CH701985A2 - Behandlung zur Entfernung von Asche aus Kohle unter Vermeidung grosser Mengen von Fluorwasserstoff an Ort und Stelle. - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren und System zum Behandeln von Kohle mit Fluorwasserstoff, um Flugasche zu entfernen und danach Regenerieren im Wesentlichen des gesamten während des Verfahrens eingesetzten Fluorwasserstoffes (wodurch die Menge von HF an Ort und Stelle signifikant vermindert wird). Ein beispielhaftes Verfahren schliesst die Stufen des Beladens mindestens eines Reaktionsgefässes (107, 108, 109) mit Flugasche enthaltender Kohle (110, 111, 112), Zuführen von Fluorwasserstoff in das Reaktionsgefäss zum Bilden einer ersten Reaktionsmischung aus löslichen Reaktionsprodukten, unlöslichen Fluorid-verbindungen und anfänglich reiner Kohle, Abtrennen der ersten löslichen und unlöslichen Reaktionsprodukte, Zuführen von Salpetersäure in das gleiche Reaktionsgefäss, um mit irgendwelchen verbliebenen Flugasche-Komponenten zu reagieren, und Abtrennen solcher zweiten Reaktionsprodukte und Regenerieren im Wesentlichen des gesamten Fluorwasserstoffes, der in der ersten Fluoridreaktion eingesetzt wurde, ein.

Description

[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Flugasche enthaltender Kohle als einem kommerziellen Brennstoff und, im Besonderen, auf ein neues Verfahren zum Behandeln von Kohle ohne die Ansammlung von Fluorwasserstoff an der Stelle, an der das Kohle-Reinigungsverfahren ausgeführt wird.

Hintergrund der Erfindung

[0002] Der kommerzielle Einsatz unbehandelter Kohle als einer Brennstoffquelle, insbesondere von Kohle, die Schwefel und Flugasche enthält, resultiert, wie seit langem bekannt, in potenziell unannehmbaren Niveaus der Luftverunreinigung ebenso wie erhöhten Instandhaltungskosten für industrielle Anlagen, die auf Kohle als einer primären Kohlenwasserstoff-Brennstoff quelle beruhen. Obwohl im Laufe der Jahre Fortschritte bei der Erhöhung der Effizienz von kohlegefeuerten Prozessen gemacht wurden, existiert noch immer ein signifikanter Bedarf, reinere und wirksame Kohle zu entwickeln, insbesondere zum Einsatz in Energieerzeugungsanlagen mit kombiniertem Zyklus. Weil die für Turbinenanlagen geeignete Kohle nicht mehr als geringe Mengen teilchenförmiger Flugasche enthalten darf, um wirksam zu arbeiten, wurden während der vergangenen Dekade zahlreiche Forschungs- und Entwicklungsprogramme ausgeführt, um die Flugasche zu verringern, wobei sich die meisten Programme auf harsche chemische Behandlungen konzentrierten, um ein Kohleprodukt mit akzeptabel wenig Asche zu erzeugen.

[0003] Typischerweise schliessen Verfahren zum Entfernen von Flugasche nach dem Stande der Technik eine gewisse Form der alkalischen und/oder sauren Behandlung der Kohle-Rohmaterialien in einer Bemühung ein, die Aschebestandteile als lösliche Materialien zu extrahieren. Danach werden die Flugasche-Komponenten physikalisch abgetrennt und die gelöste Asche, separat vom Kohlebrennstoff behandelt. Die bekannten Verfahren zum Behandeln von Flugasche nach dem Stande der Technik waren nur von begrenztem Erfolg, insbesondere alkalische Behandlungen, die lösliche Natriumaluminosilikate bilden oder Behandlungen auf Fluorwasserstoffsäure-Grundlage, die verschiedene Fluorkomplexe bilden. Operationen im grösseren Massstab erfordern unveränderlich eine beträchtliche Menge potenziell gefährlicher Chemikalien an Ort und Stelle, um das Kohlematerial zu behandeln.

[0004] In den vergangenen Jahren hat der Einsatz von Fluorwasserstoff («HF») zum Behandeln von Rohkohle erhöhte Aufmerksamkeit und Kritik wegen ernster Umwelt-, Betriebssicherheits- und Garantiebedenken hinsichtlich des Einsatzes von Fluorwasserstoff gegenüber dem Wunsch nach reineren Kohlenwasserstoff-Brennstoffen zum Einsatz in Anlagen zur Energieerzeugung erhalten. Im Besonderen hat der Wunsch nach neuen Kohleenergiequellen Bedenken gegenüber den Gefahren verursacht, die sich aus dem Einsatz grosser Mengen von Fluorwasserstoff (insbesondere auf der oder nahe der Stelle der Anlage) in einer Kohlereinigungsoperation ergeben. In der Vergangenheit waren die meisten Kohlebehandlungs-Verfahren unter Einsatz von HF relativ gering im Umfang oder sie wurden eher ansatzweise als kontinuierlich ausgeführt wegen strikter Umwelt- und/oder Produktionszulassungen, die zur Erfüllung der Leitlinien zur Industrie-Betriebssicherheit erforderlich waren. Die Notwendigkeit, grosse Mengen von Fluorwasserstoff als Teil eines Verfahrens im grossen Umfang herzustellen und zu handhaben, machte das Verfahren auch unangemessen teuer und kommerziell unattraktiv.

[0005] Die praktischen Probleme, die man bei grossen Mengen von Fluorwasserstoff antrifft, die an Ort und Stelle verbleiben, insbesondere für ansatzweise ausgeführte Verfahren, werden im folgenden Beispiel deutlich. Für eine Energieerzeugungsanlage von 600 Megawatt (Nettoabgabe) erfordert das existierende Verfahren etwa 16-20 Tonnen Fluorwasserstoff in einem oder mehreren ansatzweise betriebenen Reaktoren, um 660 Tonnen Kohle unter Benutzung eines Reaktionsverfahrens zu behandeln, das mehrere Stunden bis zur vollständigen Ausführung erfordert. Obwohl der grösste Teil des Fluorwasserstoffs mit der Flugasche reagiert (wobei die Reaktionsrate im Laufe der Zeit abnimmt), erfordert das Verfahren etwa 16-20 Tonnen Fluorwasserstoff, die zu Beginn des Verfahrens verfügbar sein müssen, was wegen der stark toxischen Natur des Fluorwasserstoffs ein signifikantes Betriebsicherheits- und Umweltrisiko zur Folge hat (der tödlich sein kann, wenn er eingeatmet oder sogar berührt wird). Fluorwasserstoff wirkt als ein systemisches Gift, das leicht durch die Haut absorbiert wird, und so kann selbst ein Hautkontakt tödlich sein.

[0006] Im Gegensatz zu Fluorid in Dampf- oder wässeriger Form sind mineralische Fluorwasserstoff-Verbindungen (wie CaF2) fast immer Feststoffe und für Menschen signifikant weniger toxisch. Im Falle eines Überlaufens sind sie leichter aufzunehmen und sie führen weniger wahrscheinlich zu einer Abgabe an die Umwelt. Das Kontrollieren und Aufrechterhalten der Menge von Fluorwasserstoff in dem Verfahren durch den Einsatz mineralischer Fluoride statt HF als einem Rohmaterial, hat signifikante Vorteile vom Standpunkt des Betriebes der Anlage und der menschlichen Sicherheit.

