das phosphoreszierende Material bildende Einkristall aus einem Mitglied der Kristallfamilie [(RE1-a-bSEaTEb)1-zDRz]3[(Al1-cDMc)1-f-gGafScg]5O12, mit 0 ≤ a, b ≤ 1, a+b ≤ 1, 0,001 ≤ z ≤ 0,05, 0,0001 ≤ c ≤ 0,0150, 0 ≤ f, g ≤ 1, f+g ≤ 1, besteht, wobei RE, SE und TE aus mindestens einem der Ionen Y<3+>, Nd<3+>, Pr<3+>, Sm<3+>, Eu<3+>, Gd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>, Er<3+>, Ho<3+>, Tm<3+>, Yb<3+>, Lu<3+>bestehen, die Dotierung DR aus mindestens einem Ion aus der Gruppe Ce<3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>besteht, die Dotierung DM aus mindestens einem Ion der Gruppe Cr<3+>, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+>besteht, wobei Einzel- und Mehrfachdotierungen wie Cr<3+>, Ce<3+>-Cr<3+>, Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Fe<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ti<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>, Dy<3+>-Ti<3+>bevorzugt sind und wobei Mehrfachdotierungen mit gleichzeitig mehreren seltenen Erden aus der Gruppe Ce<3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>und/oder mehreren Übergangsmetallen aus der Gruppe Cr<3+>, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+>ebenfalls bevorzugt sind.2. Translucent object according to claim 1, characterized in that the single crystal constituting the phosphorescent material from a member of the crystal family [(RE1-a-bSEaTEb)1-zDRz]3[(Al1-cDMc)1-f-gGafScg]5O12, with 0 ≤ a, b ≤ 1, a+b ≤ 1, 0.001 ≤ z ≤ 0.05, 0.0001 ≤ c ≤ 0.0150, 0 ≤ f, g ≤ 1, f+g ≤ 1, where RE, SE and TE consist of at least one of the ions Y< 3+>, Nd<3+>, Pr<3+>, Sm<3+>, Eu<3+>, Gd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>, Er<3+ >, Ho<3+>, Tm<3+>, Yb<3+>, Lu<3+>, the doping DR consists of at least one ion from the group Ce<3+>, Pr<3+>, Nd <3+>, Tb<3+>, Dy<3+>, the doping DM consists of at least one ion from the group Cr<3+>, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+> consists of single and multiple dopings such as Cr<3+>, Ce<3+>-Cr<3+>, Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+>, Pr<3+>-V< 3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Fe<3+>, Ce<3+> -Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe <3+>, Ti<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3 +>-Ti<3+>, Dy<3+>-Ti<3+> are preferred and where multiple ach-doping with several rare earths from the group Ce<3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+> and/or several transition metals from the group Cr<3+ >, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+> are also preferred. 3. Lichtdurchlässiges Objekt gemäss Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass der das phosphoreszierende Material bildende Einkristall bevorzugt aus einem Mitglied der Kristallfamilie [(Y1-a-bGdaLub)1-zDRz]3[(Al1-cDMc)1-f-gGafScg]5O12, mit 0 ≤ a, b ≤ 1, a+b ≤ 1, 0,001 ≤ z ≤ 0,05, 0,0001 ≤ c ≤ 0,0150, 0 ≤ f, g ≤ 1, f+g ≤ 1, besteht, wobei die Dotierung DR aus mindestens einem Ion aus der Gruppe Ce<3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>besteht, die Dotierung DM aus mindestens einem Ion der Gruppe Cr<3+>, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+>besteht, wobei Einzel- und Mehrfachdotierungen wie Cr<3+>, Ce<3+>-Cr<3+>, Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V<3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+>, Fe<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe<3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ti<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3+>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>, Dy<3+>-Ti<3+>bevorzugt sind und wobei Mehrfachdotierungen mit gleichzeitig mehreren seltenen Erden aus der Gruppe Ce<3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>und/oder mehreren Übergangsmetallen aus der Gruppe Cr<3+>, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+>ebenfalls bevorzugt sind.3. Translucent object according to claims 1 or 2, characterized in that the single crystal constituting the phosphorescent material is preferably a member of the crystal family [(Y1-a-bGdaLub)1-zDRz]3[(Al1-cDMc)1-f-gGafScg]5O12, where 0≦a, b≦1, a+ b≦1, 0.001≦z≦0.05, 0.0001≦c≦0.0150, 0≦f, g≦1, f+g≦1, where the doping DR consists of at