CH709669B1 - Method of depositing a protective and / or decorative coating on a substrate, in particular on an element for a timepiece. - Google Patents

Method of depositing a protective and / or decorative coating on a substrate, in particular on an element for a timepiece. Download PDF

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CH709669B1 CH00757/14A CH7572014A CH709669B1 CH 709669 B1 CH709669 B1 CH 709669B1 CH 00757/14 A CH00757/14 A CH 00757/14A CH 7572014 A CH7572014 A CH 7572014A CH 709669 B1 CH709669 B1 CH 709669B1
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Abstract

Procédé de déposition d’un revêtement protecteur et/ou décoratif sur un substrat, notamment sur un élément pour une pièce d’horlogerie comprenant les dépositions d’une première couche au moins partiellement réfléchissante et d’une deuxième couche ALD au moins partiellement transparente au-dessus de la première couche. La première couche est une couche métallique ou non déposée par PVD ou ALD. La couleur particulière du revêtement est fonction de l’épaisseur de la couche transparente. Par exemple une couleur identique à celle du rhodium est obtenue. La protection et/ou la décoration peuvent aussi se faire sur un matériau en tungstène fritté. Grâce à la nature isolante de la couche ALD, des revêtements bicolores peuvent être réalisés en créant des ouvertures dans la deuxième couche, par exemple par ablation laser ou par ablation sélective, suivies par la déposition de couches galvaniques.Method for depositing a protective and / or decorative coating on a substrate, in particular on an element for a timepiece comprising the depositions of a first at least partially reflecting layer and of a second ALD layer at least partially transparent to the above the first layer. The first layer is a metallic or non-PVD or ALD layer. The particular color of the coating is a function of the thickness of the transparent layer. For example, a color identical to that of rhodium is obtained. Protection and / or decoration can also be done on a sintered tungsten material. Due to the insulating nature of the ALD layer, two-color coatings can be made by creating openings in the second layer, for example by laser ablation or selective ablation, followed by the deposition of galvanic layers.

Description

DescriptionDescription

Domaine technique [0001] La présente invention se rapporte notamment, mais pas exclusivement, à un procédé de déposition d’un revêtement décoratif et/ou protecteur présentant un éclat métallique ou une couleur aux teints métalliques. Ce procédé est particulièrement adapté à la protection d’éléments utilisés dans des pièces d’horlogerie, comme par exemple des platines, ponts, rouages, vis, masses oscillantes, cadrans, index, appliques, guichets, aiguilles ou tout autre élément du mouvement ou de l’habillage externe, mais aussi à des applications dans la maroquinerie, la bijouterie, la lunetterie, la fabrication d’instruments d’écriture et de dispositifs électroniques portables.TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates in particular, but not exclusively, to a method for depositing a decorative and / or protective coating having a metallic luster or a color with metallic dyes. This method is particularly suitable for the protection of elements used in timepieces, such as plates, bridges, gear wheels, screws, oscillating masses, dials, indexes, sconces, wickets, needles or any other element of the movement or outer wrapping, but also for applications in leather goods, jewelery, eyewear, manufacture of writing instruments and portable electronic devices.

[0002] Dans des modes de réalisation, le revêtement de l’invention présente un motif bicolore obtenu par la déposition sélective de couches galvaniques de couleurs différentes du reste du substrat muni du revêtement de l’invention.In embodiments, the coating of the invention has a two-color pattern obtained by the selective deposition of galvanic layers of different colors from the rest of the substrate provided with the coating of the invention.

Etat de la technique [0003] Dans l’état de la technique on connaît déjà des techniques de déposition PVD (Physical Vapour Déposition ou Déposition Physique en Phase Vapeur) pour obtenir des couches protectrices et/ou décoratives sur toutes sortes d’articles. Ces techniques sont utilisées par exemple pour donner un aspect esthétique distinctif à des éléments apparents utilisés dans la production de montres. On sait par exemple appliquer des revêtements PVD sur des pièces métalliques leur conférant un aspect brillant ou mât selon l’état de la surface initiale, gris métallique, noir, ou coloré, selon le procédé utilisé. La palette de couleurs que l’on peut obtenir par ces techniques est toutefois limitée.STATE OF THE ART [0003] In the state of the art, PVD (physical vapor deposition or physical deposition) techniques are already known for obtaining protective and / or decorative layers on all kinds of articles. These techniques are used for example to give a distinctive aesthetic appearance to apparent elements used in the production of watches. For example, it is known to apply PVD coatings to metal parts giving them a glossy appearance or mast depending on the state of the initial surface, metallic gray, black, or colored, depending on the method used. The color palette that can be achieved by these techniques is however limited.

