CH703236B1 - The process of recovery in silicon sawing waste. - Google Patents

Abstract

Un procédé de séparation et récupération de débris de silicium dans des déchets de sciage est caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes: traiter les déchets de sciage de sorte à désoxyder les débris de silicium d’une manière réduisant leur énergie de surface, appliquer aux déchets de sciage ainsi traités une méthode de flottation utilisant un liquide de flottation et un gaz de flottation non oxydant, et récupérer les débris de silicium à la surface du liquide de flottation.A method for separating and recovering silicon debris from sawmill waste is characterized in that it comprises the following steps: treating the sawmill waste so as to deoxidize the silicon scrap in a manner reducing their surface energy, applying a flotation method using a flotation liquid and a non-oxidative flotation gas to the sawmill waste thus treated, and recovering the silicon debris on the surface of the flotation liquid.

Description

[0001] La présente invention s’applique à l’industrie du sciage et concerne en particulier le sciage de lingots de silicium pour la production de tranches de silicium («wafers») utilisées notamment dans la technologie des semiconducteurs, pour des applications électroniques ou photovoltaïques par exemple. The present invention applies to the sawing industry and particularly relates to the sawing of silicon ingots for the production of wafers used in semiconductor technology, for electronic or electronic applications. photovoltaic for example.

[0002] La technique de sciage du silicium la plus courante est le sciage par fils. Celui-ci consiste à pousser un lingot de silicium contre des fils métalliques parallèles guidés par des rouleaux et effectuant un mouvement alternatif ou continu. Les fils métalliques sont enduits d’une barbotine constituée d’une suspension de particules abrasives dans un liquide dispersif et refroidissant. Les particules abrasives sont par exemple du carbure de silicium (SiC), du corindon ou du diamant. Le liquide est par exemple une huile de silicone ou du polyéthylène glycol. Le sciage produit une grande quantité de poussières de silicium issues du lingot. Ces poussières se mélangent à la barbotine avec des poussières métalliques et des ions issus des fils de sciage. Les poussières de silicium peuvent représenter jusqu’à 50% de la masse totale du lingot. Elles constituent donc une perte économique importante. [0002] The most common silicon sawing technique is wire sawing. This consists in pushing a silicon ingot against parallel metallic wires guided by rollers and performing an alternating or continuous movement. The metal wires are coated with a slurry consisting of a suspension of abrasive particles in a dispersive and cooling liquid. The abrasive particles are, for example, silicon carbide (SiC), corundum or diamond. The liquid is for example a silicone oil or polyethylene glycol. Sawing produces a large amount of silicon dust from the ingot. These dusts are mixed with the slip with metal dust and ions from the saw wires. Silicon dust can represent up to 50% of the total weight of the ingot. They therefore constitute a significant economic loss.

[0003] Dans le brevet CH 692 138 est décrit une méthode pour récupérer et recycler une partie de la barbotine usagée. Cette méthode comprend deux étapes de séparation, à savoir une première étape consistant à séparer les particules abrasives du liquide contenant les débris de sciage, c’est-à-dire les poussières de silicium provenant du lingot et les poussières métalliques provenant des fils, et une seconde étape consistant à séparer le liquide des débris de sciage. Ces deux étapes sont réalisées par exemple par centrifugation. Le liquide purifié issu de la seconde étape est mélangé avec les particules abrasives récupérées à la fin de la première étape pour reconstituer une barbotine. Les débris de sciage récupérés à la fin de la seconde étape sont stockés dans un réservoir à déchets. In patent CH 692 138 is described a method for recovering and recycling a portion of the used slip. This method comprises two separation steps, namely a first step of separating the abrasive particles from the liquid containing the sawdust, ie the silicon dust from the ingot and the metal dust from the wires, and a second step of separating the liquid from saw debris. These two steps are carried out for example by centrifugation. The purified liquid from the second step is mixed with the abrasive particles recovered at the end of the first step to reconstitute a slip. Sawn debris recovered at the end of the second stage is stored in a waste tank.