[0007] Bisher waren bekannte Verfahren zum Einsatz von Fluorwasserstoff zum Behandeln von Flugasche enthaltender Kohle nicht erfolgreich bei der Vermeidung der Ansammlung von wässerigem oder dampfförmigem HF an Ort und Stelle, um die Behandlungsstufen auszuführen. Die US-PS 4 169 170 ist typisch für Verfahren des Standes der Technik, die konzentrierten Fluorwasserstoff zum Behandeln von Rohkohle durch Auflösen und Entfernen von Asche und Schwefel aus dem zugeführten Rohkohlematerial einsetzen. Obwohl in der US-PS 4 169 170 nebenbei die Möglichkeit des Reinigens und/oder Zurückführens von Fluorwasserstoff erwähnt wird, wird kein glaubhaftes Kohle-Behandlungsverfahren zum Erzeugen und Zurückführen der erforderlichen Mengen von Fluorwasserstoff zur Behandlung der zugeführten Kohle offenbart.

[0008] Eine kürzliche Untersuchung im Laboratoriumsmassstab hinsichtlich des Einsatzes von Fluorwasserstoff zur Herstellung «ultrareiner» Kohleprodukte von Karen M. Steel und John W. Patrick mit dem Titel «The Production of Ultra Clean Coal by Sequential Leaching with HF Followed by HNO3», veröffentlicht in Fuel 82 (2003), 1917-1920 (als das «University of Nottingham-Verfahren» bezeichnet) hat einigen Erfolg bei der Behandlung von Flugasche unter Einsatz von Fluorwasserstoff in einem relativ kleinen Massstab gezeigt. Das University of Nottingham-Verfahren leidet jedoch an dem gleichen Grundproblem, das bei anderen ansatzweisen Verfahren, die auf Fluorwasserstoff als dem Hauptreaktanten beruhen, angetroffen wird, nämlich der Anwesenheit unakzeptabler Mengen HF an Ort und Stelle, um die Reaktion mit Flugasche auszuführen, was wiederum Betriebssicherheits- und Umweltbedenken verursacht.

[0009] Ein anderes bekanntes Verfahren nach dem Stande der Technik, entwickelt von Kinneret Enterprises Ltd., benutzt Fluorwasserstoff in Gasform in Kontakt mit der zugeführten Rohkohle, wobei das unumgesetzte Fluorwasserstoffgas abgetrennt und zurückgeführt wird. Eine wässerige Lösung von 20-30% Fluorwasserstoff wird benutzt, die gebildeten Fluoridmi-neralien aus der Kohle herauszulaugen, wobei Fluorwasserstoffgas aus der Lösung bei erhöhten Temperaturen und Drucken zurückgewonnen wird. Obwohl das Kinneret-Verfahren einigen Erfolg hatte, leidet es doch an dem gleichen grundlegenden Nachteil, dass es beträchtliche Mengen von unumgesetztem Fluorwasserstoff erfordert, wenn das ansatzweise Verfahren ausgeführt wird.

[0010] Andere bekannte Verfahren nach dem Stande der Technik treffen auf ähnliche Verfahrenskontroll-Bedenken bei einem Überschuss an Fluorwasserstoff an Ort und Stelle. So offenbart, z.B., US-PS 4 083 940 von Das den Einsatz einer 0,5-10%-igen Fluorwasserstoffsäurelösung in Kombination mit einem Oxidationsmittel, wie Salpetersäure, um Kohle zu «Elektrodenreinheit» (geringer Aschegehalt) zu reinigen. Ähnlich beschreibt US-PS 2 808 369 von Hickey die Behandlung von Kohle mit Fluoridsalzen unter Einsatz von Fluorwasserstoffgas nach einem ersten Erhitzen der Kohle, um eine Teilverflüchtigung zu bewirken. Keines dieser Verfahren bietet eine Lösung für das Problem des überschüssigen Fluorwasserstoffes, der als ein erforderliches Rohmaterial zur Behandlung zugeführter Kohle mit wenig Asche kontinuierlich erforderlich ist.

Kurze Beschreibung der Erfindung

[0011] Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Verfahren und System zum Behandeln von Kohle mit Fluorwasserstoff und Salpetersäure zum Entfernen von Flugasche-Komponenten, während im Wesentlichen der gesamte Fluorwasserstoff, der während des Verfahrens eingesetzt wird, regeneriert wird (wodurch irgendeine Notwendigkeit vermieden wird, signifikante Mengen von HF an der Stelle der Anlage zu halten).

[0012] Ein beispielhaftes Verfahren gemäss der Erfindung schliesst die folgenden Grundstufen ein: (1) Beladen mindestens eines Reaktionsgefässes mit Flugasche enthaltender Kohle; (2) Zuführen von Fluorwasserstoff und Wasser in das Reaktionsgef äss, um mit der Flugasche unter Bildung einer ersten Reaktionsmischung löslicher Reaktionsprodukte, unlöslicher Fluoridverbindungen und anfänglich reiner Kohle zu reagieren; (3) Abtrennen der löslichen Reaktionsprodukte und unlöslichen Fluoridverbindungen in der ersten Reaktionsmischung (die typischerweise eine schlammartige Form hat) von der anfänglich reinen Kohle; (4) Zuführen von Salpetersäure in das Reaktionsgef äss in einer genügenden Menge, um mit irgendwelchen Flugasche-Komponenten zu reagieren, die in der anfänglich reinen Kohle verblieben sind, um eine zweite Reaktionsmischung zu bilden, die zusätzliche lösliche Reaktionsprödükte, unlösliche Nitratverbindungen und eine «ultrareine» Kohle umfasst; (5) Abtrennen der zusätzlichen löslichen Reaktionsprodukte und unlöslichen Nitratverbindungen von der ultrareinen Kohle und (6) Regenerieren im Wesentlichen all des Fluorwasserstoffes, der in dem Verfahren eingesetzt wurde, aus den in der ersten Reaktionsmischung gebildeten Fluoridverbindungen zum Einsatz in einem im Wesentlichen geschlossenen Verfahren.

[0013] Ein beispielhaftes Verfahren gemäss der Erfindung schliesst auch Stufen ein, im Wesentlichen die gesamte Salpetersäure, die zur Bildung der Nitratverbindungen in der zweiten Reaktionsmischung eingesetzt wurde, zu regenerieren. Ein entsprechendes System und Komponenten zum Behandeln der Flugasche enthaltenden Kohle schliesst den wahlweisen Gebrauch mehrerer Reaktionsgefässe ein, die in Reihe betrieben werden, um eine im Wesentlichen kontinuierliche Kohle-Behandlungsoperation zu gestatten, ohne signifikante Mengen von Fluorwasserstoff zu benötigen, die während des Verfahrens an Ort und Stelle bleiben.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

[0014] <tb>Fig. 1<sep>ist ein Blockfliessdiagramm eines Verfahrens im Laboratoriumsmassstab nach dem Stande der Technik, das Fluorwasserstoff zum Entfernen von Flugasche benutzt, die in einer zugeführten Kohle vorhanden ist, und einen Teil des Fluorwasserstoffes unter Anwendung der Pyrohydrolyse regeneriert; <tb>Fig. 2<sep>ist ein vereinfachtes Verfahrens-Fliessdiagramm, das die Hauptstücke der Ausrüstung und Verfahrensströme zeigt, die in einem konventionellen ansatzweisen Verfahren benutzt werden, das auf dem Einsatz relativ grosser Mengen von Fluorwasserstoff beruht, die als eine primäre Reaktions-komponente an Ort und Stelle gelagert werden; <tb>Fig. 3<sep>ist ein Verfahrens-Fliessdiagramm, das die Hauptstücke der Ausrüstung und Verfahrensströme für ein beispielhaftes Verfahren für halbansatzweise Durchführung gemäss der Erfindung zum Verringern der Flugasche in einer zugeführten Kohle zeigt, während wirksam die Notwendigkeit der Lagerung zusätzlichen Fluorwasserstoffes (oder Fluorwasserstoffsäure) an Ort und Stelle beseitigt wird, während das Verfahren ausgeführt wird; <tb>Fig. 4<sep>ist ein Verfahrens-Fliessdiagramm eines anderen Verfahrens gemäss der Erfindung, das Fluorwasserstoff und mehrere Reaktionsgefässe benutzt, um Flugasche durch Anwendung einer Kombination ansatzweiser und kontinuierlicher Operationen und kontrollierter Synthesen zum Regenerieren von Fluorwasserstoff, das in dem Verfahren eingesetzt wurde, zu entfernen und <tb>Fig. 5<sep>ist eine weitere alternative Ausführungsform eines beispielhaften Verfahrens gemäss der Erfindung, das eine kontrollierte Synthese von Fluorwasserstoff in einem halbansatzweise ausgeführten Verfahren benutzt, das wiederum die Notwendigkeit beseitigt, zusätzlichen Fluorwasserstoff an Ort und Stelle bereitzuhalten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

