CH708829A1 - An aluminum-lithium alloy component comprising a ceramic coating and a method for forming the coating. - Google Patents

Abstract

L’invention concerne un composant (1) comprenant un alliage d’aluminium comprenant entre 0.1 et 10% en poids de lithium, caractérisé en ce ledit composant (1) est traité à l’aide d’un procédé d’oxydation par micro-arc plasma permettant d’obtenir un revêtement céramique (2) à la surface de l’alliage d’aluminium. L’invention concerne également un procédé permettant de croître le revêtement céramique (2) à la surface du composant.The invention relates to a component (1) comprising an aluminum alloy comprising between 0.1 and 10% by weight of lithium, characterized in that said component (1) is treated using a microorganism oxidation process. plasma arc for obtaining a ceramic coating (2) on the surface of the aluminum alloy. The invention also relates to a method for growing the ceramic coating (2) on the surface of the component.

Description

Description Domaine technique Description Technical area

[0001 ] La présente invention concerne un composant comprenant un alliage d’aluminium et de lithium revêtu d’un revêtement céramique. Ainsi que le procédé pour former le revêtement. [0001] The present invention relates to a component comprising an alloy of aluminum and lithium coated with a ceramic coating. As well as the process for forming the coating.

Etat de la technique State of the art

[0002] Les alliages d’aluminium contenant le lithium possèdent des propriétés intéressantes. Parmi elles on peut mentionner leur légèreté en comparaison aux autres alliages d’aluminium conventionnels. En effet, le lithium est le plus léger des éléments métallique et, pour chaque 1 % de lithium ajouté à l’alliage d’aluminium permet de réduire de 3% la densité de l’aluminium et d’augmenter de 5% son module élastique. Ce type d’alliage a également une grande résistance à la fatigue et à la corrosion, permettant ainsi d’allonger la durée de vie du produit. Ces alliages sont 100% recyclables. Les alliages d’aluminium contenant le lithium trouvent leurs applications dans les domaines de l’aéronautique, de l’aérospatiale et dans le militaire, [0002] Aluminum alloys containing lithium have interesting properties. Among them we can mention their lightness compared to other conventional aluminum alloys. Indeed, lithium is the lightest of the metallic elements and, for each 1% of lithium added to the aluminum alloy, it is possible to reduce the density of aluminum by 3% and to increase its elastic modulus by 5%. . This type of alloy also has great resistance to fatigue and corrosion, thus helping to extend the life of the product. These alloys are 100% recyclable. Aluminum alloys containing lithium find their applications in the fields of aeronautics, aerospace and the military,

[0003] Cependant, ces alliages présentent une mauvaise résistance à l’usure et à la corrosion. En effet, malgré l’ajout de lithium, cet alliage, comme tous les alliages d’aluminium brut, présente des faiblesses à la corrosion et à l’usure et impacts. [0003] However, these alloys exhibit poor resistance to wear and corrosion. Indeed, despite the addition of lithium, this alloy, like all crude aluminum alloys, exhibits weaknesses in corrosion and wear and impact.

Bref résumé de l’invention Brief summary of the invention

[0004] Un but de la présente invention est de proposer un composant revêtu exempt des limitations des composants connus. An object of the present invention is to provide a coated component free from the limitations of known components.

[0005] Selon l’invention, ces buts sont atteints notamment au moyen d’un composant comprenant un alliage d’aluminium comprenant entre 0.1 et 10% en poids de lithium, caractérisé en ce ledit composant est traité à l’aide d’un procédé d’oxydation par micro-arc plasma permettant d’obtenir un revêtement céramique à la surface de l’alliage d’aluminium. [0005] According to the invention, these goals are achieved in particular by means of a component comprising an aluminum alloy comprising between 0.1 and 10% by weight of lithium, characterized in that said component is treated using a plasma micro-arc oxidation process making it possible to obtain a ceramic coating on the surface of the aluminum alloy.

[0006] L’invention concerne également un procédé permettant de croître un revêtement céramique à la surface du composant, le procédé étant un procédé d’oxydation par micro-arc plasma et comprenant les étapes d’immerger le composant à revêtir dans un bain électrolytique composé d’une solution aqueuse d’hydroxyde de métal alcalin, le composant formant l’une des électrodes; et d’appliquer un courant alternatif ayant une fréquence comprise entre 10 Hz à 10 000 Hz, de façon à appliquer une tension entre le composant et une autre électrode variant entre 0 V et une valeur comprise entre 100 V et 1000 V. The invention also relates to a method for growing a ceramic coating on the surface of the component, the method being a plasma micro-arc oxidation process and comprising the steps of immersing the component to be coated in an electrolytic bath composed of an aqueous solution of alkali metal hydroxide, the component forming one of the electrodes; and to apply an alternating current having a frequency between 10 Hz and 10,000 Hz, so as to apply a voltage between the component and another electrode varying between 0 V and a value between 100 V and 1000 V.

[0007] Cette solution présente notamment l’avantage par rapport à l’art antérieur de fournir un composant ayant une dureté élevée, une excellente résistance à l’usure, aux chocs, et à la corrosion. [0007] This solution has the particular advantage over the prior art of providing a component having high hardness, excellent resistance to wear, impact, and corrosion.

[0008] Le procédé d’oxydation par micro-arc plasma est également une technologie donc l’impact environnemental est faible, en particulier au vu des techniques d’anodisation conventionnelle donc les bains acides sont fortement déconseillés pour la protection de l’environnement. [0008] The plasma micro-arc oxidation process is also a technology so the environmental impact is low, in particular in view of conventional anodization techniques, so acid baths are strongly discouraged for environmental protection.

