CH710219B1 - Timepiece with a self-lubricating composite solid coating. - Google Patents

Timepiece with a self-lubricating composite solid coating. Download PDF

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Abstract

L'invention a pour objet une pièce horlogère comportant un revêtement solide composite autolubrifiant caractérisé en ce qu'il comprend des particules (3) de graphène et/ ou d'oxyde de graphène et/ou d'oxyde de graphène réduit réparties dans une matrice (4) métallique.The subject of the invention is a timepiece comprising a self-lubricating composite solid coating characterized in that it comprises particles (3) of graphene and / or of graphene oxide and / or of reduced graphene oxide distributed in a matrix (4) metallic.

Description

[0001] L'invention se rapporte à un revêtement solide composite autolubrifiant notamment pour une application aux mécanismes d'horlogerie. The invention relates to a self-lubricating composite solid coating in particular for application to clockwork mechanisms.

[0002] Dans les mécanismes d'horlogerie, nombreuses sont les pièces en mouvement et en contact avec frottement les unes avec les autres. Ces frottements doivent être réduits le plus possible car ils peuvent affecter la précision et/ou l'autonomie du mécanisme. [0002] In clockwork mechanisms, there are many parts in motion and in friction contact with one another. This friction must be reduced as much as possible because it can affect the precision and / or the autonomy of the mechanism.

[0003] En effet, les frottements entrainent une usure des pièces, une augmentation de la consommation d'énergie pour déplacer les pièces et un ralentissement du mouvement. [0003] In fact, the friction causes wear of the parts, an increase in energy consumption for moving the parts and a slowing down of the movement.

[0004] Pour réduire ces frottements il est donc connu d'utiliser des lubrifiants liquides (huiles) ou pâteux (graisses). Ces lubrifiants sont utilisés parcimonieusement sur des zones bien définies et en quantités adaptées. Ce type de lubrifiant doit être capable de se glisser entre deux pièces pour minimiser le frottement ou doit être déposé au cours du montage. A contrario des capacités à se glisser entre deux pièces, il peut également s'échapper de l'espace où il a été déposé. Il est en outre très sensible aux conditions environnementales de température et d'humidité relative car sa viscosité évolue en fonction de celles-ci. To reduce this friction, it is therefore known to use liquid (oils) or pasty (grease) lubricants. These lubricants are used sparingly on well-defined areas and in suitable quantities. This type of lubricant must be able to slip between two parts to minimize friction or must be removed during assembly. Unlike the ability to slip between two rooms, it can also escape from the space where it has been placed. It is also very sensitive to environmental conditions of temperature and relative humidity because its viscosity changes as a function of these.

[0005] Donc on constate deux inconvénients : ces lubrifiants liquides ou visqueux se modifient dans le sens de la dégradation, par exemple en se chargeant de poussières ou en devenant plus visqueux ou en perdant de leurs capacités lubrifiantes par oxydation; ce type de lubrifiant étant fluide ou pâteux, le mouvement des pièces tend à déplacer le lubrifiant de la zone des contacts vers une zone non soumise à frottement.[0005] So there are two drawbacks: these liquid or viscous lubricants change in the direction of degradation, for example by becoming charged with dust or by becoming more viscous or by losing their lubricating capacities by oxidation; since this type of lubricant is fluid or pasty, the movement of the parts tends to displace the lubricant from the contact zone towards a zone not subjected to friction.

[0006] Il est donc nécessaire de procéder régulièrement à un entretien qui consiste à nettoyer les pièces en frottement et remplacer le lubrifiant usagé par un lubrifiant neuf aux endroits appropriés. [0006] It is therefore necessary to carry out regular maintenance which consists in cleaning the friction parts and replacing the used lubricant with new lubricant at the appropriate places.