[0004] On sait aussi déposer par PVD des couches minces et transparentes avec une épaisseur comparable ou inférieure aux longueurs d’onde de la lumière visible, qui donnent aux surfaces sur lesquelles elles sont déposées une couleur attribuable à un phénomène d’interférence. Ce procédé permet d’obtenir des couleurs interférentielles allant du jaune foncé au vert, en passant par des nuances de violet et de bleu, difficilement réalisables par d’autres moyens. Cependant, en particulier lorsque les pièces à revêtir ne sont pas planes, mais de géométries complexes, la couleur ainsi obtenue n’est pas uniforme.It is also known to deposit by PVD thin and transparent layers with a thickness comparable to or less than the wavelengths of visible light, which give the surfaces on which they are deposited a color attributable to an interference phenomenon. This process makes it possible to obtain interfering colors ranging from dark yellow to green, passing through shades of violet and blue, which are difficult to achieve by other means. However, especially when the parts to be coated are not flat, but complex geometries, the color thus obtained is not uniform.

[0005] On emploie aussi couramment des couches PVD ou galvaniques pour la protection de pièces réalisées dans des matériaux sujets à la corrosion, ou pour donner un aspect précieux à des matériaux ordinaires.[0005] PVD or galvanic layers are also commonly used for the protection of parts made of materials subject to corrosion, or to give a precious appearance to ordinary materials.

[0006] A cette fin, on utilise souvent des couches galvaniques de rhodium qui présentent un aspect brillant très agréable et recherché, notamment par les fabricants de montres. Ces procédés ne parviennent pas toujours à garantir une adhésion parfaite sur tous les substrats, comme par exemple le tungstène fritté qui est employé dans la production des masses oscillantes des mouvements des montres mécaniques automatiques. De plus, les procédés galvaniques emploient des substances chimiques toxiques dont la manipulation et l’élimination sont chères et contraignantes.To this end, it is often used galvanic layers of rhodium which have a very nice and sought after shiny appearance, especially by watch manufacturers. These methods do not always succeed in guaranteeing a perfect adhesion on all the substrates, such as, for example, sintered tungsten which is used in the production of the oscillating masses of the movements of the automatic mechanical watches. In addition, galvanic processes employ toxic chemicals whose handling and disposal are expensive and burdensome.

[0007] La pulvérisation cathodique et autres procédés PVD permettent l’adhésion parfaite sur la plupart des substrats, et emploient des réactifs toxiques en quantités très limitées. Cependant, ces procédés ne permettent pas de réaliser des couches de rhodium qui puissent rivaliser économiquement avec celle du rhodium galvanique.Cathodic sputtering and other PVD processes allow perfect adhesion on most substrates, and employ toxic reagents in very limited quantities. However, these methods do not make it possible to produce rhodium layers which can compete economically with that of the galvanic rhodium.

[0008] On connaît aussi des techniques de déposition ALD (Atomic Layer Déposition ou Déposition par Couches Atomiques). Ces techniques permettent notamment de déposer des couches très denses et conformes sur une pluralité de substrats.[0008] ALD (Atomic Layer Deposition or Atomic Deposition) deposition techniques are also known. These techniques make it possible in particular to deposit very dense and conformal layers on a plurality of substrates.

[0009] Le document GB 2 455 993 décrit l’utilisation de la technique ALD pour l’obtention de couches décoratives de couleurs et pour l’obtention de couches protectrices en combinant une couche PVD et le dépôt d’une couche transparente par ALD. Cependant la couleur de ce revêtement est déterminée par des nanoparticules métalliques ou pigmentées dispersées dans la phase ALD transparente. Ce document ne mentionne pas la nature du substrat.[0009] GB 2 455 993 describes the use of the ALD technique for obtaining decorative layers of colors and for obtaining protective layers by combining a PVD layer and the deposition of a transparent layer by ALD. However, the color of this coating is determined by metal or pigmented nanoparticles dispersed in the transparent ALD phase. This document does not mention the nature of the substrate.