Brève description des figures Brief description of the figures

[0009] Des exemples de mise en oeuvre de l’invention sont indiqués dans la description illustrée par les figures annexées dans lesquelles: la fig. 1 illustre une installation d’électrolyse; la fig. 2 montre une vue en coupe du composant avec le revêtement formé par le procédé d’oxydation par microarc plasma; la fig. 3 montre un revêtement formé par le procédé d’oxydation de l’invention; la fig. 4 illustre une perspective d’une telle boite de montre; la fig. 5 montre le revêtement formé sur un levier; la fig. 6 montre le revêtement formé sur une lunette; la fig. 7 montre le revêtement formé sur une carrure; la fig. 8 montre le revêtement formé sur la corne de carrure; la fig. 9 montre un vue en coupe d’une portion filetée de la corne de carrure; la fig. 10 est un graphique qui rapporte les épaisseurs mesurée du revêtement formé sur les différentes parties de la boite de montre; [0009] Examples of implementation of the invention are indicated in the description illustrated by the appended figures in which: FIG. 1 illustrates an electrolysis installation; fig. 2 shows a sectional view of the component with the coating formed by the plasma microarc oxidation process; fig. 3 shows a coating formed by the oxidation process of the invention; fig. 4 illustrates a perspective of such a watch case; fig. 5 shows the coating formed on a lever; fig. 6 shows the coating formed on a bezel; fig. 7 shows the coating formed on a middle part; fig. 8 shows the coating formed on the caseband horn; fig. 9 shows a sectional view of a threaded portion of the middle lug; fig. 10 is a graph which reports the measured thicknesses of the coating formed on the different parts of the watch case;

2 la fig. 1 1 montre les endroits de mesure d’épaisseur du revêtement; la fig. 12 est un graphique qui rapporte les épaisseurs mesurée du revêtement formé sur les différentes parties de la boite de montre. la fig. 13 montre l’état de la surface de la carrure de montre en alliage d’aluminium-lithium sur laquelle le revêtement a été formé, après usure; la fig. 14 montre l’état de la surface de la carrure de montre en alliage d’aluminium-lithium sur laquelle le revêtement a été formé, après des tests de chocs; la fig. 15 montre l’état de la surface de la carrure de montre en alliage d’aluminium-lithium sur laquelle le revêtement a été formé, après des tests de corrosion; et la fig. 16 montre une photographie d’un boîtier de montre en alliage aluminium-lithium ayant subi le procédé d’oxydation de l’invention. 2 in fig. 1 1 shows the locations of the coating thickness measurement; fig. 12 is a graph which reports the measured thicknesses of the coating formed on the different parts of the watch case. fig. 13 shows the condition of the surface of the aluminum-lithium alloy watchband on which the coating has been formed, after wear; fig. 14 shows the condition of the surface of the aluminum-lithium alloy watchband on which the coating was formed, after impact tests; fig. 15 shows the surface condition of the aluminum-lithium alloy watchband on which the coating has been formed, after corrosion tests; and fig. 16 shows a photograph of an aluminum-lithium alloy watch case having undergone the oxidation process of the invention.

Exemple(s) de mode de réalisation de l’invention Example (s) of embodiment of the invention

[0010] Selon l’invention, un composant 1 comprend un alliage d’aluminium comprenant entre 0.1 et 10% en poids de lithium. Le composant est traité à l’aide d’un procédé d’oxydation par micro-arc plasma (aussi connu sou le nom anglais de «micro-arc oxydation» et l’acronyme «MAO») de sorte à obtenir un revêtement céramique 2 à la surface de l’alliage d’aluminium. [0010] According to the invention, a component 1 comprises an aluminum alloy comprising between 0.1 and 10% by weight of lithium. The component is treated using a plasma micro-arc oxidation process (also known as “micro-arc oxidation” and the acronym “MAO”) so as to obtain a ceramic coating 2 on the surface of the aluminum alloy.

[0011 ] L’alliage d’aluminium contenant du lithium peut être un des alliages commerciaux disponibles sur le marché. Par exemple, l’alliage d’aluminium-lithium peut comprendre l’un des alliages mentionnés dans la table 1. Dans la table, la première ligne donne le nom de l’alliage et la colonne de gauche l’élément ainsi que le contenu de l’élément en % en poids dans les colonnes successives. Un tel alliage d’aluminium-lithium contiendra donc jusqu’à 2.45% en poids de lithium, plus particulièrement entre 0.88 et 2.45% en poids de lithium. alliage 2050 2090 2091 2099 2195 2196 2199 8090 Weldalite [0011] The lithium-containing aluminum alloy can be one of the commercial alloys available in the market. For example, the aluminum-lithium alloy can include one of the alloys mentioned in table 1. In the table, the first row gives the name of the alloy and the left column gives the element as well as the content. of the element in% by weight in successive columns. Such an aluminum-lithium alloy will therefore contain up to 2.45% by weight of lithium, more particularly between 0.88 and 2.45% by weight of lithium. alloy 2050 2090 2091 2099 2195 2196 2199 8090 Weldalite

049 049

Cu 4.3 2.7 2.1 2.4-3.0 3.05 2.90 2.3-2.9 1.3 5.4 Cu 4.3 2.7 2.1 2.4-3.0 3.05 2.90 2.3-2.9 1.3 5.4

Li 0.88 2.2 2.0 1.6-2.0 1.70 1.67 1.4-1.8 2.45 1.3 Li 0.88 2.2 2.0 1.6-2.0 1.70 1.67 1.4-1.8 2.45 1.3

Zn <0.01 .. 0.4-1.0 0.01 0.01 0.2-0.9 Zn <0.01 .. 0.4-1.0 0.01 0.01 0.2-0.9

Mg 0.58 0.1-0.5 0.39 0.40 0.05-0.4 0.95 0.4 Mg 0.58 0.1-0.5 0.39 0.40 0.05-0.4 0.95 0.4

Mn 0.1-0.5 0.01 0.31 0.1-0.5 Mn 0.1-0.5 0.01 0.31 0.1-0.5

Ag 0.34 0.35 0.38 0.4 Ag 0.34 0.35 0.38 0.4

Zr 0.13 0.12 0.1 0.05-0.12 0.12 0.1 0.05-0.12 0.12 0.14 Zr 0.13 0.12 0.1 0.05-0.12 0.12 0.1 0.05-0.12 0.12 0.14

Fe 0.03 0.07 max 0.05 0.04 0.07 max Fe 0.03 0.07 max 0.05 0.04 0.07 max

Si 0.03 _ 0.05 max 0.03 0.03 0.05 max If 0.03 _ 0.05 max 0.03 0.03 0.05 max

Ti 0.04 0.03 0.03 Al reste reste reste reste reste reste reste reste reste Ti 0.04 0.03 0.03 Al rest rest rest rest rest rest rest rest rest rest

Table 1 Table 1

[0012] La fig. 1 illustre un agencement d’une installation, dans laquelle une cuve 3 contient un bain électrolytique 4. A l’intérieur de l’électrolyte 4 plonge une contre-électrode, ou cathode, 5 et une anode qui correspond au composant 1 à revêtir. A la fig. 1 sont également représentés un bloc d’alimentation en courant 6 apte à générer un courant alternatif 31. [0012] FIG. 1 illustrates an arrangement of an installation, in which a tank 3 contains an electrolytic bath 4. Inside the electrolyte 4 is immersed a counter-electrode, or cathode, 5 and an anode which corresponds to component 1 to be coated. In fig. 1 are also shown a current supply unit 6 capable of generating an alternating current 31.