[0015] Wie oben ausgeführt, schafft die vorliegende Erfindung ein einzigartiges kontinuierliches und/oder halbansatzförmi-ges Verfahren zum Reinigen von Flugasche enthaltender Kohle, das die Probleme vermeidet, die man beim Stande der Technik antrifft, und die aus der Bildung, dem Gebrauch und der Lagerung grosser Mengen von Fluorwasserstoff und/oder der Nebenprodukte der Fluorwasserstoff-Reaktionen resultieren. In beispielhaften Ausführungsformen verringert das Verfahren die Notwendigkeit für Fluorwasserstoff an Ort und Stelle um mindestens 90-95%, verglichen mit konventionellen Kohlereinigungstechniken. Das Verfahren wendet Fluorwasserstoffsäure und Nitrate (NO3-Verbindungen) als Reaktanten an, um die Kohle zu reinigen und Flugasche-Bestandteile zu entfernen. Anders als Systeme nach dem Stande der Technik beseitigen die unten beschriebenen Modifikationen des Verfahrens jedoch faktisch die Notwendigkeit, überschüssigen Fluorwasserstoff (in entweder Gas- oder flüssiger Form als wässerige Fluorwasserstoffsäure) verfügbar zu haben, um die Kohlereinigungsoperation zu vervollständigen.

[0016] Als Zusammenfassung führt ein beispielhaftes Verfahren Fluorwasserstoff in einen Kohlereaktor unter sehr genauen kontrollierten Bedingungen unter Benutzung eines Sensor/Regelventilsystems ein, um sicherzustellen, dass irgendeine Überschussmenge von Fluorwasserstoff in dem Kohlereaktor bei einem akzeptablen Niveau, z.B. unter etwa 0,5 Tonnen, zu irgendeiner gegebenen Zeit für ein Verfahren verbleibt, das die Behandlung von etwa 600-700 Tonnen Flugaschekohleprodukt einschliesst. Ein oder mehrere anzeigende Elemente, die in dem anfänglichen (Haupt)-Kohle/Fluorwasserstoff-Reaktor anwesend sind, weisen kontinuierlich die Konzentration unumge-setzten Fluorwasserstoffes über die Zeit nach und überwachen diese und bieten dadurch ein kontinuierliches, aber sich änderndes Eingangssignal, das zum Regeln der Menge rückgeführter Mineralfluoride benutzt werden kann, die während der anfänglichen Reaktion des Fluorwasserstoffes mit Flugasche enthaltender Kohle gebildet wird.

[0017] Die Erfindung schliesst auch Mittel zum Überwachen und Regeln der Strömung von Luft und/oder Dampf zum System ein, um die Temperatur des Haupt-Fluorwasserstoff-Kohlereaktors (z.B. eines Hydropyrolysators) zu regeln. Das Überwachen der Schlüsselbetriebsbedingungen kann auch benutzt werden, die Zuströmung von Fluorwasserstoff zum Haupt-Fluorwasserstoff-Kohlereaktor über die Zeit zu regeln.

[0018] Die Mineralfluoride, die aus der primären Kohle-Asche-Reaktion gemäss der Erfindung resultieren (insbesondere CaF2) ebenso wie ein kleiner Zuführungsström, der Ergänzungsfluoride umfasst, bestehen normalerweise aus Feststoffen bei Raumtemperatur und sind somit signifikant weniger toxisch/gefährlich, verglichen mit Fluorwasserstoff. Durch Regeln der Rate der Bildung von Mineralfluoriden unter Benutzung von Luft/Dampf während der anfänglichen Reaktion, die Kohle und Fluorwasserstoff einschliesst, kann die Menge unum-gesetzten Fluorwasserstoffes im Hauptreaktor genau überwacht und geregelt werden. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist daher sehr viel sicherer als in der Literatur und im Stande der Technik vorgeschlagene Verfahren, insbesondere konventionelle Verfahren, bei denen die Kohle mit Fluorwasserstoff in Wasser in einem Verhältnis von 3:10 in einem ansatzweisen Reaktor für ausgedehnte Zeitperioden reagiert.

[0019] In einem beispielhaften Verfahren gemäss der Erfindung sind die Strömungsrate von Luft/Dampf (die auch als Trägergas für Fluorwasserstoff dienen können) und die Temperatur und die Menge des Fluorwasserstoffes im Hauptreaktor (Hydropyro-lysator) Schlüsselvariablen, die überwacht und geregelt werden müssen, um die Strömung des Fluorwasserstoffes in und aus dem Hydropyrolysator einzustellen. Wie oben bemerkt, liefert, in einer Ausführungsform, ein Sensor ein Regelsignal zum Verringern der Eingangsströmung des Fluorwasserstoffes, wenn die Menge freien HF in dem Reaktor über etwa 0,5 Tonnen für ein Verfahren hinausgeht, das etwa 600-700 Tonnen Flugasche-Kohle einschliesst. Als ein Resultat wurde festgestellt, dass die Menge verfügbaren Fluorwasserstoffes genügend hoch bleibt, um die Gleichgewichtsreaktion zur Vervollständigung zu bringen (und praktisch alle Flugasche-Reaktanten zu entfernen), wobei kein überschüssiges HF an Ort und Stelle benötigt wird, um diese Aufgabe auszuführen.

[0020] Die Erfindung nutzt auch adaptive Regeleinrichtungen zum Zuführen von Fluorwasserstoff zu dem Hauptkohlereaktor, während die Nettomenge in dem Reaktor bei akzeptabel geringen Niveaus gehalten wird. Beispielhafte adaptive Regelvariablen schliessen die Menge von Fluoriden, die in dem System nachgewiesen werden und vorhanden sind, die Strömungsrate von Luft/Dampf zum Hauptreaktor, die Betriebstemperatur des Hydropyrolysators und die Reaktionsrate von Fluoriden zum Regenerieren von Fluorwasserstoff ein. Alle solche Variablen können benutzt werden, die Menge des erforderlichen, an Ort und Stelle vorhanden Fluorwasserstoffes von nominal 16-20 Tonnen bis zu weniger als 0,5 Tonnen in dem obigen Beispiel zu verringern, was die Sicherheits- und Gesundheitsrisiken, die durch an der Stelle der Anlage vorhandenen Fluorwasserstoffes gegeben sind, signifikant verringert.

