CH713400A1 - Verfahren zur Herstellung von hydraulisch abbindenden Baustoffen mit hydrophoben blauen und/oder schwarzen Pigmenten mit Hilfe von Verflüssigern oder Fliessmitteln. - Google Patents

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hydraulisch abbindender Baustoffe aus Komponenten von hydrophoben blauen und/oder schwarzen Pigmenten und von wassergelösten Zusatzstoffen oder deren Mischungen von Polycarboxylaten/Polycarboxylatethern (PCE) oder Sulfonaten von Lignin, Melamin oder Naphthalin oder von deren Harzen. Die Besonderheit besteht darin, dass ausser den wassergelösten Zusatzstoffen und den Pigmenten keine weiteren Zusätze ausser den üblichen Baustoffkomponenten verwendet werden müssen.

Description

Beschreibung [0001] Verfahren zur Herstellung von hydraulisch abbindenden Baustoffen mit hydrophoben blauen und/oder schwarzen Pigmenten mit Hilfe von Verflüssigern oder Fliessmitteln.

Einleitung [0002] Die Erfindung betrifft die Verwendung von hydrophoben blauen und/oder schwarzen Farbstoffen, als Pigment oder Granulat gemäss Patentanspruch 2, welche diese Farben enthalten, für die Herstellung von hydraulisch abbindenden Baustoffen mit Hilfe von Verflüssigern oder Fliessmitteln gemäss Patentanspruch 1.

Stand der Technik [0003] Die Verwendung von Farbstoffpigmenten für die Herstellung von verschiedensten farbigen hydraulischen abbindenden Baustoffen ist gut bekannt. Hydraulisch, das heisst nach Zugabe von Wasser, abbindende Baustoffe, das sind insbesondere Beton, Mörtel oder Putze. Ein Einzelpigment nach der Norm EN 12 878 ist ein Pigment, das aus einem einzelnen Stoff mit definierter chemischer Zusammensetzung besteht. Um unterschiedliche Farben und Farbtöne herzustellen, werden oft auch Mischungen von Einzelpigmenten verwendet. Der hier verwendete Begriff Pigment umfasst sowohl Einzelpigmente, als auch Gemische von Einzelpigmenten. Pigmente sind dabei Farbmittel, also farbgebende Substanzen, die im Gegensatz zu Farbstoffen aus Partikeln bestehen. Pigmente sind in allen Komponenten der Baustoffe wenig löslich bis unlöslich sind.

[0004] Verfahren zur Herstellung von farbigem Beton sind in DE 19 547 174 C2, US 1 910 419 A oder CN 105 254 246 (A)-2016-01-20 aufgeführt. Vorzugsweise werden dazu wasserbenetzbare, das heisst hydrophile Pigmente eingesetzt, beispielsweise die in JP 1998 0 052 749 aufgeführten, die sich mit hydraulischen Bindemitteln einfach binden. Hydrophile blaue Pigmenten sind insbesondere Ägyptischblau, Bergblau, Cobaltblau, Eisenblau, Miloriblau, Smalte, Ultramarin, Vosenblau und bei schwarzen Pigmenten sind es vornehmlich Eisenoxide (Fe3O4, oft mit Chrom, Nickel oder Mangan). Die für blauen Beton verwendete Smalte hat die unerwünschte Eigenschaft, dass die Farbintensität mit abnehmender Korngrösse geringer wird. Mit Cobaltblau sind grosse Farbintensitäten nur mit sehr hohen Anteilen an Pigment oder sehr grossen Korngrössen zu erreichen. Beim schwarzen Pigment Eisenoxid ist die Farbstärke derart klein, dass nur graue Baustofffarben erreicht werden können. Werden jedoch hydrophobe, also schwer wasserlösliche oder schwer wasserbenetzbare Pigmente verwendet, dann haben die notwendigen üblichen Tenside den Nachteil, dass sie das Langzeitverhalten weitgehend unvorhersehbar beeinflussen. Heute eingesetzte Dispersionen von Russ, beispielsweise für Betonstrassen KR 2014 0 063 128 (A), haben auch die unerwünschte Eigenschaft, dass die sehr kleinen Partikel durch die Kapillaren austreten, womit die Farbintensität im Fertigprodukt mit der Zeit abnimmt. Dieses unerwünschte Phänomen wird als Wanderung des Pigments zur Oberfläche bezeichnet. Die Behandlung der Russ-Oberflächen, beispielsweise mit Aminosila-nen wie in JP 2012 096 985 (A), ist mit der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, vereinfacht somit die Herstellung entscheidend und beeinflusst das bekannte Langzeitverhalten nur unwesentlich.