Bref résumé de l’invention [0010] Un but de la présente invention est de proposer une couche protectrice et/ou décorative et son procédé, exempt des limitations des procédés connus.BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION [0010] An object of the present invention is to provide a protective and / or decorative layer and its process, free from the limitations of known methods.

[0011] Selon l’invention, ces buts sont atteints notamment au moyen des revendications annexées, et notamment au moyen d’un procédé de déposition d’un revêtement protecteur et/ou décoratif sur un substrat comprenant: déposition d’une première couche au moins partiellement réfléchissante, par exemple d’aluminium, de palladium, d’or ou d’argent, préférablement déposée par un procédé PVD (Déposition Physique en phase Vapeur); déposition d’une deuxième couche au moins partiellement transparente, par exemple en oxyde d’aluminium AI2O3, en oxyde de titane TiO2, en oxyde de silicium SiO2, en oxyde de tantale Ta2O5, déposée par un procédé ALD (Déposition par Couches Atomiques) au-dessus de ladite première couche.According to the invention, these objects are achieved in particular by means of the appended claims, and in particular by means of a method for depositing a protective and / or decorative coating on a substrate comprising: deposition of a first layer on the substrate; less partially reflecting, for example aluminum, palladium, gold or silver, preferably deposited by a PVD process (Physical Deposition Vapor phase); deposition of a second at least partially transparent layer, for example aluminum oxide Al 2 O 3, titanium oxide TiO 2, silicon oxide SiO 2, tantalum oxide Ta 2 O 5, deposited by an ALD (Atomic Deposition) process at above said first layer.

[0012] Dans des variantes préférées, la première couche est une couche d’aluminium PVD, tandis que la deuxième est une couche ALD d’oxyde d’aluminium (AI2O3), dont l’épaisseur est choisie en fonction de la couleur que l’on souhaite obtenir. Des couches d’épaisseurs comprises entre 40 nm et 80 nm, préférablement entre 50 nm et 70 nm, plus préférablement entre 55 nm et 65 nm donnent des revêtements qui sont essentiellement identiques, en apparence, au rhodium galvanique, sans avoir les inconvénients cités ci-dessus.In preferred embodiments, the first layer is a PVD aluminum layer, while the second layer is an ALD layer of aluminum oxide (Al2O3), whose thickness is chosen according to the color that the we want to get. Thickness layers between 40 nm and 80 nm, preferably between 50 nm and 70 nm, more preferably between 55 nm and 65 nm give coatings which are essentially identical in appearance to galvanic rhodium, without the disadvantages mentioned above. -above.

[0013] Dans d’autres variantes possibles, la première couche 11 pourrait aussi être déposée par un procédé de dépôt chimique, par exemple un procédé ALD.In other possible variants, the first layer 11 could also be deposited by a chemical deposition process, for example an ALD process.

[0014] Des couches ALD semi-transparentes d’épaisseurs plus importantes permettent d’obtenir des couleurs interféren-tielles dans la gamme des brun, magenta, bleu, jaune, orange, violet, vert, rose, selon l’épaisseur croissante de la couche. Par rapport aux structures similaires obtenues par PVD, cette technique donne des couches d’épaisseurs et de couleurs remarquablement uniformes sur des substrats de n’importe quelle géométrie.[0014] Semi-transparent ALD layers of larger thicknesses make it possible to obtain interferential colors in the range of brown, magenta, blue, yellow, orange, purple, green, pink, depending on the increasing thickness of the layer. Compared to similar structures obtained by PVD, this technique gives remarkably uniform layers of thickness and color on substrates of any geometry.

[0015] On peut optionnellement pratiquer des ouvertures dans la deuxième couche ALD, qui est diélectrique, afin de mettre à nu la couche sous-jacente ou le substrat et déposer des couches galvaniques dans ces ouvertures afin d’obtenir des revêtements bicolores ou multicolores.We can optionally make openings in the second ALD layer, which is dielectric, to expose the underlying layer or the substrate and deposit galvanic layers in these openings to obtain two-color or multicolored coatings.