least one ion from the group Ce <3+>, Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>, the doping DM consists of at least one ion of the group Cr<3+>, V<3+> , Fe<3+>, Ti<3+>, with single and multiple dopings such as Cr<3+>, Ce<3+>-Cr<3+>, Pr<3+>-Cr<3+>, Nd<3+>-Cr<3+>, Tb<3+>-Cr<3+>, Dy<3+>-Cr<3+>, V<3+>, Ce<3+>-V< 3+>, Pr<3+>-V<3+>, Nd<3+>-V<3+>, Tb<3+>-V3<+>, Dy<3+>-V<3+> , Fe<3+>, Ce<3+>-Fe<3+>, Pr<3+>-Fe<3+>, Nd<3+>-Fe<3+>, Tb<3+>-Fe <3+>, Dy<3+>-Fe<3+>, Ti<3+>, Ce<3+>-Ti<3+>, Pr<3+>-Ti<3+>, Nd<3 +>-Ti<3+>, Tb<3+>-Ti<3+>, Dy<3+>-Ti<3+> are preferred and multiple dopings with several rare earths from the group Ce<3+> at the same time , Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+> and/or several transition metals s from the group Cr<3+>, V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+> are also preferred. 4. Lichtdurchlässiges Objekt gemäss Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,dass der das phosphoreszierende Material bildende Einkristall besonders bevorzugt aus einem Mitglied der Kristallfamilie [(Y1-a-bGdaLub)1-z(Ce1-uDRu)z]3[(Al1-c(Cr1-vDMv)c)1-f-gGafScg]5O12, mit 0 ≤ a, b ≤ 1, a+b ≤ 1, 0,001 ≤ z ≤ 0,05, 0,0001 ≤ c ≤ 0,0150, 0 ≤ f, g ≤ 1, f+g ≤ 1, 0 ≤ u, v ≤ 1, besteht, wobei die Dotierung DR aus mindestens einem Ion aus der Gruppe Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>und die Dotierung DM aus mindestens einem Ion aus der Gruppe V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+>besteht.4. Translucent object according to claims 1, 2 or 3, characterized in that the single crystal constituting the phosphorescent material is particularly preferably a member of the crystal family [(Y1-a-bGdaLub)1-z(Ce1-uDRu)z]3[(Al1-c(Cr1-vDMv)c)1-f-gGafScg] 5O12, with 0 ≤ a, b ≤ 1, a+b ≤ 1, 0.001 ≤ z ≤ 0.05, 0.0001 ≤ c ≤ 0.0150, 0 ≤ f, g ≤ 1, f+g ≤ 1, 0 ≦u, v≦1, where the doping DR consists of at least one ion from the group Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+> and the doping DM consists of at least one ion consists of the group V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+>. 5. Lichtdurchlässiges Objekt gemäss Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,dass der das phosphoreszierende Material bildende Einkristall besonders bevorzugt aus einem Mitglied der Kristallgruppen [(Y1-aGda)1-zCez)]3[(Al1-cCrc)1-fGaf]5O12, [(Gd1-aLua)1-zCez)]3[(Al1-cCrc)1-fGaf]5O12, [(Lu1-aYa)1-zCez)]3[(Al1-cCrc)1-fGaf]5O12, mit mit 0 ≤ a, b ≤ 1, 0,001 ≤ z ≤ 0,05, 0,0001 ≤ c ≤ 0,0150, 0 ≤ f ≤ 1, besteht, wobei ein Bruchteil der Ce Dotierung (z) zwischen 0 und eins, beide Endwerte einschliesslich, durch mindestens einem Ion aus der Gruppe Pr<3+>, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+>und der Cr Dotierung durch mindestens einem Ion aus der Gruppe V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+>ersetzt ist.5. Translucent object according to claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that the single crystal constituting the phosphorescent material is particularly preferably a member of the crystal groups [(Y1-aGda)1-zCez)]3[(Al1-cCrc)1-fGaf]5O12, [(Gd1-aLua)1-zCez)]3[ (Al1-cCrc)1-fGaf]5O12, [(Lu1-aYa)1-zCez)]3[(Al1-cCrc)1-fGaf]5O12, with 0 ≤ a, b ≤ 1, 0.001 ≤ z ≤ 0 .05, 0.0001 ≤ c ≤ 0.0150, 0 ≤ f ≤ 1, where a fraction of the Ce doping (z) between 0 and one, both end values inclusive, by at least one ion from the group Pr<3+ >, Nd<3+>, Tb<3+>, Dy<3+> and the Cr doping is replaced by at least one ion from the group V<3+>, Fe<3+>, Ti<3+>. 6. Lichtdurchlässiges Objekt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,dass das Objekt aus einkristallinem Material mit Ausmassen wie Kantenlänge oder Durchmesser zwischen 0,15 und 100 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 70 mm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 65 mm besteht.6. Translucent object according to one of claims 1 to 5, characterized in that the object consists of monocrystalline material with dimensions such as edge length or diameter between 0.15 and 100 mm, preferably between 0.5 and 70 mm, particularly preferably between 5 and 65 mm. 7. Lichtdurchlässiges Objekt gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,dass wenigstens eine Oberfläche des einkristallinen Materials eine lichtstreuende gravierte Struktur, Bohrung, Aussparung, Beschriftung und/oder Markierung aufweist.7. Translucent object according to claim 8, characterized in that at least one surface of the monocrystalline material has a light-scattering engraved structure, bore, recess, inscription and/or marking. 