[0005] Das Einbinden von hydrophoben Pigmenten, die sich in Wasser kaum lösen oder mit Wasser schlecht benetzbar sind, wird für Beton erfinderisch dadurch gelöst, dass Zusatzstoffe auf der Basis von Polycarboxylaten/Polycarboxyla-tethern (PCE) oder Sulfonaten von Lignin, Melamin oder Naphthalin oder von deren Harzen verwendet werden. Mit diesen Zusatzstoffen besteht jahrelange Erfahrung bei der Herstellung von stabilem Beton. Das Ziel dieser Additive, bis maximal 10% der Masse des Zements, ist die Rheologiesteuerung, indem die Konsistenz von Frischbeton so verändert wird, sodass der frisch angesetzte Beton bei ansonsten gleichbleibender Mischung fliessfähiger wird. Bei der Herstellung sind aber selbst unter gleichzeitiger Verwendung von hydrophilem schwarzen Eisenoxidpigment und PCE-haltigen Betonzusatzmitteln Probleme als Farbkraftverluste und/oder Ausblühungen bekannt. Beim Einarbeiten von Flüssigfarben als Dispersionen ist deren Einfluss auf die Konsistenz und das Wasser-/Zementverhältnis des Betons zu berücksichtigen, da diese üblicherweise auch Verdickungsmittel enthalten. Für blaue Baustoffe konnte sich das farbintensive blaue Pigment Ultramarin nicht durchsetzen, da es sehr teuer ist. Zudem ist Ultramarin wegen dem Grauwerden, der Ultramarinkrankheit, bei der al fresco-Malerei bekannt und daher im Beton, vor allem bei säurehaltigen Umwelteinflüssen, nicht zu empfehlen. Alle diese Einschränkungen haben dazu geführt, dass das Einbringen selbst von hydrophilen blauen und schwarzen Pigmenten in Beton problembehaftet ist (Gan M.SJ, Cementand Concrete, Chapman & Hall, London, 1997, 1991). Hydrophobe Pigmente binden sich mit den hydrophilen Bestandteilen von hydraulisch abbindenden Baustoffen kaum und sind sehr schlecht gleichmässig zu verteilen. Die Verwendung von Tensiden um die Oberflächen der Pigmente benetzbar zu machen, ist chemisch offensichtlich, jedoch sind nur solche oberflächenaktive und/oder dispergierende Stoffe sinnvoll, welche die Langzeitfestigkeit der hydraulischen Baustoffe nicht nachteilig beeinflussen. Im Anspruch dieses Patents wird spezifisch das oberflächenaktive und/oder dispergierende Verhalten der Verflüssiger oder Fliessmittel als Zusatzstoffe verwendet um hydrophobe blaue und schwarze Pigmente, alkalibeständig, farbbeständig, lichtbeständig und witterungsbeständig wasserbenetzbar, hydrophil, zu machen und so stabil hydraulisch abbindende Baustoffe einzufärben. Die Ausnahme bei den sonst bevorzugt anorganischen Betonpigmenten mit der Verwendung von organischem Russ, weist auf die grosse Stabilität von aromatischen, organischen Verbindungen hin, wie sie bei hier auch bei dem spezifisch erwähnten Indigo und Kupferphthalocyaninblau zu finden sind. Dabei ist der Anteil an diesen Pigmente in farbigem Beton normalerweise so klein, dass sein Einfluss auf Stabilität und Langzeitverhalten nicht entscheidend verändert wird. Bekannt ist Blaubeton ein bläu lieh schimmernder Beton, oftmals auch als «Blauer Beton» bezeichnet, der die Färbung auf einen Höchstwert-Zement, mit einem hohen Zement-Anteil zurückführt. Mit den blauen Pigmenten Indigo und Kupferphthalocyaninblau, können solche pigmentlosen Blaufärbungen verstärkt werden, wobei die sehr hohen Betonfestigkeiten und Dauerhaftigkeiten erhalten bleiben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung von hydrophoben Pigmenten zur Verwendung als Pigment in hydraulisch abbindenden Baustoffen.