[0021] Fig. 1 zeigt ein ansatzweises Verfahren nach dem Stande der Technik, entwickelt durch die Universität Nottingham (GB), unter Einsatz von Fluorwasserstoff, um Flugasche zu entfernen, die in einer zugeführten Kohle vorhanden ist, wobei ein Teil des Fluorwasserstoffes durch Pyrohydrolyse regeneriert wird. In Fig. 1 wird Flugasche enthaltende Kohle 10 in ein Misch/Reaktorgefäss 11 zusammen mit Fluorwasserstoffsäure eingeführt. Die resultierende Mischung reagiert bei einer nominellen Reaktionstemperatur von etwa 65 °C. Das in der zugeführten Kohle vorhandene Mineralmaterial (Flugasche) reagiert mit dem Fluorwasserstoff unter Bildung löslicher Reaktionsprodukte und Spurenmengen unlöslicher Fluoride, wie Calciumfluorid. Die resultierende Reaktions-Aufschlämmung 12 enthält sowohl lösliche Reaktionsprodukte als auch feste «saubere» Kohle mit Spurenmengen unlöslicher Fluoride. Der gesamte Reaktionsprodukt-Strom wird in einer ersten Filterstufe 13 filtriert, was die anfänglich reine Kohle 14 von der ersten verbrauchten Auslauglösung 15 abtrennt.

[0022] Die anfänglich reine Kohle 14 wird einer zweiten Reakti-ons/Mischstufe 16 unterworfen, in der Kohle 14 und Salpetersäure miteinander vermischt und bei einer Temperatur von etwa 80°C gehalten werden. Die unlöslichen Fluoride und Produkte der ersten Reaktion lösen sich in einem zugeführten Aluminium- und Eisennitrat 31, das (Fe, Al) (NO3)3und eine Restmenge von FeS enthält. Die resultierende Aufschlätnraung 17 geht durch Filter 18, um eine zweite lösliche verbrauchte Auslauglösung 20 und «saubere» Kohle 19 zu bilden. Die zweite verbrauchte Auslauglösung 20 vom Filter 18 in Figur 1 geht durch Mischen/Filter 21, der die kombinierten Ausflüsse (erste und zweite verbrauchte Auslauglösungen 15 und 20) behandelt, was zu einem Schlammmaterial 22 und Siliciumdioxidstrom 23 führt.

[0023] Schlamm 22 in Fig. 1 unterliegt einer Destillationsstufe 24, um Salpetersäure zu entfernen, was zu einem kombinierten Fluorid/Oxidstrom 25 zusammen mit regenerierter Salpetersäure 30 und Wasserdampfström 26 führt. Der Fluorid/Oxidstrom 25 und Wasser unterliegen dann einer Pyrohydrolyse-Reaktion bei Stufe 27, um einen Teil des Fluorwasserstoffes 32 zu regenerieren und Oxidstrom 28 zu bilden. Zusätzliche Oxide 29, die während der Pyrohydrolyse-Reaktion gebildet werden, werden im Misch/Reaktionsgefäss 33 mit einem zugeführten Nitratstrom 31 vermengt, der wiederum mit Salpetersäure in der zweiten Reaktion bei 16 vermischt wird.

[0024] Wie oben ausgeführt, schliesst ein kritisches Problem bei dem in Fig. 1 gezeigten Verfahren nach dem Stande der Technik die gleichen Umwelt- und Sicherheitsfragen ein, die bei anderen ansatzweisen Verfahren unter Einsatz von Fluorwasserstoff, als einem primären Reaktanten, angetroffen werden. Obwohl das Verfahren der Fig. 1 die Fähigkeit hat, eine gewisse Menge von Fluorwasserstoff zu regenerieren, erfordert es die Anwesenheit von zusätzlichem Fluorwasserstoff an Ort und Stelle, um eine ansatzweise Reaktion bis zur Vollständigkeit auszuführen und alle Flugasche aus der zugeführten Kohle zu entfernen. Der Fachmann wird erkennen, dass die Wirksamkeit dieses ansatzweisen Verfahrens auch stark von der spezifischen Art und Menge von Mineralien abhängt, die in Flugasche vorhanden sind, die dem System zugeführt wird.

[0025] In Fig. 2 zeigt ein vereinfachtes Verfahrens-Fliessdiagramm die Hauptstücke der Ausrüstung und Verfahrensströme, die in einem konventionellen ansatzweisen Verfahren benutzt werden, das auf Fluorwasserstoff, als einer primären Reaktionskomponente, beruht. Fig. 2 verkörpert somit gewisse der gleichen Nachteile, die bei anderen ansatzweisen Verfahren angetroffen werden.

[0026] Die ansatzweise Umsetzung in Fig. 2schliesst die folgenden Grundstufen ein. Eine Zuführung, umfassend Flugasche enthaltende Kohle 45, wird in ein gerührtes ansatzweises Kohlerakt ionsgef äss 46 (typischerweise isoliert, wie bei 46a gezeigt) zusammen mit einer Fluorwasserstoffsäure- und Wasserlösung 44 aus Fluorwasserstoffsäure-Lagertank 43 zugeführt. Nachdem sich die anfängliche Reaktion mit der Fluorwasserstoffsäure der Vollständigkeit nähert, wird der resultierende Schlamm der Reaktion in einen gemeinsamen Schlamm-Lagertank 47 durch Schlammleitung 47a abgezogen. Danach wird Salpetersäure zu dem ansatzweisen Reaktionsgefäss 46 aus einem Salpetersäure-Lagertank 36 durch HNO3-Zuführungsleitung 37 zugeführt, um eine zweite ansatzweise Reaktion einzuleiten, die in einem zusätzlichen Schlamm resultiert, der im ansatzweisen Reaktionsgefäss 46 gebildet wird und der zum gemeinsamen Schlamm-Lagertank 47 entfernt werden muss. Dann kann «reine» Kohle, wie gezeigt, vom ansatzweisen Kohlereaktionsgefäss 46 entfernt werden.

[0027] Fig. 2 zeigt auch die Stufen, die in früheren ansatzweisen Verfahren benutzt wurden, um mindestens einen Teil der in der ersten ansatzweisen Reaktion eingesetzten Fluorwasserstoffsäure zu regenerieren. Schlamm 47b vom Schlamm-Lagertank 47 wird in ein Wasserentfernungs-Verfahren überführt, das allgemein bei 49 in Form mehrerer Trenn/Filtrations-Einheiten abgebildet ist. Der entwässerte Schlamm 30 wird in Destillationssäule 34 mit Überkopfkühler 34a geleitet, in der die Salpetersäure, die zum HNO3-Lagertank 36 geführt wird, abgetrennt wird. Der restliche Feststoff/Flüssigkeitsstrom 34b von Destillationssäule 34 gelangt in Fluorwasserstoffsäure-Regenerationseinheit 39 mit Überkopfkühler 41, der einen Teil der Fluorwasserstoffsäure regeneriert, der dann durch Leitung 42 in Fluorwasserstoffsäure-Lagertank 43 geführt werden kann.

[0028] Das in Fig. 2 abgebildete System erfordert unveränderlich grosse Mengen von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure, die zum Einsatz in dem Verfahren an Ort und Stelle verbleiben. Definitionsgemäss erfordern ansatzweise Kohlebehandlungsverfahren dieser Art auch genügende Mengen beider Säuren, die immer verfügbar sein müssen, um das Verfahren wieder neu zu beginnen. Ein anderer Nachteil des Systems der Fig. 2ist, dass es erfordert, dass die behandelte Kohle in dem primären Reaktionsgefäss zusammen mit grossen Mengen von Säurereaktanten für relativ lange Zeitdauern verbleibt.

[0029] Im Gegensatz zum System der Fig. 2zeigt Fig. 3ein Verfahrens-Fliessdiagramm einer ersten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (allgemein als 50 gezeigt), das den bestimmten Vorteil hat, die Notwendigkeit zu vermeiden, grosse Mengen von Fluorwasserstoffsäure an Ort und Stelle beizubehalten, indem im Wesentlichen der gesamte Fluorwasserstoff, der zum Erzielen der erwünschten Flugascheentfernung erforderlich ist, wirksam regeneriert und eingesetzt wird.