[0016] La présente invention porte également sur des composants de pièces d’horlogerie formant le substrat du procédé inventif. En particulier, la présente invention se prête tout particulièrement à la réalisation de masses oscillantes pour les mouvements de montres mécaniques automatiques, ainsi que les platines des mouvements, car le revêtement de l’invention est d’une épaisseur suffisamment faible pour ne pas influencer les tolérances des trous réceptacles des éléments chassés (roulements, pierres d’horlogerie, axes).The present invention also relates to components of timepieces forming the substrate of the inventive method. In particular, the present invention lends itself particularly to the production of oscillating masses for automatic mechanical watch movements, as well as the movement plates, because the coating of the invention is of a sufficiently small thickness not to influence the tolerances of the receptacle holes of the driven elements (bearings, horological stones, axes).

Brève description des figures [0017] Des exemples de mise en oeuvre de l’invention sont indiqués dans la description illustrée par les figures annexées dans lesquelles:BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES [0017] Examples of implementation of the invention are indicated in the description illustrated by the appended figures in which:

La fig. 1 illustre schématiquement la structure d’un revêtement protecteur et décoratif selon l’invention.Fig. 1 schematically illustrates the structure of a protective and decorative coating according to the invention.

La fig. 2 illustre les paramètres colorimétriques d’un revêtement selon l’invention.Fig. 2 illustrates the colorimetric parameters of a coating according to the invention.

Les fig. 3a et 3b illustrent schématiquement une variante du revêtement de l’invention avec des ouvertures sélectives dans lesquelles l’on dépose une troisième couche galvanique.Figs. 3a and 3b schematically illustrate a variant of the coating of the invention with selective openings in which a third galvanic layer is deposited.

Exemple(s) de mode de réalisation de l’invention [0018] Avec référence à la fig. 1, le revêtement de l’invention, comporte, sur un substrat approprié 10, une première couche réfléchissante 11 réalisée par un procédé PVD. Comme substrat on peut utiliser n’importe quel matériau approprié, mais des essais très concluants ont été réalisés avec des couches d’aluminium déposées par pulvérisation cathodique sur des substrats de laiton, d’acier, de titane ou de tungstène fritté. L’invention n’est pas limitée à ces matériaux en particulier. La couche 11 n’est pas non plus limitée, dans le cadre de l’invention, à une couche d’aluminium mais pourrait également comprendre une couche d’argent, d’or, de palladium, ou tout autre matériau susceptible d’être ainsi déposé. Les mêmes couches pourraient également être déposées, dans le cadre de l’invention, par une autre méthode de dépôt appropriée.Example (s) of embodiment of the invention [0018] Referring to FIG. 1, the coating of the invention comprises, on a suitable substrate 10, a first reflecting layer 11 made by a PVD method. Any suitable material can be used as a substrate, but very successful tests have been carried out with sputtered aluminum layers on brass, steel, titanium or sintered tungsten substrates. The invention is not limited to these materials in particular. In the context of the invention, the layer 11 is also not limited to an aluminum layer, but could also include a layer of silver, gold, palladium, or any other material likely to be present. thus deposited. The same layers could also be deposited, in the context of the invention, by another suitable deposit method.

[0019] Selon un aspect de l’invention, la première couche 11 est couverte par une deuxième couche transparente ou semi-transparente 12 déposée par un procédé ALD. Préférablement, l’épaisseur de la couche 12 est de l’ordre de la longueur d’onde de la lumière visible et, de cette manière, elle confère une couleur prédéterminée au revêtement. Le procédé de déposition ALD fait partie de la classe des CVD (Chemical Vapour Déposition). Il permet, à partir d’un précurseur, de déposer des couches monoatomiques qui sont individuellement oxydées pour obtenir une couche continue d’oxyde. On utilise par exemple le précurseur triméthylaluminium pour obtenir des couches d’AI2O3 mais on peut déposer aussi par ce procédé des couches de TiO2, SiO2, ZnO, HfO2, SnO, ou Ta2O5. Des variantes permettent de déposer aussi des nitrures (TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN) des métaux (Al, Ru, Ir, Pt), ou des sulfures (ZnS).According to one aspect of the invention, the first layer 11 is covered by a second transparent or semi-transparent layer 12 deposited by an ALD method. Preferably, the thickness of the layer 12 is of the order of the wavelength of the visible light and, in this way, it imparts a predetermined color to the coating. The ALD deposition process is part of the CVD (Chemical Vapor Deposition) class. It allows, from a precursor, to deposit monatomic layers which are individually oxidized to obtain a continuous layer of oxide. For example, the trimethylaluminium precursor is used to obtain Al 2 O 3 layers, but layers of TiO 2, SiO 2, ZnO, HfO 2, SnO, or Ta 2 O 5 can also be deposited by this method. Variants make it possible to deposit also nitrides (TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN) metals (Al, Ru, Ir, Pt), or sulphides (ZnS).

