CH703245B1 - A process for the deposition of metal nanoparticles on a surface. - Google Patents

Abstract

Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Metall-Nanopartikeln auf der Oberfläche, in dem die Oberfläche eine Elektrode darstellt und in einer wässrigen, anionhaltigen Lösung mindestens teilweise eingetaucht ist, und die genannten Nanopartikel auf der Oberfläche unter Einwirkung des angelegten Elektropotentials abgeschieden werden, gekennzeichnet dadurch, dass die genannte Oberfläche gleichzeitig mindestens teilweise in einer flüssigen organischen Phase eingetaucht ist, wobei die organische Phase mit der genannten wässrigen Lösung unmischbar ist und ein in der organischen Phase lösbares Metallsalz beinhaltet.The subject of the invention is a method for the deposition of metal nanoparticles on the surface, in which the surface is an electrode and is at least partially immersed in an aqueous, anionic solution, and said nanoparticles are deposited on the surface under the influence of the applied electric potential characterized in that said surface is simultaneously at least partially immersed in a liquid organic phase, wherein the organic phase is immiscible with said aqueous solution and includes a metal salt soluble in the organic phase.

Description

[0001] Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Metall-Nanopartikeln auf der Oberfläche durch die Elektroabscheidung der Nanopartikel auf der Elektrodenoberfläche. The subject of the invention is a method for the deposition of metal nanoparticles on the surface by the electrodeposition of the nanoparticles on the electrode surface.

[0002] Die Elektroabscheidung ist eine der Methoden für die Herstellung von Nanopartikeln auf einem leitenden festen Substrat. Das ist eine Reaktion, bei der die sich in wässriger Lösung befindlichen Metallionen unter der Einwirkung der an die Elektroden angelegten Spannung zu Metall reduziert werden. Dadurch werden Nanopartikel mancher Metalle wie z.B. Au, Ag, Cu, Ni, Pt und Pd, erzeugt. Die Eigenschaften der elektroabgeschiedenen Nanopartikel, d.h. die Grösse, die Gestalt, die Dichte der Nanopartikel sowie deren Verteilung auf der Oberfläche, sind von der Art des benutzten Substrats, der Metallsalzkonzentration und der Art des wässrigen Elektrolyts sowie des verwendeten elektrochemischen Verfahrens, und dadurch auch von der angelegten Spannung, der Versuchsdauer oder – bei Pulstechniken – der Pulsanzahl und -dauer, abhängig (Welch and Compton 2006, Analytical and Bioanalytical Chemistry 384(3): 601–619.). Electrodeposition is one of the methods for the production of nanoparticles on a conductive solid substrate. This is a reaction in which the metal ions in aqueous solution are reduced to metal under the action of the voltage applied to the electrodes. As a result, nanoparticles of some metals such as e.g. Au, Ag, Cu, Ni, Pt and Pd. The properties of the electrodeposited nanoparticles, i. the size, the shape, the density of the nanoparticles and their distribution on the surface, depending on the type of substrate used, the metal salt concentration and the type of aqueous electrolyte and the electrochemical process used, and thereby also by the applied voltage, the duration of the experiment or - in pulse techniques - the number and duration of pulses, depending (Welch and Compton 2006, Analytical and Bioanalytical Chemistry 384 (3): 601-619.).

[0003] Parallel werden die Arbeiten an der Elektroabscheidung von metallischen Nanostrukturen an der Phasengrenze Flüssigkeit/Flüssigkeit in einer Zweielektrodenanordnung unter Verwendung von Mikro- oder Nanopipetten, oder in der klassischen Vierelektroden-Anordnung, geführt. Die Erzeugung von Nanostrukturen besteht in der Elektroreduktion der Metallionen in der wässrigen Phase durch eine Substanz aus der organischen Phase, die als Elektrondonor fungiert. Die erhaltenen Werkstoffe werden an der modifizierten Phasengrenze Flüssigkeit/Flüssigkeit hergestellt. Dazu werden Dispergierung, poröse Membranen, Adsorption von Kolloidteilchen, z.B. organischen Polymeren oder Oxidstoffen, verwendet (Dryfe 2006, Physical Chemistry Chemical Physics 8(16): 1869–1883.). Es ist auch möglich, eine umgekehrte Anordnung zu verwenden, wobei der Elektrondonor sich in der wässrigen Phase befindet und die Quelle der Metallionen die organische Phase ist (Cheng and Schiffrin 1996, Journal of the Chemical Society – Faraday Transactions 92(20): 3865–3871.). Ein einzelnes Beispiel zeigt, dass die Grenze der drei Phasen Elektrode/Flüssigkeit/Flüssigkeit auch zur Erzeugung von Ringen und grossen metallischen Partikeln benutzt werden kann (Davies, Wilkins et al. 2006, Journal of Electroanalytical Chemistry 586(2): 260–275.). In parallel, the work on the electrodeposition of metallic nanostructures at the liquid / liquid phase boundary in a two-electrode arrangement using micro- or nanopipettes, or in the classical four-electrode arrangement, out. The generation of nanostructures consists in the electroreduction of the metal ions in the aqueous phase by a substance from the organic phase, which acts as electron donor. The resulting materials are produced at the modified phase boundary liquid / liquid. These include dispersing, porous membranes, adsorption of colloidal particles, e.g. organic polymers or oxides (Dryfe 2006, Physical Chemistry Chemical Physics 8 (16): 1869-1883.). It is also possible to use a reverse arrangement wherein the electron donor is in the aqueous phase and the source of metal ions is the organic phase (Cheng and Schiffrin 1996, Journal of the Chemical Society - Faraday Transactions 92 (20): 3865- 3871.). A single example shows that the boundary of the three electrode / liquid / liquid phases can also be used to produce rings and large metallic particles (Davies, Wilkins et al., 2006, Journal of Electroanalytical Chemistry 586 (2): 260-275. ).