[0030] In Fig. 3 resultiert ein erstes schlammartiges Material aus der Behandlung von Flugaschekohle, wie im unteren rechten Teil der Figur gezeigt. Fluorwasserstoffsäure wird durch die Fluorwasserstoffsäure-Zuführungsleitung 87 mittels HF-Zuführungspumpe 80 derart in den Fluoridreaktor 88 geleitet, dass die Säure auf die Flugasche enthaltende Kohle innerhalb des Fluoridreaktors 88 «tropft». Reaktor 88 wird gerührt, wie bei 90 gezeigt. Die Fluorwasserstoffsäure reagiert unter Bildung eines schlammartigen Materials, das allgemein lösliche Reaktionsprodukte, unlösliche Fluoridverbindungen und «anfänglich reine» Kohle umfasst, d.h., wobei der grösste Teil der Oxide in der Flugasche aus der zugeführten Kohle entfernt ist. Wasser wird auch während der anfänglichen Reaktion hinzugeführt, was in einer Mischung 89 resultiert, die nominell etwa 5 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure enthält, wobei die kombinierte HF- und Wasserlösung kontinuierlich gerührt wird, wie gezeigt.

[0031] Nähert sich die anfängliche Reaktion im Fluoridreaktor 88 der Vollständigkeit (nominell nach etwa 3 Stunden), wird der resultierende Schlamm als Schlammstrom 91 in einen (nicht gezeigten) Schlammhaltetank transportiert, um mit dem Schlamm kombiniert zu werden, der aus einer zweiten Reaktion der anfänglich reinen Kohle mit Salpetersäure resultiert. Der kombinierte Schlammstrom 91 gelangt durch eine Umkehrosmose-Station, um Wasser unter Benutzung mehrerer Trenn/Filtrations-Einheiten 65, 66 und 67 zu entfernen, die, wie gezeigt, nacheinander arbeiten. Der resultierende Flüssigkeits/Aufschlämmungs-Schlamm 52 (enthaltend Fluoride, wobei ein beträchtlicher Bruchteil Wasser entfernt ist) gelangt in die Salpetersäure-Regenerationseinheit 51, die, in beispielhafter Form, eine Destillationssäule einschliesst. Salpetersäure und Wasserdampf werden oben aus der Salpetersäure-Regenerationseinheit 51 (zusammen mit geringen Mengen Luft) entfernt, wie im HNO3-Regenerationsstrom 59 gezeigt. HNO3-Regenerationsstrom 59 gelangt dann in den Wasserbad-Behandlungstank 60 und es wird unter Einsatz eines Gassprühers 62 eine Wasserlösung 61 hindurchgeblasen, um Dampf und Luft zu entfernen. Die resultierende wässerige Salpetersäure-Lösung 63 kann dann für die zweite Reaktion mit anfänglich behandelter Kohle, wie oben beschrieben, eingesetzt werden.

[0032] Das am Boden der Salpetersäure-Regenerationseinheit 51 im Bodenstrom 68 abgegebene schlammartige Material schliesst feste Teilchen ein, die Fluoridverbindungen enthalten, die in Silo/Trichter 70 gelangen, wobei die festen Materialien bei 71 abgebildet sind. Zu diesem Zeitpunkt kann eine geringe Menge von Ergänzungs-Fluoriden zu dem Bodenstrom (siehe Ergänzungsstrom 69) hinzugegeben werden und die gesamte Mischung in die Fluorwasserstoff-Regenerationseinheit 73 überführt werden, die, wie bei 74 gezeigt, isoliert ist, wobei die zugeführten Feststoffe unter Benutzung eines Motorregelventils 72 geregelt werden. Die Schlaufe zur Entfernung von Fluorwasserstoffsäuregas schliesst auch einen kombinierten Heissluft- und Dampfstrom 78 ein, der durch Leitung 79 der HF-Regenerationseinheit 73 zugeführt wird. Die Heissluft und der Dampf reagieren mit Feststoffen 75 unter Erzeugung von Fluorwasserstoffsäure, Wasserdampf und Luft. Alle drei Reaktionsprodukte verlassen die Regenerationsschlaufe durch Fluorwasserstoffsäure-Leitung 80 als Zuführung zum Wasserentfernungstank 82. Die festen Oxide werden durch Festoxidleitung 77 aus der HF-Regenerationseinheit 73 entfernt. Wasserentfernungstank 82 entfernt überschüssigen Wasserdampf und Luft in der gemischten Lösung 84 und hinterlässt relativ konzentrierte Fluorwasserstoffsäure 85, die der Zirkulationspumpe 80 zugeführt wird. Pumpe 80 ihrerseits gibt den Säurestrom, wie bei 87 gezeigt, zur Verwendung in der oben beschriebenen Weise an der Fluoridreaktor ab.

[0033] Fig. 4 zeigt ein anderes beispielhaftes Verfahrens-Fliessdiagramm einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung, das mehrere Reaktionsgefässe benutzt.

[0034] Im Gegensatz zu Fig. 3benutzt das Verfahren von Fig. 4Fluorwasserstoff zur Entfernung von Flugasche in einer zugeführten Kohle unter Benutzung einer Kombination von ansatzweisen und kontinuierlichen Operationen. Die Ausführungsform von Fig. 4schliesst auch die geregelten Synthesen ein, die oben beschrieben sind, um Fluorwasserstoff zu regenerieren und irgendeine Notwendigkeit zu beseitigen, überschüssigen Fluorwasserstoff an Ort und Stelle bereitzuhalten.

[0035] Der «ansatzweise» Aspekt der Ausführungsform von Fig. 4 schliesst drei verschiedene Kohle-Reaktionsgefässe ein, die in Reihe betrieben werden, wobei jedes Gefäss in der Lage ist, verschiedene ansatzweise Operationen nacheinander auszuführen, nämlich (1) Umsetzen der anfänglichen zugeführten Kohle, die Flugasche enthält, mit Fluorwasserstoff, um ein erstes Schlammmaterial in einem ersten Reaktionsgefäss zu bilden (2) Umsetzen der anfänglich behandelten Kohle mit Salpetersäure in einem zweiten Reaktionsgefäss, um ein zweites schlammartiges Material zu bilden; (3) Leeren des zweiten Reaktionsgef ässes von «reiner» Kohle nach Abschluss des zweiten Reaktionszyklus und (4) Füllen eines dritten (leeren) Reaktionsgefässes mit neuer «schmutziger» Kohle, die Flugasche enthält, und Umsetzen dieser Kohle mit der HF-Schlammlösung, die von einem vorhergehenden Kohleansatz stammt, um die verbliebene HF in dem Schlamm zu verbrauchen.

[0036] Zusätzlich gestatten Schlamm-Übertragungsleitungen 190, 191, 192, 193 und 194, die in Fig. 4gezeigt sind, die Übertragung des Schlamms von einem einzelnen HF-Reaktor (der typischerweise etwas überschüssiges HF einschliesst) zu einem zweiten Reaktionsgefäss, das frische Kohle enthält. So könnte, z.B., irgendeine der Schlamm-Übertragungsleitungen 190, 191 oder 192 dazu benutzt werden, Schlamm, der restlichen Fluorwasserstoff enthält, zu dem ersten ansatzweisen Kohlereaktionsgefäss zurückzuführen. In gleicher Weise könnten Schlamm-Übertragungsleitungen 193 und 194 dazu benutzt werden, Schlamm, der restlichen Fluorwasserstoff enthält, zu entweder dem zweiten oder dritten ansatzweisen Kohlereaktionsgefäss zu übertragen, wie gezeigt. Die Benutzung von Schlamm-Übertragungsleitungen in dieser Weise dient der Sicherstellung des effizienten Gebrauches von Fluorwasserstoff in der Anlage selbst.