[0004] La présente invention vise à proposer une méthode qui permette de séparer et récupérer, en vue de leur recyclage, les poussières de silicium produites par le sciage. The present invention aims to provide a method that allows to separate and recover, for recycling, the silicon dust produced by sawing.

[0005] A cette fin est prévu un procédé de séparation et récupération de débris de silicium dans des déchets de sciage, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes: traiter les déchets de sciage de sorte à désoxyder les débris de silicium d’une manière réduisant leur énergie de surface, appliquer aux déchets de sciage ainsi traités une méthode de flottation utilisant un liquide de flottation et un gaz de flottation non oxydant, et récupérer les débris de silicium à la surface du liquide de flottation.To this end is provided a method for separating and recovering silicon debris in sawdust, characterized in that it comprises the following steps: treating the sawmill waste so as to deoxidize the silicon scrap in a manner reducing their surface energy, apply to the sawmill waste so treated a flotation method using a flotation liquid and a non-oxidative flotation gas, and recover the silicon debris on the surface of the flotation liquid.

[0006] La désoxydation des débris de silicium peut être obtenue par réaction chimique avec un agent réactif. L’agent réactif est par exemple un acide, tel que l’acide fluorhydrique, ou un fluorure, tel que le fluorure de sodium (NaF) ou le fluorure d’ammonium (NH4F). Le gaz de flottation est de préférence un gaz inerte. Le liquide de flottation peut être un liquide aqueux. The deoxidation of the silicon debris can be obtained by chemical reaction with a reactive agent. The reactive agent is, for example, an acid, such as hydrofluoric acid, or a fluoride, such as sodium fluoride (NaF) or ammonium fluoride (NH4F). The flotation gas is preferably an inert gas. The flotation liquid may be an aqueous liquid.

[0007] Dans un mode de réalisation particulier, les déchets de sciage sont de la barbotine usagée comprenant des particules abrasives. Les particules abrasives ont une énergie de surface supérieure à celle du liquide de flottation. Les particules abrasives sont par exemple du carbure de silicium ou du corindon. In a particular embodiment, sawing waste is used slip comprising abrasive particles. The abrasive particles have a surface energy greater than that of the flotation liquid. The abrasive particles are, for example, silicon carbide or corundum.

[0008] Avant ladite étape de traitement, une étape de séparation solide-solide peut être prévue pour séparer une partie des particules abrasives des déchets de sciage. Une étape de séparation solide-liquide peut également être prévue, avant ladite étape de traitement et après ladite étape de séparation solide-solide, pour séparer le reste de la phase solide de la phase liquide de la barbotine usagée. Prior to said treatment step, a solid-solid separation step may be provided to separate a portion of the abrasive particles from the sawing waste. A solid-liquid separation step may also be provided, prior to said treatment step and after said solid-solid separation step, to separate the remainder of the solid phase from the liquid phase of the spent slip.

[0009] Avantageusement, les déchets de sciage sont issus d’une étape de sciage de silicium réalisée sous atmosphère non oxydante. Advantageously, sawing waste is derived from a silicon sawing step performed in a non-oxidizing atmosphere.

[0010] D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante faite en référence aux dessins annexés dans lesquels: <tb>la fig. 1<sep>est un schéma-bloc d’un procédé de séparation et récupération de débris de silicium selon un mode de réalisation préféré de l’invention; <tb>les fig. 2 à 4<sep>montrent schématiquement des réactions chimiques impliquant les débris de silicium.Other features and advantages of the present invention will appear on reading the following detailed description with reference to the accompanying drawings in which: <tb> fig. 1 <sep> is a block diagram of a method for separating and recovering silicon debris according to a preferred embodiment of the invention; <tb> figs. 2 to 4 <sep> show schematically chemical reactions involving silicon debris.

[0011] En référence à la fig. 1, un procédé de séparation et récupération de débris de silicium selon un mode de réalisation préféré de l’invention comprend des étapes E1 à E6. [0011] Referring to FIG. 1, a method of separating and recovering silicon debris according to a preferred embodiment of the invention comprises steps E1 to E6.