3 [0013] Selon un mode de réalisation, le procédé d’oxydation par micro-arc plasma comprend les étapes d’immerger le composant 1 à revêtir dans l’électrolyte 4 et de faire passer le courant alternatif 31 de façon à appliquer une tension entre le composant 1 et la cathode 5. 3 [0013] According to one embodiment, the plasma micro-arc oxidation process comprises the steps of immersing the component 1 to be coated in the electrolyte 4 and of passing the alternating current 31 so as to apply a voltage between component 1 and cathode 5.

[0014] L’électrolyte 4 peut comprendre une solution aqueuse d’hydroxyde de métal alcalin, tel que le potassium ou le sodium, et d’un sel oxyacide d’un métal alcalin. L’électrolyte 4 est typiquement maintenu à une température comprise entre 10 °C et 55 °C. [0014] The electrolyte 4 can comprise an aqueous solution of alkali metal hydroxide, such as potassium or sodium, and an oxyacid salt of an alkali metal. The electrolyte 4 is typically maintained at a temperature between 10 ° C and 55 ° C.

[0015] De façon préférée, le courant appliqué comprend des puises de courant positifs et négatifs alternant avec une fréquence comprise entre 10 Hz à 10 000 Hz. L’amplitude des puises de courant est comprise entre 2 et 200 A/dm2 de manière à appliquer une tension entre le composant 1 et la cathode 5 de l’ordre de 100 V à 1000 V. En effet, une tension comprise de 100 et 1000 V permet de créer un plasma électrolytique nécessaire à la formation du revêtement 2 sur le composant 1. [0015] Preferably, the applied current comprises positive and negative current taps alternating with a frequency between 10 Hz to 10,000 Hz. The amplitude of the current taps is between 2 and 200 A / dm2 so as to apply a voltage between component 1 and cathode 5 of the order of 100 V to 1000 V. In fact, a voltage between 100 and 1000 V makes it possible to create an electrolytic plasma necessary for the formation of coating 2 on component 1 .

[0016] Dans un mode de réalisation, les puises de courants sont séparés par un temps mort où aucun courant n’est appliqué. La durée du temps mort est de préférence d’environ 10% de la durée totale du puise de courant. La durée du temps mort est telle que la tension chute à zéro. Par exemple, chacun des puises de courant positif et négatif peut présenter une amplitude maximale suivie d’une décroissance du courant jusqu’à une valeur nulle. La durée du puise où la valeur du courant est nulle est d’environ 10% de la durée totale du puise de courant. [0016] In one embodiment, the current taps are separated by a dead time where no current is applied. The duration of the dead time is preferably about 10% of the total duration of the current draw. The duration of the dead time is such that the voltage drops to zero. For example, each of the positive and negative current taps may have a maximum amplitude followed by a decrease in current to zero. The duration of the pulse where the current value is zero is approximately 10% of the total duration of the current draw.

[0017] Autrement dit, lors du temps mort la tension doit chuter à zéro, c’est-à-dire que la tension est cyclée entre une tension de base (baseline) et une tension plafond, ou maximale (ceiling line). La tension de base minimale est préférablement ajustée à une tension comprise entre 0 et 99,9% du pic maximum de la tension plafond. La tension de base (par exemple 30% de la tension plafond) permettra de favoriser la formation d’émission de micro arcs électriques visible à l’œil nu, alors qu’une tension de base plus conséquente (par exemple 60% de la tension plafond), permettra de favoriser la création d’un plasma continu, également visible à l’œil nu (relatif à la perception rétinienne de 0.1 à 0.2 secondes). L’influence du choix des tensions moyennes minimales de base par rapport à la tension maximale et donc du type de micro-arcs obtenus permet donc de maîtriser une couche plus ou moins dense et homogène. La densification de la couche étant également sujette à la fréquence d’alternance entre les courants anodiques et cathodiques. En effet dans le premier cas la croissance de la couche nanoporeuse se réalisera alors que dans le second la densification des nanoporosités opérera. In other words, during the dead time the voltage must drop to zero, that is to say that the voltage is cycled between a base voltage (baseline) and a ceiling voltage, or maximum (ceiling line). The minimum base voltage is preferably adjusted to a voltage between 0 and 99.9% of the maximum peak of the ceiling voltage. The base voltage (for example 30% of the ceiling voltage) will promote the formation of emission of micro electric arcs visible to the naked eye, while a more consistent base voltage (for example 60% of the voltage ceiling), will promote the creation of a continuous plasma, also visible to the naked eye (relative to retinal perception from 0.1 to 0.2 seconds). The influence of the choice of the basic minimum mean voltages compared to the maximum voltage and therefore of the type of micro-arcs obtained therefore makes it possible to control a more or less dense and homogeneous layer. The densification of the layer is also subject to the frequency of alternation between the anode and cathode currents. In fact, in the first case the growth of the nanoporous layer will take place while in the second the densification of the nanoporosities will operate.

[0018] La vitesse de croissance du revêtement 1 dépend du type de fréquence et de la forme du puise, en particulier du passage entre un courant cathodique et anodique (et vice-versa) et de l’amplitude de courant (et donc de la tension appliquée). Par exemple, la vitesse de croissance du revêtement est de l’ordre de 1 micron/ minute pour une tension appliquée de 100 à 400 V et une fréquence de l’ordre de 1000 Hz.. L’épaisseur du revêtement ainsi obtenu peut aller de quelques microns, de manière homogène sur la pièce, pour autant que le posage utilisé pour maintenir le composant dans le bain soit adapté et ne modifie pas la formation des micro arcs et ne les éteignent pas,) à quelques centaines de microns. Le procédé d’oxydation par micro-arc plasma est décrit, par exemple, dans le document W003/083 181. The growth rate of the coating 1 depends on the type of frequency and the shape of the pulse, in particular the passage between a cathode and anode current (and vice versa) and the current amplitude (and therefore the applied voltage). For example, the coating growth rate is of the order of 1 micron / minute for an applied voltage of 100 to 400 V and a frequency of the order of 1000 Hz. The thickness of the coating thus obtained can range from a few microns, homogeneously on the part, as long as the positioning used to keep the component in the bath is suitable and does not modify the formation of micro arcs and do not extinguish them,) to a few hundred microns. The plasma micro-arc oxidation process is described, for example, in document WO03 / 083181.