[0037] Fig. 4 zeigt somit eine Ausführungsform, bei der drei verschiedene ansatzweise Reaktoren jede der obigen Stufen nacheinander derart auszuführen, dass ein Reaktor immer Fluorwasserstoff verbraucht (unter Erzeugung eines ersten Schlamm-Abfallproduktes), ein Reaktor immer Salpetersäure verbraucht (unter Erzeugung eines zweiten Schlamm-Abfallproduktes) und aus einem Reaktor immer die resultierende «reine» Kohle herausgenommen wird und der Reaktor mit neuer «schmutziger Kohle» gefüllt wird, die Flugasche enthält. Fig. 4veranschaulicht einen signifikanten Vorteil der vorliegenden Erfindung, nämlich den Gebrauch mehrerer Gefässe, um die verschiedenen Reaktionen nacheinander auszuführen.

[0038] Mit Bezug auf die spezifischen Verfahrenskomponenten in Fig. 4 ist jedes der drei gerührten ansatzweisen Reaktionsgefässe 107, 108 und 109 in der Lage, Flugasche enthaltende Kohle zu behandeln, nämlich KohleZuführungen 110, III und 112, indem sie mit Bezug auf die oben beschriebenen verschiedenen Operationen in Reihenfolge betrieben werden. Jedes der ansatzweisen Kohlereaktionsgefässe ist normalerweise isoliert, wie gezeigt, um besser thermische Effizienz und Regelung der Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Nur für Zwecke der Veranschaulichung wurde die folgende Beschreibung des ansatzweisen Reaktionsgefässes 107 zum Behandeln der zugeführten Flugaschekohle angegeben, wobei klar sein sollte, dass die verbleibenden zwei oder mehr ansatzweisen Kohlereaktionsgefässe nacheinander betrieben werden und somit in der Lage sind, die gleichen Grundoperationen auszuführen.

[0039] Mit Bezug auf das ansatzweise Reaktionsgefäss 107 wird Fluorwasserstoffsäure durch eine erste übliche Säurezufuhrleitung 113 in einer Weise zugeführt, dass die Säure auf Kohle 104 innerhalb des Reaktionsgefässes «tropft» und unter Bildung eines Schlammmaterials und anfänglich «reiner» Kohle reagiert, d.h., mit gewissen der Oxide (Flugasche), die nun entfernt sind. In der Ausführungsform von Fig. 4wird die Fluorwasserstoffsäure zerstört (setzt sich um), wie sie an anderer Stelle im Verfahren erzeugt wird, was einen signifikanten kommerziellen Vorteil gegenüber den oben beschriebenen Verfahren nach dem Stande der Technik repräsentiert. Wasser wird ebenfalls während des anfänglichen Reaktionsverfahrens mit Fluorwasserstoffsäure hinzugegeben und die resultierende wässerige Lösung 101 kontinuierlich gerührt, wie gezeigt. Die in der ersten Reaktion benutzte frische Fluorwasserstoffsäure gelangt durch HF-Zuführungsleitung 113 in Reaktionsgefäss 107. Wenn die anfängliche Reaktion HF sich der Vollständigkeit nähert (nominell nach etwa drei Stunden), werden die resultierenden schlammartigen Reaktionsprodukte, die im Reaktionsgefäss 107 vorhanden sind, in einen gemeinsamen Schlammlagertank 116 durch eine gemeinsame Schlamm-Entfernungsleitung 130 abgelassen.

[0040] Nachdem der anfängliche Schlamm entfernt ist, wird Salpetersäure zu dem ansatzweisen Reaktionsgefäss 107 hinzugegeben, zuerst durch Salpetersäure-Zuführungsleitung 140 und danach durch übliche Säurezuführungsleitung 113, um die zweite ansatzweise Reaktion, die oben beschrieben ist, einzuleiten (die wiederum etwa drei Stunden dauert), was zur Bildung zusätzlichen Schlamms im ansatzweisen Reaktionsgefäss 107 führt. Der durch die zweite Umsetzung erzeugte Schlamm wird schliesslich zum gemeinsamen Schlammlagertank 116 entfernt, der nun eine Mischung beider Schlamm-Reaktionsprodukte enthält. Nachdem der Schlamm aus Reaktionsgefäss 107 entfernt wurde, kann «ultrareine» Kohle aus Reaktionsgefäss 107, wie gezeigt, entfernt werden. Der gemeinsame Schlammlagertank 116 gestattet ein kontinuierliches HF- und HNO3-Regenerationsverfahren, wie am Boden von Fig. 4gezeigt. In diesem Sinne dient die Kombination ansatzweiser und kontinuierlicher Operationen dazu, die Grössenanforderungen an die Regenerations- und Wasserentfernungs-Einheiten signifikant zu verringern.

[0041] Fig. 4 zeigt auch die benutzten Stufe, um kontinuierlich die in der ersten und zweiten ansatzweisen Umsetzung eingesetzte Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure zu regenerieren. Kombinierter Schlamm 117 vom gemeinsamen Schlammlagertank 116 gelangt in ein Wasserentfernungs-Verfahren (das wahlweise sein kann), das allgemein bei 118 in Form mehrerer Abtrennungs/Filtrations-Einheiten gezeigt ist, die in Reihe betrieben werden. Der entwässerte Schlamm 119.gelangt in Destillationssäule 120 mit Überkopfkühler 123 durch Kühlerzuführung 122, die Salpetersäure abtrennt, die ihrerseits durch Leitung 140 in Kohlereaktionsgefäss 107 gelangt, wie oben beschrieben. In gleicher Weise gelangt der restliche Feststoff/Flüssigkeitsstrom 121 von Destillationssäule 120 in Fluorwasserstoffsäure-Regenerations- (z.B. Destillations-)einheit 124, die durch Zuführungsleitung 125 unter Benutzung des Überkopfkühlers 126 Fluorwasserstoffsäure regeneriert, die durch Leitung 150 in Reaktionsgefäss 107 überführt wird.

[0042] Nachdem die beiden primären Reaktionen mit Fluorwasserstoff- und Salpetersäure beendet und die entsprechenden Schlämme entfernt wurden, kann saubere Kohle aus dem ansatzweisen Reaktionsgefäss 107 durch Produkt-Auslassleitung 160 entfernt werden. In der Zwischenzeit findet die gleiche grundlegende Reaktionsreihenfolge in Reaktionsgefässen 108 und 109 statt, die entsprechende Zufuhr- und Auslassleitungen, wie oben mit Bezug auf Reaktionsgefäss 107 beschrieben, einschliessen. So schliesst, z.B., Reaktionsgefäss 108 die Kohle-Zuführungs-111, Fluorwasserstoffsäure-Zuführungsleitung 114 (die auch als Salpetersäure-Zuführungsleitung dient, was von der Reaktion abhängt, die stattfindet), Kohle 105, Wasser 102 und saubere Kohle-Auslassleitung 170 ein.

[0043] Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich signifikant von Systemen nach dem Stande der Technik, die unveränderlich das Vorhalten grosser Mengen von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure an Ort und Stelle zum Einsatz in dem ansatzweisen Verfahren erfordern. Obwohl «Ergänzungs»-Fluoride erforderlich sein mögen, um das Ascheentfernungs-Verfahren abzuschliessen, sollte keine zusätzliche Fluorwasserstoffsäure erforderlich sein. Wie oben ausgeführt, ist ein anderer Nachteil der Systeme nach dem Stande der Technik, dass sie erfordern, dass die behandelte Kohle in dem primären Reaktionsgefäss mit grossen Mengen von Säurereaktanten für relativ lange Zeitdauern verbleibt.