[0012] A l’étape E1 une pièce de silicium, telle qu’un lingot, est coupée ou tranchée dans une machine de sciage par fils. Les fils de sciage sont métalliques, typiquement en acier, et sont enduits d’une barbotine constituée d’une suspension de particules abrasives dans un liquide dispersif des particules et refroidissant. Les particules abrasives sont en une matière dure et à énergie de surface élevée, par exemple le carbure de silicium (SiC) ou le corindon (forme cristalline de l’oxyde d’aluminium). Le liquide dispersif et refroidissant est par exemple de l’huile de silicone ou du polyéthylène glycol. Pendant le sciage, des débris de silicium issus du lingot, des débris métalliques issus des fils de sciage et divers contaminants (ions ou molécules solubles) provenant des fils, de leur revêtement ou d’autres parties de la machine se mélangent à la barbotine. Les débris de silicium et de métal sont sous la forme de particules ou poussières. La barbotine usagée tombant de la zone de sciage est collectée dans un bac, comme cela est décrit dans le brevet CH 692 138. In step E1 a piece of silicon, such as an ingot, is cut or sliced in a wire sawing machine. The sawing wires are metallic, typically made of steel, and are coated with a slurry consisting of a suspension of abrasive particles in a liquid dispersive particles and cooling. The abrasive particles are of a hard material with a high surface energy, for example silicon carbide (SiC) or corundum (crystalline form of aluminum oxide). The dispersive and cooling liquid is, for example, silicone oil or polyethylene glycol. During sawing, silicon debris from the ingot, metal debris from the saw wire and various contaminants (ions or soluble molecules) from the wires, their coating or other parts of the machine mix with the slip. Debris of silicon and metal is in the form of particles or dust. The used slip falling from the sawing zone is collected in a tank, as described in patent CH 692 138.

[0013] A l’étape E2, une séparation solide-solide en phase liquide, par exemple par centrifugation, est effectuée pour séparer les particules grosses et lourdes, de taille moyenne supérieure à 5 µm, du reste de la barbotine usagée. Les particules récupérées lors de cette étape sont essentiellement des particules abrasives. Elles pourront être réintroduites dans le processus de sciage. In step E2, a solid-solid separation in the liquid phase, for example by centrifugation, is carried out to separate the large and heavy particles, of average size greater than 5 microns, from the rest of the used slip. The particles recovered during this step are essentially abrasive particles. They can be reintroduced into the sawing process.

[0014] A l’étape E3, une séparation solide-liquide, par exemple par centrifugation, est effectuée pour séparer le reste de la phase solide, constitué essentiellement de particules petites et légères, de taille moyenne inférieure à 5 µm, du liquide de la barbotine usagée. Le mélange solide récupéré lors de cette étape contient essentiellement des particules de silicium et de métal et des particules abrasives fines car cassées. Le liquide séparé pourra lui aussi être réintroduit dans le processus de sciage pour reconstituer, avec les particules abrasives récupérées, une barbotine. In step E3, a solid-liquid separation, for example by centrifugation, is carried out to separate the remainder of the solid phase, consisting essentially of small and light particles, with a mean size of less than 5 μm, used slip. The solid mixture recovered during this step essentially contains particles of silicon and metal and fine abrasive particles as broken. The separated liquid can also be reintroduced in the sawing process to reconstitute, with the abrasive particles recovered, a slip.

[0015] Les étapes E2 et E3 correspondent aux étapes de séparation décrites dans le brevet CH 692 138. Steps E2 and E3 correspond to the separation steps described in patent CH 692,138.