[0007] Ces lubrifiants sont constitués par un support liquide ou visqueux pouvant contenir des particules ayant des propriétés tribologiques tel le carbone. Le document WO2012/128714 décrit par exemple un liquide contenant du graphène. Le graphène a été isolé par André Geim en 2004. Il s'agit d'un cristal bidimensionnel de carbone dont l'empilement conduit au graphite. Il apparait avoir des propriétés tribologiques intéressantes. [0007] These lubricants consist of a liquid or viscous support which may contain particles having tribological properties such as carbon. Document WO2012 / 128714 describes, for example, a liquid containing graphene. Graphene was isolated by André Geim in 2004. It is a two-dimensional crystal of carbon whose stacking leads to graphite. It appears to have interesting tribological properties.

[0008] En parallèle des lubrifiants liquides ou visqueux, on connait des revêtements à sec réduisant les frottements. Ces revêtements sont solidaires de la pièce à protéger et présentent moins de risque de perte ou de dégradation chimique. Par ailleurs ces revêtements sont moins sensibles aux conditions environnementales. On connait par exemple des revêtements à base de nanotubes de carbone dispersés dans une matrice en Nickel. De tels revêtements sont par exemple décrits dans le document US-A- 2008 1323475. In parallel with liquid or viscous lubricants, dry coatings are known which reduce friction. These coatings are integral with the part to be protected and present less risk of loss or chemical degradation. Furthermore, these coatings are less sensitive to environmental conditions. For example, coatings based on carbon nanotubes dispersed in a nickel matrix are known. Such coatings are for example described in document US-A-2008 1323475.

[0009] Dans le document WO2013/150028 le métal de revêtement est de l'or mais ce revêtement est issu d'un bain qui contient un pourcentage de Cadmium largement supérieur au pourcentage admis par les directives européennes ce qui pose problème. [0009] In document WO2013 / 150028, the coating metal is gold but this coating is obtained from a bath which contains a percentage of Cadmium which is much greater than the percentage admitted by European directives, which poses a problem.

[0010] Le graphite est également utilisé comme agent anti-usure dans des revêtements composites électro-déposés. Graphite is also used as an anti-wear agent in electro-deposited composite coatings.

[0011] La difficulté pour les pièces d'horlogerie est que les besoins sont très différents des besoins du domaine de la mécanique générale notamment car l'épaisseur du revêtement doit être limitée du fait des faibles dimensions des composants horlogers. Les revêtements recherchés doivent donc être minces et très efficaces. The difficulty for timepieces is that the needs are very different from the needs of the field of general mechanics, in particular because the thickness of the coating must be limited due to the small dimensions of the watch components. The desired coatings must therefore be thin and very effective.

[0012] A cet effet, l'invention a pour objet une pièce horlogère conforme à la revendication 1 du brevet. To this end, the invention relates to a timepiece according to claim 1 of the patent.

[0013] L'invention sera bien comprise à l'aide de la description ci-après faite à titre d'exemple non limitatif en regard du dessin qui représente : FIG 1 : coupe schématique du substrat revêtu du composite métal graphène. FIG 2 : Variation de l'amplitude relative d'un mécanisme d'horlogerie avec un revêtement selon l'invention (a) et sans revêtement (b) par rapport à un mécanisme d'horlogerie lubrifié avec de l'huile. FIG 3 : coupe d'un support revêtu avec en supplément une couche d'or.The invention will be clearly understood with the aid of the description below given by way of nonlimiting example with reference to the drawing which represents: FIG 1: schematic section of the substrate coated with the graphene metal composite. FIG 2: Variation of the relative amplitude of a clockwork mechanism with a coating according to the invention (a) and without coating (b) compared to a clockwork mechanism lubricated with oil. FIG 3: section of a coated support with an additional layer of gold.

[0014] En se reportant au dessin, on voit une coupe d'un support 1 provenant d'un mécanisme d'horlogerie revêtu d'un revêtement solide 2 composite métallique autolubrifiant selon l'invention. Referring to the drawing, we see a section of a support 1 from a clockwork mechanism coated with a solid coating 2 self-lubricating metal composite according to the invention.

[0015] Ce revêtement 2 comprend des particules 3 de graphène et/ou d'oxyde de graphène réparties dans une matrice 4 métallique. This coating 2 comprises particles 3 of graphene and / or graphene oxide distributed in a metal matrix 4.

