CH698359B1 - Energy storage device. - Google Patents

Abstract

Eine Energiespeichervorrichtung (100) wird beschrieben, die ein kathodisches Material in elektrischer Verbindung mit einem Separator (104) aufweist. Das kathodische Material umfasst Kupfer. Der Separator hat eine erste Fläche, die mindestens einen Teil einer ersten Kammer (110) definiert, sowie eine zweite Fläche, die eine zweite Kammer (112) definiert. Die erste Kammer steht durch den Separator in ionischer Verbindung mit der zweiten Kammer. Der Separator hat mindestens eine der folgenden Eigenschaften: der Separator ist ein Verbund aus Aluminiumoxid und einem Seltenerdmetalloxid, oder der Separator ist ein Verbund aus Aluminiumoxid und einem Übergangsmetalloxid, oder der Separator hat eine Körnung, deren Körner Korngrenzen definieren, die Kornhohlräume definieren, wobei die von den Korngrenzen definierten Kornhohlräume vor der ersten elektrischen Ladung der Energiespeichervorrichtung frei von Natriumaluminat sind oder nach der ersten elektrischen Ladung der Energiespeichervorrichtung frei von kathodischem Material sind, oder der Separator enthält eine kontinuierliche Phase aus einem Alkalimetallionenleiter und eine kontinuierliche Phase aus einem keramischen Sauerstoffionenleiter.An energy storage device (100) is described having a cathodic material in electrical communication with a separator (104). The cathodic material includes copper. The separator has a first surface defining at least a portion of a first chamber (110) and a second surface defining a second chamber (112). The first chamber is in ionic communication with the second chamber through the separator. The separator has at least one of the following properties: the separator is a composite of alumina and a rare earth metal oxide, or the separator is a composite of alumina and a transition metal oxide, or the separator has a grain whose grains define grain boundaries defining grain cavities grain cavities defined by the grain boundaries are free of sodium aluminate prior to the first electrical charge of the energy storage device or are free of cathodic material after the first electrical charge of the energy storage device, or the separator contains a continuous phase of an alkali metal ion conductor and a continuous phase of a ceramic oxygen ion conductor.

Description

[0001] Die Entwicklung von wiederaufladbaren Batterien unter Verwendung von Natrium als negative Elektrode ist bereits im Gange. Natrium hat ein Reduktionspotential von 2.71 V, ein relativ geringes Gewicht, ist relativ ungiftig, reichlich vorhanden, zugänglich und kostengünstig. Natrium wurde in flüssiger Form verwendet, wobei der Schmelzpunkt von Natrium 98 °C beträgt. Es ist zu vermerken, dass das thermische Zyklieren, der Druckunterschied und die Vibration in der Zelle bei ihrer Verwendung unter gewissen Umständen zu einer Beschädigung der Separatorelektrode aus β-Aluminiumoxid (engl.: beta alumina separator electrode = BASE) führen kann. Eine dickere Wand könnte der BASE eine höhere Festigkeit und Dauerhaftigkeit verleihen, doch würde dies wegen des durch eine dickere Wandung erhöhten Widerstandes zu einem Leistungsverlust führen. The development of rechargeable batteries using sodium as a negative electrode is already underway. Sodium has a reduction potential of 2.71 V, a relatively low weight, is relatively non-toxic, abundant, accessible and inexpensive. Sodium was used in liquid form with the melting point of sodium being 98 ° C. It should be noted that the thermal cycling, pressure differential, and vibration in the cell, when used, may in some circumstances result in damage to the beta alumina separator electrode (BASE) separator electrode. A thicker wall could give the BASE greater strength and durability, but this would lead to a loss in performance due to the increased resistance of a thicker wall.

[0002] Es wäre wünschbar, über eine elektrochemische Salzschmelz-Zelle zu verfügen, die auf einem anderen Chemismus als die gegenwärtig erhältlichen elektrochemischen Zellen beruht. Es wäre auch wünschenswert, über eine Energiespeichervorrichtung zu verfügen, die sich von den gegenwärtig verfügbaren Methoden unterscheidet. Auch wäre es wünschbar, eine Energiespeichervorrichtung zu haben, die sich von den gegenwärtig erhältlichen Vorrichtungen unterscheidet. It would be desirable to have an electrochemical molten salt cell based on a different chemistry than the currently available electrochemical cells. It would also be desirable to have an energy storage device that differs from currently available methods. Also, it would be desirable to have an energy storage device that is different from currently available devices.

[0003] Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Energiespeichervorrichtung geboten. Diese Energiespeichervorrichtung besitzt ein kathodisches Material in elektrischer Verbindung mit einem Separator. Das kathodische Material umfasst Kupfer. Der Separator hat eine erste Fläche, die mindestens einen Teil einer ersten Kammer definiert, sowie eine zweite Fläche, die eine zweite Kammer definiert. Die erste Kammer steht durch einen Separator mit der zweiten Kammer in ionischer Verbindung. Der Separator hat mindestens eine der folgenden Eigenschaften: der Separator ist ein Verbund (engl.: composite) aus Aluminiumoxid und einem Seltenerdmetalloxid, oder der Separator ist ein Verbund aus Aluminiumoxid und einem Übergangsmetalloxid, oder der Separator enthält eine Vielzahl Körner, und die Körner definieren Korngrenzen, die wiederum Kornhohlräume definieren, wobei die durch die Korngrenzen definierten Kornhohlräume vor der ersten elektrischen Ladung der Energiespeichervorrichtung frei von Natriumaluminat sind, oder die Energiespeichervorrichtung nach der ersten elektrischen Ladung frei von kathodischem Material ist, oder wobei der Separator eine kontinuierliche Phase aus einem Alkalimetallionenleiter und eine kontinuierliche Phase aus einem keramischen Sauerstoffionenleiter aufweist. According to one embodiment of the invention, an energy storage device is provided. This energy storage device has a cathodic material in electrical communication with a separator. The cathodic material includes copper. The separator has a first surface defining at least a portion of a first chamber and a second surface defining a second chamber. The first chamber is ionically connected to the second chamber through a separator. The separator has at least one of the following properties: the separator is a composite of alumina and a rare earth metal oxide, or the separator is a composite of alumina and a transition metal oxide, or the separator contains a plurality of grains, and the grains define Grain boundaries, which in turn define grain cavities, wherein the grain cavities defined by the grain boundaries are free of sodium aluminate prior to the first electrical charge of the energy storage device, or the energy storage device is free of cathodic material after the first electrical charge, or wherein the separator is a continuous phase of an alkali metal ion conductor and a continuous phase of a ceramic oxygen ion conductor.

[0004] Die Erfindung ermöglicht den Transport von Natriumionen zwischen einer ersten Kammer und einer zweiten Kammer durch einen Separator, der sich in elektrischer Verbindung mit einem Kupfer enthaltenden kathodischen Material befindet. Der Separator hat mindestens eines der folgenden Merkmale: der Separator ist ein Verbund aus Aluminiumoxid und einem Seltenerdmetalloxid, oder der Separator ist ein Verbund aus Aluminiumoxid und einem Übergangsmetalloxid, oder der Separator umfasst eine Vielzahl Körner; d.h., er zeigt eine Körnung, wobei die Körner (das «Korn») Korngrenzen definieren, die Kornhohlräume umgrenzen, wobei die durch die Korngrenzen definierten Kornhohlräume vor der ersten elektrischen Ladung der Energiespeichervorrichtung frei von Natriumaluminat sind, oder nach der ersten elektrischen Ladung der Energiespeichervorrichtung frei von kathodischem Material sind, oder wobei der Separator eine kontinuierliche Phase eines Natriumionenleiters und eine kontinuierliche Phase aus einem keramischen Sauerstoffionenleiter aufweist. Dabei kann die Infiltration von Kupfer in die Kornhohlräume während des Natriumionentransportes blockiert werden. The invention enables the transport of sodium ions between a first chamber and a second chamber through a separator which is in electrical communication with a copper-containing cathodic material. The separator has at least one of the following features: the separator is a composite of alumina and a rare earth metal oxide, or the separator is a composite of alumina and a transition metal oxide, or the separator comprises a plurality of grains; that is, it shows a grain size where the grains (the "grain") define grain boundaries that circumscribe grain cavities, the grain cavities defined by the grain boundaries being free of sodium aluminate prior to the first electrical charge of the energy storage device or after the first electrical charge of the energy storage device are free of cathodic material, or wherein the separator comprises a continuous phase of a sodium ion conductor and a continuous phase of a ceramic oxygen ion conductor. In this case, the infiltration of copper into the grain cavities can be blocked during the sodium ion transport.

[0005] Erfindungsgemässe Energiespeichervorrichtungen eignen sich für Energiespeichersysteme mit einem Separator. Der Separator transportiert Natriumionen zwischen einer ersten Kammer und einer zweiten Kammer. Der Separator steht in elektrischer Verbindung mit einem kathodischen Material, das Kupfer enthält. Der Separator hat mindestens eine der folgenden Eigenschaften: der Separator ist ein Verbund aus Aluminiumoxid und einem Seltenerdmetalloxid, oder der Separator ist ein Verbund aus Aluminiumoxid und einem Übergangsmetalloxid, oder der Separator umfasst eine Vielzahl Körner, wobei die Körner Korngrenzen definieren, die Kornhohlräume umgrenzen, wobei die durch die Korngrenzen definierten Kornhohlräume vor der ersten elektrischen Ladung der Energiespeichervorrichtung frei von Natriumaluminat sind, oder nach der elektrischen Ladung der Energiespeichervorrichtung frei von kathodischem Material sind, oder wobei der Separator eine kontinuierliche Phase eines Natriumionenleiters und eine kontinuierliche Phase aus einem keramischen Sauerstoffionenleiter umfasst. Ein solches System umfasst ferner Mittel zum Blockieren der Infiltration von Kupfer in die Kornhohlräume während des Natriumionentransportes. Inventive energy storage devices are suitable for energy storage systems with a separator. The separator transports sodium ions between a first chamber and a second chamber. The separator is in electrical communication with a cathodic material containing copper. The separator has at least one of the following properties: the separator is a composite of alumina and a rare earth metal oxide, or the separator is a composite of alumina and a transition metal oxide, or the separator comprises a plurality of grains, the grains defining grain boundaries that define grain cavities, wherein the grain cavities defined by the grain boundaries are free of sodium aluminate prior to the first electrical charge of the energy storage device, or free of cathodic material after the electrical charge of the energy storage device, or wherein the separator comprises a continuous phase of a sodium ion conductor and a continuous phase of a ceramic oxygen ion conductor , Such a system further includes means for blocking the infiltration of copper into the grain cavities during sodium ion transport.

[0006] Fig. 1 ist die schematische Darstellung eines Gegenstands gemäss einer Ausführungsform der Erfindung. Fig. 1 is a schematic representation of an article according to an embodiment of the invention.

[0007] Fig. 2 ist eine Zusammenstellung von Formgestaltungen (Fig. 2A bis 2J) zur Verwendung für Ausführungsformen der Erfindung. FIG. 2 is an assembly of mold designs (FIGS. 2A-2J) for use with embodiments of the invention.

[0008] Fig. 3 ist ein Diagramm, das den Polarisationsverlauf für ein Beispiel gemäss einer Ausführungsform der Erfindung zeigt. Fig. 3 is a diagram showing the polarization course for an example according to an embodiment of the invention.

[0009] Fig. 4 ist ein Diagramm, das den Betrieb eines Beispiels gemäss einer Ausführungsform der Erfindung zeigt. Fig. 4 is a diagram showing the operation of an example according to an embodiment of the invention.

[0010] Fig. 5 ist ein Diagramm, das Vergleiche eines Beispiels gemäss einer Ausführungsform der Erfindung mit einer Vergleichsprobe zeigt. Fig. 5 is a diagram showing comparisons of an example according to an embodiment of the invention with a comparative sample.

[0011] Die Erfindung umfasst Ausführungsformen, die sich auf eine elektrochemische Salzschmelz-Zelle beziehen. Die Erfindung umfasst Ausführungsformen, die sich auf ein Verfahren zur Verwendung einer elektrochemischen Zelle beziehen. Die Erfindung umfasst Ausführungsformen, die sich auf eine Energiespeichervorrichtung und auf eine Energiebewirtschaftungs-Vorrichtung beziehen, welche die Energiespeichervorrichtung umfasst. The invention includes embodiments relating to an electrochemical molten salt cell. The invention includes embodiments relating to a method of using an electrochemical cell. The invention includes embodiments related to an energy storage device and a power management device that includes the energy storage device.

[0012] Die hier verwendete Bezeichnung «kathodisches Material» bezieht sich auf ein Material, das während des Ladens Elektronen liefert und als Teil der Redox-Reaktion mit mehr als etwa 5 Gew.-% der auf ihrer Seite an der Reaktion beteiligten elektrochemischen Reaktionskomponenten vorhanden ist. Approximative Ausdrücke, wie sie hier verwendet werden, können angewendet werden, um allfällige quantitative Angaben zu modifizieren, die in zulässiger Weise verändert werden könnten, ohne dass dies zu einer Veränderung der grundlegenden Funktionen führt, mit denen sie approximativ verbunden ist. Demzufolge ist ein Wert, der durch einen Ausdruck, wie «etwa», modifiziert ist, nicht genau auf den angegebenen Wert beschränkt. In manchen Fällen können die approximativen Angaben der Messgenauigkeit der verwendeten Messgeräte entsprechen. The term "cathodic material" as used herein refers to a material that provides electrons during charging and is present as part of the redox reaction with greater than about 5% by weight of the electrochemical reaction components involved in the reaction on its side is. Approximate expressions, as used herein, may be used to modify any quantitative information that could be altered in a permissible manner, without resulting in a change in the basic functions to which it is approximated. As a result, a value modified by an expression such as "about" is not strictly limited to the specified value. In some cases, the approximate data may correspond to the measuring accuracy of the measuring instruments used.