[0004] Im Stand der Technik wird grundsätzlich ein Ansatz zur Elektroabscheidung von Nanopartikeln auf leitenden Substraten verwendet. In dem in den beispielhaften Patenten US 2008 081 388 (A1), US 7 449 757, US 2009 0 101 996 (A1) sowie in der Patentanmeldung WO/2009/137 694 (US 2010 01 26 870) offenbarten Ansatz ist das die Metallionen enthaltende Salz in einer sauren wässrigen Lösung gelöst, und die Nanopartikel werden auf einem in dieser Lösung eingetauchten Substrat unter Einwirkung des angelegten Potentials elektroabgeschieden. Die Grösse der elektroabgeschiedenen Partikel und deren Anzahl ist vom angelegten Potential, von Pulsanzahl und -breite, sowie von der verwendeten, die Metall-Elektroabscheidung beschleunigenden zusätzlichen Substanz stark abhängig. The prior art basically uses an approach for the electrodeposition of nanoparticles on conductive substrates. In the approach disclosed in the exemplary patents US 2008 081 388 (A1), US 7 449 757, US 2009 0 101 996 (A1) and in the patent application WO / 2009/137 694 (US 2010 01 26 870) this is the metal ions dissolved salt in an acidic aqueous solution, and the nanoparticles are electrodeposited on a substrate immersed in this solution under the action of the applied potential. The size of the electrodeposited particles and their number is highly dependent on the applied potential, the number and width of the pulse, as well as on the additional substance which accelerates the metal-electrodeposition.

[0005] Trotz zahlreicher Literaturmitteilungen zur Verwendung der elektrochemischen Methoden zur Herstellung metallischer Nanopartikel sind diese nicht frei von Schwachstellen. Unseren Erfahrungen nach zeigen die aus wässrigen Lösungen elektroabgeschiedenen Nanopartikel schwache Adhäsion an die Oberfläche mancher Elektroden, z.B. ITO (mit dünnem Indiumzinnoxid-Film beschichtetes Glas), auf. Bei den an der Phasengrenze Flüssigkeit/Flüssigkeit elektroabgeschiedenen Nanopartikeln müssen diese zwecks weiterer Verwendung auf ein festes Substrat übertragen werden. Das Verfahren verlängert bedeutend die Vorbereitung solchen Substrats und benötigt die Verwendung von z.B. Eintauch- oder Langmuir-Blodgett-Verfahren. Despite numerous references to the use of the electrochemical methods for the production of metallic nanoparticles, these are not free from weak points. In our experience, the nanoparticles electrodeposited from aqueous solutions show weak adhesion to the surface of some electrodes, e.g. ITO (glass coated with thin indium tin oxide film). In the case of the nanoparticles which have been electrodeposited at the liquid / liquid phase boundary, they must be transferred to a solid substrate for further use. The process significantly prolongs the preparation of such substrate and requires the use of e.g. Immersion or Langmuir-Blodgett process.

[0006] Unerwartet hat sich gezeigt, dass durch die Abscheidung der Nanopartikel an der Grenze der drei Phasen, und zwar: der Elektrode, der wässrigen Lösung und der sich mit der wässrigen Lösung nicht mischbaren organischen Phase, eine viel bessere Adhäsion der Nanopartikel an die Elektrodenoberfläche erzielt werden kann. Unexpectedly, it has been shown that the deposition of the nanoparticles at the boundary of the three phases, namely: the electrode, the aqueous solution and the immiscible with the aqueous solution of the organic phase, a much better adhesion of the nanoparticles to the Electrode surface can be achieved.