[0020] La détermination quantitative de la couleur d’un revêtement peut être effectuée à l’aide des paramètres de l’espace de couleur standard CIE 1976 (L*, a*, b*) désigné standard CIELAB par la suite. Les paramètres L*, a*, b* du standard sont donnés dans ce document par rapport à une mesure selon le standard CIE 1976 (distance observateur - illuminant de 10° et une source d’éclairage standard CIE D65 (Lumière du jour 6500 °K), sauf autre indication.The quantitative determination of the color of a coating can be carried out using the parameters of the CIE standard color space 1976 (L *, a *, b *) designated CIELAB standard thereafter. The parameters L *, a *, b * of the standard are given in this document in relation to a measurement according to the CIE 1976 standard (observer distance - illuminant of 10 ° and a standard lighting source CIE D65 (daylight 6500 ° K), unless otherwise indicated.

[0021] La fig. 2 illustre les propriétés colorimétriques d’un exemple de revêtement selon l’invention comprenant, sur un substrat, une première couche PVD en Al métallique et une deuxième couche transparente d’AI2O3 déposée par un procédé ALD. Les paramètres L*, a*, b* ont été mesurés pour diverses épaisseurs de la couche d’oxyde. La courbe 31 indiquée par les cercles pleins est celle du paramètre L*, représenté à l’échelle 1:10 par rapport aux paramètres a* et b*; la courbe 32 marquée par des carrées donne la variation du paramètre a* et la courbe 33 avec les triangles celle du paramètre b*. Les lignes horizontales 36, 37, 38 indiquent, à titre de comparaison, les paramètres L710, a*, b* d’un flash de rhodium utilisé comme couleur de référence.FIG. 2 illustrates the colorimetric properties of an exemplary coating according to the invention comprising, on a substrate, a first metal Al PVD layer and a second transparent Al 2 O 3 layer deposited by an ALD method. The parameters L *, a *, b * were measured for various thicknesses of the oxide layer. The curve 31 indicated by the filled circles is that of the parameter L *, represented at 1:10 scale with respect to the parameters a * and b *; the curve 32 marked by squares gives the variation of the parameter a * and the curve 33 with the triangles that of the parameter b *. The horizontal lines 36, 37, 38 indicate, for comparison, the parameters L710, a *, b * of a rhodium flash used as the reference color.

[0022] La fig. 2 indique que des couches d’AI2O3 d’épaisseurs comprises entre 40 nm et 80 nm changent de manière significative la couleur perçue du revêtement. Une couche ALD dont l’épaisseur est comprise dans cette plage permet donc d’obtenir des revêtements métalliques d’une couleur prédéterminée, qui, en même temps, protège la couche sous-jacente et le substrat.FIG. 2 indicates that Al2O3 layers of thicknesses between 40 nm and 80 nm significantly change the perceived color of the coating. An ALD layer whose thickness is in this range thus makes it possible to obtain metal coatings of a predetermined color, which at the same time protects the underlying layer and the substrate.

[0023] Plus particulièrement, des couches d’AI2O3 d’épaisseurs proches de 60 nm donnent lieu à un revêtement dont la couleur est essentiellement identique à celle de la couleur de référence. L’homme du métier pourra choisir une épaisseur d’AI2O3 entre 40 nm et 80 nm, préférablement entre 50 nm et 70 nm, plus préférablement entre 55 nm et 65 nm pour imiter des objets rhodiés ou avec un paramètre de couleur L* selon le standard CIELAB qui est égal ou supérieur à 80; le paramètre de couleur a* selon le standard CIELAB qui est compris entre 0 et 2 et le paramètre de couleur b* selon le standard CIELAB qui est compris entre 4 et 0.More particularly, Al2O3 layers with thicknesses close to 60 nm give rise to a coating whose color is essentially identical to that of the reference color. Those skilled in the art can choose a thickness of Al 2 O 3 between 40 nm and 80 nm, preferably between 50 nm and 70 nm, more preferably between 55 nm and 65 nm to mimic rhodium-plated objects or with a color parameter L * according to the CIELAB standard which is equal to or greater than 80; the color parameter a * according to the CIELAB standard which is between 0 and 2 and the color parameter b * according to the CIELAB standard which is between 4 and 0.