[0013] Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Energiespeichervorrichtung geboten. Die Energiespeichervorrichtung umfasst ein kathodisches Material in elektrischer Verbindung mit einem Separator. Das kathodische Material umfasst Kupfer. Der Separator hat eine erste Fläche, die mindestens einen Teil einer ersten Kammer definiert, und eine zweite Fläche, die eine zweite Kammer definiert. Die erste Kammer befindet sich durch den Separator in ionischer Verbindung mit der zweiten Kammer. Der Separator hat mindestens eine der folgenden Eigenschaften: der Separator ist ein Verbund aus Aluminiumoxid und einem Seltenerdmetalloxid, oder der Separator ist ein Verbund aus Aluminiumoxid und einem Übergangsmetalloxid, oder der Separator umfasst eine Vielzahl Körner, wobei die Körner Korngrenzen definieren, die Kornhohlräume umgrenzen, wobei die durch die Korngrenzen definierten Kornhohlräume vor der ersten elektrischen Ladung der Energiespeichervorrichtung frei von Natriumaluminat sind, oder nach der ersten elektrischen Ladung der Energiespeichervorrichtung frei von kathodischem Material sind, oder wobei der Separator eine kontinuierliche Phase eines Alkalimetallionenleiters und eine kontinuierliche Phase aus einem keramischen Sauerstoffionenleiter aufweist. According to one embodiment of the invention, an energy storage device is provided. The energy storage device comprises a cathodic material in electrical communication with a separator. The cathodic material includes copper. The separator has a first surface defining at least a portion of a first chamber and a second surface defining a second chamber. The first chamber is in ionic communication with the second chamber through the separator. The separator has at least one of the following properties: the separator is a composite of alumina and a rare earth metal oxide, or the separator is a composite of alumina and a transition metal oxide, or the separator comprises a plurality of grains, the grains defining grain boundaries that define grain cavities, wherein the grain cavities defined by the grain boundaries are free of sodium aluminate prior to the first electrical charge of the energy storage device, or free of cathodic material after the first electrical charge of the energy storage device, or wherein the separator is a continuous phase of an alkali metal ion conductor and a continuous phase of a ceramic oxygen ion conductor having.

[0014] Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst eine Energiespeichervorrichtung mehrere kathodische Materialien. Die Wahl der kathodischen Materialien und das Potential, bei dem sie chemisch aktiv sind, das Verhältnis der kathodischen Materialien zueinander, die räumliche Anordnung der kathodischen Materialien in der Energiespeichervorrichtung relativ zueinander, und das Verfahren zum Betrieb der Energiespeichervorrichtung können neben anderen Funktionen eine Ladungszustandsanzeige (engl: State of charge = SOC-indication) der Energiespeichervorrichtung ermöglichen. Weitere Funktionen können eine Spitzenpulsladung, Spitzenpulsentladung, den Überladungsschutz, den Überentladungsschutz, eine erhöhte Leistung und/oder eine erhöhte Energiedichte ermöglichen. According to another embodiment of the invention, an energy storage device comprises a plurality of cathodic materials. The choice of cathodic materials and the potential at which they are chemically active, the ratio of the cathodic materials to one another, the spatial arrangement of the cathodic materials in the energy storage device relative to each other, and the method of operating the energy storage device may include, among other functions, a charge state indicator : State of charge = SOC indication) of the energy storage device. Other features may include peak pulse charging, peak pulse discharge, overcharge protection, over-discharge protection, increased power, and / or increased energy density.

[0015] Für die Ladungszustandsanzeige kann ein erstes kathodisches Material überwiegend aus einem aktiven Metall bestehen, wobei dem ersten kathodischen Material ein zweites kathodisches Material zugeordnet werden kann. Das zweite kathodische Material kann eine Ladungs-/Entladungs-Spannung aufweisen, die sich deutlich von derjenigen des aktiven Metalls des ersten kathodischen Materials unterscheidet. Bei einer zweiten alternativen Ausführungsform kann sich das zweite kathodische Material vom ersten kathodischen Material dadurch unterscheiden, dass es eine niedrigere Aktivierungsspannung oder eine höhere Aktivierungsspannung oder in einigen Fällen sowohl eine höhere als auch eine niedrigere Aktivierungsspannung besitzt. Wenn zum Beispiel als erstes kathodisches Material Kupfer als Basis und Chlor als Halogen verwendet wird, kann das zweite kathodische Material ein Material auf Basis von Zink sein. Kupfer hat eine Aktivierungsspannung von 2.6 V und Zink eine solche von 2.2 V. In diesem Fall kann Zink als Indikator für das Entladungsende dienen, sodass im Fall, dass das gesamte CuCl zu Kupfer reduziert ist, die Kathodenbetriebsspannung (operating cathode voltage = OCV) von 2.6 V auf 2.2 V abfällt, sobald das zweite kathodische Material für die Reaktion verfügbar ist. For the charge state display, a first cathodic material predominantly consist of an active metal, wherein the first cathodic material, a second cathodic material can be assigned. The second cathodic material may have a charge / discharge voltage that is significantly different than that of the active metal of the first cathodic material. In a second alternative embodiment, the second cathodic material may differ from the first cathodic material in that it has a lower activation voltage or a higher activation voltage, or in some cases both a higher and a lower activation voltage. For example, when copper is used as a base and chlorine as a halogen as the first cathodic material, the second cathodic material may be a zinc-based material. Copper has an activation voltage of 2.6 V and zinc such as 2.2 V. In this case, zinc can serve as an indicator for the discharge end, so that in the case that the entire CuCl is reduced to copper, the operating voltage (OCV) of 2.6 V drops to 2.2 V as soon as the second cathodic material is available for the reaction.

[0016] In einigen Ausführungsformen besteht die Massgabe, dass dann, wenn entweder das erste kathodische Material oder das zweite kathodische Material Nickel ist, das andere kathodische Material nicht Eisen, Arsen oder Zinn ist, und dass dann, wenn entweder das erste kathodische Material oder das zweite kathodische Material Kupfer ist, das andere kathodische Material nicht Arsen oder Zinn ist. In some embodiments, when either the first cathodic material or the second cathodic material is nickel, the other cathodic material is not iron, arsenic, or tin, and then, when either the first cathodic material or the second cathodic material is copper, the other cathodic material is not arsenic or tin.

[0017] Die Menge des zweiten kathodischen Materials kann im Vergleich zur Menge des ersten kathodischen Materials für die Anzeige des Ladungszustandes relativ gering sein. Das Verhältnis des ersten kathodischen Materials zum zweiten kathodischen Material kann kleiner als etwa 100:1 sein. Gemäss einer Ausführungsform kann das Verhältnis im Bereich von etwa 100:1 bis etwa 75:1, von etwa 75:1 bis etwa 50:1, von etwa 50:1 bis etwa 25:1, von etwa 25:1 bis etwa 15:1, von etwa 15:1 bis etwa 5:1, oder von etwa 5:1 bis mehr als etwa 1:1 liegen. The amount of the second cathodic material may be relatively small compared to the amount of the first cathodic material for indicating the state of charge. The ratio of the first cathodic material to the second cathodic material may be less than about 100: 1. In one embodiment, the ratio may range from about 100: 1 to about 75: 1, from about 75: 1 to about 50: 1, from about 50: 1 to about 25: 1, from about 25: 1 to about 15: 1, from about 15: 1 to about 5: 1, or from about 5: 1 to more than about 1: 1.

[0018] Eine Kombination aus ersten und zweiten kathodischen Materialien kann die Energiedichte der Energiespeichervorrichtung vergrössern und kann gegenüber einem System mit einem einzigen kathodischen Material einen Überladungsschutz bieten. Für den Überladungsschutz kann das zweite kathodische Material so gewählt werden, dass es eine Aktivierungsspannung hat, die unter der des ersten kathodischen Materials liegt, aber höher ist, als die Aktivierungsspannung eines Hilfselektrolyten (wie Aluminiumtrichlorid). So würde beispielsweise anstelle des Falles, dass das gesamte Kupfer in einem nur aus Kupfer bestehenden System verwendet wird, so dass aus dem AlCl3-Elektrolyten bei kontinuierlichem Betrieb oder bei zu geringer Spannung Aluminium als Metall ausgeschieden würde, das Zn in einem CuZn-System früher als das Aluminiumtrichlorid reagieren. A combination of first and second cathodic materials may increase the energy density of the energy storage device and may provide overcharge protection over a system having a single cathodic material. For overcharge protection, the second cathodic material may be chosen to have an activation voltage lower than that of the first cathodic material, but higher than the activation voltage of an auxiliary electrolyte (such as aluminum trichloride). For example, instead of the case that all the copper is used in a copper only system so that aluminum would precipitate out of the AlCl3 electrolyte under continuous operation or too low stress, the Zn would be earlier in a CuZn system react as the aluminum trichloride.

[0019] In diesem Fall würde gemäss einer Ausführungsform Zink als erstes kathodisches Material und Kupfer als zweites kathodisches Material verwendet werden. In diesem Fall wäre Cu der SOC-Indikator, der anzeigen würde, dass das gesamte Zn zu ZnCl2oxidiert ist, an welchem Punkt die Betriebsspannung der Kathode von 2.24 auf 2.6 V ansteigen würde, wenn das Cu sich zu CuCl zu oxidieren beginnt. Ausserdem kann Kupfer einen Überladungsschutz bieten. Hierbei würde das Kupfer und nicht der Hilfselektrolyt (z.B. AICI3) unter Bildung von CI2 oxidiert. In this case, according to one embodiment, zinc would be used as the first cathodic material and copper as the second cathodic material. In this case, Cu would be the SOC indicator that would indicate that all of the Zn is oxidized to ZnCl 2, at which point the operating voltage of the cathode would increase from 2.24 to 2.6 V as the Cu begins to oxidize to CuCl. In addition, copper can provide overcharge protection. Here, the copper and not the auxiliary electrolyte (e.g., AICI3) would be oxidized to form CI2.

[0020] Gemäss einer Ausführungsform werden zwei oder mehr kathodische Materialien miteinander vermischt. Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird das erste kathodische Material auf das zweite kathodische Material aufgeschichtet. In diesem Fall wäre das zweite kathodische Material körperlich nicht exponiert oder elektrochemisch zugänglich, solange das erste kathodische Material entfernt oder elektrochemisch umgewandelt würde. Diese Beschichtungstechnik kann Anwendung finden, wenn aktive Materialien, die sich in einer kathodischen Schmelze (z.B. Zn und Cu) lösen, das erste kathodische Material sein können, während Metalle, die sich nicht in der kathodischen Schmelze lösen (z.B. Ni), als zweites kathodisches Material eingesetzt werden könnten. According to one embodiment, two or more cathodic materials are mixed together. According to a further embodiment, the first cathodic material is coated on the second cathodic material. In this case, the second cathodic material would not be physically exposed or electrochemically accessible as long as the first cathodic material was removed or electrochemically converted. This coating technique may be used when active materials that dissolve in a cathodic melt (eg, Zn and Cu) may be the first cathodic material, while metals that do not dissolve in the cathodic melt (eg, Ni) are second cathodic Material could be used.

[0021] Pulsladung und Pulsentladung können sich zueinander in analoger Weise verhalten. Die Pulsladung/Entladung des zweiten kathodischen Materials kann zusätzlich vorgesehen werden, um im Verhältnis zum ersten kathodischen Material eine raschere oder stärkere aktive Aufnahme und Abgabe von elektrischer Energie zu ermöglichen. Ferner kann die Menge des zweiten kathodischen Materials einer für die Endverwendung spezifischen Anforderung entsprechend angepasst werden – indem der Typ, die Anordnung und der Anteil des zweiten kathodischen Materials auf die Stärke des zu erwartenden Pulses bezogen werden kann. So kann beispielsweise bei einem aufladbaren Hybridfahrzeug (engl.: plug-in hybrid vehicle = PHEV) ein Bedarf von 11 Kilowatt-Stunden (kWh) Energie bei einer niedrigen Entladungsgeschwindigkeit (z.B. 10 kW/Stunde) bestehen, aber für einen Schub von 3 bis 10 Sekunden ein Bedarf von 40 kW bis 50 kW besteht. Mit dem dualen kathodischen Materialsystem kann das zweite kathodische Material mit einem stärkeren Strom als das erste kathodische Material geladen oder entladen werden. Dabei kann eine Spannung gewählt werden, bei der das Material aktiv ist und die Zersetzungsspannung des Elektrolyten berücksichtigt wird. Pulse charge and pulse discharge can behave to each other in an analogous manner. The pulse charging / discharging of the second cathodic material may be additionally provided to allow for faster or stronger active absorption and delivery of electrical energy relative to the first cathodic material. Further, the amount of second cathodic material may be adjusted to suit a specific end-use requirement - by relating the type, arrangement, and proportion of the second cathodic material to the magnitude of the expected pulse. For example, for a plug-in hybrid vehicle (PHEV), there may be a requirement of 11 kilowatt hours (kWh) of energy at a low discharge rate (eg, 10 kW / hour), but for a thrust of 3 to 10 seconds there is a need of 40 kW to 50 kW. With the dual cathodic material system, the second cathodic material can be charged or discharged with a stronger current than the first cathodic material. In this case, a voltage can be selected at which the material is active and the decomposition voltage of the electrolyte is taken into account.

[0022] Beispielsweise könnte bei dem obigen Cu/Zn-Beispiel bei einem konstanten Kathodenwiderstand von 0.005 Ohm und einer Abbruchspannung von 3.4 V vor Zersetzung des Elektrolyten Kupfer mit 3.4 V und 160 A bei 544 W (3.4 bis 2.6/0.005) und Zink mit 3.4 V und 240 A bei 816 W (3.4 bis 2.2/0.005) betrieben werden, sodass man eine relativ grössere Pulsladungsfähigkeit als mit Kupfer allein erzielt. Das Zink könnte eine Pulsentladungsfähigkeit auch dadurch ermöglichen, dass es das normale Entladungspotential der Cu-Kathode kontrolliert. Bei gleichem Zellwiderstand könnte das Kupfer bei über 2.2 V und 80 A mit 176 W (2.6 bis 2.2/0.005) entladen werden. Bei einem Vergleichsbeispiel einer konventionellen elektrochemischen Zelle würde dieses Entladungsmuster die Zelle (43 Ah) in ~ 32 Minuten völlig entladen, was als 2C-Bewertung bezeichnet wird. For example, in the above Cu / Zn example, at a constant cathode resistance of 0.005 ohms and a 3.4V cutoff voltage prior to decomposition of the electrolyte, copper could be 3.4V and 160A at 544W (3.4 to 2.6 / 0.005) and zinc with 3.4 V and 240 A at 816 W (3.4 to 2.2 / 0.005) are operated so that one achieves a relatively larger pulse chargeability than with copper alone. The zinc could also provide a pulse discharge capability by controlling the normal discharge potential of the Cu cathode. With the same cell resistance, the copper could be discharged at over 2.2V and 80A at 176W (2.6 to 2.2 / 0.005). In a comparative example of a conventional electrochemical cell, this discharge pattern would totally discharge the cell (43 Ah) in ~ 32 minutes, which is referred to as a 2C rating.