[0007] Das erfindungsgemässe Verfahren zur Abscheidung von Metall-Nanopartikeln auf der Oberfläche, in dem die Oberfläche eine Elektrode darstellt und in einer wässrigen, anionhaltigen Lösung mindestens teilweise eingetaucht ist, und die genannten Nanopartikel auf der Oberfläche unter Einwirkung eines angelegten elektrischen Potentials abgeschieden werden, zeichnet sich dadurch aus, dass die genannte Oberfläche gleichzeitig mindestens teilweise in einer flüssigen organischen Phase eingetaucht ist, wobei die organische Phase mit der genannten wässrigen Lösung unmischbar ist und ein in der organischen Phase lösbares Metallsalz beinhaltet. The inventive method for depositing metal nanoparticles on the surface, in which the surface is an electrode and is at least partially immersed in an aqueous anion-containing solution, and said nanoparticles are deposited on the surface under the action of an applied electrical potential , characterized in that said surface is simultaneously at least partially immersed in a liquid organic phase, the organic phase being immiscible with said aqueous solution and containing a metal salt soluble in the organic phase.

[0008] Vorzugsweise ist das in der organischen Phase lösbare Metallsalz ein Salz eines aus der Cu, Ag, Au, Al und Pt umfassenden Gruppe ausgewählten Metalls, weiter bevorzugt ein quartäres Ammoniumsalz, und am vorteilhaftesten ein Alkylammoniumsalz. Preferably, the metal salt soluble in the organic phase is a salt of a metal selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Al and Pt, more preferably a quaternary ammonium salt, and most preferably an alkylammonium salt.

[0009] Vorzugsweise beträgt die Konzentration des in der organischen Phase lösbaren Metallsalzes von 0,1 mmol/l (d.h. 0,1 mM) bis 100 mmol/l (d.h. 100 mM), und weiter bevorzugt ca. 1 mmol/l (d.h. 1 mM). Preferably, the concentration of the metal salt soluble in the organic phase is from 0.1 mmol / L (ie 0.1 mM) to 100 mmol / L (ie 100 mM), and more preferably about 1 mmol / L (ie 1 mm).

[0010] In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel beinhaltet die wässrige Lösung ein anorganisches Salz. In a preferred embodiment, the aqueous solution includes an inorganic salt.

[0011] Vorzugsweise beinhaltet das anorganische Salz ein aus der PF6<->, CIO4<->, BF4<->, SCN<->, Br<->, NO3<->, CI<->, F<->umfassenden Gruppe ausgewähltes Anion, am vorteilhaftesten PF6<->Anion. Preferably, the inorganic salt includes one of the PF6 <->, CIO4 <->, BF4 <->, SCN <->, Br <->, NO3 <->, CI <->, F <-> a broad group of selected anion, most preferably PF6 <-> anion.

[0012] Gemäss der Erfindung beträgt die Konzentration des anorganischen Salzes in der wässrigen Lösung mindestens 0,05 mol/l (d.h. 0,05 M), und vorzugsweise von 0,1 mol/l (d.h. 0,1 M) bis 1 mol/l (d.h. 1 M). According to the invention, the concentration of the inorganic salt in the aqueous solution is at least 0.05 mol / l (ie 0.05 M), and preferably from 0.1 mol / l (ie 0.1 M) to 1 mol / l (ie 1 M).

[0013] Im erfindungsgemässen Verfahren umfasst die Oberfläche vorzugsweise Indiumzinnoxid (ITO), Fluorzinnoxid (FTO), Glaskohlenstoff (GC) oder Gold (Au). In the inventive method, the surface preferably comprises indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), glassy carbon (GC) or gold (Au).

[0014] In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird zusätzlich eine Bezugselektrode, vorzugsweise in der Form einer Silber/Silber-Elektrode (Ag/AgCI-Elektrode), einer Kalomelelektrode oder eines Silber-Drahtes (Ag-Drahtes), und eine Gegenelektrode, vorzugsweise eine Platin- oder Goldelektrode, verwendet. In a preferred embodiment, in addition, a reference electrode, preferably in the form of a silver / silver electrode (Ag / AgCl electrode), a calomel electrode or a silver wire (Ag wire), and a counter electrode, preferably a platinum - or gold electrode used.

[0015] Das genannte elektrische Potential wird vorzugsweise chronoamperometrisch angelegt, wobei die Oberfläche die Arbeitselektrode darstellt. The said electrical potential is preferably applied chronoamperometrically, wherein the surface is the working electrode.

[0016] In einem vorteilhaften Ausführungsbeispiel umfasst das erfindungsgemässe Verfahren eine Stufe, in der an die Arbeitselektrode das Potential E1gegenüber der Bezugselektrode durch die Zeit t1angelegt wird, wobei das Potential E1bevorzugt von -30 mV bis +50 mV, weiter bevorzugt von -30 mV bis 0 mV, und am vorteilhaftesten 0 mV beträgt. In dieser Stufe erfolgt die Keimbildung für die Abscheidung der Nanopartikel auf der Oberfläche der Arbeitselektrode. In diesem Fall beträgt die Zeit t1vorzugsweise von 50 ms bis 150 ms, weiter bevorzugt von 50 ms bis 75 ms, und am vorteilhaftesten 50 ms. In an advantageous embodiment, the method according to the invention comprises a step in which the potential E1 opposite the reference electrode is applied to the working electrode by the time t1, the potential E1 preferably being from -30 mV to +50 mV, more preferably from -30 mV to 0 mV, and most preferably 0 mV. At this stage nucleation occurs for the deposition of the nanoparticles on the surface of the working electrode. In this case, the time t1 is preferably from 50 ms to 150 ms, more preferably from 50 ms to 75 ms, and most preferably 50 ms.