[0044] Schliesslich zeigt Fig. 5eine weitere alternative Ausführungsform eines beispielhaften Verfahrens gemäss der Erfindung unter Benutzung einer geregelten Synthese von Fluorwasserstoff in einem halb ansatzweisen Verfahren, um die Notwendigkeit für zusätzlichen Fluorwasserstoff an Ort und Stelle zu beseitigen. Fig. 5 zeigt den Gebrauch im Wesentlichen horizontaler, im Gegensatz zu vertikalen, Salpetersäure- und Fluorwasserstoffsäure-Regenerationsgefässe, wie durch Reaktionsgefäss 200 gezeigt. Diese alternative Ausführungsform benutzt die gleichen Zuführungs- und Auslassleitungen, wie oben in Verbindung mit Fig. 4gezeigt und beschrieben, nämlich Säuregasrückführungs- 206, Heissluftzuführungs- 205, Salpetersäuredampf 207 und kombinierte Heissluft- und Säuregas-Rückführungsleitung 203, Flüssigkeits/Aufschlämmungszuführung 202, die Fluoride vom Umkehrosmose-Verfahren enthält, feste Teilchen 201 und kombinierte Heissluft- und Säuregas-RückführungsZuführung 208 und Flüssigkeits/Feststoff-(Schlamm) Auslass 204.

[0045] Während die Erfindung in Verbindung damit beschrieben wurde, was derzeit als die praktischste und bevorzugteste Ausführungsform angesehen wird, sollte klar sein, dass die Erfindung nicht auf die offenbarte Ausführungsform beschränkt ist, sondern im Gegenteil, verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen abdecken soll, die in den Geist und Umfang der beigefügten Ansprüche fallen.

[0046] Ein Verfahren und System zum Behandeln von Kohle mit Fluorwasserstoff, um Flugasche zu entfernen und danach Regenerieren im Wesentlichen des gesamten während des Verfahrens eingesetzten Fluorwasserstoffes (wodurch die Menge von HF an Ort und Stelle signifikant vermindert wird). Ein beispielhaftes Verfahren schliesst die Stufen des Beladens mindestens eines Reaktionsgefässes 107, 108, 109 mit Flugasche enthaltender Kohle 110, 111, 112, Zuführen von Fluorwasserstoff in das Reaktionsgefäss zum Bilden einer ersten Reaktionsmischung aus löslichen Reaktionsprodukten, unlöslichen Fluoridverbindungen und anfänglich reiner Kohle, Abtrennen der ersten löslichen und unlöslichen Reaktionsprodukte, Zuführen von Salpetersäure in das gleiche Reaktionsgefäss, um mit irgendwelchen verbliebenen Flugasche-Komponenten zu reagieren, und Abtrennen solcher zweiten Reaktionsprodukte und Regenerieren im Wesentlichen des gesamten Fluorwasserstoffes, der in der ersten Fluoridreaktion eingesetzt wurde, ein.

Bezugszeichenliste

[0047] Kohlezuführung 10 Misch/Reaktorgefäss 11 Reaktionsaufschlämmung 12 erste Filterstufe 13 saubere Kohle 14 erste verbrauchte Auslauglösung 15 zweite Reaktions/Mischstufe 16 Aluminium- und Eisennitrat-Zuführung 31 Aufschlämmung 17 Filter 18 «saubere» Kohle 19 Mischen/Filtrieren 21 Schlammmaterial 22 Siliciumdioxidstrom 23 Schlamm 22 Destillationsstufe 24 kombinierter Fluorid/Oxidstrom 25 regenerierte Salpetersäure 30 Wasserdampfstrom 26 Fluorid/Oxidstrom 25 Pyrohydrolysereaktion bei Stufe 27 Fluorwasserstoff 32 Oxidstrom 28 zusätzliche Oxide 29 Misch/Reaktionsgefäss 33 Nitratzuführungsstrom 31 zweite Reaktion bei 16 Flugasche enthaltende Kohle 45 ansatzweises Kohlereaktionsgefäss 46 (isoliert bei 46a) Fluorwasserstoffsäure- und Wasserlösung 44 Fluorwasserstoffsäure-Lagertank 43 gemeinsamer Schlammlagertank 47 Schlammleitung 47a Salpetersäure-Lagertank 36 HNO3-Zuführungsleitung 37 Schlamm 47b Wasserentfernungs-Verfahren 49 entwässerter Schlamm 30 Destillationssäule 34 Überkopfkühler 34a HNO3-Lagertank 36 restlicher Feststoff/Flüssigkeitsstrom 34 Fluorwasserstoffsäure-Regenerationseinheit 39 Überkopfkühler 41 Leitung 42 Fluorwasserstoffsäure-Lagertank 43 Fliessdiagramm 50 Fluoridreaktor 88 Fluorwasserstoffsäure-Zuführungsleitung 87 HF-Zuführungspumpe 80 Reaktor 88, gerührt, wie bei 90 gezeigt Mischung 89 Schlammstrom 91 Trenn/Filtrationseinheiten 65, 66 und 67 Flüssigkeit/Aufschlämmungsschlamm 52 Salpetersäure-Regenerationseinheit 51 HNO3-Regenerationsstrom 59 Wasserbad-Behandlungstank 60 Wasserlösung 61 Gassprüher 62 wässerige Salpetersäurelösung 63 Salpetersäure-Regenerationseinheit 51 Bodenstrom 68 Silo/Trichter 70 Feststoffmaterialien, abgebildet bei 71 Bodenstrom (siehe Ergänzungsstrom 69) Fluorwasserstoff-Regenerationseinheit 73 (isoliert bei 74) Motorregelventil 72 kombinierter Heissluft- und Dampfstrom 78 Leitung 79 Feststoffe 75 Fluorwasserstoffsäureleitung 80 Wasserentfernungstank 82 HF-Regenerationseinheit 73 Festoxidleitung 77 Wasserentfernungstank 82 gemischte Lösung 84 Fluorwasserstoffsäure 85 Zirkulationspumpe 80 gibt den Säurestrom ab, wie bei 87 gezeigt Schlammübertragungs-Leitungen 190, 191, 192, 193 und 194 gerührte ansatzweise Reaktionsgefässe 107, 108 und 109 Flugasche enthaltende Kohle, nämlich Kohlezuführungen 110, 111 und 112 erste gemeinsame Säurezuführungsleitung 113 Kohle 104 innerhalb des Reaktionsgefässes wässerige Lösung 101 HF-Zuführungsleitung 113 gemeinsame Schlammentfernungsleitung 130 Salpetersäure-Zuführungsleitung 140 gemeinsamer Schlammlagertank 116 kombinierter Schlamm 117 Wasserentfernungsverfahren 118 entwässerter Schlamm 119 Destillationssäule 120 Überkopfkühler 123 Kühlerzuführung 122 Leitung 140 restlicher Feststoff/Flüssigkeitsstrom 121 von Destillationssäule 120 Fluorwasserstoffsäure-Regenerations-(z.B. Destillations)-Einheit 124 Zuführungsleitung 125 Überkopfkühler 126 Leitung 150 Produktauslassleitung 160 Kohlezuführung 111 Fluorwasserstoffsäure-Zuführungsleitung 114 Kohle 105 Wasser 102 Reinkohleauslass 170 Reaktionsgefäss 200 Säuregas-Rückführung 206 Heissluftzufuhr 205 Salpetersäuredampf 207 kombinierte Heissluft- und Säuregas-Rückführungsleitung 203 Flüssigkeits/Aufschlämmungs-Zuführung 202 feste Teilchen 201 kombinierte Heissluft- und Säuregas-Rückführungsleitung 208 Flüssigkeits/Feststoff (Schlamm)-Auslass 204