[0023] Gemäss einer Ausführungsform für Pulsentladung bei grösserer Stromstärke könnte die Zellspannung auf 1.8 V verringert werden, sodass die ersten und zweiten kathodischen Materialien gleichzeitig statt aufeinanderfolgend entladen werden könnten. Diese Funktion kann für Zellen wünschbar sein, bei denen der elektrische Widerstand mit dem Ladungszustand zunimmt, wenn die Reaktionsfront des kathodischen Materials sich tiefer in die Kathode hinein und vom Separator weg bewegt. Gegenüber einer Standardzelle würde der Widerstand bei dieser Ausführungsform mit zunehmender Ladung von 0.005 Ohm auf 0.025 Ohm ansteigen, während sich die Leistung aus dem ersten kathodischen Material (z.B. Kupfer von oben) von 176 W auf etwa 57.6 W verringert. Die Zellspannung kann über 2.2 V gehalten werden, sodass das nahe dem Separator vorhandene zweite kathodische Material (z.B. Zink von oben) auch noch bei dem niedrigeren Widerstand von 0.005 V verfügbar wäre, was eine Pulsentladung mit 144 W zulässt. [0023] According to an embodiment for larger amplitude pulse discharge, the cell voltage could be reduced to 1.8V so that the first and second cathodic materials could be discharged simultaneously instead of sequentially. This function may be desirable for cells in which the electrical resistance increases with the state of charge when the reaction front of the cathodic material moves deeper into the cathode and away from the separator. With respect to a standard cell, the resistance in this embodiment would increase from 0.005 ohms to 0.025 ohms as the charge increases, while the power from the first cathodic material (e.g., copper from the top) decreases from 176W to about 57.6W. The cell voltage can be kept above 2.2V so that the second cathodic material (e.g., zinc from above) near the separator would still be available at the lower resistance of 0.005V, allowing 144W pulse discharge.

[0024] Das Isolieren des ersten kathodischen Materials gegenüber dem zweiten kathodischen Material anstelle einer Wahl der Spannung kann eine zweckmässige Methode zur Anwendung einer Ausführungsform gemäss der Erfindung sein. Beispielsweise kann bei einem länglichen Rohr, das ein oberes und ein unteres Ende besitzt, das erste kathodische Material am oberen Ende und das zweite kathodische Material am unteren Ende angeordnet werden. Eine Platte, die das Vermischen der kathodischen Materialien während der Verwendung verhindert, kann das erste kathodische Material vom zweiten kathodischen Material trennen. Zwei Stromkollektoren, einer in jedem aktiven kathodischen Material, könnten elektrisch steuern, welches kathodische Material geladen und welches entladen würde. Isolating the first cathodic material from the second cathodic material rather than selecting the voltage may be a convenient method of using an embodiment according to the invention. For example, with an elongated tube having upper and lower ends, the first cathodic material may be disposed at the top and the second cathodic material may be disposed at the bottom. A plate which prevents mixing of the cathodic materials during use may separate the first cathodic material from the second cathodic material. Two current collectors, one in each active cathodic material, could electrically control which cathodic material would be charged and which would discharge.

[0025] Alternativ kann das kathodische Material radial gradiert sein. Der radiale Gradient kann dadurch erhalten werden, dass man das erste kathodische Material in einer Schicht nahe der Separator-Oberfläche und das zweite kathodische Material in der Mitte der Kathodenkammer näher der Achse anordnet. Die Konzentration des ersten kathodischen Materials im Verhältnis zum zweiten kathodischen Material differiert im Verhältnis zum Abstand von der Separator-Oberfläche oder von der sich radial in gegensinniger Pachtung bewegenden Achse. Bei einer Ausführungsform ist das erste kathodische Material ein Metall mit einer relativ höheren Aktivierungsspannung, wie Zink, während das zweite kathodische Material ein Metall mit einer relativ niedrigeren Aktivierungsspannung ist, wie Nickel. Diese Anordnung des Konzentrationsgradienten kann zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Zyklus einen maximalen Energiepuls ermöglichen, weil in jedem beliebigen Ladungszustand mindestens ein Teil des zweiten kathodischen Materials verfügbar ist. Alternatively, the cathodic material may be radially graded. The radial gradient may be obtained by placing the first cathodic material in a layer near the separator surface and the second cathodic material in the center of the cathode chamber nearer the axis. The concentration of the first cathodic material relative to the second cathodic material differs in proportion to the distance from the separator surface or from the axis moving radially in opposite lease. In one embodiment, the first cathodic material is a metal having a relatively higher activation voltage, such as zinc, while the second cathodic material is a metal having a relatively lower activation voltage, such as nickel. This concentration gradient arrangement can provide a maximum energy pulse at any time during the cycle because at least a portion of the second cathodic material is available in any charge state.

[0026] Ein anderes Merkmal der Dualkathoden ist die Möglichkeit der Verwendung von Legierungen. Die Oxidationsprodukte von Legierungen können relativ leitfähiger und löslicher sein und auch eine bessere Kinetik haben, als jede der kathodischen Materialien für sich. Beispielsweise kann bei Ni-Zn oder Cu-Zn das Legieren der beiden Metalle während der Reduktion der Chloride zurück zum Metall zur Bildung einer Legierung mit relativ besseren Ladungseigenschaften führen. Another feature of dual cathodes is the possibility of using alloys. The oxidation products of alloys can be relatively more conductive and soluble and also have better kinetics than any of the cathodic materials per se. For example, for Ni-Zn or Cu-Zn, alloying the two metals during reduction of the chlorides back to the metal may result in the formation of an alloy with relatively better charge characteristics.

[0027] Nicht beschränkende Beispiele für in Frage kommende Paarungen von Kathodenmaterial können umfassen: Non-limiting examples of candidate matings of cathode material may include:

[0028] Ni mit Cu: Cu/CuCl wären der SOC-Indikator Cu/CuCl und CuCl/CuCl2 würden den Überladungsschutz bieten CuCl/CuCl2würden die Pulsladung ermöglichen. Ni with Cu: Cu / CuCl would be the SOC indicator Cu / CuCl and CuCl / CuCl2 would provide overcharge protection CuCl / CuCl 2 would allow the pulse charge.

[0029] Ni mit Zn, Sn: Zn, Sn wären der SOC-Indikator nahe dem Entladungsende Zn, Sn würden den Überladungsschutz bieten Zn, Sn würden die Pulsentladung ermöglichen (wenn die normale Entladung über 2.2 V gehalten wird) Zn, Sn würden die Pulsladung ermöglichen Zn könnte als Metall zugegeben werden, ZnCl2 gelöst in der ZnS-Schmelze Sn könnte als Metall oder als Salz zugegeben werden. Ni with Zn, Sn: Zn, Sn would be the SOC indicator near the discharge end Zn, Sn would provide overcharge protection Zn, Sn would allow the pulse discharge (if the normal discharge is kept above 2.2V) Zn, Sn would allow the pulse charge Zn could be added as metal, ZnCl2 dissolved in the ZnS melt Sn could be added as metal or as salt.

[0030] Ni mit W, Mo: W, Mo wären der SOC-Indikator. Ni with W, Mo: W, Mo would be the SOC indicator.

[0031] Cu mit W, Mo: W, Mo wären der SOC-Indikator. Cu with W, Mo: W, Mo would be the SOC indicator.

[0032] Cu mit Zn, Sn: Zn, Sn würden sich wie im obigen Fall von Ni verhalten. Cu with Zn, Sn: Zn, Sn would behave like Ni in the above case.

[0033] Zn mit Cu, Ni, Sn: Ni und Cu wären der SOC-Indikator sowie würden Überladungsschutz und Pulsentladung. Zn with Cu, Ni, Sn: Ni and Cu would be the SOC indicator as well as overcharge protection and pulse discharge.

[0034] Sofern nicht anders vermerkt, kann das kathodische Material in der zweiten Kammer angeordnet werden. Bezüglich des Separators der Energiespeichervorrichtung kann die zweite Kammer in der ersten Kammer angeordnet sein und kann länglich ausgebildet sein und eine Achse definieren. Somit kann die erste Kammer koaxial um die Achse angeordnet sein. Ferner kann der Separator senkrecht zur Achse ein kreisförmiges, dreieckiges, rechteckiges, kreuzförmiges oder sternförmiges Querschnittsprofil haben. Alternativ kann der Separator auch planar ausgebildet sein. Eine planare Konfiguration (oder eine solche mit einer schwachen Wölbung) kann für prismatische oder knopfförmige Batteriekonfigurationen nützlich sein, wobei der Separator gewölbt oder genoppt ist. In ähnlicher Weise kann der Separator flach oder gewellt sein. Das Material des Separators ist weiter unten erläutert. Unless otherwise noted, the cathodic material may be disposed in the second chamber. With respect to the separator of the energy storage device, the second chamber may be disposed in the first chamber and may be elongate and define an axis. Thus, the first chamber may be arranged coaxially about the axis. Furthermore, the separator may have a circular, triangular, rectangular, cross-shaped or star-shaped cross-sectional profile perpendicular to the axis. Alternatively, the separator may also be planar. A planar configuration (or one with a weak camber) may be useful for prismatic or button-shaped battery configurations where the separator is domed or cambered. Similarly, the separator may be flat or wavy. The material of the separator is explained below.

[0035] Das Gehäuse kann so bemessen und ausgebildet sein, dass es ein rechteckiges, polygonales oder kreisförmiges Querschnittsprofil hat. Ferner kann das Gehäuse ein Längen-zu-Breiten-Verhältnis besitzen, das im Bereich von grösser als etwa 1:10 liegt. In einer Ausführungsform liegt das Längen-zu-Breiten-Verhältnis im Bereich von etwa 1:10 bis etwa 1:5, von etwa 1:5 bis etwa 1:1, von etwa 1:1 bis etwa 5:1, von etwa 5:1 bis etwa 10:1, von etwa 10:1 bis etwa 15:1. Das Gehäuse kann aus einem Material gebildet sein, das ein Metall, ein keramisches Material oder ein Verbund ist. Als Metall kann Nickel oder Stahl gewählt werden, und das keramische Material kann ein Metalloxid sein. The housing may be sized and configured to have a rectangular, polygonal or circular cross-sectional profile. Further, the housing may have a length to width ratio that is in the range of greater than about 1:10. In one embodiment, the length to width ratio ranges from about 1:10 to about 1: 5, from about 1: 5 to about 1: 1, from about 1: 1 to about 5: 1, about 5 : 1 to about 10: 1, from about 10: 1 to about 15: 1. The housing may be formed of a material that is a metal, a ceramic material, or a composite. As the metal, nickel or steel may be selected, and the ceramic material may be a metal oxide.

[0036] Gewünschtenfalls können an den einander entgegengesetzten Enden des Separators Passungsstrukturen angeordnet werden. Die Passungsstrukturen können den Separator im Volumen des Gehäuses halten. Die Passungsstrukturen können den Separator gegen Vibrationen schützen, die durch Bewegungen der Zelle während der Verwendung verursacht werden und dadurch eine Bewegung des Separators relativ zum Gehäuse vermindern oder ausschalten. Wenn vorhanden, können die Passungsstrukturen als Stromkollektoren für das Gehäuse dienen. Die Verwendung der Passungsstrukturen als Stromkollektoren kann nützlich sein, wenn das Niveau der Anodenschmelze während des Ladens und Entladens steigt oder sinkt. Die Passungsstrukturen können einen dünnen Spalt benachbart zum Separator bilden, der die Dochtfunktion einer dünnen Schicht des geschmolzenen Anodenmaterials an einer Fläche des Separators erleichtert. Die Dochtwirkung kann unabhängig vom Ladungszustand der Batterie und unabhängig von der Kopfhöhe des anodischen Materials sein. If desired, matching structures can be arranged at the opposite ends of the separator. The mating structures can hold the separator in the volume of the housing. The mating structures may protect the separator against vibration caused by movements of the cell during use, thereby reducing or eliminating movement of the separator relative to the housing. If present, the mating structures can serve as current collectors for the package. The use of the matching structures as current collectors may be useful when the level of anode melt increases or decreases during charging and discharging. The mating structures may form a thin gap adjacent the separator that facilitates the wicking function of a thin layer of the molten anode material on a surface of the separator. The wicking may be independent of the state of charge of the battery and independent of the head height of the anodic material.

[0037] Gemäss einer Ausführungsform kann die erste Kammer ein anodisches Material, wie Natrium, enthalten, das als Anode wirkt. Ein anderes geeignetes anodisches Material kann Lithium und/oder Kalium sein, die anstelle von oder zusätzlich zum Natrium verwendet werden können. Das anodische Material kann während der Verwendung geschmolzen sein. Die erste Kammer kann einen Vorrat an anodischem Material aufnehmen und speichern. Additive, die sich zur Verwendung im anodischen Material eignen, können einen Metallsauerstoff-Getter. Geeignete Metallsauerstoff-Getter können ein oder mehrere von Mangan, Vanadium, Zirconium, Aluminium oder Titan sein. Andere nützliche Additive sind unter anderem Stoffe, welche die Benetzung der Separator-Oberfläche durch das geschmolzene anodische Material verbessern. Zusätzlich können einige Additive den Kontakt oder die Benetzung des Separators gegenüber dem Stromkollektor verbessern, um einen im Wesentlichen gleichförmigen Stromfluss durch den Separator sicherzustellen. According to one embodiment, the first chamber may contain an anodic material, such as sodium, which acts as an anode. Another suitable anodic material may be lithium and / or potassium, which may be used in place of or in addition to sodium. The anodic material may be molten during use. The first chamber can receive and store a supply of anodic material. Additives that are suitable for use in the anodic material can be a metal oxygen getter. Suitable metal oxygen getters may be one or more of manganese, vanadium, zirconium, aluminum or titanium. Other useful additives include substances that enhance the wetting of the separator surface by the molten anodic material. In addition, some additives may improve the contact or wetting of the separator with respect to the current collector to ensure a substantially uniform current flow through the separator.