Beschreibung der Erfindung [0006] Bei dieser Erfindung wurde gefunden, dass wassergelöste Zusatzstoffe, die für hydraulische Baustoffe als Verflüssiger oder Fliessmittel auf Basis von Polycarboxylaten/Polycarboxylatethern (PCE) oder Sulfonaten von Lignin, Melamin oder Naphthalin oder von deren Harzen mit hydrophoben Pigmenten, ohne weitere Zusätze, kombiniert werden können. Das heisst, die hydrophoben, also schlecht wasserlöslichen oder schlecht wasserbenetzbaren Pigmente lassen sich so binden, dass sie in der Mischung hydrophil werden und so stabil in hydraulische Bindemittel eingebunden werden können. Weitere Zusätze, wie spezifische Diene von Sulfonaten, in JP 1990 0 065 865, oder Latex sowie spezifische Tenside in US5855665 (A), sind hier nicht notwendig. Gegenüber Patent DE 102010003999 AI zeichnet sich die Erfindung aus, dass die Pigmente nicht oberflächenmodifiziert sein müssen und auch zusätzlich kein thixotropes Additiv wie in WO 2004/ 085 548 A2, und keine Antischaummittel wie in US 2005 0 045 068 A1, oder organische Lösungsmittel mit Alkalien wie in EP 2 112 190 (A1), verwenden muss. Die Erfindung unterscheidet sich auch von DE 19 533 081 (A1), weil weder Styrol- und/oder Reinacrylat verwendet wird, und ausser den üblichen wassergelösten Zusatzstoffen, keine Netz-und/oder Dispergiermittel notwendig sind werden. Die Beschränkung der Erfindung auf nur erprobte Zusatzstoffe, welche die Konsistenz von Frischbeton so verändern, dass der Beton bei ansonsten gleichbleibender Mischung fliessfähiger wird, ist wichtig. Damit erhalten diese polymeren Dispersionsmittel eine zweite, ursprünglich nicht beabsichtigte Funktion, ohne dabei die ihnen zugewiesene primäre Funktion zu verlieren oder zu vermindern. So ist es möglich Rezepturen für die Herstellung von hydraulisch abbindenden Baustoffen mit Verflüssigern und/oder Fliessmitteln bis auf die Zugabe der hydrophoben Pigmente, Gewichtsanteile < 10% des Zements, die Rezepturen beizubehalten und die angestrebten Festigkeiten trotzdem zu erreichen. Dieses Vorgehen erlaubt blaue und schwarze hydrophobe Pigmente oder Granulate in hydraulisch abbindende Baustoffen einzubinden, ohne dass die wichtigen Eigenschaften des fertig ausgehärteten Baustoffs, wie Fliessverhalten, Kriechen, Schwinden, Festigkeiten, chemisches Verhalten und thermische Stabilität bis ca. 200 °C entscheidend beeinträchtigt werden. Die einseitige Bindung der hydrophoben Pigmente an die langkettigen Polymerstrukturen der wassergelöste Zusatzstoffe, Gewichtsanteile < 5% des Zements, ist auch im ausgehärteten Zustand der eingefärbten Baustoffe stabil. Bis zu dieser Erfindung war unbekannt, dass für die Einbindung der Pigmente in den Beton alleine die Betonzusatzmittel nach DIN EN 934, Betonverflüssiger (BV) und/oder Fliessmittel (FM) verwendet werden können. Für ganz spezifische «Superverflüssiger» wurde diese Bindung aber für nicht spezifizierte Pigmente in US 2006/0 172 916 A1 beschrieben. Da nach den Standards in Europa und den U.S.A. die gängigen Pigmente anorganische Substanzen sind (beispielsweise Norm: ASTM C979/C979M, ASTM C979-99), sind Anwendungen mit organischen Substanzen wie Indigo und Kupferphthalocyanine damit nicht erfasst.