[0024] On peut également obtenir un effet comparable en déposant une première couche 11 d’un matériau quelconque avec une couleur sensiblement identique à celle de l’aluminium ou caractérisée par des paramètres de couleur prédéterminés, par exemple avec des paramètres de couleur L* = 95 ± 0,5; a* = 0 ± 0,5; b* = 0 ± 0,5.It is also possible to obtain a comparable effect by depositing a first layer 11 of any material with a color substantially identical to that of aluminum or characterized by predetermined color parameters, for example with color parameters L * = 95 ± 0.5; a * = 0 ± 0.5; b * = 0 ± 0.5.

[0025] Le procédé de l’invention est particulièrement avantageux dans la production des masses oscillantes utilisées dans les mouvements des montres mécaniques automatiques. Le métal lourd des masses oscillantes est usuellement du tungstène fritté qui présente une très haute densité. Ce matériau d’apparence gris terne, cependant, est presque toujours couvert par un revêtement galvanique afin de lui donner un aspect brillant et le protéger de la corrosion. Par le procédé illustré plus haut on peut obtenir des masses oscillantes qui, lorsqu’elles sont utilisées dans un mouvement avec des composants rhodiés, semblent être réalisées dans le même matériau que les autres éléments de la montre. Par ailleurs, le procédé de l’invention peut aussi s’appliquer à la platine, aux ponts, aux mobiles du mouvement, d’ordinaire réalisés en acier, en laiton ou en titane. De surcroît, le procédé de l’invention décrit ci-dessus offre également une protection contre la corrosion.The method of the invention is particularly advantageous in the production of oscillating masses used in the movements of automatic mechanical watches. The heavy metal of the oscillating masses is usually sintered tungsten which has a very high density. This dull gray-looking material, however, is almost always covered by a galvanic coating to give it a glossy appearance and protect it from corrosion. By the method illustrated above it is possible to obtain oscillating masses which, when used in a movement with rhodium-plated components, seem to be made of the same material as the other elements of the watch. Furthermore, the method of the invention can also be applied to the plate, the bridges, the movement mobiles, usually made of steel, brass or titanium. In addition, the method of the invention described above also provides protection against corrosion.

[0026] Selon une variante de réalisation, lorsque l’épaisseur de la couche semi-transparente est plus importante, on obtient des revêtements présentant une couleur par effet interférentiel. Une large gamme de couleurs allant du brun, magenta, bleu, jaune, orange, violet, vert, rose, peut être obtenue. Avantageusement, l’épaisseur des couches ALD ne dépend pas de l’orientation de la surface dans l’appareil de déposition, et cela permet d’obtenir des couches dont l’épaisseur est remarquablement constante, donnant lieu à des revêtements de couleur hautement uniforme et reproductible, ce qui aurait été impossible si la couche transparente avait été déposée par des procédés PVD, qui sont intrinsèquement directionnels.According to an alternative embodiment, when the thickness of the semi-transparent layer is greater, there are obtained coatings having a color by interference effect. A wide range of colors from brown, magenta, blue, yellow, orange, purple, green, pink, can be obtained. Advantageously, the thickness of the ALD layers does not depend on the orientation of the surface in the deposition apparatus, and this makes it possible to obtain layers whose thickness is remarkably constant, giving rise to highly uniform color coatings. and reproducible, which would have been impossible if the transparent layer had been deposited by PVD methods, which are inherently directional.

[0027] Préférablement, dans cette variante, on dépose sous la couche transparente une couche PVD de couleur grise ou avec une teinte. La couleur du couple de revêtements qui en résulte est foncée, tandis que le dépôt sur une couche métallique brillante donne lieu à des couleurs plus claires.Preferably, in this embodiment, is deposited under the transparent layer a gray PVD layer or with a hue. The color of the resulting coating couple is dark, while the deposit on a shiny metallic layer gives rise to lighter colors.

[0028] Selon une autre variante de l’invention, illustrée sur les fig. 3a et 3b, on effectue une ablation sélective afin d’obtenir une ou plusieurs ouvertures 19 de formes et de positions déterminées. Les ouvertures 19 peuvent être réalisées par exemple par ablation laser ou par tout autre procédé approprié.According to another variant of the invention, illustrated in FIGS. 3a and 3b, selective ablation is performed to obtain one or more openings 19 of specific shapes and positions. The openings 19 can be made for example by laser ablation or by any other appropriate method.