[0038] Die zweite Kammer kann das kathodische Material enthalten, das beispielsweise eines oder mehrere eines ersten kathodischen Materials, eines zweiten kathodischen Materials oder eines dritten kathodischen Materials ist. Das erste kathodische Material kann je nach Ladungszustand in elementarer Form oder als Salz vorliegen. Das in elementarer Form und/oder in Salzform vorhandene erste kathodische Material und das Verhältnis des gewichtsprozentualen Anteils des ersten kathodischen Materials in elementarer Form zum gewichtsprozentualen Anteil der Salzform beruhen auf dem Ladungszustand. Geeignete Materialien zur Verwendung als erstes kathodisches Material umfassen Aluminium, Nickel, Zink, Kupfer, Chrom, Zinn, Arsen, Wolfram, Molybdän und Eisen. Bei dieser Ausführungsform kann das erste kathodische Material im Wesentlichen aus nur einem der Stoffe Zink, Kupfer oder Chrom bestehen. In einer weiteren Ausführungsform besteht das erste kathodische Material im Wesentlichen aus zwei und nur zwei der Stoffe Nickel, Zink, Kupfer, Chrom und Eisen. Gemäss einer weiteren Ausführungsform kann das erste kathodische Material im Wesentlichen aus drei und nur drei der folgenden Stoffe bestehen: Aluminium, Nickel, Zink, Kupfer, Chrom, Zinn, Arsen, Wolfram, Molybdän und Eisen. Das zweite kathodische Material und das dritte kathodische Material unterscheiden sich vom ersten kathodischen Material. Das erste kathodische Material, das zweite kathodische Material und das dritte kathodische Material können miteinander vermischt vorliegen oder aneinandergrenzend angeordnet sein oder räumlich und/oder elektrisch voneinander getrennt sein. The second chamber may include the cathodic material, which may be, for example, one or more of a first cathodic material, a second cathodic material, or a third cathodic material. The first cathodic material may be present in elemental form or as a salt, depending on the state of charge. The first cathodic material present in elemental form and / or in salt form and the ratio of the weight percentage of the first cathodic material in elemental form to the weight percent of the salt form are based on the state of charge. Suitable materials for use as the first cathodic material include aluminum, nickel, zinc, copper, chromium, tin, arsenic, tungsten, molybdenum and iron. In this embodiment, the first cathodic material may consist essentially of only one of the substances zinc, copper or chromium. In a further embodiment, the first cathodic material consists essentially of two and only two of the substances nickel, zinc, copper, chromium and iron. According to a further embodiment, the first cathodic material may consist essentially of three and only three of the following substances: aluminum, nickel, zinc, copper, chromium, tin, arsenic, tungsten, molybdenum and iron. The second cathodic material and the third cathodic material are different from the first cathodic material. The first cathodic material, the second cathodic material, and the third cathodic material may be intermixed or juxtaposed or spatially and / or electrically separate from one another.

[0039] Wenn vorhanden, unterscheidet sich das zweite kathodische Material vom ersten kathodischem Material und kann Aluminium, Nickel, Zink, Kupfer, Chrom und Eisen umfassen. Andere geeignete zweite kathodische Materialien können Zinn und/oder Arsen umfassen. Andere geeignete zweite kathodische Materialien können Wolfram, Titan, Niobium, Molybdän, Tantal und Vanadium umfassen. Das erste kathodische Material kann in Bezug auf die zwei Metalle in einem Verhältnis vorhanden sein, das mindestens etwa 100:1 beträgt. Bei einer Ausführungsform kann das erste kathodische Material im Verhältnis zu den Additivmetallen in einem Verhältnis vorhanden sein, das im Bereich von etwa 100:1 bis etwa 50:1, von etwa 50:1 bis etwa 1:1, von etwa 1:1 bis etwa 1:50, von etwa 1:50 bis etwa 1:95 liegt. If present, the second cathodic material is different from the first cathodic material and may include aluminum, nickel, zinc, copper, chromium and iron. Other suitable second cathodic materials may include tin and / or arsenic. Other suitable second cathodic materials may include tungsten, titanium, niobium, molybdenum, tantalum and vanadium. The first cathodic material may be present in a ratio that is at least about 100: 1 with respect to the two metals. In one embodiment, the first cathodic material may be present in proportion to the additive metals in a ratio ranging from about 100: 1 to about 50: 1, from about 50: 1 to about 1: 1, from about 1: 1 to about 1:50, from about 1:50 to about 1:95.

[0040] Das erste kathodische Material kann selbsttragend oder flüssig/geschmolzen sein, doch ist das kathodische Material bei einer Ausführungsform auf einer Trägerstruktur angeordnet. Alternativ kann ein zweites kathodisches Material, das eine unterschiedliche Aktivierungsspannung hat, das kathodische Material tragen. Die Trägerstruktur kann ein Schaum, ein Sieb, ein Gewebe, ein Filz oder eine Vielzahl von gepackten Teilchen, Fasern oder Whiskers sein. Eine geeignete Trägerstruktur kann aus Kohlenstoff gebildet sein. Ein geeigneter Kohlenstoffschaum ist vernetzter glasförmiger Kohlenstoff. The first cathodic material may be self-supporting or liquid / fused, but in one embodiment the cathodic material is disposed on a support structure. Alternatively, a second cathodic material having a different activation voltage may carry the cathodic material. The support structure may be a foam, a screen, a woven fabric, a felt or a plurality of packed particles, fibers or whiskers. A suitable support structure may be formed of carbon. A suitable carbon foam is crosslinked glassy carbon.

[0041] Das erste kathodische Material kann auf einer Aussenfläche der Trägerstruktur angebracht sein. Die Trägerstruktur kann eine grosse Oberfläche aufweisen. Das erste kathodische Material auf der Trägerstruktur kann der ersten Oberfläche des Separators benachbart sein und sich von der Separatorfläche weg erstrecken. Die Trägerstruktur kann sich von der ersten Oberfläche bis zu einer Dicke erstrecken, die grösser als etwa 0.01 mm ist. Bei einer Ausführungsform liegt die Dicke im Bereich von etwa 0.01 mm bis etwa 0.1 mm, von etwa 0.1 mm bis etwa 1 mm, von etwa 1 mm bis etwa 5 mm, von etwa 5 mm bis etwa 10 mm, von etwa 10 mm bis etwa 15 mm, von etwa 15 mm bis etwa 22 mm. Für elektrochemische Zellen mit grösserer Kapazität kann die Dicke grösser als 22 mm sein. The first cathodic material may be mounted on an outer surface of the support structure. The support structure may have a large surface area. The first cathodic material on the support structure may be adjacent to the first surface of the separator and extending away from the separator surface. The support structure may extend from the first surface to a thickness greater than about 0.01 mm. In one embodiment, the thickness ranges from about 0.01 mm to about 0.1 mm, from about 0.1 mm to about 1 mm, from about 1 mm to about 5 mm, from about 5 mm to about 10 mm, from about 10 mm to about 15 mm, from about 15 mm to about 22 mm. For larger capacity electrochemical cells, the thickness may be greater than 22 mm.

[0042] Durch Anordnung des ersten kathodischen Materials auf der Trägerstrukturoberfläche statt als flüssige Schmelze auf der zweiten Kammer kann die Homogenität der Flüssigkeit vermieden werden. Demzufolge ermöglicht die Anordnung des Trägers die Fälligkeit zur Anordnung spezifischer Materialien im Innern der elektrochemischen Zelle. Beispielsweise kann eine Konzentration des ersten kathodischen Materials in elementarer Form an einem Punkt von der an einem anderen Punkt unterscheiden, der näher relativ zum Separator näher liegt als der weiter entfernte an dem Punkt. Wie bei einer Zwiebel können Schichten des ersten kathodischen Materials in unterschiedlichen Konzentrationen oder Anteilen in Abhängigkeit vom Ort ihrer Anordnung im Innern der elektrochemischen Zelle vorhanden sein. In ähnlicher Weise kann ein Gradient gebildet werden, um beispielsweise einen Anstieg des elektrischen Widerstandes abzugleichen oder um eine gleichmässigere Verfügbarkeit der Reaktionskomponente bei einer Veränderung der Fläche der Reaktionsfront durch Verbrauch oder durch Fortschreiten des Eindringens in den Zellkörper und weg von der Separator-Oberfläche zu gewährleisten. Hierbei kann der Gradient eine schrittweise Veränderung der Konzentration darstellen und so zur Wirkung als Indikator des Ladungszustandes ausgebildet sein. By arranging the first cathodic material on the support structure surface instead of as a liquid melt on the second chamber, the homogeneity of the liquid can be avoided. Consequently, the arrangement of the carrier allows the maturity of arranging specific materials inside the electrochemical cell. For example, a concentration of the first cathodic material in elemental form at one point may differ from that at another point, which is closer closer to the separator than the farther away at the point. As with an onion, layers of the first cathodic material may be present in different concentrations or proportions depending on the location of their placement within the electrochemical cell. Similarly, a gradient may be formed to balance, for example, an increase in electrical resistance or to provide more uniform availability of the reaction component with a change in the area of the reaction front by consumption or by progression of penetration into the cell body and away from the separator surface , In this case, the gradient can represent a stepwise change in the concentration and thus be designed to act as an indicator of the state of charge.

[0043] Ein geeignetes Material für das anodische Material, welches das Transport-Ion liefert, ist ein Metall der Gruppe I, wie Natrium. Als Salze von anodischen Materialien können Metallhalogenide dienen. Geeignete Halogenide können die Chloride umfassen. Alternativ kann das Halogenid Bromid, Iodid oder Fluorid sein. Bei einer Ausführungsform kann das Halogenid Chlor und ein oder mehrere zusätzliche Halogenide umfassen. Geeignete zusätzliche Halogenide können Iodid oder Fluorid umfassen. In einer Ausführungsform sind die zusätzlichen Halogenide Natriumiodid oder Natriumfluorid. Der Anteil an zusätzlichem Halogenid kann grösser als etwa 0.1 Gew.-% sein. Bei einer Ausführungsform liegt der Anteil im Bereich von 0.1 Gew.-% bis etwa 0.5 Gew.-%, von etwa 0.5 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, von etwa 5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%. A suitable material for the anodic material which provides the transport ion is a Group I metal, such as sodium. As salts of anodic materials, metal halides can serve. Suitable halides may include the chlorides. Alternatively, the halide may be bromide, iodide or fluoride. In one embodiment, the halide may include chlorine and one or more additional halides. Suitable additional halides may include iodide or fluoride. In one embodiment, the additional halides are sodium iodide or sodium fluoride. The proportion of additional halide may be greater than about 0.1% by weight. In one embodiment, the proportion ranges from 0.1% to about 0.5% by weight, from about 0.5% to about 1% by weight, from about 1% to about 5% by weight. %, from about 5% to about 10% by weight.

[0044] In einer Ausführungsform kann der Elektrolyt Salze eines ersten Metalls, eines zweiten Metalls und eines dritten Metalls enthalten, um bei einer Betriebstemperatur, die ausreichend hoch zum Schmelzen der Salze ist, einer ternäre Schmelze bilden. Die ternäre Schmelze kann zum Beispiel MCl2:NaCl:AlCl3sein, worin M das erste Metall bedeutet. Geeignete Metalle zur Verwendung als erstes Metall «M» umfassen die Übergangsmetalle. In one embodiment, the electrolyte may include salts of a first metal, a second metal, and a third metal to form a ternary melt at an operating temperature that is sufficiently high to melt the salts. The ternary melt can be, for example, MCl 2: NaCl: AlCl 3, where M is the first metal. Suitable metals for use as the first metal "M" include the transition metals.

[0045] Ein geeignetes Verhältnis MCI2 zu NaCl zu AICI3kann einen Gehalt an MCI2 von bis etwa 20 Gew.-% aufweisen. Der Anteil des in der ternären Schmelze vorhandenen AICI3 kann im Bereich von grösser als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, liegen. In einer Ausführungsform liegt der Anteil der ternären Schmelze an AICI3 im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, von etwa 20 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, von etwa 30 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, von etwa 40 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, von etwa 50 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% oder von etwa 60 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%. In einer Ausführungsform ist der gewichtsbezogene Anteil an AICI3 grösser als der Anteil NaCl. In einer Ausführungsform ist der gewichtsbezogene Anteil an NaCl grösser als der Anteil an AICI3. A suitable ratio of MCI2 to NaCl to AICI3 may have a content of MCI2 of up to about 20% by weight. The proportion of AICI3 present in the ternary melt may be in the range of greater than about 10% by weight, based on the total weight. In one embodiment, the proportion of the ternary melt to AICI3 ranges from about 10% to about 20% by weight, from about 20% to about 30% by weight, from about 30% by weight. to about 40%, from about 40% to about 50%, from about 50% to about 60%, or from about 60% to about 70% by weight. -%. In one embodiment, the weight fraction of AICI3 is greater than the proportion of NaCl. In one embodiment, the weight fraction of NaCl is greater than the proportion of AICI3.

[0046] In einer Ausführungsform umfasst die Mehrzahl an Elektrolytsalzen eine Mischung aus zwei Metallsalzen, die bei Betriebstemperatur eine binäre Schmelze bilden. Geeignete binäre Schmelzen umfassen MCl2:NaCl oder MCl2:AlCl3. In einer Ausführungsform besteht die Schmelze im Wesentlichen aus MCI2:AICI3. Geeignete Anteile an MCI2 können grösser als 10 Gew.-% sein. In einer Ausführungsform liegt der Anteil MCI2im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, von etwa 20 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, von etwa 30 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, von etwa 40 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, von etwa 50 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, von etwa 60 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%, von etwa 70 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% oder von etwa 80 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%. In one embodiment, the plurality of electrolyte salts comprises a mixture of two metal salts which form a binary melt at operating temperature. Suitable binary melts include MCl2: NaCl or MCl2: AlCl3. In one embodiment, the melt consists essentially of MCI2: AICI3. Suitable proportions of MCI2 may be greater than 10% by weight. In one embodiment, the amount of MCI2 ranges from about 10 wt% to about 20 wt%, from about 20 wt% to about 30 wt%, from about 30 wt% to about 40 wt%. from about 40% to about 50%, from about 50% to about 60%, from about 60% to about 70%, by weight From about 70% to about 80%, or from about 80% to about 90%, by weight.

[0047] Das kathodische Material kann ein schwefel- oder phosphorhaltiges Additiv enthalten. Die Gegenwart von Schwefel oder Phosphor in der Kathode verhindert die Rekristallisation von Salzen und das Kornwachstum. Beispielsweise kann die Kathode elementaren Schwefel, Natriumsulfid oder Triphenylsulfid enthalten. The cathodic material may contain a sulfur or phosphorus-containing additive. The presence of sulfur or phosphorus in the cathode prevents recrystallization of salts and grain growth. For example, the cathode may contain elemental sulfur, sodium sulfide or triphenyl sulfide.