[0016] Lorsque du silicium est fraîchement coupé ou cassé, il présente à sa surface des liaisons pendantes correspondant à des sites de liaison insaturés ou des orbites moléculaires occupées uniquement par un électron. Ces sites ou orbites sont chimiquement très réactifs, en particulier en présence d’oxygène (O2) ou d’eau (H2O). Les fig. 2(a) à 4(a) montrent schématiquement un morceau de silicium fraîchement coupé avec à sa surface des liaisons pendantes représentées par des traits. Au contact d’oxygène seul, il s’oxyde généralement de la manière illustrée à la fig. 2(b). Au contact d’eau seule, il s’oxyde généralement de la manière illustrée à la fig. 3(b). Au contact d’oxygène et d’eau, il s’oxyde généralement dans un premier temps de la manière montrée à la fig. 4(b) et dans un deuxième temps de la manière montrée à la fig. 4(c). La structure représentée à la fig. 4(c) est celle de silicium revêtue d’une couche d’oxyde de silicium natif. Comme on peut le voir, des atomes d’oxygène diffusent dans le silicium et viennent ainsi s’intercaler entre des atomes de silicium. De plus, des terminaisons Si:OH se forment, conférant à ce silicium oxydé une grande énergie de surface, c’est-à-dire une grande mouillabilité. L’épaisseur de la couche d’oxyde de silicium natif est de l’ordre du nanomètre. When silicon is freshly cut or broken, it has at its surface dangling bonds corresponding to unsaturated bonding sites or molecular orbits occupied solely by an electron. These sites or orbits are chemically very reactive, in particular in the presence of oxygen (O2) or water (H2O). Figs. 2 (a) to 4 (a) schematically show a piece of freshly cut silicon with dangling bonds represented by lines at its surface. In contact with oxygen alone, it is generally oxidized in the manner illustrated in FIG. 2 (b). In contact with water alone, it is generally oxidized in the manner illustrated in FIG. 3 (b). In contact with oxygen and water, it is generally oxidized initially as shown in FIG. 4 (b) and in a second step as shown in FIG. 4 (c). The structure shown in FIG. 4 (c) is silicon coated with a native silicon oxide layer. As can be seen, oxygen atoms diffuse into the silicon and thus are interposed between silicon atoms. In addition, Si: OH terminations are formed, giving this oxidized silicon a large surface energy, that is to say a high wettability. The thickness of the native silicon oxide layer is of the order of one nanometer.

[0017] A l’étape E4 du procédé selon l’invention, le mélange solide obtenu à l’étape E3, encore mouillé, est mis en suspension dans un liquide, dit liquide de flottation. La quantité de liquide est choisie de telle sorte que la viscosité du mélange obtenu soit suffisamment basse, typiquement inférieure à 50 mPa.s, de préférence inférieure à 10 mPa.s, par exemple comprise entre 1 et 10 mPa.s. Le mélange peut être effectué à l’aide de tout mélangeur solide-liquide approprié et la dispersion des particules solides dans le liquide peut être accélérée ou améliorée par sonication. Un agent réactif est ajouté à ce mélange, ou au mélange solide avant la dilution par le liquide de flottation, pour dissoudre au moins partiellement les couches d’oxyde des particules de silicium et former des terminaisons Si:H à la surface de ces particules. Les fig. 2(c), 3(c), 4(d) et 4(e) montrent la structure finale obtenue par réaction de l’agent réactif sur le silicium oxydé. Comme on peut le voir, la surface des particules de silicium est nettoyée de son oxyde et terminée par des atomes d’hydrogène liés au silicium par des liaisons covalentes. Cette forme de silicium illustrée aux fig. 2(c), 3(c), 4(d) et 4(e) est stable et a une faible énergie de surface, en d’autres termes une faible mouillabilité. L’action de l’agent réactif sur des particules de silicium qui n’auraient pas encore été oxydées (fig. 2(a), 3(a) et 4(a)) conduirait également à la formation de terminaisons Si:H. Contrairement aux agents tensio-actifs que l’on utilise généralement dans les procédés de séparation pour modifier l’énergie de surface de particules déterminées et qui sont constitués d’amphiphiles ayant de longues chaînes d’hydrocarbures (chaînes alkyles) qui viennent se greffer sur les particules par une liaison ionique, les terminaisons Si:H ne modifient pas, ou de façon négligeable, les propriétés chimiques et mécaniques du silicium. In step E4 of the process according to the invention, the solid mixture obtained in step E3, still wet, is suspended in a liquid, said flotation liquid. The amount of liquid is chosen so that the viscosity of the mixture obtained is sufficiently low, typically less than 50 mPa.s, preferably less than 10 mPa.s, for example between 1 and 10 mPa.s. The mixing can be carried out using any suitable solid-liquid mixer and the dispersion of the solid particles in the liquid can be accelerated or improved by sonication. A reactive agent is added to this mixture, or solid mixture prior to dilution by the flotation liquid, to at least partially dissolve the oxide layers of the silicon particles and form Si: H terminations on the surface of these particles. Figs. 2 (c), 3 (c), 4 (d) and 4 (e) show the final structure obtained by reaction of the reactive agent on the oxidized silicon. As can be seen, the surface of the silicon particles is cleaned of its oxide and terminated with silicon-bonded hydrogen atoms by covalent bonds. This form of silicon illustrated in FIGS. 2 (c), 3 (c), 4 (d) and 4 (e) is stable and has a low surface energy, in other words a low wettability. The action of the reactive agent on silicon particles that have not yet been oxidized (Fig. 2 (a), 3 (a) and 4 (a)) would also lead to the formation of Si: H terminations. In contrast to the surfactants that are generally used in separation processes to modify the surface energy of determined particles and which consist of amphiphiles with long hydrocarbon chains (alkyl chains) which are grafted onto the particles by an ionic bond, the Si: H terminations do not modify, or negligibly, the chemical and mechanical properties of the silicon.