Claims (16)

1. Verfahren zum Behandeln von Kohle mit Fluorwasserstoff- und Salpetersäure zum Entfernen von Flugasche-Komponenten, während im Wesentlichen der gesamte, während der Behandlung eingesetzte Fluorwasserstoff regeneriert wird, umfassend: Beladen eines Reaktionsgefässes (107) mit Flugasche enthaltender Kohle (110); Zuführen von Fluorwasserstoff (113) und Wasser in das Reaktionsgefäss (107) in einer genügenden Menge, um mit der Flugasche (110) zu reagieren und eine erste Reaktionsmischung aus löslichen Reaktionsprodukten, unlöslichen Fluoridverbindungen und anfänglich sauberer Kohle zu bilden; Abtrennen der löslichen Reaktionsprodukte und der unlöslichen Fluoridverbindungen in der ersten Reaktionsmischung von der anfänglich sauberen Kohle; Zuführen von Salpetersäure (140) in das Reaktionsgefäss (107) in einer genügenden Menge, um mit der in der anfänglich sauberen Kohle verbliebenen Flugasche zu reagieren, um eine zweite Reaktionsmischung aus zusätzlichen löslichen Reaktionsprodukten, unlöslichen Nitratverbindungen und ultrareiner Kohle zu bilden; Abtrennen der zusätzlichen löslichen Reaktionsprodukte und unlöslichen Nitratverbindungen von der ultrareinen Kohle und Regenerieren im Wesentlichen des gesamten in diesem Verfahren eingesetzten Fluorwasserstoffes aus in der ersten Reaktionsmischung vorhandenen Fluoridverbindungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufe des Regenierens im Wesentlichen der gesamten in dem Verfahren eingesetzten Salpetersäure aus in der zweiten Reaktionsmischung vorhandenen Nitratverbindungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufe des Entfernens von Wasser von den löslichen und unlöslichen Reaktionsprodukten in der ersten und den genannten Reaktionsmischungen vor dem Regenerieren von Fluorwasserstoff und Salpetersäure.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe des Regenerierens von Fluorwasserstoff unter Bedingungen der Pyrohydrolyse der Fluoridverbindungen in der ersten Reaktionsmischung geschieht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe des Regenerierens von Fluorwasserstoff das Injizieren einer Mischung von Luft und Dampf auf der Grundlage der Bildungsrate der Fluoridverbindungen während der Reaktion der Flugasche mit Fluorwasserstoff einschliesst.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe des Regenerierens von Fluorwasserstoff das Überwachen der Temperatur und Konzentration von Fluorwasserstoff in der ersten Reaktionsmischung über die Zeit und Einstellen der Strömung des Fluorwasserstoffes (113) in das Reaktionsgefäss (107) einschliesst.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe des Zuführens von Fluorwasserstoff (113) einschliesst, dass die Konzentration von Fluorwasserstoff in der ersten Reaktionsmischung hoch genug gehalten wird, dass die Umsetzung mit Flugasche beim Bilden der Fluoridverbindungen zur Vollständigkeit getrieben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des Fluorwasserstoffes, der während des Verfahrens regeneriert wird, im Wesentlichen gleich der Menge des Fluorwasserstoffes ist, der zur Bildung der löslichen und unlöslichen Fluoridverbindungen in der ersten Reaktionsmischung eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kohle etwa 0,1 Gew.-% Flugasche enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufe des kontinuierlichen Analysierens der Konzentration un-umgesetzten Fluorwasserstoffes, die in der ersten Reaktionsmischung vorhanden ist.

11. System zum Behandeln von Flugasche enthaltender Kohle (110) mit Fluorwasserstoff und Regenieren des Fluorwasserstoffes, der in dem System eingesetzt wird, umfassend: ein Reaktionsgefäss (107), das eine Grösse zur Aufnahme einer vorgeschriebenen Menge von Flugasche enthaltender Kohle (110) aufweist; einen ersten Strömungsmittel-Transportmechanismus mit einer Grösse zum Zuführen von wässerigem Fluorwasserstoff (113) in das Reaktionsgefäss (107) in einer genügenden Menge, um mit der Flugasche zu reagieren zum Bilden einer ersten Reaktionsmischung aus löslichen Reaktionsprodukten, unlöslichen Fluoridverbindungen und anfänglich sauberer Kohle; einen zweiten Strömungsmittel-Transportmechanismus in einer Grösse, um Salpetersäure (140) in das Reaktionsgefäss (107) in einer genügenden Menge einzuführen, um mit der in der anfänglich reinen Kohle verbliebenen Flugasche zu reagieren, um eine zweite Reaktionsmischung zusätzlicher löslicher Reaktionsprodukte, unlöslicher Nitratverbindungen und ultrareiner Kohle zu bilden; eine Auslassleitung (190) in einer Grösse, um die löslichen Reaktionsprodukte und die unlöslichen Fluorid- und Nitratverbindungen aus dem Reaktionsgefäss zu entfernen; einen Lagertank (116) zum Aufnehmen der ersten und zweiten Reaktionsmischungen und einen Hydropyrolysator (124) zum Regenerieren im Wesentlichen des gesamten in das Reaktionsgefäss eingeführten Fluorwasserstoffes.

12. System nach Anspruch 11, weiter umfassend Ventil-Regeleinrichtungen zum Einstellen der Menge des Fluorwasserstoffes (113), der im Laufe der Zeit dem Reaktionsgefäss zugeführt wird.

13. System nach Anspruch 11, weiter umfassend ein oder mehrere Sensoren zum Bestimmen der Menge des Fluorwasserstoffes, die zu irgendeiner gegebenen Zeit in dem Reaktionsgefäss vorhanden ist.

14. System nach Anspruch 11, worin der Hydropyrolysator (124) ein Regelsignal an den ersten Strömungsmittel-Transportmechanismus gibt, um die Strömung des Fluorwasserstoffes zu verringern, wenn die Menge unumgesetzten Fluorwasserstoffes eine Schwellenmenge übersteigt.

15. Verfahren zum kontinuierlichen Erzeugen ultrareiner Kohle unter Einsatz mehrerer Reaktionsgefässe (107, 108, 109), die in Reihe verbunden sind und eine Grösse haben, um Flugasche enthaltende Kohle (110, 111, 112) aufzunehmen, umfassend: nacheinander Beladen jedes der Reaktionsgefässe mit Flugasche enthaltender Kohle (110, 111, 112); Umsetzen der Flugasche enthaltenden Kohle mit Fluorwasserstoff in jedem der Reaktionsgefässe zum Bilden löslicher Reaktionsprodukte, unlöslicher Fluoridverbindungen und anfänglich sauberer Kohle; Abtrennen der löslichen Reaktionsprodukte und unlöslichen Fluoridverbindungen in jedem der Reaktionsgefässe von der anfänglich reinen Kohle; Umsetzen der in der anfänglich reinen Kohle verbliebenen Flugasche in jedem der Reaktionsgefässe mit Salpetersäure (113, 114, 115) zum Bilden zusätzlicher löslicher Reaktionsprodukte, unlöslicher Nitratverbindungen und ultrareiner Kohle; Abtrennen der ultrareinen Kohle in jedem der Reaktionsgefässe von den zusätzlichen löslichen Reaktionsprodukten und unlöslichen Nitratverbindungen und Regenerieren im Wesentlichen des gesamten in dem Verfahren eingesetzten Fluorwasserstoffes.

16. Verfahren nach Anspruch 15, weiter umfassend die Stufe des Rückführens eines Teiles der löslichen Reaktionsprodukte (192) in eines oder mehrere der Reaktionsgefässe (107, 108, 109).