[0017] In einem weiter bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst das erfindungsgemässe Verfahren eine Stufe, in der an die Arbeitselektrode das Potential E2gegenüber der Bezugselektrode durch die Zeit t2angelegt wird, wobei das Potential E2bevorzugt von -200 mV bis -100 mV, weiter bevorzugt von -200 mV bis -150 mV, und am vorteilhaftesten -200 mV beträgt. Diese Etappe umfasst der Wachstum von Nanopartikeln auf der Oberfläche der Arbeitselektrode. In diesem Fall beträgt die Zeit t2vorzugsweise von 100 s bis 10000 s, vorteilhafter ca. 1000 s. In a further preferred embodiment, the method according to the invention comprises a stage in which the potential E 2 is applied to the working electrode by the time t 2, the potential E 2 preferably being from -200 mV to -100 mV, more preferably -200 mV to -150 mV, and most advantageously -200 mV. This stage involves the growth of nanoparticles on the surface of the working electrode. In this case, the time t2 is preferably from 100 s to 10000 s, more preferably about 1000 s.

[0018] Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zusätzlich eine Waschstufe der genannten Oberfläche in Wasser oder in Ethanol umfassen. The inventive method may additionally comprise a washing step of said surface in water or in ethanol.

[0019] Die Erfindung umfasst auch eine mit Nanopartikeln beschichtete, mit dem obigen Verfahren hergestellte Oberfläche, die sich dadurch auszeichnet, dass die mittlere Grösse der Nanopartikel von 60 nm bis 300 nm beträgt. The invention also encompasses a surface coated with nanoparticles and produced by the above method, which is characterized in that the mean size of the nanoparticles is from 60 nm to 300 nm.

[0020] Vorzugsweise beträgt der Oberflächenbedeckungsgrad von 1% bis 40%, weiter bevorzugt von 20% bis 30%. Preferably, the surface coverage is from 1% to 40%, more preferably from 20% to 30%.

[0021] Vorzugsweise beträgt die Dichte der Nanopartikel auf der Oberfläche von 1,5 Partikel/µm<2>bis 5,0 Partikel/µm<2>. Preferably, the density of the nanoparticles on the surface of 1.5 particles / μm <2> to 5.0 particles / μm <2>.

[0022] Unerwartet hat sich gezeigt, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Nanopartikel stabil und beständig gegen mechanische Wirkung sind. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt, Nanopartikel mit reproduzierbaren Grössen und Elektrodenbedeckungsgrad herzustellen. Im Gegensatz zu anderen Verfahren sind die Nanopartikel mechanisch beständig und benötigen keine Stabilisierung mit organischen Schichten. Darüber hinaus ist eine Vorbehandlung des Substrats, wie z.B. durch Abscheidung einer Monoschicht oder Anfügen von Funktionsgruppen, zur Gewährleistung einer besseren Adhäsion der Nanopartikel nicht notwendig. Unexpectedly, it has been found that the nanoparticles prepared by the process according to the invention are stable and resistant to mechanical action. The inventive method allows to produce nanoparticles with reproducible sizes and electrode coverage. Unlike other processes, the nanoparticles are mechanically stable and do not require stabilization with organic layers. In addition, a pretreatment of the substrate, such as e.g. by depositing a monolayer or attaching functional groups, to ensure better adhesion of the nanoparticles is not necessary.

[0023] Die auf einer lichttransparenten ITO-Elektrode elektroabgeschiedenen Gold-Nanopartikel können bei der Entwicklung der auf der lokalisierten Oberflächen-Plasmon-Resonanz (LSPR) oder auf der oberflächenverstärkten Ramanstreuung (SERS) basierten Sensorik und Biosensorik besonders geeignet sein. Wegen der beschränkten Abmessungen des Mikroreaktors, ein besonderer Vorteil der Elektroabscheidung von Gold-Nanopartikeln in der Drei-Phasen-Junction (eng. three phase junction) stellt die Möglichkeit dar, Muster auf dem Substrat zu erzeugen, was bei der Entwicklung von Multifunktionsgeräten nutzbar sein kann. The gold nanoparticles electrodeposited on a light transparent ITO electrode may be particularly useful in the development of local surface plasmon resonance (LSPR) or surface enhanced Raman scattering (SERS) based sensors and biosensors. Because of the limited size of the microreactor, a particular advantage of the electrodeposition of gold nanoparticles in the three-phase junction is the ability to create patterns on the substrate, which can be used in the development of multifunction devices can.