[0016] De préférence, on utilise des particules 3 de graphène ou d'oxyde de graphène qui sont sous la forme de fibres ou de flocons (agrégats de fibres ou de particules). Preferably, use is made of particles 3 of graphene or graphene oxide which are in the form of fibers or flakes (aggregates of fibers or particles).

[0017] L'épaisseur de ce revêtement est généralement comprise entre 0.2 micron et 20 microns mais de préférence elle est comprise entre 0.5 micron et 2 microns. The thickness of this coating is generally between 0.2 microns and 20 microns but preferably it is between 0.5 microns and 2 microns.

[0018] Dans certains cas, avant de procéder au dépôt du revêtement, on dépose sur le support 1 une couche d'accroche 5. Cette couche est par exemple formée de nickel ou de chrome or ou d'or. In some cases, before proceeding with the deposition of the coating, a bonding layer 5 is deposited on the support 1. This layer is for example formed of nickel or chromium or gold or gold.

[0019] Le dépôt du revêtement est fait par électrodéposition si la pièce à revêtir est conductrice. S'il s'agit d'une pièce non conductrice, on procédera à un dépôt purement chimique par exemple par un procédé dit „electroless“ faisant appel à un agent oxydant (le ou les cations métalliques), un agent réducteur et un catalyseur. The coating is deposited by electroplating if the part to be coated is conductive. If it is a non-conductive part, a purely chemical deposition will be carried out, for example by a so-called "electroless" process using an oxidizing agent (the metal cation (s)), a reducing agent and a catalyst.

[0020] Pour le procédé d'électrodéposition, on utilise un bain contenant des ions métalliques et des particules de graphène et/ou d'oxyde de graphène, dans lequel plonge l'objet à revêtir, ce dernier formant la cathode dans un montage traditionnel de dépôt électrochimique dans un bain. For the electrodeposition process, a bath is used containing metal ions and particles of graphene and / or graphene oxide, in which the object to be coated is immersed, the latter forming the cathode in a traditional assembly electrochemical deposit in a bath.

[0021] En plus des particules de graphène et/ou d'oxyde de graphène, ce bain peut contenir d'autres types de particules 6 telles que des particules d'alumine, de nitrure de bore, de carbure de tungstène, de diamant, de bisulfure de molybdène, de PTFE et/ou de silicium sous forme pure, de carbure, de nitrure ou d'oxyde, voire des gouttelettes d'huile (ex. huile fluorée) encapsulées, y compris un mélange de ces dernières. In addition to the particles of graphene and / or graphene oxide, this bath may contain other types of particles 6 such as particles of alumina, boron nitride, tungsten carbide, diamond, of molybdenum disulphide, PTFE and / or silicon in pure form, carbide, nitride or oxide, or even oil droplets (eg fluorinated oil) encapsulated, including a mixture of the latter.

[0022] Les ions métalliques peuvent le cas échéant être liés à des agents complexants bien connus des procédés électrochimiques comme le cyanure dans le cas d'un bain d'or. Le pH du bain pourra être adapté avec des agents tampons à une valeur fixée en fonction de la chimie du bain, par exemple avec de l'acide borique dans un bain de nickel tamponné à des pH acides. The metal ions can optionally be linked to complexing agents well known in electrochemical processes such as cyanide in the case of a gold bath. The pH of the bath can be adapted with buffering agents to a value fixed according to the chemistry of the bath, for example with boric acid in a nickel bath buffered at acid pH.

[0023] Le cas échéant, le bain peut également contenir des additifs bien connus des procédés électrochimiques tels que par exemple, des agents nivelants, brillanteurs et réducteurs de tension. [0023] Where appropriate, the bath can also contain additives which are well known from electrochemical processes such as, for example, leveling agents, brighteners and voltage reducers.