[0018] Le liquide de flottation est typiquement un liquide aqueux, à savoir de l’eau ou une solution aqueuse, de préférence désoxygéné. The flotation liquid is typically an aqueous liquid, namely water or an aqueous solution, preferably deoxygenated.

[0019] L’agent réactif est par exemple un acide, de préférence l’acide fluorhydrique (HF). Cet acide présente en effet une sélectivité particulière à l’oxyde de silicium, c’est-à-dire qu’il attaque l’oxyde de silicium très rapidement mais n’attaque presque pas ou seulement très lentement la partie non oxydée du silicium. La présente invention n’exclut toutefois pas l’emploi d’un autre acide que l’acide fluorhydrique. The reactive agent is for example an acid, preferably hydrofluoric acid (HF). This acid has in fact a particular selectivity to silicon oxide, that is to say that it attacks the silicon oxide very quickly but does not attack very slowly or only very slowly the non-oxidized part of the silicon. The present invention, however, does not exclude the use of another acid than hydrofluoric acid.

[0020] Un autre exemple d’agent réactif sont les fluorures, tels que le fluorure de sodium (NaF) ou le fluorure d’ammonium (NH4F), plus précisément les fluorures qui sont solubles dans l’eau. Le fluorure d’ammonium est avantageux en ce sens qu’il permet à la solution qu’il forme avec le liquide de flottation de conserver un pH basique, évitant ainsi la formation de vapeur d’acide fluorhydrique. Les fluorures réagissent avec l’eau du liquide de flottation pour former de l’acide fluorhydrique qui réagira comme indiqué ci-dessus avec l’oxyde de silicium pour former des terminaisons Si:H. Another example of a reactive agent are fluorides, such as sodium fluoride (NaF) or ammonium fluoride (NH4F), more specifically fluorides which are soluble in water. Ammonium fluoride is advantageous in that it allows the solution it forms with the flotation liquid to maintain a basic pH, thus avoiding the formation of hydrofluoric acid vapor. The fluorides react with the water of the flotation liquid to form hydrofluoric acid which will react as indicated above with the silicon oxide to form Si: H terminations.