[0024] Die vorliegende Erfindung ist in den Ausführungsbeispielen näher und mit Bezug auf die beigelegten Abbildungen dargestellt: <tb>Fig. 1<SEP>stellt schematisch einen Mikroreaktor dar, der in der Drei-Phasen-Junction Elektrode/wässrige Phase/organische Phase entsteht; <tb>Fig. 2<SEP>stellt eine mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommene Aufnahme der ITO-Oberfläche mit erfindungsgemäss aus einer TOAAuCI4Toluollösung elektroabgeschiedenen Gold-Nanopartikeln dar; und <tb>Fig. 3<SEP>stellt eine mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommene Aufnahme der ITO-Oberfläche mit erfindungsgemäss aus einer HAuCI4Lösung in einer ionischen Flüssigkeit elektroabgeschiedenen Gold-Nanopartikeln dar.The present invention is illustrated in more detail in the exemplary embodiments and with reference to the accompanying drawings: <Tb> FIG. 1 <SEP> schematically represents a microreactor resulting in the three-phase junction electrode / aqueous phase / organic phase; <Tb> FIG. 2 <SEP> represents a photograph of the ITO surface recorded with the scanning electron microscope (SEM) with gold nanoparticles electrodeposited according to the invention from a TOAAcCl 4 toluene solution; and <Tb> FIG. 3 <SEP> represents a photograph of the ITO surface recorded with the scanning electron microscope (SEM) with gold nanoparticles electrodeposited according to the invention from a HAuCl solution in an ionic liquid.

[0025] An einem Beispiel der Abscheidung von Gold-Nanopartikeln wird im Folgenden die erfindungsgemässe Abscheidung von Nanopartikeln auf der Oberfläche ausführlich beschrieben. An example of the deposition of gold nanoparticles, the inventive deposition of nanoparticles on the surface is described in detail below.

[0026] Wie schon erwähnt, besteht die vorliegende Erfindung in der Ausnutzung der Junction dreier Phasen: Elektrode/organische Phase/wässrige Phase zur Elektroabscheidung von Metall-Nanopartikeln. Die Quelle der Metallionen ist die organische Phase. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wurden die Nanopartikel in einem Doppel-Puls-Chronoamperometrie-Verfahren (erster Puls Keimbildung, zweiter Puls Wachstum des Metall-Nanopartikels) erzeugt. Das ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung der Gold-Nanopartikel, die unmittelbar und dauerhaft auf dem Elektrodesubstrat abgeschieden werden. As already mentioned, the present invention consists in the utilization of the junction of three phases: electrode / organic phase / aqueous phase for electrodeposition of metal nanoparticles. The source of the metal ions is the organic phase. In a preferred embodiment, the nanoparticles were generated in a double pulse chronoamperometry method (first pulse nucleation, second pulse growth of the metal nanoparticle). This is a one-step process for producing the gold nanoparticles that are immediately and permanently deposited on the electrode substrate.

[0027] Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in der Einrichtung eines Minireaktors durch die Herstellung einer Drei-Phasen-Junction, wobei Phase 1 die Elektrode, Phase 2 die organische Phase, und Phase 3 die wässrige Phase sind. Eine Junction dieser drei Phasen entsteht durch das Eintauchen der Elektrode in eine Zelle mit zwei unmischbaren Phasen: einer wässrigen und einer organischen (Fig. 1 ). Die Breite dieser Junction reicht von einigen Nanometern bis ungefähr zu einem Dutzend Mikrometer. Die organische Phase enthält ein organisches Salz eines Metalls aus der Gruppen: IB (Cu, Ag, Au) oder IIIA (Al) oder VIII (Pt), vorzugsweise ein quartäres Ammoniumsalz, und besonders vorteilhaft ein Alkylammoniumsalz mit der Konzentration von 1 mmol/l (d.h. 1 mM). Die wässrige Phase enthält ein anorganisches Salz, vorzugsweise mit einem der monovalenten Anionen mit verschiedener Hydrophobie, d.h. PF6<->, CIO4<->, BF4<->, SCN<->, Br<->, NO3<->, CI<->, F<->mit der Konzentration 0,1 mol/l (d.h. 0,1 M), wobei die Verwendung von PF6<->am vorteilhaftesten ist. Die Elektronübertragung zwischen der Elektrode und dem Chloridoaurat-Ion führt zur Elektroabscheidung von Gold-Nanopartikeln. Die Elektroneutralität des Systems wird dank der Ionenübertragung durch die Phasengrenze Flüssigkeit/Flüssigkeit aufrechterhalten. The inventive method consists in the establishment of a mini-reactor by the preparation of a three-phase junction, wherein phase 1 is the electrode, phase 2 is the organic phase, and phase 3 is the aqueous phase. A junction of these three phases is created by immersing the electrode in a cell with two immiscible phases: an aqueous and an organic one (Figure 1). The width of this junction ranges from a few nanometers to about a dozen microns. The organic phase contains an organic salt of a metal from the groups: IB (Cu, Ag, Au) or IIIA (Al) or VIII (Pt), preferably a quaternary ammonium salt, and most preferably an alkylammonium salt with the concentration of 1 mmol / l (ie 1 mM). The aqueous phase contains an inorganic salt, preferably with one of the monovalent anions of different hydrophobicity, i. PF6 <->, CIO4 <->, BF4 <->, SCN <->, Br <->, NO3 <->, CI <->, F <-> with the concentration 0.1 mol / l (ie 0.1 M), whereby the use of PF6 <-> is the most advantageous. The electron transfer between the electrode and the chloridoaurate ion leads to the electrodeposition of gold nanoparticles. The electroneutrality of the system is maintained thanks to ion transmission through the liquid-liquid phase boundary.