[0024] Pour une bonne répartition des particules dans le bain, ce dernier peut contenir également des agents tensio-actifs qui se lient aux particules susmentionnées, les entourent et empêchent leur agglomération en solution. For a good distribution of the particles in the bath, the latter may also contain surfactants which bind to the aforementioned particles, surround them and prevent their agglomeration in solution.

[0025] Pour éviter la sédimentation des particules et favoriser un dépôt régulier et homogène, le bain sera soumis à une agitation mécanique et/ou de type ultrasonique afin de répartir au mieux les différents composants. To avoid sedimentation of the particles and to promote regular and homogeneous deposition, the bath will be subjected to mechanical stirring and / or of the ultrasonic type in order to distribute the various components as well as possible.

[0026] Si un procédé chimique de dépôt est utilisé (sur pièces non conductrices), le revêtement composite est formé selon les mêmes principes : ajout des particules 3 et 6 dans le bain avec surfactant et codépôt des particules 3 et 6 avec le métal 4 sur l'objet à revêtir, avec agitation mécanique et/ou ultrasonique du bain. If a chemical deposition process is used (on non-conductive parts), the composite coating is formed according to the same principles: addition of particles 3 and 6 in the bath with surfactant and codeposition of particles 3 and 6 with the metal 4 on the object to be coated, with mechanical and / or ultrasonic agitation of the bath.

[0027] Le métal déposé peut être du métal pur tel que le nickel pur ou un alliage de métal tel le nickel avec du phosphore ou un alliage de cuivre, étain et zinc (bronze). Le choix du matériau métallique dépend du résultat annexe souhaité. Par exemple le nickel phosphore permettra d'obtenir un revêtement ayant des propriétés amagnétiques et le bronze permettra d'obtenir un revêtement décoratif. On peut déposer également avec le graphène ou l'oxyde de graphène des ions d'or et/ou de cuivre pour réaliser un revêtement avec une matrice de base en or ou en or-cuivre. D'autres ions métalliques pour réaliser cette matrice de base peuvent encore être utilisés par exemple des ions de métaux nobles comme des ions de palladium ou de platine. The deposited metal can be pure metal such as pure nickel or a metal alloy such as nickel with phosphorus or an alloy of copper, tin and zinc (bronze). The choice of metallic material depends on the desired additional result. For example, phosphorous nickel will make it possible to obtain a coating having non-magnetic properties and bronze will make it possible to obtain a decorative coating. Gold and / or copper ions can also be deposited with graphene or graphene oxide to produce a coating with a base matrix of gold or gold-copper. Other metal ions to produce this base matrix can also be used, for example noble metal ions such as palladium or platinum ions.

[0028] Par exemple, les particules de graphène ou d'oxyde de graphène peuvent se co-déposer au nickel et au phosphore dans un bain contenant des ions nickel (II) et de l'acide phosphoreux. Un autre exemple serait la codéposition du graphène ou de l'oxyde de graphène en présence d'ions d'or et de cuivre. For example, the graphene or graphene oxide particles can co-deposit with nickel and phosphorus in a bath containing nickel (II) ions and phosphorous acid. Another example would be the codeposition of graphene or graphene oxide in the presence of gold and copper ions.

[0029] On notera que si de l'oxyde de graphène est utilisé dans le bain, il peut être co-réduit lors du procédé électrochimique de dépôt et peut se transformer en oxyde de graphène réduit. Note that if graphene oxide is used in the bath, it can be co-reduced during the electrochemical deposition process and can be transformed into reduced graphene oxide.

[0030] Si d'autres particules 6 sont contenues dans le bain, celles-ci sont co-déposées en même temps que les particules de graphène ou d'oxyde de graphène 3 dans la matrice métallique 4. If other particles 6 are contained in the bath, they are co-deposited at the same time as the graphene or graphene oxide particles 3 in the metal matrix 4.

[0031] Après le dépôt de ces divers composants, il est possible de procéder à un traitement thermique de recuit pour améliorer l'homogénéité de la couche déposée et/ou optimiser les propriétés mécaniques comme, par exemple la dureté. After the deposition of these various components, it is possible to carry out an annealing heat treatment to improve the homogeneity of the deposited layer and / or to optimize the mechanical properties such as, for example, hardness.