8. Lichtdurchlässiges Objekt gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,dass wenigstens eine Oberfläche des einkristallinen Materials eine Politur über mindestens einen Teilbereich aufweist.8. Translucent object according to claim 8, characterized in that at least one surface of the single crystal material has a polish over at least a portion. 9. Verwendung eines lichtdurchlässigen Objektes gemäss Anspruch 8, als phosphoreszierendes Ornament und/oder phosphoreszierendes dekoratives Objekt.9. Use of a translucent object according to claim 8, as a phosphorescent ornament and/or phosphorescent decorative object. 10. Verwendung gemäss Anspruch 8, wobei das Objekt als mechanischer Bauteil, Element eines Skelettes, Brücke, Lagerstein, Halterung, Anzeigevorrichtung, internes Beleuchtungselement, Zifferblatt, Lünette in einem Messgerät, in einer Uhr verwendet wird.10. Use according to claim 8, wherein the object is used as a mechanical component, an element of a skeleton, a bridge, a jewel, a bracket, a display device, an internal lighting element, a dial, a bezel in a measuring device, in a watch. 11. Verwendung gemäss Anspruch 8, wobei das Objekt als Anzeigevorrichtung, internes Beleuchtungselement, externes Beleuchtungselement, dekoratives Ornament, Zifferblatt, und/oder Lünette in einem tragbaren elektronischen Gerät, in einer elektronischen Armbanduhr (auf Englisch: „wearable“), die über zusätzliche Sensoren, Aktuatoren (z. B. Vibrationsmotor) sowie Computerfunktionalitäten und -konnektivitäten verfügt, oder in einem Zellentelefon (auf Englisch: „cellular phone“) verwendet wird.11. Use according to claim 8, wherein the object as a display device, internal lighting element, external lighting element, decorative ornament, dial, and/or bezel in a wearable electronic device, in an electronic watch (in English: "wearable"), which has additional sensors, actuators (e.g .vibration motor) and computer functionality and connectivity, or used in a cellular phone. 12. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei das Objekt als Deckglas in einem Messgerät, Uhr oder Telefon auf mindestens einer Seite des Gerätes, der Uhr oder des Telefons eingebaut ist.12. Use according to one of claims 12 or 13, wherein the object is installed as a cover glass in a measuring device, watch or telephone on at least one side of the device, watch or telephone. 13. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei das Objekt in mindestens einer dazu vorgesehenen Öffnungen als Fenster in einem Gehäuse eingefügt ist.13. Use according to one of claims 12 or 13, wherein the object is inserted in at least one opening provided for this purpose as a window in a housing. 14. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei das Objekt als einteiliges Gehäuse mit entsprechenden Öffnungen für benötigte Durchgänge, Fenster und Befestigungsvorrichtungen verwendet wird.14. Use according to any one of claims 12 or 13, the object being used as a one-piece housing with appropriate openings for required passageways, windows and fasteners. 15. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei mindestens ein Objekt als Teil eines mehrteiligen Gehäuse mit entsprechenden Öffnungen für benötigte Durchgänge, Fenster und Befestigungsvorrichtungen verwendet wird.15. Use according to one of claims 12 or 13, wherein at least one object is used as part of a multi-part housing with appropriate openings for required passageways, windows and fasteners. 16. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei das Objekt in einem ganz oder teilweise transparenten Gehäuse zum Zweck der inneren Beleuchtung eingesetzt, eingebaut und/oder montiert ist.16. Use according to one of claims 12 or 13, wherein the object is used, installed and/or mounted in a fully or partially transparent housing for the purpose of internal illumination.
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