[0048] Geeignete Betriebstemperaturen für die Energiespeichervorrichtung können über etwa 150 °C liegen oder können auf Basis von Komponenten und Leistungsanforderungen gewählt werden. In einer Ausführungsform liegt die Betriebstemperatur in einem Bereich von etwa 150 °C bis etwa 200 °C, von etwa 200 °C bis etwa 250 °C, von etwa 250 °C bis etwa 300 °C, von etwa 300 °C bis etwa 350 °C, von etwa 350 °C bis etwa 400 °C, von etwa 400 °C bis etwa 450 °C, von etwa 450 °C bis etwa 500 °C oder von etwa 550 °C bis etwa 600 °C. Suitable operating temperatures for the energy storage device may be above about 150 ° C, or may be selected based on components and performance requirements. In one embodiment, the operating temperature ranges from about 150 ° C to about 200 ° C, from about 200 ° C to about 250 ° C, from about 250 ° C to about 300 ° C, from about 300 ° C to about 350 ° C, from about 350 ° C to about 400 ° C, from about 400 ° C to about 450 ° C, from about 450 ° C to about 500 ° C, or from about 550 ° C to about 600 ° C.

[0049] Der Separator ist eine Natrium-Ionenleiter-Festelektrode, die bei ihrer Verwendung Natrium-Ionen leitet. Geeignete Separatoren umfassen einen Verbund aus Aluminiumoxid und einem (keramischen) Metalloxid. Das Aluminiumoxid kann β-Aluminiumoxid, β ́ ́-Aluminiumoxid oder deren Mischungen sein und besitzt für Natrium-Ionen eine hohe Leitfähigkeit bzw. rasche Konduktivität. β-Aluminiumoxid hat eine durch das Na2O-Al2O3-Phasendiagramm definierte Zusammensetzung. β-Aluminiumoxid hat eine hexagonale Kristallstruktur und enthält etwa ein Mol Na2O bis etwa 9 Mol AI2O3. Das β ́ ́-Aluminiumoxid hat ein grösseres Verhältnis von etwa ein Mol Na2O bis etwa 5 Mol AI2O3 und zeigt eine rhomboedrische Struktur. Bei einer Ausführungsform ist ein Teil des Separators lonenleiter-Aluminiumoxid und ein anderer Teil des Separators ist β-Aluminiumoxid. Das α-Aluminiumoxid kann eine relativ stärkere Bindungsfähigkeit (z.B. Kompressionsbindung) haben als β-Aluminiumoxid und kann beim Versiegeln und/oder der Herstellung der Energiespeichervorrichtung hilfreich sein. The separator is a sodium ion conductor solid electrode which, when used, conducts sodium ions. Suitable separators include a composite of alumina and a (ceramic) metal oxide. The alumina may be β-alumina, β-alumina or mixtures thereof and has high conductivity or rapid conductivity for sodium ions. β-alumina has a composition defined by the Na 2 O-Al 2 O 3 phase diagram. β-alumina has a hexagonal crystal structure and contains about one mole of Na 2 O to about 9 moles of Al 2 O 3. The β-alumina has a larger ratio of about one mole of Na 2 O to about 5 moles of Al 2 O 3 and exhibits a rhombohedral structure. In one embodiment, one part of the separator is ionic conductor alumina and another part of the separator is β-alumina. The α-alumina may have relatively stronger bonding ability (e.g., compression bonding) than β-alumina, and may be helpful in sealing and / or manufacturing the energy storage device.

[0050] Der Separator kann durch Zugabe geringer Anteile, zum Beispiel Lithiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Yttriumoxid und ähnlichen Oxiden stabilisiert sein. Diese Stabilisatoren können einzeln oder in Kombination miteinander oder mit anderen Materialien verwendet werden. Die BASE kann ein oder mehrere Dotiersubstanzen enthalten. Geeignete Dotiersubstanzen können ein Übergangsmetalloxid gewählt aus Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom, Mangan, Kobalt oder Molybdän enthalten. Der auch als β ́ ́-Aluminiumoxid-Separatorelektrode (BASE) bezeichnete Separator besitzt eine grössere Natrium-Ionen-Leitfähigkeit als β-Aluminiumoxid. Die Natrium-Ionen-Leitfähigkeit einer Form von β ́ ́-Aluminiumoxid-Separatorelektrode bei 300 °C liegt im Bereich von etwa 0.2 Ohm<-><1> cm<-><1>bis etwa 0.4 Ohm<-><1> cm<-><1>. The separator may be stabilized by addition of small amounts, for example, lithium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, yttrium oxide and like oxides. These stabilizers may be used alone or in combination with each other or with other materials. The BASE may contain one or more dopants. Suitable dopants may include a transition metal oxide selected from iron, nickel, copper, chromium, manganese, cobalt or molybdenum. The separator, also referred to as β-alumina separator electrode (BASE), has a greater sodium ion conductivity than β-alumina. The sodium ion conductivity of a form of β-alumina separator electrode at 300 ° C is in the range of about 0.2 ohms <-> <1> cm <-> <1> to about 0.4 ohms <-> <1> cm <-> <1>.

[0051] Der Anteil des Stabilisators für das β ́ ́-Aluminiumoxid kann über 0.5 Gew.-% betragen. Bei einer Ausführungsform liegt der Anteil im Bereich von etwa 0.5 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, von etwa 1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, von etwa 2 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, von etwa 3 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-%, von etwa 4 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, von etwa 5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, von etwa 10 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, von etwa 15 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, oder ist grösser als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des β ́ ́-Aluminiumoxidmaterials. The proportion of the stabilizer for the β-alumina may be above 0.5 wt .-%. In one embodiment, the level ranges from about 0.5 wt% to about 1 wt%, from about 1 wt% to about 2 wt%, from about 2 wt% to about 3 wt. from about 3% to about 4%, from about 4% to about 5%, from about 5% to about 10%, by weight From 10% to about 15% by weight, from about 15% to about 20% by weight, or greater than about 20% by weight, based on the total weight of the β-alumina material.

[0052] Das Metalloxid kann jedes Alkalimetalloxid, ein Erdalkalimetalloxid, Übergangsmetalloxid oder ein Seltenerdmetalloxid sein. In einer Ausführungsform kann das Metalloxid ein dotiertes Metalloxid sein. In einer anderen Ausführungsform enthält das Metalloxid gemischte Metalloxide. Geeignete Metalloxide können Zirkoniumoxid, Yttriumoxid, Hafniumoxid, Ceroxid und Thoriumoxid umfassen. Andere geeignete gemischte Metalloxide können mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid, mit Seltenerdmetalloxid dotiertes Zirkoniumoxid, mit Scandiumoxid dotiertes Zirkoniumoxid, mit Seltenerdmetalloxid dotieres Ceroxid, mit Erdalkalimetalloxid dotiertes Ceroxid oder stabilisiertes Hafniumoxid umfassen. In einer Ausführungsform enthält das Metalloxid Zirkoniumoxid. In einer Ausführungsform kann das Metalloxid mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ) enthalten. Geeignete Anteile an Yttriumoxid in YSZ können grösser als etwa 1 Gew.-% oder weniger als etwa 10 Gew.-% sein. In einer Ausführungsform kann der Anteil Yttriumoxid im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, von 2 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, von 3 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-%, von 4 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, von 5 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-%, von 6 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%, von 7 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, von 8 Gew.-% bis etwa 9 Gew.-%, oder grösser als etwa 9 Gew.-% sein. Die Wirkung der Kornbildung wird weiter unten erläutert, doch ist bereits hier zu vermerken, dass die Gegenwart eines Metalloxids die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Korn mit relativ höherer Korngrösse verringert. The metal oxide may be any alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, transition metal oxide or rare earth metal oxide. In one embodiment, the metal oxide may be a doped metal oxide. In another embodiment, the metal oxide contains mixed metal oxides. Suitable metal oxides may include zirconia, yttria, hafnia, ceria, and thoria. Other suitable mixed metal oxides may include yttria stabilized zirconia, rare earth metal doped zirconia, scandia doped zirconia, rare earth oxide doped ceria, alkaline earth metal oxide doped ceria, or stabilized hafnia. In one embodiment, the metal oxide contains zirconium oxide. In one embodiment, the metal oxide may include yttria-stabilized zirconia (YSZ). Suitable proportions of yttria in YSZ may be greater than about 1 wt% or less than about 10 wt%. In one embodiment, the amount of yttria may range from about 1 wt% to about 2 wt%, from 2 wt% to about 3 wt%, from 3 wt% to about 4 wt%. %, from 4 wt% to about 5 wt%, from 5 wt% to about 6 wt%, from 6 wt% to about 7 wt%, from 7 wt% to about 8 wt%, from 8 wt% to about 9 wt%, or greater than about 9 wt%. The effect of grain formation is discussed below, but it should be noted that the presence of a metal oxide reduces the likelihood of forming relatively larger grain size grain.

[0053] Geeignete Herstellungsverfahren umfassen das Sintern und gewünschtenfalls das nachträgliche Verformen des gesinterten Gebildes sowie das Kristallwachstum, beispielsweise unter Anwendung von Flussverfahren. In einer Ausführungsform kann ein Additiv verwendet werden, um auf den entstehenden keramischen Monolith einzuwirken. Zirkonium, YSZ oder Selen können ein Additiv für das Verbund-Separatormaterial während dessen Herstellung sein. Die Steuerung der Korngrösse, der Korngrenzen und der Chemie an den Korngrenzen polykristalliner oder semi-polykristalliner Materialien kann durch Wahl der Ausgangsmaterialien, die Zugabefolge und die Anteile dieser Materialien sowie durch Formierungstyp und -verfahren erfolgen. Suitable production methods include sintering and, if desired, subsequent deformation of the sintered structure and crystal growth, for example using flow processes. In one embodiment, an additive may be used to act on the resulting ceramic monolith. Zirconium, YSZ or selenium may be an additive to the composite separator material during its production. Control of grain size, grain boundaries, and grain boundary chemistry of polycrystalline or semi-polycrystalline materials can be achieved by choice of starting materials, the sequence of addition and proportions of these materials, and by type of formation and method.

[0054] Alternativ kann ein geeigneter Separator auch dadurch gebildet werden, dass man einen Verbund aus α-Aluminiumoxid und einem Sauerstoff-Ionenleiter bildet und den Verbund dann einem Dampf, Rauch oder Plasma aussetzt, das ein Alkalimetalloxid enthält. Ein geeigneter Sauerstoff-Ionenleiter kann eines der oben genannten Metalloxide und stabilisierte Metalloxide enthalten. Geeignete Alkalimetalloxide können Natriumoxid umfassen. Dampf, Rauch oder Plasma können einen oder mehrere der oben genannten Stabilisatoren zur Inhibierung der Umwandlung von β ́ ́-Aluminiumoxid in β-Alumimumoxid enthalten. Alternativ oder zusätzlich kann Stabilisator dem Verbund zugegeben werden. Alternatively, a suitable separator can also be formed by forming a composite of α-alumina and an oxygen ion conductor and then exposing the composite to a vapor, smoke or plasma containing an alkali metal oxide. A suitable oxygen ion conductor may include any of the above metal oxides and stabilized metal oxides. Suitable alkali metal oxides may include sodium oxide. Steam, smoke or plasma may contain one or more of the above-mentioned stabilizers for inhibiting the conversion of β-alumina to β-alumina. Alternatively or additionally, stabilizer may be added to the composite.

[0055] Ein geeigneter Separator, der aus einem keramischen Verbund gebildet ist, kann von einem Rohling aus α-Aluminiumoxid mit einem Sauerstoff-Ionenleiter ausgehen. Der Rohling kann durch Verpressen, Extrudieren, Giessen (engl.: slip casting), Spritzguss, Bandformung und dergleichen und folgendem Sintern oder Heisspressen verarbeitet werden. Die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes leiten sich zu einem erheblichen Teil von denen des ursprünglichen keramischen Verbundkörpers und vom Verarbeiten des Rohlings ab. A suitable separator formed of a ceramic composite may start from a blank of α-alumina with an oxygen ion conductor. The blank may be processed by compression, extrusion, slip casting, injection molding, tape forming and the like and subsequent sintering or hot pressing. The physical properties of the final product are derived to a large extent from those of the original ceramic composite and from the processing of the blank.

[0056] Das α-Aluminiumoxid und der Sauerstoff-Ionenleiter sind in dem Rohling in ausreichender Menge enthalten, um kontinuierliche Matrices aus einer α-Aluminiumoxid-Phase und einer Sauerstoff-Ionenleiter-Phase zu bilden. Dies ergibt zwei kontinuierliche und einander gegenseitig durchdringende Netzwerke. Die Anteile können in einem Bereich von etwa 90 Vol.-% bis etwa 70 Vol.-% an a-Aluminiumoxid und von etwa 10 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-% an Sauerstoff-Ionenleiter liegen. Wie erwähnt, kann der Rohling der entsprechenden Ionenart (als Metalloxid) in Form eines Alkalimetalloxiddampfes, -rauches oder -plasmas bei erhöhten Temperaturen von über etwa 800 °C und unter etwa 1700 °C (bei Umgebungsdruck) ausgesetzt werden. Die Temperatur kann auf dem Verdampfungsverlust des Alkalimetalloxids basieren. The α-alumina and the oxygen ion conductor are contained in the blank in an amount sufficient to form continuous matrices of an α-alumina phase and an oxygen-ion conductor phase. This results in two continuous and interpenetrating networks. The proportions may range from about 90% to about 70% by volume of α-alumina and from about 10% to about 30% by volume of oxygen ionic conductor. As noted, the blank may be exposed to the appropriate ionic species (as a metal oxide) in the form of an alkali metal oxide vapor, smoke or plasma at elevated temperatures above about 800 ° C and below about 1700 ° C (at ambient pressure). The temperature may be based on the evaporation loss of the alkali metal oxide.