[0007] Eine Besonderheit der Erfindung ist die Verwendung von Indigo als Pigment. Wie das Maya-Blau, eine Kombination vom Mineral Palygorskit und Indigo über Jahrhunderte zeigt, sind solche Zusammensetzungen äusserst stabil und Teile des erfolgreichen Verhaltens lassen sich theoretisch und experimentell gut auf andere Baustoff-Indigo-Kombinationen übertragen. Das Patent US 2002 0144 632 A1 erwähnt im ersten Anspruch die Verwendung von Pigmenten, die gegenüber Hypochlorit stabil sein müssen, was damit Indigo ausschliesst.

[0008] Gemäss der Erfindung werden die hydrophoben Pigmente vom hydrophoben Teil der langkettigen oberflächenaktiven Substanzen (BV, FM) umhüllt, wobei der hydrophile Teil für die Bindung mit dem Wasser, insbesondere aber im weiteren Reaktionsverlauf mit den Zuschlägen und verschiedensten hydraulisch abbindenden Baustoffen chemische Bindungen eingehen kann. Damit bleiben bei den so umhüllten Teilen die hydrophoben Eigenschaften erhalten, die für das Fliessverhalten des noch nicht abgebundenen Baustoff-Gemischs notwendig sind. Die üblichen Verflüssiger oder Fliessmittel können somit auch in Kombination mit den angesprochenen blauen (Indigo, Kupferphthalocyaninblau) und schwarzen Pigmenten (Russ) ihre erwünschte Wirkung erfüllen. Es sind beliebige Farbnuancen, entsprechend den eingesetzten Konzentrationen der Pigmente auch im Gemisch mit anderen anorganischen Pigmenten möglich. Dieses Verfahrens erlaubt, durch die gleichmässige Verteilung, eine hohe Farbsättigung der Fertigprodukte mit verhältnismässig kleinen Anteilen an Pigmentkonzentrationen und erfüllen damit hohe Anforderungen an unbewehrte und bewehrte zement- und/oder kalkgebundene Baustoffe. Die notwendigen kleinen Pigmentanteile lassen sich damit begründen, dass die Farbpigmente für die erforderliche Stabilität, mikroskopisch nachgewiesen, in den Zementleim eingebunden sind. Als Verflüssiger oder Fliessmittel sind alle einsetzbar, die nach dem heutigen Stand der Technik bekannt sind [Plank, J.: Current Developments on Concrete Admixtures in Europe. In: Proc. Symposium on Chemical Admixtures in Concrete, Dalian (China) 2004.]. Als Zement kann jeder bekannte Zement verwendet werden, um organische Pigmente stabil in Beton einzubinden, die bei den allgemeinen Voraussetzungen der «Standard Spécification for Pigments for Integrally Colored Concrete» der American Society for Testing Materials ausgeschlossen sind.

[0009] Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltend ein oder mehrere Polycarboxyla-te/Polycarboxylatether oder Sulfonate von Lignin, Melamin oder Naphthalin oder von deren Harzen und den erwähnten blauen und/oder schwarzen Pigmenten besteht in ihrer geringen Human- und Ökotoxizität dieser Zusätze, da es sich um

Claims (9)