[0019] La fig. 2 montre une vue en coupe du composant avec le revêtement 1 formé par le procédé d’oxydation par micro-arc plasma. Le revêtement comprend une couche dure céramique fonctionnelle 21 épaisse formant environ deux tiers de l’épaisseur totale du revêtement 2, et une couche externe poreuse 22 formant environ un tiers de l’épaisseur totale du revêtement 2 De plus, lors de sa croissance, le revêtement 2 est formé en partie par la transformation de la matière substrat 7 et en partie par croissance au-delà de la surface initiale 8 du composant (représenté par la ligne hachurée dans la fig. 2). Dans la fig. 2, la surépaisseur du revêtement 2 est représentée par la différence d’épaisseur entre la surface initiale 8 et la surface supérieure de la couche 22. [0019] FIG. 2 shows a sectional view of the component with the coating 1 formed by the plasma micro-arc oxidation process. The coating comprises a thick functional ceramic hard layer 21 forming approximately two-thirds of the total thickness of the coating 2, and a porous outer layer 22 forming approximately one-third of the total thickness of the coating 2 In addition, during its growth, the coating comprises coating 2 is formed partly by the transformation of the substrate material 7 and partly by growth beyond the initial surface 8 of the component (shown by the hatched line in Fig. 2). In fig. 2, the extra thickness of the coating 2 is represented by the difference in thickness between the initial surface 8 and the upper surface of the layer 22.

[0020] Le revêtement 1 formé par le procédé d’oxydation par micro-arc plasma sur le composant en alliage aluminium-lithium a une dureté élevée, proche de 2000 Hv. Il a également une excellente résistance à l’usure, aux chocs, à la corrosion. Le revêtement 1 est de coloration correspondant à la coloration naturelle de l’aluminium oxydé. Par exemple, le revêtement 1 a une coloration brun foncée dans le cas de l’alliage aluminium-lithium 2050 (voir table 1 ). [0020] The coating 1 formed by the plasma micro-arc oxidation process on the aluminum-lithium alloy component has a high hardness, close to 2000 Hv. It also has excellent resistance to wear, impact and corrosion. Coating 1 is colored corresponding to the natural coloring of oxidized aluminum. For example, coating 1 has a dark brown coloration in the case of aluminum-lithium alloy 2050 (see table 1).

[0021 ] Le procédé d’oxydation peut comporter une étape préalable de préparation de la surface 8 du composant 1. Cette étape de préparation peut comprendre le nettoyage et dégraissage de la surface 8, par exemple à l’eau bouillante ou à un nettoyant alcalin tel qu’une solution de nettoyant PARCO (produit de Henkel Surface Technologies division de Henkel Corporation, Madison Heights, Michigan). L’étape de préparation peut être suivie d’une étape de rinçage, par exemple à l’eau distillée. The oxidation process may include a preliminary step of preparing the surface 8 of component 1. This preparation step may include cleaning and degreasing the surface 8, for example with boiling water or an alkaline cleaner. such as a PARCO cleaner solution (a product of Henkel Surface Technologies division of Henkel Corporation, Madison Heights, Michigan). The preparation step can be followed by a rinsing step, for example with distilled water.

[0022] Afin d’obtenir un état de surface optimum et retirer les derniers microns de la couche poreuse 22 de céramique, une étape de tribofinition peut être réalisée à l’issue de la formation du revêtement 1 par le procédé d’oxydation. Cette étape de tribofinition peut comprendre, par exemple, un microsablage. [0022] In order to obtain an optimum surface condition and to remove the last microns of the porous ceramic layer 22, a tribofinishing step can be carried out at the end of the formation of the coating 1 by the oxidation process. This tribofinishing step can comprise, for example, microsandblasting.

[0023] La fig. 3 montre un revêtement 1 formé par le procédé d’oxydation de l’invention. En particulier, les fig. 3a et 3c montrent le revêtement 2 vu de face, respectivement après sa formation (fig. 3a) et après l’étape de tribofinition (fig. 3c). La fig. 3b est une vue en coupe montrant le substrat d’alliage Al-Li 7 et du revêtement 2. [0023] FIG. 3 shows a coating 1 formed by the oxidation process of the invention. In particular, Figs. 3a and 3c show the coating 2 seen from the front, respectively after its formation (fig. 3a) and after the tribofinishing step (fig. 3c). Fig. 3b is a sectional view showing the Al-Li alloy 7 substrate and coating 2.

[0024] Le composant 1 à revêtir peut aussi bien être issu d’un procédé de mise en forme conventionnel de type usinage, décolletage ou mise en forme par procédé de moulage de l’aluminium liquide (type procédé Cobapress). [0024] Component 1 to be coated can also be obtained from a conventional shaping process such as machining, turning or shaping by liquid aluminum casting process (Cobapress process type).

4 [0025] A titre d’exemple, le procédé d’oxydation par micro-arc plasma a été appliqué à différentes parties d’une boite de montre fabriqué dans un alliage aluminium-lithium. La fig. 4 illustre une perspective d’une telle boite de montre 9. En particulier, le revêtement 1 a été formé sur des parties de la boite de montre 9 comprenant une carrure 91 , une corne de carrure 92, un levier 93, un pont de fixation 94, un fond (non visible sur la figure), une lunette 95 et un cache-couronne 96. [0025] For example, the plasma micro-arc oxidation process has been applied to various parts of a watch case made from an aluminum-lithium alloy. Fig. 4 illustrates a perspective of such a watch case 9. In particular, the coating 1 has been formed on parts of the watch case 9 comprising a caseband 91, a caseband 92, a lever 93, a fixing bridge 94, a back (not visible in the figure), a bezel 95 and a crown cover 96.