[0021] De manière générale, tout agent réactif capable d’éliminer la couche d’oxyde sur le silicium et de conférer au silicium une faible énergie de surface pourrait convenir. In general, any reactive agent capable of removing the oxide layer on the silicon and giving the silicon a low surface energy may be suitable.

[0022] L’étape suivante E5 consiste à séparer les particules de silicium des autres particules par une méthode de flottation dans le liquide de flottation. La flottation est une technique de séparation de particules fondées sur la différence de leur énergie de surface. Dans un liquide contenant des bulles de gaz, dit gaz de flottation, qui montent à la surface, les particules à faible énergie de surface, c’est-à-dire à énergie de surface inférieure à l’énergie de surface du liquide, se fixent sur les bulles de gaz tandis que les particules à grande énergie de surface, c’est-à-dire à énergie de surface supérieure à celle du liquide, restent en suspension dans le liquide et sédimentent. Les particules à faible énergie de surface forment ainsi une mousse à la surface du liquide, mousse que l’on peut récupérer et sécher. On trouve dans la littérature plusieurs méthodes de flottation, en particulier des méthodes améliorées telles que la flottation par porteur («carrier flotation»), la flottation assistée par huile («oil assisted flotation»), l’électroflottation («electroflotation») ou la flottation par air dissous («dissolved air flotation»). L’étape E5 peut être réalisée selon l’une de ces méthodes. Toutefois, comme gaz de flottation, on utilise un gaz ou mélange gazeux non oxydant, c’est-à-dire un gaz qui n’oxydera pas la surface des particules de silicium pendant la flottation. De préférence, le gaz de flottation utilisé est un gaz inerte, tel que l’azote (N2), l’argon (Ar) ou un mélange de ceux-ci, pour garantir l’absence de réaction chimique entre ce gaz et le silicium. On peut aussi utiliser un mélange de l’un de ces gaz inertes avec de l’hydrogène (H2). Dans ce cas, l’hydrogène pourra réagir avec le silicium pour compléter sa surface en terminaisons Si:H. The next step E5 consists in separating the silicon particles from the other particles by a flotation method in the flotation liquid. Flotation is a technique for separating particles based on the difference in their surface energy. In a liquid containing gas bubbles, referred to as flotation gas, which rise to the surface, the particles with low surface energy, that is to say with surface energy less than the surface energy of the liquid, are fixed on the gas bubbles while the particles with high surface energy, that is to say with surface energy greater than that of the liquid, remain in suspension in the liquid and sediment. The low surface energy particles thus form a foam on the surface of the liquid, foam that can be recovered and dried. Several flotation methods are found in the literature, in particular improved methods such as carrier flotation, oil assisted flotation, electroflotation, or electroflotation. dissolved air flotation ("dissolved air flotation"). Step E5 can be carried out according to one of these methods. However, as flotation gas, a non-oxidizing gas or gas mixture is used, that is to say a gas that will not oxidize the surface of the silicon particles during flotation. Preferably, the flotation gas used is an inert gas, such as nitrogen (N 2), argon (Ar) or a mixture thereof, to ensure the absence of a chemical reaction between this gas and silicon. . It is also possible to use a mixture of one of these inert gases with hydrogen (H2). In this case, the hydrogen can react with silicon to complete its surface in Si: H terminations.

[0023] A l’étape E5, le mélange du liquide de flottation, contenant les particules de silicium et les autres particules, et du gaz de flottation, sous forme pressurisée, peut être réalisé de différentes manières. Un mode de réalisation préféré de ce mélange consiste à pomper une partie du liquide de flottation pour l’amener dans des mélangeurs liquide-gaz puis à remélanger cette partie, enrichie en gaz, avec le liquide de flottation. In step E5, the mixture of the flotation liquid, containing the silicon particles and the other particles, and the flotation gas, in pressurized form, can be produced in different ways. A preferred embodiment of this mixture is to pump a portion of the flotation liquid to bring it into liquid-gas mixers and remix this portion, enriched in gas, with the flotation liquid.