1. Polymere handelt, so dass eine Resorption im Vergleich zu niedermolekularen Stoffen deutlich reduziert ist. Somit sind arbeitshygienische, aufenthaltshygienische und ökologische Vorteile im Zusammenhang mit Indigo, Kupferphthalocyanin-blau und Russ, diesbezüglich ebenfalls unkritisch, falls chemisch reine Pigmenten verwendet werden. Die Polycarboxyla-te/Polycarboxylatether (PCE) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 3000-200 000 g/mol auf. Solche Polycarboxylate/Polycarboxylatether im Sinne der Erfindung sind besonders bevorzugt aber nicht auf diese beschränkt ausgewählt aus: ADVA® Serie (ADVA CAST 570, Flow 340, Flow 341, Flow 355, Flow 356, Flow 400,100 Superplasticizer, ADVA140,170, 360, 370, ADVA Cast 500, Cast 530, Cast 540 und ADVA Cast 555 Warenzeichen und Produkte der W. R. Grâce Inc., Cambridge, Massachusetts; Aqualock FC600S and FC900 Aqualock Produkte der IMippon Shokubai Co., Ltd.; Dynamon sériés (SP1, SR3), Vibromix sériés and Mapeifluid séries (Mapei) Warenzeichen und Produkte der Mapei S. p.A., Italien; MalialimAKM-60F, Malialim EKM-60K and Malialim Y-40 Produkte der Nippon Oil &amp; Fats Co., Ltd.; Mighty 3000S, Mighty 3000H, Mighty 3000R, Mighty 21 LV, Mighty 21VS, Mighty 21 HF and Mighty 21 HP Produkte der Kao Corporation; Muestra Serie (Muestra2, Muestra3), Plastol Ultra 109, Produkt der Euclid Chemical Company, Cleveland, USA; Rehoplus 25, Reobuild SP Serie (8LS, 8LSR, 8N, 8S, 8R, 8SE, 8RE, 8SB-S, 8SB-M, 8SB-L, 8SB-LL, 8HE, 8HR, 8SV, 8RV), Reobuild® Serie (1000,1004, 2030, 2424, 860 Wl, 8888000S, 8000E, 8000H), Glenium® Serie (3030NS, 3400NV, 3000NS, 3200HES, 27, 51,206, C301, C323, C315), ACE Serie (ACE28, 30, 32, 38, 40, 48, 68, 327, 329 und ACE338), SKY Serie (SKY501, 503, 505, 517, 528, 555, 573, 578, 582, 583, 584, 591, 592, 593, 657, 658, 659 und SKY910+), SP-8CR, SP-8CN, SP-8N, 8000, SP-8L) and Melflux® Serie (1318,1641, 2453, 2424, 2500, 2510, 2650, 2651 F, 4930, und Meflux 5581) Warenzeichen und Produkte der BASF, BASF Performance Products GmbH, Krieglach, Östereich; Si-kament® Serie (Sikament 1200N, 1100NT, 1100NTR, 1100NT-PWR, 1100NT-PSK, 2300, 5370 und Sikament 686), Vis-cocrete® Serie (Viscocrete 20 HE, 20 Gold, 111 P, 120 P, 125 P, 225 P, 1020 X, 1035, 1040, 1050,1051,1052,1053, 1055, 1057, 1062,1063, 1065, 220 HE,2420,2500,2600,2610, 2620, SC-305, SC-400, 2100, 4100, 6100, 20HE, 3010, 5-500, 5-300, 5 und Viscocrete 20SL), ViscoFlow®-20, Sika GS-1, Sika GS-2, Warenzeichen und Produkte der Sika Deutschland GmbH, Stuttgart, Deutschland; Sokalan* Serie (HP80, 5009X, 501OX, DS3557, R401) Warenzeichen und Produkte der BASF AG; Powerflow Serie (WR, HWR, SR, SD, WD, WD-K) Produkte der KG Chemical Co., Ltd., Korea; Structura Serie (Structura 530, 4020805,11180,111X, 290,100HC, 400X, 285,402, 335 und Structura 200), Produkte der AI Gurg Fos-roc LLC, Dubai; SUPERFLUX® Warenzeichen und Produkte der Axim Concrete Technologies Ine., Middlebranch, Ohio; Tuepole HP-8, Tuepole HP-11, Tuepole HP-8R, Tuepole HP-11R, Tuepole HP-UX, Tuepole SSP-104, Tuepole SSP-116, Tuepole HP70, Tuepole NV-GI and Tuepole NV-G5 Produkte derTakemoto Oil &amp; Fat Co., Ltd. [0010] Die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann durch einfaches Abmischen, als Pigment-Suspension, durch Zugabe des Pigmentpulvers oder als Pigment-Granulat zu den wasserlöslichen Zuschlagstoffen oder den anderen Betonkomponenten vorzugsweise unter Rühren im Batchverfahren oder kontinuierlich erfolgen. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können weitere Inhaltsstoffe, insbesondere Wasser, Lösungsmittel, Zuschlagstoffe und Bindemittel aufweisen. [0011] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren mit hydraulisch abbindenden Baustoffen enthaltend mindestens ein hydrophobes Pigment von Indigo, Kupferphtalocyaninblau, Russ und ein Verflüssiger oder Fliessmittel auf Basis von Polycarboxylate/Polycarboxylatether und/oder Sulfonaten von Lignin, Melamin oder Naphthalin oder von deren Harzen, um blaue oder schwarze Baustoffe herzustellen. Aufgef ü h rte N icht-Patentl iteratu r [0012] American Society for Testing Materials (ASTM), Standard Spécification for Pigments for Integrally Colored Concrete, Désignation: C 979-99, 3.1 und 7.1 [0013] Gan M.S.J, Cernent and Concrete, Chapman &amp; Hall, London, 1997, 1991 [0014] Bergmeister E.H., Fingerloos F, Wörner J.-D., Beton Kalender; Beton im Hochbau, Silos und Behälter, Wilhelm Ernst &amp; Sohn, Berlin, 2017, 640 [0015] DIN EN 12878 [2014-07], Pigmente zum Einfärben von zement- und/oder kalkgebundenen Baustoffen -Anforderungen und Prüfverfahren, Ausgabe 2014-07 [0016] Kustermann Andrea, Baustoffkunde FHM Betonzusatzstoffe Betonzusatzmittel, Universität der Bundewehr, München, Wintersemester 2008/2009 Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von hydraulisch abbindenden Baustoffen dadurch gekennzeichnet, dass als 1. Bestandteil hydrophobe blaue und/oder schwarze Pigmente mit dem 2. Bestandteil von Polycarboxylaten/Polycarboxylatethern (PCE) oder Sulfonaten von Lignin, Melamin oder Naphthalin oder von deren Harzen oder Mischungen eingebunden sind.
2. 2. Hydrophobe blaue und/oder schwarze Pigmente und/oder deren Granulate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Indigo, Kupferphthalocyaninblau, Russ oder deren Mischungen, gemäss Patentanspruch 1 bestehen.
3. 3. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der hydraulisch abbindende Baustoff Beton ist.
4. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass das blaue Pigment Indigo ist.
5. 5. Ein spezielles Schwarz mit einem blauen Schimmer (Schwarzblau) ist dadurch gekennzeichnet, dass es Mischungen von Indigo und Russ oder Kupferphthalocyaninblau und Russ gemäss Patentanspruch 2 enthält.
6. 6. Das Verfahren zum Einbinden der hydrophoben Pigmente gemäss Patentanspruch 1 ist bevorzugt als wässrige Dispersion von Polycarboxylaten/Polycarboxylatethern (PCE) oder Sulfonaten von Lignin, Melamin oder Naphthalin oder von deren Harzen oder anderen Zusätzen mit den Pigmenten.
7. 7. Die erzielbaren Farbnuancen oder Mischfarben sind dadurch gekennzeichnet, dass sie alle Variationen der Konzentrationen oder Mischungen mit anderen Farben, mit den Pigmenten gemäss Patentanspruch 1 zulassen.
8. 8. Oberflächenaktive oder dispergierende Polycarboxylate/Polycarboxylatetfter (PCE) oder Sulfonate von Lignin, Melamin oder Naphthalin oder von deren Harzen oder Mischungen davon gemäss Patentanspruch 1 können aus unterschiedlichen Kettenlängen aufgebaut sein.
9. 9. Eine Besonderheit der Anwendungen gemäss Patentanspruch 1 und 2 ist, dass bei der Herstellung die Mischzeiten der Komponenten, nach Zugabe der Pigmente, gegenüber Baustoffen ohne Pigmente, erhöht sein müssen.