[0028] Für die Elektroabscheidung der Gold-Nanopartikel werden beliebige, im Stand der Technik benutzte Potentiostate, Referenzelektroden: Ag/AgCI, Kalomelelektrode, Ag-Draht, sowie Gegenelektroden: Platin-, Goldelektrode, verwendet. Die Abscheidung wird in einer typischen elektrochemischen Zelle durchgeführt, wo die Referenz-, Gegen- und Arbeitselektrode in der wässrigen Lösung und die Arbeitselektrode noch zusätzlich in der organischen Phase, wie in Fig. 1 gezeigt, eingetaucht sind. For the electrodeposition of the gold nanoparticles any, used in the prior art potentiostats, reference electrodes: Ag / AgCl, calomel electrode, Ag wire, and counter electrodes: platinum, gold electrode used. The deposition is performed in a typical electrochemical cell where the reference, counter and working electrodes in the aqueous solution and the working electrode are further immersed in the organic phase as shown in FIG.

[0029] Für die erfindungsgemässe Elektroabscheidung der Gold-Nanopartikel wurde ein chronoamperometrisches Verfahren bei zwei Potentialen E1und t1(Keimbildung) sowie E2und t2(Wachstum) verwendet. Das Potential E1wurde in Grenzen von +50 mV bis -30 mV geändert, vorzugsweise fiel die Keimbildung bei E1=-30 mV, und am vorteilhaftesten bei E1=OmV gegenüber der Referenzelektrode – Ag-Draht. Die Dauer der Keimbildung wurde in Grenzen von 50 ms bis 150 ms geändert, vorzugsweise fiel diese bei t1=75 ms, und am vorteilhaftesten bei t1=50 ms. Der Wachstumsprozess von Gold-Nanopartikeln wurde bei dem Potential E2geführt, das in Grenzen von -100 mV bis -200 mV geändert wurde, vorzugsweise fiel der Wachstumsprozess bei E2=-150 mV, und am vorteilhaftesten bei E2=-200 mV. Der Wachstumsprozess wurde im Zeitintervall von 100 s bis 10000 s geführt, am vorteilhaftesten fällt diesen bei t2=1000 s. Nach dem Abschluss der Elektroabscheidung werden die Elektroden mit den Gold-Nanopartikeln in Wasser und anschliessend in Ethanol gewaschen. For the inventive electrodeposition of the gold nanoparticles a chronoamperometric method at two potentials E1 and t1 (nucleation) and E2und t2 (growth) was used. The potential E1 was changed within limits of +50 mV to -30 mV, preferably nucleation fell at E1 = -30 mV, and most advantageously at E1 = OmV with respect to the reference electrode - Ag wire. The duration of nucleation was changed within 50 ms to 150 ms, preferably at t1 = 75 ms, and most advantageously at t1 = 50 ms. The growth process of gold nanoparticles was conducted at the potential E2, which was changed within limits of -100 mV to -200 mV, preferably the growth process fell at E2 = -150 mV, and most advantageously at E2 = -200 mV. The growth process was conducted in the time interval of 100 s to 10000 s, most advantageously this falls at t2 = 1000 s. After completion of the electrodeposition, the electrodes are washed with the gold nanoparticles in water and then in ethanol.

[0030] Bei Verwendung der erfindungsgemässen Verfahren zur Elektroabscheidung von Gold-Nanopartikeln werden Nanopartikel erzeugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass ihr Durchmesser von 60 nm bis 300 nm betragen kann. Die Gestalt der Nanopartikel ist von ihrer Grösse stark abhängig und ändert sich von einer kugelförmigen für die Partikel von ca. 60 nm, über kleinere (100 nm–150 nm) und grössere (über 200 nm) Strukturen, deren Gestalt an scharfrandige Wüstenrosen erinnert. Der Grad der Oberflächenbedeckung mit den Nanopartikeln kann von 1% bis 40% betragen. When using the inventive method for electrodeposition of gold nanoparticles nanoparticles are generated, which are characterized in that their diameter can be from 60 nm to 300 nm. The shape of the nanoparticles is strongly dependent on their size and changes from a spherical one for the particles of about 60 nm, over smaller (100 nm-150 nm) and larger (over 200 nm) structures, whose shape is reminiscent of sharp-edged desert roses. The degree of surface coverage with the nanoparticles can range from 1% to 40%.