[0024] Pendant la flottation, les particules de silicium montent à la surface avec les bulles de gaz et forment une mousse. Les particules abrasives ainsi que les particules métalliques sédimentent ou restent en suspension. Quant aux contaminants sous forme d’ions ou de molécules solubles, ils restent dissous dans le liquide. During flotation, the silicon particles rise to the surface with the gas bubbles and form a foam. The abrasive particles as well as the metal particles sediment or remain in suspension. As for the contaminants in the form of ions or soluble molecules, they remain dissolved in the liquid.

[0025] La faible énergie de surface des particules de silicium rend ces dernières hydrophobes. La plus grande énergie de surface des particules abrasives et métalliques rend ces dernières hydrophiles ou moins hydrophobes que le silicium. En particulier, les terminaisons Si:H des particules de silicium ont un caractère hydrophobe très marqué. Le silicium peut donc être facilement séparé des autres particules par une flottation dans un milieu aqueux. La présente invention n’exclut toutefois pas l’emploi d’un liquide de flottation non aqueux. The low surface energy of the silicon particles makes the latter hydrophobic. The greater surface energy of the abrasive and metallic particles makes the latter hydrophilic or less hydrophobic than silicon. In particular, the Si: H terminations of the silicon particles have a very marked hydrophobic character. Silicon can thus be easily separated from other particles by flotation in an aqueous medium. The present invention does not exclude the use of a non-aqueous flotation liquid.

[0026] A l’étape E6, la mousse est récupérée puis séchée. De la poudre de silicium de grande pureté est ainsi obtenue. Cette poudre peut être emballée sous atmosphère inerte pour servir à diverses applications. Elle peut aussi être compactée, frittée ou être fondue dans un four puis moulée pour reconstituer des lingots. In step E6, the foam is recovered and dried. High purity silicon powder is thus obtained. This powder can be packaged under an inert atmosphere to serve various applications. It can also be compacted, sintered or melted in an oven and then molded to reconstitute ingots.

[0027] Dans le procédé décrit ci-dessus, on peut réduire la quantité d’agent réactif nécessaire pour désoxyder les particules de silicium et diminuer leur énergie de surface en effectuant le sciage (étape E1) sous atmosphère non oxydante, de préférence inerte (par exemple sous argon ou azote), pour limiter l’oxydation du silicium. De préférence, les autres étapes (E2 à E6) sont elles aussi réalisées sous atmosphère non oxydante ou inerte. In the process described above, it is possible to reduce the amount of reactive agent required to deoxidize the silicon particles and reduce their surface energy by performing the sawing (step E1) under a non-oxidizing, preferably inert, atmosphere ( for example under argon or nitrogen), to limit the oxidation of silicon. Preferably, the other steps (E2 to E6) are also carried out under a non-oxidizing or inert atmosphere.

[0028] Dans une variante de l’invention, les étapes de séparation E2 et E3 sont supprimées et l’étape E4 est appliquée directement à la barbotine usagée. Dans ce cas, le liquide de flottation peut être constitué par la phase liquide de la barbotine, à savoir par exemple du polyéthylène glycol, diluée ou non dans un liquide aqueux. In a variant of the invention, the separation steps E2 and E3 are removed and step E4 is applied directly to the used slip. In this case, the flotation liquid may be constituted by the liquid phase of the slip, namely for example polyethylene glycol, diluted or not in an aqueous liquid.