[0026] Les fig. 5 à 9 montrent des micrographies de vues d’une coupe métallographique des revêtements 2 formés par le procédé d’oxydation sur les différentes parties de la boite de montre 9. En particulier, la fig. 5 montre le revêtement 2 formé sur le levier 93. La fig. 6 montre le revêtement 2 formé sur la lunette 95. La fig. 7 montre le revêtement 2 formé sur la carrure 91. La fig. 8 montre le revêtement 2 formé sur la corne de carrure 92. Dans ces figures, la couche visible en gris pâle correspond à une couche de cuivrage 10 déposée sur le revêtement à des fins de protection lors de la préparation de la coupe métallographique. [0026] Figs. 5 to 9 show micrographs of views of a metallographic section of the coatings 2 formed by the oxidation process on the different parts of the watch case 9. In particular, FIG. 5 shows the coating 2 formed on the lever 93. FIG. 6 shows the coating 2 formed on the bezel 95. FIG. 7 shows the coating 2 formed on the middle part 91. FIG. 8 shows the coating 2 formed on the middle horn 92. In these figures, the layer visible in pale gray corresponds to a copper coating layer 10 deposited on the coating for protection purposes during the preparation of the metallographic cut.

[0027] Dans le cas où la portion du composant 1 comprend une ou des zones comportant une structuration fine, par exemple un filetage, des trous ou des taraudages, il peut être avantageux que ces zones soient revêtues avec le revêtement 2 présentant une épaisseur plus faible que sur le reste de la surface du composant 1. En effet, la formation d’un revêtement épais dans les zones structuration fine peut résulter dans un nivellement de la structuration. Ceci est particulièrement le cas lorsque la structuration a une dimension inférieure à 100 pm. In the case where the portion of component 1 comprises one or more zones comprising a fine structuring, for example a thread, holes or tapping, it may be advantageous for these zones to be coated with the coating 2 having a thickness more weak than on the rest of the surface of component 1. Indeed, the formation of a thick coating in the fine structuring areas can result in a leveling of the structuring. This is particularly the case when the structuring has a dimension less than 100 µm.

[0028] Dans un mode de réalisation, le procédé d’oxydation comprend une étape de former le revêtement 2 sur la ou les zones ayant la structuration fine. La ou les zones avec la structuration fine sont ensuite masquées de façon à pouvoir former le revêtement 2 sur le reste du composant 1 sans affecter la ou les zones ayant la structuration fine. Ensuite, le revêtement est formé sur le reste de la surface du composant 1. L’épaisseur du revêtement dans la ou les zones avec la structuration fine dépendra de la dimension de la structuration. Par exemple, le revêtement peut être formé sur la ou les zones avec la structuration fine avec une épaisseur d’environ 10% de la dimension de la structuration. [0028] In one embodiment, the oxidation process comprises a step of forming the coating 2 on the area or areas having the fine structuring. The zone or zones with the fine structuring are then masked so as to be able to form the coating 2 on the rest of the component 1 without affecting the zone or zones having the fine structuring. Then the coating is formed on the rest of the surface of component 1. The thickness of the coating in the area (s) with the fine patterning will depend on the size of the patterning. For example, the coating can be formed on the area (s) with the fine patterning with a thickness of about 10% of the dimension of the patterning.

[0029] Dans le cas de l’exemple de la boite de montre 9 ci-dessus, la ou les zones avec la structuration fine peut comprendre des filetages, trous, taraudage, etc. La fig. 9 montre un vue en coupe d’une portion filetée de la corne de carrure 92. Le filetage a une dimension (distance entre la vallée et le sommet) de quelques dizaines de microns. La portion filetée, ainsi que le reste de la corne de carrure 92, a d’abord été oxydée suivant le procédé d’oxydation de l’invention de manière à former le revêtement 2 (couche noire) avec une épaisseur de quelques microns (typiquement entre 1 et 5 pm). La portion filetée a ensuite été masquée et le reste de la corne de carrure 92 a été de nouveau oxydée selon le procédé d’oxydation de l’invention, permettant de former le revêtement 2 avec une épaisseur de plusieurs dizaines à centaines de microns, tel qu’illustré à la fig. 8. La portion filetée étant masquée pendant cette étape, le revêtement 2 ne croit pas d’avantage à cet endroit et son épaisseur reste inchangée. Le revêtement 2 ayant une faible épaisseur dans la ou les zones avec la structuration fine permet de densifier et de durcir ces zones sans toutefois niveler la structuration. In the case of the example of the watch case 9 above, the area or areas with the fine structuring may include threads, holes, tapping, etc. Fig. 9 shows a sectional view of a threaded portion of the middle lug 92. The thread has a dimension (distance between the valley and the top) of a few tens of microns. The threaded portion, as well as the rest of the middle lug 92, was first oxidized according to the oxidation process of the invention so as to form the coating 2 (black layer) with a thickness of a few microns (typically between 1 and 5 pm). The threaded portion was then masked and the rest of the middle lug 92 was oxidized again according to the oxidation process of the invention, making it possible to form the coating 2 with a thickness of several tens to hundreds of microns, such as as illustrated in fig. 8. Since the threaded portion is hidden during this step, the coating 2 does not grow more there and its thickness remains unchanged. The coating 2 having a small thickness in the zone or zones with the fine structuring makes it possible to densify and harden these zones without, however, leveling the structuring.

[0030] Le masquage de la ou les zones avec la structuration fine peut être réalisé à l’aide de joints en silicone ou tout autre moyen de protection résistant au traitement d’oxydation par micro-arc plasma et pouvant être éliminé à la fin du procédé. The masking of the zone or zones with the fine structuring can be carried out using silicone gaskets or any other means of protection resistant to the oxidation treatment by plasma micro-arc and which can be removed at the end of the process.

[0031 ] Le graphique de la fig. 10 rapporte les épaisseurs mesurée du revêtement 2 formé sur les différentes parties de la boite de montre 9 tel que discuté ci-dessus. La ligne du bas du graphique donne la valeur de l’épaisseur. Par exemple, le revêtement 2 d’épaisseur de 50 pm est formé sur la carrure 91 et le fond de la boîte 9. Le revêtement 2 a une épaisseur de 45 pm sur le pont de fixation 94 et le cache-couronne 96, ect. [0031] The graph of FIG. 10 reports the measured thicknesses of the coating 2 formed on the different parts of the watch case 9 as discussed above. The bottom line of the graph gives the value of the thickness. For example, the 50 µm thick coating 2 is formed on the middle 91 and the bottom of the case 9. The coating 2 is 45 µm thick on the fixing bridge 94 and the crown cover 96, ect.