[0029] Dans certains cas, par exemple lorsque l’on a recours à un laser pour l’ablation sélective, cette dernière peut comporter l’enlèvement de la couche ALD 12 et aussi de la première couche 11, jusqu’à découvrir le substrat métallique 10. L’invention n’est pas toutefois limitée à cette méthode d’ablation et peut aussi comprendre des procédés dans lesquels on attaque uniquement la couche ALD 12, par exemple par wet-etch, dry-etch ou tout autre procédé approprié. Préférablement, comme on le verra par la suite, la surface mise à nu par l’ablation est conductrice.In some cases, for example when using a laser for selective ablation, the latter may include the removal of the ALD layer 12 and also the first layer 11, until the substrate is discovered. The invention is not, however, limited to this method of ablation and may also include methods in which only the ALD layer 12 is etched, for example by wet-etch, dry-etch or any other suitable method. Preferably, as will be seen later, the surface exposed by the ablation is conductive.

[0030] Dans une étape ultérieure, illustrée sur la fig. 3b, les ouvertures 19 sont remplies par un revêtement galvanique 25 déposé sur la première couche 11 ou sur le substrat 10 électriquement conducteurs. Le revêtement galvanique 25 n’adhère pas aux régions couvertes par la couche ALD électriquement isolante 12. Le revêtement 25 est par exemple une couche d’or ou d’un autre matériau contrastant avec la couleur des régions couvertes par la couche ALD 12 afin de réaliser un motif décoratif.In a subsequent step, illustrated in FIG. 3b, the openings 19 are filled by a galvanic coating 25 deposited on the first layer 11 or on the electrically conductive substrate 10. The galvanic coating 25 does not adhere to the regions covered by the electrically insulative ALD layer 12. The coating 25 is for example a layer of gold or other material contrasting with the color of the regions covered by the ALD layer 12 in order to make a decorative pattern.

[0031] Bien que les exemples présentés se réfèrent à une masse oscillante ou à un élément d’un mouvement, le procédé de l’invention permet de déposer un revêtement sur divers éléments, afin d’obtenir des articles décoratifs particulièrement attrayants et ayant un bel effet. On peut par exemple appliquer un revêtement par le procédé inventif à des composants internes des montres tels que des cadrans, des rehauts, des appliques, des index, des aiguilles, des vis, ou des éléments externes, par exemple des boîtes, des lunettes, des fonds, des couronnes, des boutons poussoirs, des maillons ou des fermoirs de bracelet. Par ailleurs le procédé de l’invention peut être appliqué également à tout autre objet, y compris des articles de maroquinerie et/ou de bijouterie, ainsi qu’à des lunettes, à des instruments d’écriture, ou à des dispositifs électroniques portables.Although the examples presented refer to an oscillating weight or an element of a movement, the method of the invention allows to deposit a coating on various elements, in order to obtain particularly attractive decorative articles and having a beautiful effect. For example, a coating can be applied by the inventive method to internal components of watches such as dials, highlights, sconces, indexes, needles, screws, or external elements, for example boxes, glasses, bottoms, crowns, push buttons, links or bracelet clasps. Furthermore the method of the invention can be applied also to any other object, including leather goods and / or jewelry, and glasses, writing instruments, or portable electronic devices.

[0032] La première couche 11 et la couche ALD 12 peuvent être déposées dans deux réacteurs séparés, ou dans un seul réacteur, sans sortir du cadre de l’invention.The first layer 11 and the ALD layer 12 may be deposited in two separate reactors, or in a single reactor, without departing from the scope of the invention.