[0029] On notera que la présente invention est applicable à d’autres techniques de sciage que le sciage par fils à la barbotine abrasive. L’opération de coupe du silicium (étape E1) peut en effet être effectuée selon des procédés à abrasif fixe, par exemple un sciage par fil faisant intervenir un ou plusieurs fils métalliques garnis de diamants, mais aussi un sciage effectué à l’aide d’une scie à bande ou à lame à diamètre interne, où la dureté de l’outil de découpe est là aussi obtenue par injection d’un matériau dur, par exemple du diamant. Dans ces cas, on n’utilise généralement pas de barbotine abrasive mais tout de même un liquide dont le rôle est d’assurer l’élimination de la chaleur et de la sciure de silicium créés dans la zone de découpe. Les étapes E4 à E6 du procédé peuvent alors être mises en œuvre pour séparer le silicium des débris indésirables provenant de l’usure de l’outil de découpe. It will be appreciated that the present invention is applicable to other sawing techniques than wire sawing abrasive slip. The silicon cutting operation (step E1) may indeed be carried out according to fixed abrasive processes, for example a wire sawing involving one or more metal wires trimmed with diamonds, but also a sawing carried out with the aid of a band saw or blade with internal diameter, where the hardness of the cutting tool is also obtained by injection of a hard material, for example diamond. In these cases, it is generally not used abrasive slip but still a liquid whose role is to ensure the removal of heat and sawdust created in the cutting area. The steps E4 to E6 of the process can then be implemented to separate the silicon from unwanted debris resulting from the wear of the cutting tool.

Claims (14)

1. Procédé de séparation et récupération de débris de silicium dans des déchets de sciage, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes: – traiter les déchets de sciage de sorte à désoxyder les débris de silicium d’une manière réduisant leur énergie de surface, – appliquer aux déchets de sciage ainsi traités une méthode de flottation utilisant un liquide de flottation et un gaz de flottation non oxydant, et – récupérer les débris de silicium à la surface du liquide de flottation.1. A method for separating and recovering silicon debris in sawmill waste, characterized in that it comprises the following steps: - treat the sawmill waste so as to deoxidize the silicon scrap in a way reducing their surface energy, - apply to the sawmill waste thus treated a flotation method using a flotation liquid and a non-oxidative flotation gas, and Recover the silicon debris on the surface of the flotation liquid. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la désoxydation des débris de silicium est obtenue par réaction chimique avec un agent réactif.2. Method according to claim 1, characterized in that the deoxidation of the silicon debris is obtained by chemical reaction with a reactive agent. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l’agent réactif est un acide.3. Method according to claim 2, characterized in that the reactive agent is an acid. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l’agent réactif est l’acide fluorhydrique.4. Process according to claim 3, characterized in that the reactive agent is hydrofluoric acid. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l’agent réactif est un fluorure.5. Method according to claim 2, characterized in that the reactive agent is a fluoride. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l’agent réactif est le fluorure de sodium ou le fluorure d’ammonium.6. Process according to claim 5, characterized in that the reactive agent is sodium fluoride or ammonium fluoride. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz de flottation est un gaz inerte.7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the flotation gas is an inert gas. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le liquide de flottation est un liquide aqueux.8. Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the flotation liquid is an aqueous liquid. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les déchets de sciage sont de la barbotine usagée comprenant des particules abrasives.9. Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the sawing waste is used slip comprising abrasive particles. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les particules abrasives ont une énergie de surface supérieure à celle du liquide de flottation.10. The method of claim 9, characterized in that the abrasive particles have a surface energy greater than that of the flotation liquid. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé, en ce que les particules abrasives sont du carbure de silicium ou du corindon.11. The method of claim 9 or 10, characterized in that the abrasive particles are silicon carbide or corundum. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu’il comprend en outre, avant ladite étape de traitement, une étape de séparation solide-solide pour séparer une partie des particules abrasives des déchets de sciage.12. A method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that it further comprises, prior to said treatment step, a solid-solid separation step for separating a portion of the abrasive particles sawdust. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu’il comprend en outre, avant ladite étape de traitement et après ladite étape de séparation solide-solide, une étape de séparation solide-liquide pour séparer le reste de la phase solide de la phase liquide de la barbotine usagée.13. The method of claim 12, characterized in that it further comprises, before said treatment step and after said solid-solid separation step, a solid-liquid separation step for separating the remainder of the solid phase from the solid phase. liquid phase of the used slip. 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les déchets de sciage sont issus d’une étape de sciage de silicium réalisée sous atmosphère non oxydante.14. Method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the sawing waste is derived from a silicon sawing step performed in a non-oxidizing atmosphere.