[0057] Der Dampf, Rauch oder das Plasma können das Oxid des Alkalimetalls und gewünschtenfalls das Stabilisierungs-Ion enthalten, wenn die β ́ ́-Form gewünscht ist. Der Rohling kann von einem Pulver aus dem Präkursor des Dampfes, Rauches oder Plasma umgeben werden, wobei der Präkursor beim Erhitzen auf Reaktionstemperatur den Dampf, Rauch oder das Plasma bildet. Während des Umwandlungsprozesses werden die Sauerstoff-Ionen durch den Sauerstoff-Ionenleiter transportiert, wohingegen Natrium-Ionen durch den Rohling transportiert werden. Für beide Ionenarten sind Transportkanäle vorhanden, um die Reaktionskinetik zu verbessern. Die Reaktionskinetik kann auf der Bildung von Alkalimetall-β-aluminiumoxid oder β ́ ́-Aluminiumoxid an der Reaktionsfront beruhen, wobei dies die Grenze ist, welche das α-Aluminiumoxid (mit dem Sauerstoff-Ionenleiter) von dem gebildeten Alkalimetall-β-aluminiumoxid oder-β ́ ́-aluminiumoxid (mit Sauerstoff-Ionenleiter) trennt. Durch Steuern der Natrium-Ionenaktivität bei der Dampf-, Rauch- oder Plasmabildung (und ohne Sintern) bilden sich keine oder wenig flüssige Phasen und es kommt zu wenig oder keiner Bildung oder Abscheidung von beispielsweise Natriumaluminat in den Räumen. Auch kann eine geringere Korngrösse das Volumen der Kornhohlräume vermindern oder ausschalten. The vapor, smoke or plasma may contain the oxide of the alkali metal and, if desired, the stabilizing ion, if the β-form is desired. The blank may be surrounded by a powder of the precursor of the vapor, smoke or plasma, which precursor when heated to reaction temperature forms the vapor, smoke or plasma. During the conversion process, the oxygen ions are transported through the oxygen ion conductor, whereas sodium ions are transported through the blank. For both types of ions transport channels are present to improve the reaction kinetics. The reaction kinetics may be due to the formation of alkali metal β-alumina or β-alumina at the reaction front, which is the limit that the α-alumina (with the oxygen ion conductor) of the formed alkali metal β-alumina or -β-alumina (with oxygen ionic conductor) separates. By controlling the sodium ion activity in vapor, smoke or plasma formation (and without sintering), little or no liquid phases are formed and there is little or no formation or deposition of, for example, sodium aluminate in the spaces. Also, a smaller grain size can reduce or eliminate the volume of the grain cavities.

[0058] Unter Bezug auf die Körnung des Separators hat dieser eine Mikrostruktur mit einer Vielzahl von Körnern. In einer Ausführungsform kann die Kornstruktur einen Kornanteil an Stabilisator (z.B. Zirkoniumoxid) in einer interpenetrierenden Phase oder Matrix, wie hier beschrieben, enthalten. Das Stabilisatorkorn kann im Verhältnis zum Korn aus den anderen, im Verbundseparator vorhandenen Materialien in einem Bereich von über 10% liegen. In einer Ausführungsform kann das Stabilisatorkorn im Verbundseparator im Bereich von etwa 10% bis etwa 20%, von etwa 20% bis etwa 30%, von etwa 30% bis etwa 40% und von etwa 40% bis etwa 50% liegen. With respect to the grain of the separator, it has a microstructure having a plurality of grains. In one embodiment, the grain structure may contain a grain fraction of stabilizer (e.g., zirconia) in an interpenetrating phase or matrix as described herein. The stabilizer grain may be in excess of 10% of the grain of the other materials present in the composite separator. In one embodiment, the stabilizer grain in the composite separator may range from about 10% to about 20%, from about 20% to about 30%, from about 30% to about 40%, and from about 40% to about 50%.

[0059] In einer anderen Ausführungsform kann der Verbundseparator eine über die Dicke des Verbundseparators gradierte Konzentration an Stabilisatorkorn besitzen. Die «gradierte» Konzentration des angegebenen Materials verändert sich über die Querschnitt. Sofern nicht anders angegeben, bedeutet «gradiert» eine glatt ansteigende oder abfallende Konzentrationsänderungsgeschwindigkeit oder mehrere schrittartige Konzentrationsveränderungen. In axialer Richtung kann die Konzentration des Stabilisatorkorns gradiert sein, aber in mindestens einer Ausführungsform kann sich das Korn in einer bestimmten Richtung erstrecken und dann aufhören, wenn der Separator eine Grenze hat, deren andere Seite α-Aluminiumoxid ist. In another embodiment, the composite separator may have a stabilizer grain concentration gradient over the thickness of the composite separator. The «graded» concentration of the indicated material changes over the cross section. Unless otherwise stated, "graded" means a smoothly increasing or decreasing rate of change of concentration or several stepwise changes in concentration. In the axial direction, the concentration of the stabilizer grain may be graded, but in at least one embodiment, the grain may extend in a particular direction and then stop when the separator has a boundary whose other side is α-alumina.

[0060] Ausserdem soll sich die Mikrostruktur des Verbundseparators während der Verwendung nicht übermässig verändern oder abgebaut werden. Das Korn des Verbundes kann Korngrenzen aufweisen, welche Kornhohlräume begrenzen, die frei von der ternären oder binären Schmelze sind. In einer Ausführungsform können die mehreren Körner Korngrenzen haben, die Kornhohlräume definieren, welche frei von der ternären oder binären Schmelze sind. Solche Kornhohlräume bieten eine relativ höhere Natrium-Ionen-Leitfähigkeit. In addition, the microstructure of the composite separator should not change or degrade excessively during use. The grain of the composite may have grain boundaries that define grain cavities that are free of the ternary or binary melt. In one embodiment, the plurality of grains may have grain boundaries that define grain cavities that are free of the ternary or binary melt. Such grain cavities provide relatively higher sodium ion conductivity.

[0061] Der Separator kann ein keramischer Verbund des Sauerstoff-Ionenleiters und des β-oder β ́ ́-Aluminiumoxid sein. In einer anderen Ausführungsform ist der BASE-Separator ein Verbund aus β ́ ́-Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid. Zirkoniumoxid hat gute Festigkeitseigenschaften und eine gute chemische Stabilität. Demzufolge kann der resultierende Separator mechanisch relativ fester, dauerhafter und zuverlässiger sein. Wegen der zugehörigen chemischen Stabilität und Festigkeit kann der Verbund-BASE-Separator die Zuverlässigkeit der elektrochemischen Zelle verbessern und kann die Verwendung eines dünnwandigeren Separators mit einem geringeren ionischen Widerstand ermöglichen und trotzdem einen geeigneten elektrischen Widerstand bieten. Eine dünnere Wand des Verbundseparators kann relativ mehr Festigkeit bieten und gleichzeitig eine geeignete ionische Leitfähigkeit besitzen. The separator may be a ceramic composite of the oxygen ion conductor and the β or β alumina. In another embodiment, the BASE separator is a composite of β-alumina and zirconia. Zirconia has good strength properties and good chemical stability. As a result, the resulting separator can be mechanically relatively stronger, more durable, and more reliable. Because of its inherent chemical stability and strength, the composite BASE separator can improve the reliability of the electrochemical cell and can allow the use of a thinner-walled separator with lower ionic resistance while still providing suitable electrical resistance. A thinner wall of the composite separator can provide relatively more strength while having suitable ionic conductivity.

[0062] In einer Ausführungsform kann der Separator ein rohrförmiges Behältnis sein, das mindestens eine Wand besitzt. Die Wand kann eine Dicke besitzen, wobei die ionische Leitfähigkeit und der Widerstand der Wand teilweise von deren Dicke abhängen. Eine geeignete Dicke kann weniger als 5 mm betragen. In einer Ausführungsform liegt die Dicke im Bereich von etwa 5 mm bis etwa 4 mm, von etwa 4 mm bis etwa 3 mm, von etwa 3 mm bis etwa 2 mm, von etwa 2 mm bis etwa 1.5 mm, von etwa 1.5 mm bis etwa 1.25 mm, von etwa 1.25 mm bis etwa 1.1 mm, von etwa 1.1 mm bis etwa 1 mm, von etwa 1 mm bis etwa 0.75 mm, von etwa 0.75 mm bis etwa 0.6 mm, von etwa 0.6 mm bis etwa 0.5 mm, von etwa 0.5 mm bis etwa 0.4 mm, von etwa 0.4 mm bis etwa 0.3 mm, oder weniger als etwa 0.3 mm. In one embodiment, the separator may be a tubular container having at least one wall. The wall may have a thickness, the ionic conductivity and the resistance of the wall depending in part on its thickness. A suitable thickness may be less than 5 mm. In one embodiment, the thickness is in the range of about 5 mm to about 4 mm, from about 4 mm to about 3 mm, from about 3 mm to about 2 mm, from about 2 mm to about 1.5 mm, from about 1.5 mm to about 1.25 mm, from about 1.25 mm to about 1.1 mm, from about 1.1 mm to about 1 mm, from about 1 mm to about 0.75 mm, from about 0.75 mm to about 0.6 mm, from about 0.6 mm to about 0.5 mm, of about 0.5 mm to about 0.4 mm, from about 0.4 mm to about 0.3 mm, or less than about 0.3 mm.

[0063] In einer Ausführungsform kann mindestens eine Fläche des Separators mit einem Kationen-Facilitator versehen sein. Das Kationen-Facilitatormaterial kann zum Beispiel Selen enthalten. Mindestens eine Separatorfläche hat eine Flächenrauigkeit RMS im Bereich von über etwa 10 nm. In einer Ausführungsform liegt die Oberflächenrauhigkeit RMS im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 20 nm, von etwa 20 nm bis etwa 30 nm, von etwa 30 nm bis etwa 40 nm, von etwa 40 nm bis etwa 50 nm, von etwa 50 nm bis etwa 60 nm, von etwa 60 nm bis etwa 70 nm, von etwa 70 nm bis etwa 80 nm, von etwa 80 nm bis etwa 90 nm, von etwa 90 nm bis etwa 100 nm. In one embodiment, at least one surface of the separator may be provided with a cation facilitator. The cation facilitator material may contain, for example, selenium. At least one separator surface has an area roughness RMS in the range above about 10 nm. In one embodiment, the surface roughness RMS ranges from about 10 nm to about 20 nm, from about 20 nm to about 30 nm, from about 30 nm to about 40 nm , from about 40 nm to about 50 nm, from about 50 nm to about 60 nm, from about 60 nm to about 70 nm, from about 70 nm to about 80 nm, from about 80 nm to about 90 nm, about 90 nm to about 100 nm.

[0064] Der Separator kann mit einer Innenfläche des Gehäuses durch eine Siegelstruktur dicht abgeschlossen werden. Die Siegelstruktur kann eine glasige Zusammensetzung haben. Die Siegelstruktur ist so beschaffen, dass sie den Inhalt bei Temperaturen über etwa 100 °C gegen die Umgebung siegelt, d.h. dicht ein- bzw. abschliesst. In einer Ausführungsform liegt die Betriebstemperatur im Bereich von etwa 100 °C bis etwa 200 °C, von etwa 200 °C bis etwa 300 °C, von etwa 300°C bis etwa 400 °C, von etwa 400 °C bis etwa 500 °C, von etwa 500 °C bis etwa 600 °C. Der Separator darf in Gegenwart von Halogen und dem anodischen Material weder flächig noch punktförmig angeätzt werden. The separator may be sealed to an inner surface of the housing by a sealing structure. The seal structure may have a vitreous composition. The seal structure is designed to seal the contents to the environment at temperatures above about 100 ° C, i. tightly closes or closes. In one embodiment, the operating temperature is in the range of about 100 ° C to about 200 ° C, from about 200 ° C to about 300 ° C, from about 300 ° C to about 400 ° C, from about 400 ° C to about 500 ° C, from about 500 ° C to about 600 ° C. In the presence of halogen and the anodic material, the separator must not be etched either flat or punctiform.

[0065] Geeignete glasartige Zusammensetzungen können ohne Beschränkung Phosphate, Silikate, Borate, Germanate, Vanadate, Zirkonate, Arsenate und deren verschiedene Formen wie beispielsweise Borsilikate, Aluminosilikate, Kalziumsilikate, binäre Alkalisilikate, Alkaliborate oder Kombinationen aus zwei oder mehreren hiervon enthalten. Alternativ können die Endteile des Separators α-Aluminiumoxid enthalten. Das α-Aluminiumoxid kann direkt an den Deckel gebunden sein, der die zweite Kammer schliesst. Geeignete Bindeverfahren umfassen die thermische Kompressionsbindung, die Diffusionsbindung oder die Dünnfilmmetallisierung, wobei jede dieser Methoden in Verbindung mit Schweiss- oder Lötverfahren verwendet werden kann. Suitable glassy compositions may include, without limitation, phosphates, silicates, borates, germanates, vanadates, zirconates, arsenates and their various forms such as boron silicates, aluminosilicates, calcium silicates, binary alkali silicates, alkali borates or combinations of any two or more thereof. Alternatively, the end portions of the separator may contain α-alumina. The α-alumina may be bonded directly to the lid closing the second chamber. Suitable bonding methods include thermal compression bonding, diffusion bonding, or thin film metallization, any of which may be used in conjunction with welding or brazing techniques.

[0066] Das Produkt kann mehrere Stromkollektoren einschliesslich von Anodenstromkollektoren und Kathodenstromkollektoren besitzen. Der Anodenstromkollektor steht in elektrischer Verbindung mit der ersten Kammer, und der Kathodenstromkollektor steht in elektrischer Verbindung mit dem Inhalt der zweiten Kammer. Geeignete Materialien für den Anodenstromkollektor können Ti, Ni, Cu, Fe oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Stoffe enthalten. Andere geeignete Materialien für den Anodenstromkollektor können Stahl oder rostfreien Stahl umfassen. Weitere geeignete Materialien für den Anodenstromkollektor können Kohlenstoff umfassen. Der Stromkollektor kann plattiert oder beschichtet sein. Der Kathodenstromkollektor kann ein Draht, eine Platte oder ein Netz sein, das aus Pt, Pd, Au, Ni, Cu, C oder Ti gebildet ist. Die Stromkollektoren können eine Dicke von grösser als 1 mm haben. In einer Ausführungsform liegt die Dicke im Bereich von etwa 1 mm bis etwa 10 mm, von etwa 10 mm bis etwa 20 mm, von etwa 20 mm bis etwa 30 mm, von etwa 30 mm bis etwa 40 mm, oder von etwa 40 mm bis etwa 50 mm. Die gegebenenfalls vorhandene Verkleidung des Kollektors kann den Kollektor mit einer Dicke von grösser als 1 μm beschichten. In einer Ausführungsform ist die Beschichtungsdicke in einem Bereich von etwa 1 μm bis etwa 10 μm, von etwa 10 μm bis etwa 20 μm, von etwa 20 μm bis etwa 30 μm, von etwa 30 μm bis etwa 40 μm oder von etwa 40 μm bis etwa 50 μm. The product may have multiple current collectors including anode current collectors and cathode current collectors. The anode current collector is in electrical communication with the first chamber, and the cathode current collector is in electrical communication with the contents of the second chamber. Suitable materials for the anode current collector may include Ti, Ni, Cu, Fe, or combinations of two or more of these materials. Other suitable materials for the anode current collector may include steel or stainless steel. Other suitable materials for the anode current collector may include carbon. The current collector may be plated or coated. The cathode current collector may be a wire, a plate or a mesh formed of Pt, Pd, Au, Ni, Cu, C or Ti. The current collectors can have a thickness greater than 1 mm. In one embodiment, the thickness ranges from about 1 mm to about 10 mm, from about 10 mm to about 20 mm, from about 20 mm to about 30 mm, from about 30 mm to about 40 mm, or from about 40 mm about 50 mm. The optional cladding of the collector can coat the collector with a thickness of greater than 1 micron. In one embodiment, the coating thickness ranges from about 1 μm to about 10 μm, from about 10 μm to about 20 μm, from about 20 μm to about 30 μm, from about 30 μm to about 40 μm, or from about 40 μm about 50 microns.