[0032] La table 2 rapporte l’épaisseur mesurée pour le revêtement 2 formé sur les différents filetages présents sur la boîte de montre 9, par exemple, dans l’axe fileté de la carrure 91 , pour la fixation du levier 93 sur le pont de fixation 94, pour la fixation du pont de fixation 94 sur la carrure 91. Les trois lignes 1 , 2 et 3 dans la table 2 correspondent à l’épaisseur du revêtement 2 mesurée au sommet de trois filets successifs, comme montré à la fig. 11. Table 2 reports the thickness measured for the coating 2 formed on the various threads present on the watch case 9, for example, in the threaded axis of the middle part 91, for fixing the lever 93 on the bridge fixing 94, for fixing the fixing bridge 94 on the middle part 91. The three lines 1, 2 and 3 in table 2 correspond to the thickness of the covering 2 measured at the top of three successive threads, as shown in fig. . 11.

5 Mesures épaisseur revêtement [pm] 5 Coating thickness measurements [pm]

Mesure Carrure axe filetage Pont axe fixation levier Pont fixation carrure Measure case middle thread axis Bridge axle fixing lever Bridge fixing case middle

1 42 23 43 1 42 23 43

2 48 20 46 2 48 20 46

3 59 18 45 Moyenne 50 20 45 3 59 18 45 Average 50 20 45

Mesures épaisseur revêtement résidue en fond de filetage tpm] Residual coating thickness measurements at the bottom of the thread rpm]

Mesure Sommet filetage du fond Carrure Perçage fixation pont à 3h Measure Top bottom thread Case middle Bridge fixing hole at 3 o'clock

1 43 77 10.2 1 43 77 10.2

2 56 73 6.0 2 56 73 6.0

3 48 70 Moyenne 49 73.35 5.4 3 48 70 Average 49 73.35 5.4

Table 2 Table 2

[0033] Le graphique de la fig. 12 résume différentes mesures d’épaisseur du revêtement 2 au niveau de trous et filetage des différents éléments de la boîte 9. [0033] The graph of FIG. 12 summarizes the different thickness measurements of the coating 2 at the holes and threads of the different elements of the box 9.

[0034] La fig. 16a montre une photographie d’un boîtier de montre 9 en alliage aluminium-lithium ayant subi le procédé d’oxydation de l’invention. La fig. 16b montre un détail du boîtier 9, en particulier une portion du pont de fixation 94, du levier 93 et de la lunette 95. Ces photographies permettent d’apprécier l’état de surface du composant avec le revêtement et, dans ce cas, l’étape finale de microsablage. [0034] FIG. 16a shows a photograph of an aluminum-lithium alloy watch case 9 which has undergone the oxidation process of the invention. Fig. 16b shows a detail of the housing 9, in particular a portion of the fixing bridge 94, of the lever 93 and of the bezel 95. These photographs make it possible to assess the surface condition of the component with the coating and, in this case, the final step of microsandblasting.

[0035] Des tests à l’usure réalisés dans des conditions d’usure de billes à une vitesse de 46 tr/min et avec un mélange de 2 kg de billes céramiques d’un diamètre de 3 mm dans un-demi litre d’eau et 10 ce de mouillant. La durée du test a été de 36 heures. Après 6h de ce test, un brillantage de la surface est observé. Après 36 heures de ce test, aucune évolution ultérieure n’a été observée. Le procédé de céramisation permet donc une excellente résistance à l’usure. L’état de la surface après usure du revêtement de céramisation sur un aluminium lithium est montré à la fig. 1 1 dans le cas d’une surface initiale non usée et après 6h du test, 12h du test et 36h du test. Wear tests carried out under ball wear conditions at a speed of 46 rev / min and with a mixture of 2 kg of ceramic balls with a diameter of 3 mm in half a liter of water and 10 cc of wetting agent. The duration of the test was 36 hours. After 6 hours of this test, a shine of the surface is observed. After 36 hours of this test, no further development was observed. The ceramization process therefore provides excellent resistance to wear. The condition of the surface after wear of the ceramic coating on lithium aluminum is shown in fig. 1 1 in the case of an initial unworn surface and after 6 hours of the test, 12 hours of the test and 36 hours of the test.

[0036] La fig. 13 montre l’état de la surface de la carrure de montre en alliage d’aluminium lithium sur laquelle le revêtement a été formé par le procédé d’oxydation de l’invention, après 6h d’usure selon le test ci-dessus. [0036] FIG. 13 shows the state of the surface of the lithium aluminum alloy watchband on which the coating was formed by the oxidation process of the invention, after 6 hours of wear according to the above test.

[0037] Des tests de rayures fines ont également été réalisés. Les conditions de ces tests comprenaient la rotation de l’échantillon à tester à 90 tr/min, dans une boite d’un volume de 0.6 litre d’un diamètre de 80 mm, hauteur de 60 mm, paroi en buvard avec 5 à 15 feutres et 10 g de poudre de verre «bremor BR 650». La durée du test était de 24 heures. La fig. 17 montre les tables 3 et 4 qui représentent les observations faites pour différentes durées de sollicitations de 1 min à 24 heures. [0037] Fine scratch tests were also carried out. The conditions of these tests included the rotation of the sample to be tested at 90 rpm, in a box with a volume of 0.6 liter with a diameter of 80 mm, height of 60 mm, blotter wall with 5 to 15 felts and 10 g of “bremor BR 650” glass powder. The duration of the test was 24 hours. Fig. 17 shows tables 3 and 4 which represent the observations made for different durations of stress from 1 min to 24 hours.

[0038] La fig. 14 montre une microphotographie de l’état de la surface de la carrure après 12h de rayures fines. Ces tests montrent que le procédé de céramisation permet également une excellente résistance aux rayures. [0038] FIG. 14 shows a photomicrograph of the surface condition of the middle part after 12 hours of fine scratches. These tests show that the ceramization process also provides excellent scratch resistance.