[0031] Zur Überprüfung der Haftung an das Substrat wurden die Elektroden abwechselnd in Wasser und Ethanol eingetaucht und anschliessend für 30 Minuten einer Ultraschallbeanspruchung ausgesetzt. To check the adhesion to the substrate, the electrodes were alternately immersed in water and ethanol and then exposed for 30 minutes of ultrasonic stress.

Bevorzugte AusführungsbeispielePreferred embodiments

[0032] Reagenzien und verwendetes Material. Reagents and material used.

[0033] Die Reagenzien: anorganische Salze, Toluol, Tetrachloridogoldsäure, Tetraoktylammoniumbromid und das Elektrodenmaterial: ITO (Indiumzinnoxid), FTO, (Fluorzinnoxid), GC (Glaskohlenstoff), Au (Gold) sind handelsüblich. The reagents: inorganic salts, toluene, tetrachloroauric acid, tetraoctylammonium bromide and the electrode material: ITO (indium tin oxide), FTO, (fluorine tin oxide), GC (glassy carbon), Au (gold) are commercially available.

Beispiel 1example 1

[0034] Eine ITO-Arbeitselektrode wurde in eine elektrochemische Zelle so angebracht, dass sie im Kontakt mit der wässrigen Phase und der organischen Phase verblieb. Die organische Phase enthielt 1 mmol/l (d.h. 1 mM) Lösung Tetraoktylammonium-Goldtetrachlorid (TOAAuCI4) in Toluol, und die wässrige Phase 0,1 mol/l (d.h. 0,1 M) KPF6. Die Chronoamperometrie wurde bei dem Potential E1=0 mV (Keimbildung) in der Zeit t1=50 ms und E2= -200 mV (Wachstum) in der Zeit t2=1000 s durchgeführt. Die nach dem Beispiel elektroabgeschiedenen Gold-Nanopartikel sind in einer REM-Aufnahme (Fig. 2 ) dargestellt. Durch die Analyse der Aufnahme kann bestimmt werden, dass die mittlere Partikelgrösse 110 nm, der Oberflächenbedeckungsgrad 29%, und die Partikeldichte 3,7 Partikel/µm<2>betragen. Das Anbringen der Elektrode in Wasser und eine Ultraschallbeanspruchung beeinflussten nicht den Bedeckungsgrad der Elektrode mit den Nanopartikeln. An ITO working electrode was placed in an electrochemical cell so that it remained in contact with the aqueous phase and the organic phase. The organic phase contained 1 mmol / L (i.e., 1 mM) solution of tetraoctylammonium gold tetrachloride (TOAAuCl 4) in toluene, and the aqueous phase 0.1 mol / L (i.e., 0.1 M) KPF 6. The chronoamperometry was carried out at the potential E1 = 0 mV (nucleation) in the time t1 = 50 ms and E2 = -200 mV (growth) in the time t2 = 1000 s. The gold nanoparticles electrodeposited according to the example are shown in an SEM image (FIG. 2). By analyzing the image, it can be determined that the average particle size is 110 nm, the surface coverage is 29%, and the particle density is 3.7 particles / μm 2. Mounting the electrode in water and applying ultrasound did not affect the coverage of the electrode with the nanoparticles.

Beispiel 2Example 2

[0035] Es wurde analog wie im Beispiel 1 vorgegangen, wobei nur die Arbeitselektrode mit FTO oder GC oder Au ersetzt wurde. Das Anbringen der FTO- und GC-Elektrode in Wasser sowie die Ultraschallbeanspruchung beeinflussten nicht den Bedeckungsgrad der Elektrode mit den Nanopartikeln. Darüber hinaus wurden die auf der FTO-Elektrode elektroabgeschiedenen Nanopartikel mit einem Selbstklebeband beansprucht, wobei kein Einfluss auf den Bedeckungsgrad der Elektrode beobachtet wurde. The procedure was analogous to Example 1, wherein only the working electrode with FTO or GC or Au was replaced. Mounting the FTO and GC electrodes in water as well as the ultrasonic stress did not affect the coverage of the electrode with the nanoparticles. In addition, the nanoparticles electrodeposited on the FTO electrode were exposed to a self-adhesive tape, with no effect on the coverage of the electrode.