[0067] Der Betrieb der Vorrichtung und die Funktion der elektrischen Zelle werden nachfolgend unter Bezug auf die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen sind Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, welche die Erfindung nicht beschränken. The operation of the device and the function of the electric cell will be explained below with reference to the drawings. In the drawings, embodiments of the invention are described which do not limit the invention.

[0068] In Fig. 1 ist eine Vorrichtung 100 gemäss einer Ausführungsform gezeigt. Die Vorrichtung 100 kann als elektrochemische Zelle für die Energieerzeugung verwendet werden. Die Vorrichtung besitzt ein Gehäuse 102. Das Gehäuse umfasst einen Separator 104, der eine Aussenfläche 106 und eine Innenfläche 108 besitzt. Die Aussenfläche definiert eine erste Kammer 110 und die Innenfläche definiert eine zweite Kammer 112. Die erste Kammer ist eine Anode, die Natrium enthält, und die zweite Kammer ist eine Kathode, die mehrere Salze enthält. Die erste Kammer steht durch den Separator mit der zweiten Kammer in ionischer Verbindung. Die erste Kammer und die zweite Kammer besitzen ferner einen Anodenstromkollektor 114 und einen Kathodenstromkollektor 116, um den von der elektrochemischen Zelle erzeugten Strom abzunehmen. In Fig. 1, a device 100 according to an embodiment is shown. The device 100 can be used as an electrochemical cell for power generation. The device has a housing 102. The housing includes a separator 104 having an outer surface 106 and an inner surface 108. The outer surface defines a first chamber 110 and the inner surface defines a second chamber 112. The first chamber is an anode containing sodium and the second chamber is a cathode containing a plurality of salts. The first chamber is in ionic communication through the separator with the second chamber. The first chamber and the second chamber further have an anode current collector 114 and a cathode current collector 116 to remove the current generated by the electrochemical cell.

[0069] Die Vorrichtung kann eine elektrochemische Zelle sein. Die elektrochemische Zelle kann in entladenem Zustand zusammengebaut werden. Das Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und der Kathode der elektrochemischen Zelle und eine Umkehrung der elektrochemischen Reaktion kann die elektrochemische Zelle laden. Während des Ladens wird Natriumchlorid in der Kathode durch das anliegende elektrische Potenzial unter Bildung von Natriumionen und Chlorid-Ionen zersetzt. Unter dem Einfluss des anliegenden elektrischen Potenzials fliessen die Natriumionen durch den Separator und verbinden sich mit Elektronen aus dem externen Stromkreis zur Bildung der Natriumelektrode, und die Chlorid-Ionen reagieren mit dem Übergangsmetall im ersten Material unter Bildung von Metallchlorid, wobei Elektronen in den äusseren Stromkreis abgegeben werden. Während des Entladens fliessen die Natriumionen unter Umkehrung der Reaktion wieder durch den Separator zurück und erzeugen Elektronen. Die Zellreaktion ist wie folgt: 2NaCl + kathodisches Material → (kathodisches Material) CI2+ 2Na. The device may be an electrochemical cell. The electrochemical cell can be assembled in a discharged state. Applying a voltage between the anode and the cathode of the electrochemical cell and reversing the electrochemical reaction may charge the electrochemical cell. During charging, sodium chloride in the cathode is decomposed by the applied electrical potential to form sodium ions and chloride ions. Under the influence of the applied electric potential, the sodium ions flow through the separator and combine with electrons from the external circuit to form the sodium electrode, and the chloride ions react with the transition metal in the first material to form metal chloride, with electrons in the outer circuit be delivered. During the discharge, the sodium ions, reversing the reaction, flow back through the separator and generate electrons. The cell reaction is as follows: 2NaCl + cathodic material → (cathodic material) CI2 + 2Na.

[0070] In Fig. 2 sind mehrere Energiespeichervorrichtungen gezeigt (Fig. 2A bis 2J), um die verschiedenen Formmöglichkeiten zu erläutern. In den Fig. 2A bis 2J werden zur Bezeichnung gleicher Teile gleiche Bezugszahlen verwendet (wobei auf die gleiche Funktion Bezug genommen wird). Die Zusammenstellung 200 umfasst Energiespeichervorrichtungen mit einem länglichen Gehäuse 210, das eine Achse 220 definiert. Eine Innenfläche der Gehäusewand umschliesst ein Volumen. Das Volumen enthält eine Anode 230 und eine Kathode 240, die voneinander durch einen Separator 250 und einen Docht 260 getrennt sind. Der Docht ist auf einer Aussenfläche des Separators angeordnet und fliesst als flüssiges anodisches Material über die Separatorfläche zum Transport durch den Separator. Da der Separator ein geschlossener Raum ist, der an beiden Enden verkappt ist, befinden sich in dem Volumen effektiv zwei Kammern, nämlich eine innere Kammer und eine äussere Kammer. In Fig. 2, a plurality of energy storage devices are shown (Figs. 2A to 2J) to explain the various possible shapes. In Figs. 2A to 2J, like reference numerals are used to designate like parts (referring to the same function). Assembly 200 includes energy storage devices having an elongate housing 210 defining an axis 220. An inner surface of the housing wall encloses a volume. The volume includes an anode 230 and a cathode 240 which are separated from each other by a separator 250 and a wick 260. The wick is disposed on an outer surface of the separator and flows as liquid anodic material over the separator surface for transport through the separator. Since the separator is a closed space that is capped at both ends, there are effectively two chambers in the volume, namely an inner chamber and an outer chamber.

[0071] Einige der Gestaltungen sind selbsterklärend; andere werden mehr im Einzelnen erläutert. Fig. 2C umfasst mehrere Separatoren, von denen jeder einen Docht und einen Stromkollektor besitzt. Die Fig. 2D bis 2E beziehen sich auf eine Erscheinung, bei welcher während des Verbrauchs des ersten Materials bei der Verwendung, der Oberflächenbereich der Front des unverbrauchten Materials sich nicht merklich verändert. Dies unterscheidet sich beispielsweise von Fig. 2A, bei der der Oberflächenbereich der Reaktionsfront des ersten Materials kleiner wird, wenn der Anteil des ersten Materials (der einem Zylinder ähnlich ist) verbraucht wird. Some of the designs are self-explanatory; others are explained in more detail. Figure 2C includes several separators, each having a wick and a current collector. Figures 2D to 2E relate to a phenomenon in which, during use of the first material in use, the surface area of the front of the unused material does not change appreciably. This is different, for example, from Fig. 2A in which the surface area of the reaction front of the first material becomes smaller as the proportion of the first material (which is similar to a cylinder) is consumed.

[0072] Fig. 2I unterscheidet sich von den anderen dadurch, dass eine Anode 270 innerhalb und eine Kathode 272 ausserhalb eines Separators 274 liegen, mit einem Docht 276 an einer Innenfläche des Separators. Ähnlich der in Fig. 2C gezeigten Ausführungsform gibt es mehrere Separatoren. Das Gehäuse 290 kann aus einem chemisch beständigen Hochtemperaturmaterial hergestellt sein. Figure 2I differs from the others in that an anode 270 is within and a cathode 272 is outside a separator 274, with a wick 276 on an inner surface of the separator. Similar to the embodiment shown in Fig. 2C, there are several separators. The housing 290 may be made of a chemically resistant high temperature material.

[0073] Für alle oben genannten kann das erst kathodische Material auf einem geschäumten Träger abgelagert sein. In Fig. 2I kann das Trägermaterial ausserdem den Separator stützen. Eine solche Abstützung kann eine Beschädigung, die durch thermisches Zyklieren, Druckunterschiede und Vibrationen verursacht ist, minimieren oder ausschalten. For all of the above, the first cathodic material may be deposited on a foamed support. In Fig. 2I, the carrier material may also support the separator. Such support can minimize or eliminate damage caused by thermal cycling, pressure differences, and vibration.

[0074] In Fig. 2J ist ein Separator mit zwei «Schenkeln» dargestellt, die im Querschnitt oval sind. Wegen der Perspektive nicht gezeigt ist eine integrale Verbindungsstruktur, die sich während des Betriebs oberhalb der «Schenkel» befinden würde. Die Gesamtstruktur kann ähnlich sein wie ein Paar Hosen. Bei einer geradzahligen Anzahl Separatoren verläuft die Achse nicht koaxial mit mindestens einem Separator. In Fig. 2J, a separator with two "legs" is shown, which are oval in cross-section. Because of the perspective not shown is an integral connection structure that would be located during operation above the "legs". The overall structure may be similar to a pair of pants. In an even number of separators, the axis is not coaxial with at least one separator.

[0075] Mehrere elektrochemische Zellen können zu einem Energiespeichersystem vereint sein. Die Zellen können in Reihe oder parallel unter Bildung eines Stapels vereint sein. Die Kennzahlen für Stärke und Leistung des Stapels können von solchen Faktoren wie der Stapelgrösse oder der Anzahl Zellen im Stapel abhängen. Andere Faktoren können auf Kriterien beruhen, die für den Endverwendungszweck spezifisch sind. Several electrochemical cells may be combined to form an energy storage system. The cells may be united in series or in parallel to form a stack. The strength and performance metrics of the stack may depend on such factors as the stack size or the number of cells in the stack. Other factors may be based on criteria specific to the end-use application.

[0076] Verschiedene Ausführungsformen der Energiespeichervorrichtung können Energiemengen speichern, die im Bereich von etwa 0.1 kWh bis etwa 100 kWh liegen. Eine Ausführungsform der Energiespeichervorrichtung hat ein gewichtsbezogenes Energieverhältnis von grösser als 100 Watt-Stunde/Kg und/oder ein volumenbezogenes Energieverhältnis von grösser als 160 Watt-Stunde/Liter. Eine andere Ausführungsform der Energiespeichervorrichtung hat einen spezifischen Leistungswert von grösser als 150 W/kg. Various embodiments of the energy storage device may store amounts of energy ranging from about 0.1 kWh to about 100 kWh. An embodiment of the energy storage device has a weight-related energy ratio of greater than 100 watts-hour / kg and / or a volume-related energy ratio of greater than 160 watts-hour / liter. Another embodiment of the energy storage device has a specific power value of greater than 150 W / kg.

[0077] Geeignete Energiespeichervorrichtungen können ein applikationsspezifisches Kraft-zu-Leistungs-Verhältnis von unter 10 zu 1 haben. In einer Ausführungsform liegt das spezifische Kraft-zu-Leistungs-Verhältnis im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 2:1, von etwa 2:1 bis etwa 4:1, von etwa 4:1 bis etwa 6:1, von etwa 6:1 bis etwa 8:1 oder von etwa 8:1 bis etwa 10:1. Bei anderen Ausführungsformen liegt das spezifische Kraft-zu-Leistungs-Verhältnis im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1:2, von etwa 1:2 bis etwa 1:4, von etwa 1:4 bis etwa 1:6, von etwa 1:6 bis etwa 1:8 oder von etwa 1:8 bis etwa 1:10. Suitable energy storage devices may have an application-specific power-to-power ratio of less than 10 to 1. In one embodiment, the specific power to power ratio ranges from about 1: 1 to about 2: 1, from about 2: 1 to about 4: 1, from about 4: 1 to about 6: 1, about 6: 1 to about 8: 1 or from about 8: 1 to about 10: 1. In other embodiments, the specific power to power ratio ranges from about 1: 1 to about 1: 2, from about 1: 2 to about 1: 4, from about 1: 4 to about 1: 6, of about 1: 6 to about 1: 8 or from about 1: 8 to about 1:10.

[0078] Zur Bildung einer Energiespeicheranlage können mehrere Zellen mit einer Steuerung verbunden werden. Die Steuerung kann eine elektrische Ladung auf ausgewählte Zellen in einem Zellenstapel als Antwort auf Feedback-Signale verteilen, welche die Zustände jeder der Zellen im Zellstapel anzeigen. Die Steuerung ist befähigt, ein Wiederaufwärmungsverfahren durchzuführen, bei dem eine Reihe von Heizelementen aufeinanderfolgend aktiviert wird, um einen eingefrorenen Teil der Energiespeichervorrichtung zu schmelzen. Bei einer anderen Ausführungsform kann die Steuerung eine elektrische Ladung so verteilen, dass bestimmte kathodische Materialien an bestimmten Orten innerhalb einzelner Zellen angesprochen werden. To form an energy storage system, a plurality of cells may be connected to a controller. The controller may distribute an electrical charge to selected cells in a cell stack in response to feedback signals indicative of the states of each of the cells in the cell stack. The controller is capable of performing a reheat process in which a series of heaters are sequentially activated to melt a frozen portion of the energy storage device. In another embodiment, the controller may distribute an electrical charge such that certain cathodic materials are addressed at particular locations within individual cells.

[0079] Eine geeignete Steuerung kann eine derivative proportional-integrale Steuerung (PID-Steuerung) sein. Die Steuerung kann einen Wert aus einem Verfahren oder einer anderen Apparatur messen und mit einem Referenzwert-Einstellungspunkt vergleichen. Die Differenz (oder das «Fehler»-Signal) kann verwendet werden, um einen in den Prozess eingehenden Wert zu regeln, um den gemessenen Verfahrenswert wieder auf den gewünschten Einstellungswert zu bringen. A suitable controller may be a derivative proportional-integral controller (PID controller). The controller may measure a value from a method or other apparatus and compare it with a reference value setting point. The difference (or "error" signal) can be used to control a value entering the process to bring the measured process value back to the desired setting value.

[0080] Sofern vorhanden, hält eine Wärmesteuerungseinrichtung die Temperatur der Energiespeichervorrichtung. Die Wärmesteuerungseinrichtung kann die Energiespeichervorrichtung erwärmen, wenn diese zu kalt ist, oder kühlen, wenn sie zu warm ist. Das Wärmesteuerungssystem umfasst ein Auftauprofil, das einen Mindestwärmewert in der ersten und zweiten Kammer einhält, um ein Einfrieren der Zellreagenzien zu vermeiden. If present, a thermal control device maintains the temperature of the energy storage device. The thermal controller may heat the energy storage device if it is too cold, or cool if it is too warm. The thermal management system includes a defrost profile that maintains a minimum heat value in the first and second chambers to prevent freezing of the cellular reagents.