[0032] Egalement après le dépôt du revêtement 2, il est possible de procéder à un polissage doux du revêtement afin de diminuer sa rugosité. Also after depositing the coating 2, it is possible to proceed with a gentle polishing of the coating in order to reduce its roughness.

[0033] Egalement un dépôt 7 d'or d'une épaisseur de 5 à 100 nm (nanomètre) pourra se faire par un procédé galvanique ou autres méthodes (dépôt en phase vapeur ou par pulvérisation cathodique) par-dessus le revêtement déposé par électrochimie ou dépôt electroless et après polissage (voir FIG. 3). Also a deposit 7 of gold with a thickness of 5 to 100 nm (nanometer) can be done by a galvanic process or other methods (vapor deposition or by sputtering) over the coating deposited by electrochemistry or electroless deposit and after polishing (see FIG. 3).

[0034] Cette fine couche 7 d'or est soumise aux forces de frottement qui engendrent une pénétration superficielle de l'or dans la matrice métallique contenant le graphène et/ou l'oxyde de graphène. This thin layer 7 of gold is subjected to frictional forces which generate surface penetration of gold into the metal matrix containing graphene and / or graphene oxide.

[0035] Un tel revêtement solide n'est pas envisageable avec du graphène pur notamment en raison du coût de la matière et d'une trop faible épaisseur. Such a solid coating cannot be envisaged with pure graphene, in particular because of the cost of the material and of too small a thickness.

[0036] La solution choisie permet de combiner les effets du graphène avec le métal et les autres composants. On peut choisir un revêtement ayant la propriété de réduire fortement les frottements en augmentant le taux de graphène ou obtenir une surface plus dure donc limitant l'usure en ajoutant au graphène des particules dures choisies parmi l'alumine, le diamant, le nitrure de bore, le carbure de tungstène, y compris un mélange de ces dernières. The chosen solution makes it possible to combine the effects of graphene with the metal and the other components. It is possible to choose a coating having the property of greatly reducing friction by increasing the level of graphene or obtaining a harder surface therefore limiting wear by adding hard particles to the graphene chosen from among alumina, diamond and boron nitride. , tungsten carbide, including a mixture of these.

[0037] L'intérêt est donc de combiner dans une matrice métallique d'un métal ou alliage particulier des particules ou des amas de graphène accessoirement combinés avec d'autres particules inorganiques ou organiques afin de répondre à chaque besoin spécifique. Il ne s'agit pas d'une combinaison chimique mais de la présence de diverses particules réparties dans la matrice métallique. The advantage is therefore to combine in a metal matrix of a particular metal or alloy particles or clusters of graphene incidentally combined with other inorganic or organic particles in order to meet each specific need. It is not a chemical combination but the presence of various particles distributed in the metal matrix.

[0038] En outre le revêtement est solidaire de la pièce d'horlogerie ce qui est une garantie de longévité et de meilleure résistance aux conditions environnementales In addition, the coating is integral with the timepiece which is a guarantee of longevity and better resistance to environmental conditions.

[0039] On peut limiter le dépôt du revêtement aux zones qui subissent le frottement, le reste de la pièce pouvant être masqué lors du dépôt. The deposition of the coating can be limited to areas which are subject to friction, the rest of the part being able to be masked during the deposition.

[0040] Comme exemple de la présente invention, il peut être décrit des revêtements composites comprenant une matrice métallique en nickel dans laquelle sont dispersés des agglomérats de graphène ou d'oxyde de graphène. As an example of the present invention, there can be described composite coatings comprising a nickel metal matrix in which agglomerates of graphene or graphene oxide are dispersed.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