Beispiel 3Example 3

[0036] Es wurde analog wie im Beispiel 1 vorgegangen, wobei nur die Zusammensetzung der organischen Phase mit der 1 mmol/l (d.h. 1 mM) Lösung Tetrachloridogoldsäure (HAuCI4) in der ionischen Flüssigkeit 1-decyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluormethylsulfonyl)imid ersetzt wurde (Fig. 3 ). Durch die Analyse der Aufnahme kann bestimmt werden, dass die mittlere Partikelgrösse im Intervall 90 nm–110 nm liegt, und der Oberflächenbedeckungsgrad 34%, und die Dichte der Nanopartikel 5,1 Partikel/µm<2>betragen. Das Anbringen der Elektrode in Wasser und eine Ultraschallbeanspruchung beeinflussten nicht den Bedeckungsgrad der Elektrode mit den Nanopartikeln. The procedure was analogous to Example 1, with only the composition of the organic phase with the 1 mmol / l (ie 1 mM) solution of tetrachloroauric acid (HAuCI4) in the ionic liquid 1-decyl-3-methyl-imidazolium bis ( trifluoromethylsulfonyl) imide was replaced (Figure 3). By analyzing the image, it can be determined that the mean particle size is 90 nm-110 nm in the interval, and the surface coverage is 34% and the density of the nanoparticles is 5.1 particles / μm 2. Mounting the electrode in water and applying ultrasound did not affect the coverage of the electrode with the nanoparticles.

Claims (10)

1. Verfahren zur Abscheidung von Metall-Nanopartikeln auf einer Oberfläche, in dem die Oberfläche eine Elektrode darstellt und in einer wässrigen, anionhaltigen Lösung mindestens teilweise eingetaucht ist, und die genannten Nanopartikel auf der Oberfläche unter Einwirkung eines angelegten elektrischen Potentials abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Oberfläche gleichzeitig mindestens teilweise in einer flüssigen organischen Phase eingetaucht ist, wobei die organische Phase mit der genannten wässrigen Lösung unmischbar ist und ein in der organischen Phase lösbares Metallsalz beinhaltet.A method of depositing metal nanoparticles on a surface in which the surface is an electrode and at least partially immersed in an aqueous anionic solution, and said nanoparticles are deposited on the surface under the action of an applied electrical potential, characterized in that said surface is simultaneously at least partially immersed in a liquid organic phase, the organic phase being immiscible with said aqueous solution and containing a metal salt soluble in the organic phase. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der organischen Phase lösbare Metallsalz ein Salz eines aus der Cu, Ag, Au, Al und Pt umfassenden Gruppe ausgewählten Metalls ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the metal salt soluble in the organic phase is a salt of a metal selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Al and Pt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in der organischen Phase lösbare Metallsalz ein quartäres Ammoniumsalz, und vorzugsweise ein Alkylammoniumsalz ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the soluble in the organic phase metal salt is a quaternary ammonium salt, and preferably an alkylammonium salt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des in der organischen Phase lösbaren Metallsalzes von 0,1 mmol/l bis 100 mmol/l, und vorzugsweise ca. 1 mmol/I beträgt.4. The method according to any one of claims 1, 3, characterized in that the concentration of the soluble metal salt in the organic phase of 0.1 mmol / l to 100 mmol / l, and preferably about 1 mmol / l. 5. Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung ein anorganisches Salz beinhaltet.A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aqueous solution comprises an inorganic salt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Salz ein aus der PF6<->, CIO4<->, BF4<->, SCN<->, Br<->, NO3<->, CI<->, F<->umfassenden Gruppe ausgewähltes Anion beinhaltet, am vorteilhaftesten PF6<->Anion.6. The method according to claim 5, characterized in that the inorganic salt is one of the PF6 <->, CIO4 <->, BF4 <->, SCN <->, Br <->, NO3 <->, CI <- >, F <-> contains a broad group of selected anion, most preferably PF6 <-> anion. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Salz PF6<->Anion beinhaltet.7. The method according to claim 6, characterized in that the inorganic salt PF6 <-> anion. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des anorganischen Salzes in der wässrigen Lösung mindestens 0,05 mol/l, und vorzugsweise von 0,1 mol/l bis 1 mol/l beträgt.8. The method according to any one of claims 5, 7, characterized in that the concentration of the inorganic salt in the aqueous solution is at least 0.05 mol / l, and preferably from 0.1 mol / l to 1 mol / l. 9. Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Oberfläche Indiumzinnoxid (ITO), Fluorzinnoxid (FTO), Glaskohlenstoff (GC) oder Gold (Au) umfasst.A method according to any one of the preceding claims, characterized in that said surface comprises indium tin oxide (ITO), fluoro tin oxide (FTO), glassy carbon (GC) or gold (Au). 10. Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bezugselektrode, vorzugsweise in der Form einer Ag/AgCI-EIektrode, einer Kalomelelektrode oder eines Ag-Drahtes, und eine Gegenelektrode, vorzugsweise eine Platin- oder Goldelektrode, zusätzlich verwendet werden.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a reference electrode, preferably in the form of an Ag / AgCl electrode, a calomel electrode or an Ag wire, and a counterelectrode, preferably a platinum or gold electrode, are additionally used ,