Numéros de référence employés sur les figures [0033] 10 substrat 11 couche métallique 12 couche transparente 19 ouverture sélective 25 couche galvaniqueReference numbers used in the figures [0033] 10 substrate 11 metal layer 12 transparent layer 19 selective opening 25 galvanic layer

31 L*(d)/1O 32 a* (d) 33 b* (d)31 L * (d) / 10 32 a * (d) 33 b * (d)

36 L*(Rh)/1O 37 a* (Rh) 38 b* (Rh)36 L * (Rh) / 1O 37 a * (Rh) 38 b * (Rh)

Claims (10)

Revendicationsclaims 1. Procédé de déposition d’un revêtement protecteur et/ou décoratif sur un substrat comprenant les étapes suivantes: déposition d’une première couche au moins partiellement réfléchissante (11) sur le substrat; déposition par un procédé ALD d’une deuxième couche au moins partiellement transparente (12) au-dessus de ladite première couche.A method of depositing a protective and / or decorative coating on a substrate comprising the steps of: depositing a first, at least partially reflective layer (11) on the substrate; deposition by an ALD method of a second at least partially transparent layer (12) above said first layer. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans laquelle ladite première couche est une couche de Al, Ag, Au, Pd, ou Pt, et ladite deuxième couche est une couche d’un matériau parmi: AI2O3, TiO2, SiO2, ZnO, HfO2, SnO, Ta2O5, TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN, Al, Ru, Ir, Pt, ZnS.2. Method according to the preceding claim, wherein said first layer is a layer of Al, Ag, Au, Pd, or Pt, and said second layer is a layer of a material of: Al2O3, TiO2, SiO2, ZnO, HfO2 , SnO, Ta2O5, TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN, Al, Ru, Ir, Pt, ZnS. 3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite première couche (11) est déposée par un procédé PVD.3. Method according to one of the preceding claims, wherein said first layer (11) is deposited by a PVD method. 4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de ladite deuxième couche est comprise entre 40 nm et 80 nm, préférablement entre 50 nm et 70 nm, plus préférablement entre 55 nm et 65 nm.4. Method according to one of the preceding claims, wherein the thickness of said second layer is between 40 nm and 80 nm, preferably between 50 nm and 70 nm, more preferably between 55 nm and 65 nm. 5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de ladite deuxième couche est choisie de façon à obtenir une couleur pour le revêtement caractérisée par: le paramètre de couleur L* selon le standard CIELAB est égal ou supérieur à 80; le paramètre de couleur a* selon le standard CIELAB est compris entre 0 et 2 et le paramètre de couleur b* selon le standard CIELAB est compris entre 4 et 0.5. Method according to one of the preceding claims, wherein the thickness of said second layer is chosen so as to obtain a color for the coating characterized by: the color parameter L * according to the CIELAB standard is equal to or greater than 80 ; the color parameter a * according to the CIELAB standard is between 0 and 2 and the color parameter b * according to the CIELAB standard is between 4 and 0. 6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de ladite deuxième couche est choisie de façon à obtenir une couleur essentiellement équivalente à celle du rhodium.6. Method according to one of the preceding claims, wherein the thickness of said second layer is chosen to obtain a color substantially equivalent to that of rhodium. 7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de ladite deuxième couche est choisie de façon à obtenir une couleur par effet interférentiel dans la gamme brun, magenta, bleu, jaune, orange, violet, vert, rose, selon l’épaisseur croissante de ladite deuxième couche.7. Method according to one of the preceding claims, wherein the thickness of said second layer is chosen so as to obtain an interferential color in the range brown, magenta, blue, yellow, orange, purple, green, pink, according to the increasing thickness of said second layer. 8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant: ablation partielle de ladite deuxième couche pour créer dans des régions prédéterminées du revêtement des ouvertures (19) dans ladite deuxième couche (12) découvrant ladite première couche (11) ou le substrat (10); déposition d’une couche galvanique (25) sur ladite première couche (11) ou sur le substrat (10) dans les régions découvertes lors de l’ablation partielle.8. Method according to one of the preceding claims, comprising: partial ablation of said second layer to create in openings in the predetermined regions of the coating (19) in said second layer (12) exposing said first layer (11) or the substrate ( 10); deposition of a galvanic layer (25) on said first layer (11) or on the substrate (10) in the regions discovered during partial ablation. 9. Elément pour une pièce d’horlogerie, notamment une masse oscillante pour remonter un mouvement automatique, formant le substrat pour un revêtement protecteur et/ou décoratif qui est le produit du procédé selon l’une des revendications 1 à 8.9. Element for a timepiece, in particular an oscillating mass for raising an automatic movement, forming the substrate for a protective and / or decorative coating which is the product of the method according to one of claims 1 to 8. 10. Elément pour une pièce d’horlogerie, notamment une masse oscillante, selon la revendication précédente, en tungstène fritté.10. Element for a timepiece, including an oscillating weight, according to the preceding claim, sintered tungsten.
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