[0041] Les revêtements sont produits à partir d'un bain comprenant de 150 à 600g/L de sulfate de nickel, de 4g/L à 40g/L de chlorure de nickel, de 30 g/L à 50 g/L d'acide borique et de 0.5 g/L à 5g/L d'oxyde de graphène sous forme de poudre. Le pH du bain est compris entre 3 et 4 et la température du bain maintenue entre 50 et 70°C. Les revêtements sont déposés directement sur des pièces horlogères en appliquant une densité de courant de 1 à 20 A/dm2. The coatings are produced from a bath comprising from 150 to 600g / L of nickel sulfate, from 4g / L to 40g / L of nickel chloride, from 30 g / L to 50 g / L of boric acid and 0.5 g / L to 5g / L of graphene oxide in powder form. The pH of the bath is between 3 and 4 and the temperature of the bath is maintained between 50 and 70 ° C. The coatings are deposited directly on watch parts by applying a current density of 1 to 20 A / dm2.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

[0042] Un autre exemple est celui de revêtements obtenus à partir d'un bain comprenant de 60 à 150 g/L de nickel sous forme de nickel sulfate, de 5g/L à 30g/L d'acide phosphoreux, de 30 g/L à 50g/L d'acide borique et de 0.1 g/L à 5g/L d'oxyde graphène sous forme de poudre. A un pH compris entre 1 et 2, des revêtements composites à base de nickel phosphore et d'oxyde de graphène peuvent être obtenus en appliquant une densité de courant entre 0.5 et 10 A/dm2 et plus particulièrement entre 1 et 5 A/dm2. Des revêtements ainsi formés aboutissent aux performances comme celles décrites sur la figue 2 (courbe (a)) à des épaisseurs comprises entre 0.5 et 5 microns. Another example is that of coatings obtained from a bath comprising from 60 to 150 g / L of nickel in the form of nickel sulphate, from 5 g / L to 30 g / L of phosphorous acid, from 30 g / L to 50g / L of boric acid and 0.1 g / L to 5g / L of graphene oxide in powder form. At a pH of between 1 and 2, composite coatings based on phosphorous nickel and graphene oxide can be obtained by applying a current density between 0.5 and 10 A / dm2 and more particularly between 1 and 5 A / dm2. Coatings thus formed result in performances such as those described in FIG. 2 (curve (a)) at thicknesses of between 0.5 and 5 microns.

[0043] Si on examine la figure 2, on voit les variations d'amplitude relative d'oscillation d'un balancier d'un mouvement d'horlogerie sur une durée de 24 heures. If we examine Figure 2, we see the variations in the relative amplitude of oscillation of a balance of a clockwork movement over a period of 24 hours.

[0044] La courbe (a) correspond au rapport en pourcentage entre la valeur d'amplitude d'oscillation du balancier d'un mouvement standard avec une roue d'échappement pourvue d'un revêtement selon l'invention divisé par la valeur d'amplitude d'oscillation du balancier du même type de mouvement pourvu d'un échappement (dents de la roue d'échappement et palettes d'ancre) lubrifié selon l'art antérieur. The curve (a) corresponds to the percentage ratio between the value of the amplitude of oscillation of the balance of a standard movement with an escape wheel provided with a coating according to the invention divided by the value of amplitude of oscillation of the balance of the same type of movement provided with an escapement (teeth of the escape wheel and anchor vanes) lubricated according to the prior art.

[0045] La courbe (b) correspond au rapport en pourcentage entre la valeur d'amplitude d'oscillation d'un balancier avec une roue d'échappement et des palettes d'ancre sans revêtement et non lubrifié divisé par la valeur d'amplitude d'oscillation de l'échappement (dents de la roue d'échappement et palettes d'ancre) lubrifié selon l'art antérieur. The curve (b) corresponds to the percentage ratio between the amplitude value of oscillation of a balance with an escape wheel and uncoated and unlubricated anchor vanes divided by the amplitude value oscillation of the exhaust (teeth of the escape wheel and anchor vanes) lubricated according to the prior art.

[0046] On comprend que la capacité de réduire les frottements du revêtement selon l'invention est équivalente à la lubrification liquide utilisée antérieurement (courbe (a)). La courbe (b) montre que sans lubrifiant on a une réduction de l'amplitude d'oscillation du balancier. It is understood that the ability to reduce the friction of the coating according to the invention is equivalent to the liquid lubrication used previously (curve (a)). Curve (b) shows that without lubricant there is a reduction in the amplitude of oscillation of the balance.