[0039] Des tests de chutes dans lit de gravier ont également été réalisés à l’aide d’une méthode de tests selon la norme ISO 23160 comprenant des chutes dans un lit de gravier et chips céramiques de 8 cm sur 500 cm<2>de berlingots céramiques de diamètre 3 mm, d’une longueur de 12 mm et de dureté de 900HV ±100Hv. La hauteur de chute était de 40cm. [0039] Tests of falls into a gravel bed were also carried out using a test method according to the ISO 23160 standard comprising falls into a bed of gravel and ceramic chips of 8 cm by 500 cm <2> ceramic cartons with a diameter of 3 mm, a length of 12 mm and a hardness of 900HV ± 100Hv. The drop height was 40cm.

[0040] La boite de montre à tester est «chargée» avec une masselotte représentant le poids du mouvement mécanique normalement intégré dans la tête de montre. On observe après une dizaine de chutes sur lit de gravier/céramique de très faibles impacts aux niveaux des arêtes, tels que visibles dans la fig. 14 qui montre l’état de surface après dix de ces tests aux chutes dans lit de gravier hauteur 40 cm d’une carrure lestée avec une masselotte représentant le poids du mouvement mécanique. Ces tests montrent que le procédé de céramisation permet également une excellente résistance aux chocs et impacts 40cm sur lit gravier/céramique. [0040] The watch case to be tested is "loaded" with a weight representing the weight of the mechanical movement normally integrated in the watch head. After ten falls on a gravel / ceramic bed, very low impacts are observed at the edges, as visible in fig. 14 which shows the surface condition after ten of these tests with drops in a gravel bed 40 cm high with a weighted caseband with a weight representing the weight of the mechanical movement. These tests show that the ceramization process also provides excellent resistance to shocks and impacts 40cm on gravel / ceramic bed.

[0041 ] Des tests de sueur synthétique ont également été réalisés. Ces tests ont été réalisés selon les conditions des normes NIHS 96-50 et ISO 3160-2, dans lesquelles les pièces testées sont mises sur un support de coton imbibé de sueur dans un environnement de 40 °C±2 °C humidité 95 à 100% humidité relative durée du test sur 6 jours. [0041] Synthetic sweat tests were also carried out. These tests were carried out under the conditions of NIHS 96-50 and ISO 3160-2 standards, in which the tested parts are placed on a cotton support soaked in sweat in an environment of 40 ° C ± 2 ° C humidity 95 to 100 % relative humidity test duration over 6 days.

[0042] Après 6 jours, des piqûres de corrosion apparaissent sur des zones de mise à nu de l’aluminium. La couche de céramisation permet de créer une couche de protection de l’aluminium substrat (voir la fig. 15). Ces tests montrent que le procédé de céramisation permet également une excellente tenue à la corrosion. [0042] After 6 days, corrosion pitting appears on areas where the aluminum is exposed. The ceramic layer creates a protective layer of the aluminum substrate (see Fig. 15). These tests show that the ceramization process also provides excellent corrosion resistance.

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Claims (1)