Claims (12)

1. Pièce horlogère comportant un revêtement solide composite autolubrifiant caractérisé en ce que le revêtement comprend des particules (3) de graphène et/ ou d'oxyde de graphène et/ou d'oxyde de graphène réduit réparties dans une matrice (4) métallique.1. Timepiece comprising a self-lubricating composite solid coating characterized in that the coating comprises particles (3) of graphene and / or graphene oxide and / or reduced graphene oxide distributed in a metal matrix (4). 2. Pièce horlogère selon la revendication 1 caractérisé en ce que le graphène et/ou l'oxyde de graphène et/ou l'oxyde de graphène réduit est sous forme de fibres, de particules ou d'agrégats.2. Timepiece according to claim 1 characterized in that the graphene and / or graphene oxide and / or reduced graphene oxide is in the form of fibers, particles or aggregates. 3. Pièce horlogère selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le graphène et/ou l'oxyde de graphène et/ou l'oxyde de graphène réduit est associé à des ions métalliques provenant d'un métal pur ou d'un alliage métallique.3. Timepiece according to one of claims 1 and 2 characterized in that graphene and / or graphene oxide and / or reduced graphene oxide is associated with metal ions originating from a pure metal or d 'a metal alloy. 4. Pièce horlogère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement solide a subi un traitement thermique de recuit.4. Timepiece according to one of the preceding claims, characterized in that the solid coating has undergone an annealing heat treatment. 5. Pièce horlogère selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le revêtement présente une surface polie ou rodée.5. Timepiece according to one of claims 1 to 4 characterized in that the coating has a polished or lapped surface. 6. Pièce horlogère selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le revêtement est recouvert d'une pellicule (7) d'or de 5 à 100 nm.6. Timepiece according to one of claims 1 to 5 characterized in that the coating is covered with a film (7) of gold from 5 to 100 nm. 7. Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement est comprise en 0.2 micromètre et 20 micromètres.7. Timepiece according to any one of claims 1 to 5 characterized in that the thickness of the coating is between 0.2 micrometers and 20 micrometers. 8. Pièce horlogère selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement est comprise en 0.5 micromètres et 2 micromètres.8. Timepiece according to claim 7 characterized in that the thickness of the coating is between 0.5 micrometers and 2 micrometers. 9. Pièce horlogère selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'une couche (5) d'accroche est intercalée entre la surface de la pièce et le revêtement déposée préalablement au revêtement.9. Timepiece according to one of claims 1 to 8 characterized in that a bonding layer (5) is interposed between the surface of the part and the coating deposited prior to the coating. 10. Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le revêtement est déposé par voie électrochimique ou chimique, les constituants du revêtement étant en suspension et/ou dissous dans le bain.10. Timepiece according to any one of claims 1 to 9 characterized in that the coating is deposited electrochemically or chemically, the constituents of the coating being in suspension and / or dissolved in the bath. 11. Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le revêtement comprend en outre des particules choisies parmi l'alumine, le diamant, le nitrure de bore, le carbure de tungstène, le silicium sous forme pur, de carbure, de nitrure ou d'oxyde , y compris un mélange de ces dernières particules.11. Timepiece according to any one of claims 1 to 10 characterized in that the coating further comprises particles selected from alumina, diamond, boron nitride, tungsten carbide, silicon in pure form, of carbide, nitride or oxide, including a mixture of the latter particles. 12. Pièce horlogère selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le revêtement comprend en outre des particules choisies parmi le titane, le bisulfite de molybdène, et le polytétrafluoroéthylène y compris un mélange de ces dernières particules.12. Timepiece according to one of claims 1 to 11 characterized in that the coating further comprises particles chosen from titanium, molybdenum bisulfite, and polytetrafluoroethylene including a mixture of these latter particles.
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