[0043] Globalement un aluminium lithium apporte les propriétés suivantes: 25% plus légère que les matériaux conventionnels, permettant ainsi d’optimiser la conception des pièces structurelles et de réduire le poids d’une boite de montre, par exemple, Meilleure résistance à la fatigue et à la corrosion, ce qui permet de fiabiliser et d’allonger la durée de vie du produit, 100% recyclable, ce qui apporte une contribution majeure à une industrie horlogère durable. [0044] Le revêtement 2 obtenu par le procédé de l’invention est avantageux pour les composants d’une montre mécanique soumis à des frottements ou contraintes mécaniques. Il est également avantageux pour traiter des composant d’habillage horloger, comme l’exemple de la boîte de montre 9 ci-dessus, qui sont soumis à des contraintes environnementales agressives type usure, humidité, taux de salinité (mer, climats tropicaux ou autres). Bien sûr, le composant 1 comprenant le revêtement 2 n’est pas seulement d’intérêt dans l’horlogerie mais peut également être également utilisé dans des domaines divers tels que la lunetterie et les instruments d’écritures. Numéros de référence employés sur les figures [0045] 1 composant 2 revêtement 21 couche dure 22 seconde portion 3 cuve 31 courant alternatif 4 bain électrolytique 5 cathode 6 bloc d’alimentation en courant 7 substrat d’aluminium-lithium 8 surface initiale 9 boite de montre 91 carrure 92 corne de carrure 93 levier 94 pont de fixation 95 lunette 96 cache-couronne 10 couche de cuivrage Revendications 1. Composant (1) comprenant un alliage d’aluminium comprenant entre 0.1 et 10 % en poids de lithium, caractérisé en ce ledit composant (1 ) est traité à l’aide d’un procédé d’oxydation par micro-arc plasma permettant d’obtenir un revêtement céramique (2) à la surface de l’alliage d’aluminium. 2. Le composant selon la revendication 1 , dans lequel le revêtement (2) a une épaisseur comprise entre 1 pm et 100 pm. 3. Le composant selon la revendication 2, comprenant au moins une portion comportant une structuration de surface ayant une dimension inférieure à 100 pm; et dans lequel le revêtement a une épaisseur comprise entre 1 pm et 5 pm. 4. Le composant selon la revendication 3, dans lequel le revêtement a une épaisseur comprise entre 5 pm et 100 pm sur le reste du composant. 5. Le composant selon la revendication 3, dans lequel le revêtement a une épaisseur comprise entre 20 pm et 50 pm sur le reste du composant. 7 6. Le composant selon l’une des revendications 1 à 5, comprenant entre 0.88 et 2.45% en poids de lithium. 7. Le composant selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel le revêtement a une dureté comprise entre 1800 et 2000 Hv. 8. Le composant selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le revêtement est intact après un essai de dix chutes dans lit de gravier à une hauteur de 40 cm du composant, selon la norme ISO 23160. 9. Le composant selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le revêtement montre un état de surface comporte de légères altérations (indice 4) après 36 heures d’un test selon la norme ISO 23160. 10. Le composant selon l’une des revendications 1 à 9, étant un composant horloger, un composant pour la lunetterie ou un composant pour un instrument d’écriture. 1 1. Le composant selon la revendication 10, dans lequel le composant horloger est un composant d’habillage ou un composant d’un mouvement. 12. Procédé permettant de croître un revêtement céramique (2) à la surface d’un composant comprenant un alliage d’aluminium comprenant entre 0.1 et 10% en poids de lithium, caractérisé en ce le procédé est un procédé d’oxydation par micro-arc plasma et comprend: immerger le composant à revêtir dans un bain électrolytique (3) composé d’une solution aqueuse d’hydroxyde de métal alcalin, le composant formant l’une des électrodes; appliquer un courant alternatif ayant une fréquence comprise entre 10 Hz à 10 000 Hz, de façon à appliquer une tension entre le composant et une autre électrode variant entre 0 V et une valeur comprise entre 100 V et 1000 V. 13. Le procédé selon la revendication 12, dans lequel la durée du puise de courant donnant une tension de 0 V est de 10% de la durée totale du puise donnant une tension comprise entre 100 V et 1000 V. 14. Le procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel la tension moyenne minimale) est ajustée de façon à être comprise entre 0 et 99,9% de la tension maximale. 15. Le procédé selon la revendication 14, la tension moyenne minimale est ajustée de façon à être comprise entre 30% et 60% de la tension maximale. 16. Le procédé selon l’une des revendications 12 à 15, dans lequel une zone du composant (1 ) comporte une structuration fine ayant une dimension inférieure à 100 pm; et dans lequel le procédé comprend en outre: croître le revêtement (2) avec une épaisseur comprise entre 1 pm et 5 pm; masquer ladite zone de sorte que l’application subséquente du procédé n’ait pas d’effet sur ladite zone; et croître le revêtement (2) ayant une épaisseur comprise entre 5 pm et 100 pm sur le reste de la surface du composant (2). 17. Le procédé selon la revendication 16, dans lequel l’étape de masquer ladite zone comprend l’application d’un joint de silicone. 18. Le procédé selon l’une des revendications 12 à 17, comportant en outre une préparation de surface comprenant une étape de nettoyage et dégraissage. 19. Le procédé selon l’une des revendications 12 à 18, comportant en outre une étape de microsablage. 8Overall, lithium aluminum provides the following properties: 25% lighter than conventional materials, thus making it possible to optimize the design of structural parts and reduce the weight of a watch case, for example, Better resistance to fatigue and corrosion, which makes it possible to increase the reliability and extend the life of the product, 100% recyclable, which makes a major contribution to a sustainable watch industry. [0044] The coating 2 obtained by the method of the invention is advantageous for the components of a mechanical watch subjected to friction or mechanical stress. It is also advantageous for treating watch components, such as the example of watch case 9 above, which are subjected to aggressive environmental constraints such as wear, humidity, salinity level (sea, tropical climates or others. ). Of course, component 1 comprising coating 2 is not only of interest in watchmaking but can also be used in various fields such as eyewear and writing instruments. Reference numbers used in the figures [0045] 1 component 2 coating 21 hard coat 22 second serving 3 bowl 31 alternating current 4 electrolytic bath 5 cathode 6 power supply unit 7 aluminum-lithium substrate 8 initial surface 9 watch box 91 caseband 92 middle horn 93 lever 94 fixing bridge 95 bezel 96 crown cover 10 copper plating Claims 1. Component (1) comprising an aluminum alloy comprising between 0.1 and 10% by weight of lithium, characterized in that said component (1) is treated using a plasma micro-arc oxidation process allowing to obtain a ceramic coating (2) on the surface of the aluminum alloy. 2. The component of claim 1, wherein the coating (2) has a thickness of between 1 µm and 100 µm. 3. The component according to claim 2, comprising at least a portion comprising a surface structuring having a dimension less than 100 µm; and wherein the coating has a thickness of between 1 µm and 5 µm. 4. The component according to claim 3, wherein the coating has a thickness between 5 µm and 100 µm on the remainder of the component. 5. The component of claim 3, wherein the coating has a thickness between 20 µm and 50 µm on the remainder of the component. 7 6. The component according to one of claims 1 to 5, comprising between 0.88 and 2.45% by weight of lithium. 7. The component according to one of claims 1 to 6, wherein the coating has a hardness between 1800 and 2000 Hv. 8. The component according to one of claims 1 to 7, wherein the coating is intact after a test of ten drops into a gravel bed at a height of 40 cm from the component, according to ISO 23160. 9. The component according to one of claims 1 to 8, wherein the coating shows a surface condition has slight alterations (index 4) after 36 hours of a test according to ISO 23160. 10. The component according to one of claims 1 to 9, being a watch component, a component for eyewear or a component for a writing instrument. 1 1. The component of claim 10, wherein the watch component is a trim component or a component of a movement. 12. A process for growing a ceramic coating (2) on the surface of a component comprising an aluminum alloy comprising between 0.1 and 10% by weight of lithium, characterized in that the process is a micro-oxidation process. plasma arc and comprises: immersing the component to be coated in an electrolytic bath (3) composed of an aqueous solution of alkali metal hydroxide, the component forming one of the electrodes; apply an alternating current having a frequency between 10 Hz and 10,000 Hz, so as to apply a voltage between the component and another electrode varying between 0 V and a value between 100 V and 1,000 V. 13. The method of claim 12, wherein the duration of the current pulse giving a voltage of 0 V is 10% of the total duration of the pulse giving a voltage between 100 V and 1000 V. 14. The method of claim 12 or 13, wherein the minimum average voltage) is adjusted to be between 0 and 99.9% of the maximum voltage. 15. The method of claim 14, the minimum average voltage is adjusted to be between 30% and 60% of the maximum voltage. 16. The method according to one of claims 12 to 15, wherein an area of component (1) has a fine structuring having a dimension of less than 100 µm; and wherein the method further comprises: growing the coating (2) to a thickness between 1 µm and 5 µm; masking said area so that the subsequent application of the method has no effect on said area; and growing the coating (2) having a thickness between 5 µm and 100 µm over the remainder of the surface of the component (2). 17. The method of claim 16, wherein the step of masking said area comprises applying a silicone sealant. 18. The method according to one of claims 12 to 17, further comprising a surface preparation comprising a cleaning and degreasing step. 19. The method according to one of claims 12 to 18, further comprising a step of microblasting. 8