[0081] Eine Energiesteuerungsanlage kann eine zweite Energiespeichervorrichtung umfassen, welche sich von der ersten Energiespeichervorrichtung unterscheidet. Dieses duale Energiespeichervorrichtungssystem kann auf ein Verhältnis von Kraft zu Leistung dadurch ansprechen, dass eine erste Energiespeichervorrichtung für die effiziente Energiespeicherung ist und eine zweite Energiespeichervorrichtung für die Energieabgabe optimiert ist. Das Steuersystem kann von jeder der beiden Speichervorrichtungen Energie nach Bedarf abnehmen und jede der beiden Energiespeichervorrichtungen nach Bedarf wieder laden. An energy control system may include a second energy storage device that is different from the first energy storage device. This dual energy storage device system may be responsive to a force-to-power ratio that is a first energy storage device for efficient energy storage and a second energy storage device is optimized for energy delivery. The control system may take energy from each of the two storage devices as needed and recharge each of the two energy storage devices as needed.

[0082] Geeignete sekundäre Energiespeichervorrichtungen für die Anlage umfassen eine primäre Batterie, eine sekundäre Batterie, eine Brennstoffzelle oder einen Superkondensator (engl: ultracapacitor). Eine geeignete sekundäre Batterie kann eine Lithium-Batterie, Lithiumionen-Batterie, Lithium-Polymer-Batterie oder eine Nickel-Metallhydrid-Batterie sein. Suitable secondary energy storage devices for the plant include a primary battery, a secondary battery, a fuel cell, or a supercapacitor. A suitable secondary battery may be a lithium battery, lithium ion battery, lithium polymer battery or a nickel metal hydride battery.

BeispieleExamples

[0083] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich erläutern. Sofern nicht anders ausgeführt, sind alle Komponenten kommerziell von üblichen Chemikalienlieferanten wie Alphas Aesar, Inc. (Ward Hill, Massachusetts), Spectrum Chemical Mfg. Corp. (Gardena, Californien) und dergleichen, erhältlich. The following examples are intended only to illustrate the invention. Unless otherwise stated, all components are commercially available from conventional chemical suppliers such as Alphas Aesar, Inc. (Ward Hill, Massachusetts), Spectrum Chemical Mfg. Corp. (Gardena, California) and the like.

Beispiel – Herstellung der ElektrodeExample - Preparation of the electrode

[0084] Mehrere metallbeschichtete Elektroden aus Kohlenstoffschaum mit Abmessungen von 1.25 cm × 1.25 cm und einer Dicke von 2 mm werden durch galvanische Beschichtung des Kohlenstoffschaumes mit einer Kupferschicht oder einer Nickelschicht, je nach den Anforderungen, versehen. Der Kohlenstoffschaum ist von der Firma ERG Materials und Aerospace Corp. (Oakland, Californien) erhältlich. Die Schaumstoffelektroden haben ein Kohlenstoff-haltiges Skelett aus vernetztem glasartigem Kohlenstoffschaum (RVC). Die Porendichte des Kohlenstoffschaumes beträgt 100 Poren pro 25.4 mm (PPI), und der Porendurchmesser beträgt durchschnittlich etwa 100 µm. Several metal-coated electrodes of carbon foam with dimensions of 1.25 cm × 1.25 cm and a thickness of 2 mm are provided by electroplating the carbon foam with a copper layer or a nickel layer, depending on the requirements. The carbon foam is from ERG Materials and Aerospace Corp. (Oakland, California). The foam electrodes have a carbon-containing skeleton of cross-linked glassy carbon foam (RVC). The pore density of the carbon foam is 100 pores per 25.4 mm (PPI), and the pore diameter is about 100 μm on average.

[0085] Die galvanische Beschichtung wird je nach Anforderung in einer wässrigen Kupfer- oder Nickellösung durchgeführt. Durch die Beschichtung wird der Kohlenstoffschaum zur Bildung der vorbereiteten metallbeschichteten porösen Elektrodensubstrate verkapselt. Mehrere Nickel-beschichtete poröse Elektroden werden ausserdem in eine Zinklösung getaucht, um auf der Nickelschicht metallisches Zink abzuscheiden. The galvanic coating is carried out as required in an aqueous copper or nickel solution. The coating encapsulates the carbon foam to form the prepared metal-coated porous electrode substrates. Several nickel-coated porous electrodes are also dipped in a zinc solution to deposit metallic zinc on the nickel layer.

[0086] Die fertigen metallbeschichteten Kohlenstoffschaumelektroden werden untersucht und ausgemessen. Die Oberfläche der mit Kupfer beschichteten Elektrodensubstrate erscheint bei 200-facher Vergrösserung unter einem optischen Mikroskop glatt und glänzend. Die effektive Kupferdichte beträgt etwa 0.01 g/cm. Die Oberfläche der mit Nickel beschichteten Elektrodensubstrate erscheint bei 200-facher Vergrösserung unter einem optischen Mikroskop glatt und glänzend. Die effektive Nickeldichte beträgt 0.01 g/cm<3>. Die Oberfläche der mit Zink beschichteten Nickelelektrodensubstrate erscheint bei 200-facher Vergrösserung unter einem optischen Mikroskop stumpf und nodular. Die effektive Zinkdichte beträgt 0.49 g/cm<3>. Das auf der Nickelelektrode abgeschiedene metallische Zink hat eine Dicke von etwa 0.2 µm, und die Arbeitselektrode hat eine rechteckige Querschnittsdicke von 1.5 cm und eine Tiefe von 2 mm. The finished metal-coated carbon foam electrodes are examined and measured. The surface of the copper-coated electrode substrates appears smooth and shiny at 200X magnification under an optical microscope. The effective copper density is about 0.01 g / cm. The surface of the nickel-coated electrode substrates appears smooth and shiny at 200X magnification under an optical microscope. The effective nickel density is 0.01 g / cm 3. The surface of the zinc coated nickel electrode substrates appears dull and nodular at 200X magnification under an optical microscope. The effective zinc density is 0.49 g / cm 3. The metallic zinc deposited on the nickel electrode has a thickness of about 0.2 μm, and the working electrode has a rectangular cross-sectional thickness of 1.5 cm and a depth of 2 mm.

Beispiel – Herstellung eines SeparatorsExample - Preparation of a Separator

[0087] Es werden mehrere Separatoren hergestellt, und zwar zwei Gruppen von Separatoren mit jeweils unterschiedlichem Stabilisatorphasentyp. Die beiden unterschiedlichen Zirkoniumoxid-Phasentypen enthalten (i) 8 Mol% Y2O3 Zirkoniumoxid mit stabilisierter kubischer Phase (8YSZ), und (ii) 4.5 Mol% Y2O3 Zirkoniumoxid mit stabilisierter tetragonaler und kubischer Phase (4.5 YSZ). Several separators are produced, namely two groups of separators each having a different stabilizer phase type. The two different zirconia phase types contain (i) 8 mole% Y2O3 stabilized cubic phase zirconia (8YSZ), and (ii) 4.5 mole% Y2O3 stabilized tetragonal and cubic phase zirconia (4.5 YSZ).

[0088] Die unter Verwendung des stabilisierten Zirkoniumoxides hergestellten Separatoren werden zu Dreitypenscheiben geformt. Die Dreitypenscheiben umfassen zwei Typen (i) und einen Typ (ii). Die drei Probensätze sind durch folgende Zusammensetzungen charakterisiert: (a) 50 Vol.-% α-Aluminiumoxid + 50 Vol.-% 8YSZ, (b) 70 Vol.-% α-Aluminiumoxid + 30 Vol.-% 8YSZ und (c) 50 Vol.-% α-Aluminiumoxid + 50 Vol.-% 4.5YSZ. Scheibenförmige Proben mit Dicken von 2.5 mm aus den Zusammensetzungen (a), (b) und (c) werden unter Verwendung entsprechender Pulvermischungen, Formpressen, folgendem isostatischem Verpressen und nachfolgenden Sintern an der Luft bei 1600 °C hergestellt. Die Pulvermischung hat eine Zusammensetzung von 8.85 Gew.-% Na2O, 0.75 Gew.-% Li2O und 90.45 Gew.-% AI2O3. Die verpressten Scheiben werden zwei Stunden bei 1250 °C zur Bildung von Natrium-β ́ ́-aluminiumoxid geglüht und dienen als Quelle für Natrium- und Lithiumoxid während der Reaktion. Die Proben werden 2 bis etwa 16 Stunden bei 1450 °C gehalten. Die Proben werden quer zerschnitten und die Dicke des gebildeten Natrium-β ́ ́-aluminiumoxids wird gemessen. The separators made using the stabilized zirconia are formed into three-type disks. The three-type disks include two types (i) and one type (ii). The three sets of samples are characterized by the following compositions: (a) 50% by volume α-alumina + 50% by volume 8YSZ, (b) 70% by volume α-alumina + 30% by volume 8YSZ and (c) 50 vol.% Α-alumina + 50 vol.% 4.5YSZ. Disc-shaped specimens with thicknesses of 2.5 mm from compositions (a), (b) and (c) are prepared using appropriate powder blends, compression molding, isostatic pressing followed by sintering in air at 1600 ° C. The powder mixture has a composition of 8.85% by weight of Na 2 O, 0.75% by weight of Li 2 O and 90.45% by weight of Al 2 O 3. The pressed slices are annealed at 1250 ° C for two hours to form sodium β-alumina and serve as a source of sodium and lithium oxide during the reaction. The samples are held at 1450 ° C for 2 to about 16 hours. The samples are cut transversely and the thickness of sodium β-alumina formed is measured.

[0089] Eine Probe der Zusammensetzung (a) wird ausserdem während einer längeren Zeit (32 Stunden) bei 1450 °C einer Wärmebehandlung unterzogen, um sicherzustellen, dass die Umwandlung in Na-β-Aluminiumoxid durchgängig ist. Die Leitfähigkeit (σ) wurde in einem Bereich von etwa 200 °C bis etwa 500 °C gemessen. Die Aktivierungsenergie wurde mit etwa 15.7 kJ/Mol bestimmt. Die Leitfähigkeit bei 300 °C beträgt 0.0455 Siemens/cm (S/cm) (Widerstand von 22 Ω.cm). Diese Probe enthält 50 Vol.-% Zirkoniumoxid. Die Korngrösse des Na-β-aluminiumoxids betrug wenige μm. Die gemessene Leitfähigkeit stimmt mit Werten überein, die für Na-β-aluminiumoxid mit feinkörniger Struktur berichtet wurden. A sample of composition (a) is also heat treated at 1450 ° C for a longer time (32 hours) to ensure that the conversion to Na-β-alumina is continuous. The conductivity (σ) was measured in a range from about 200 ° C to about 500 ° C. The activation energy was determined to be about 15.7 kJ / mol. The conductivity at 300 ° C is 0.0455 Siemens / cm (S / cm) (resistance of 22 Ω.cm). This sample contains 50% by volume zirconium oxide. The particle size of the Na-β-aluminum oxide was a few microns. The measured conductivity agrees with values reported for fine-grained Na-β-alumina.

Beispiel 3 – Herstellung einer Testzelle und Prüfung derselbenExample 3 - Preparation of a test cell and testing thereof

[0090] Die Zellenkonfiguration für den Test von Beispiel 3 ist im Wesentlichen gleich wie die in Fig. 1gezeigte schematische Konfiguration. Ein zylindrisch geformtes Separator-Verbundrohr wird nach dem Verfahren von Beispiel 2 unter Verwendung der Zusammensetzung (a) hergestellt. Die Zylinderabmessungen betragen 228 mm Länge, 36 mm Innendurchmesser und 38 mm Aussendurchmesser. Das Separator-Verbundrohr wird unter Verglasung mit einem Kragen aus α-Aluminiumoxid verschlossen. Diese Anordnung wird in eine Büchse aus rostfreiem Stahl gebracht. Die Abmessungen der Büchse betragen etwa 38 mm × 38 mm × 230 mm. Der Verbundseparator enthält 50 g Cu, 22 g NaCl und 25 g NaAlCl4. Ausserdem werden 11 g vernetzter glasförmiger Kohlenstoff zur Kathode gegeben, um ein Absetzen von CuCl zwischen Ladung und Entladung zu vermeiden. Die Zelle ist mit einer elektrischen Heizung umgeben. Während des Betriebs wird die Zelle auf eine Arbeitstemperatur von 300 °C erhitzt. Dann wird die Zelle mit einer Stromstärke von 4 A und 12 A geladen und entladen. Nach einigen Zyklen aus Ladung und Entladung wird die Zelle abgeschaltet, abgekühlt und untersucht. Die mikrographische Prüfung der Körner des Separators zeigt kein Eindringen von Kupfer in die Zwischenräume. The cell configuration for the test of Example 3 is substantially the same as the schematic configuration shown in Fig. 1. A cylindrically shaped separator composite tube is prepared by the method of Example 2 using composition (a). The cylinder dimensions are 228 mm long, 36 mm inside diameter and 38 mm outside diameter. The separator composite tube is sealed under glazing with a collar of α-alumina. This assembly is placed in a stainless steel sleeve. The dimensions of the sleeve are about 38 mm × 38 mm × 230 mm. The composite separator contains 50 g Cu, 22 g NaCl and 25 g NaAlCl4. In addition, 11 grams of crosslinked glassy carbon are added to the cathode to prevent settling of CuCl between charge and discharge. The cell is surrounded by an electric heater. During operation, the cell is heated to a working temperature of 300 ° C. Then the cell is charged and discharged with a current of 4 A and 12 A. After several cycles of charge and discharge, the cell is shut down, cooled and examined. The micrographic examination of the grains of the separator shows no penetration of copper into the interstices.

[0091] Die Stromkollektoren für die Arbeitselektroden und für die sekundären Elektroden sind rechteckige Blätter aus Titan mit gleicher Querschnittsform und -fläche wie die Elektroden auf Schaumbasis. Die Blätter sind durch Punktschweissung mit 1 mm Titandrähten versehen. Mehrere Stücke aus Borsilikat-Glasfaser-Filtervliesmedium (Whatman GF/C) werden bis zu einer Dicke von 0.15 cm gestapelt. Auf die Rückseite der Ti-Blätter wird zusätzliches Glasfiltermedium gebracht. Durch Biegen eines Stücks aus 1 mm Titandraht zu einem «W» wird eine Feder gebildet. Diese Feder drückt auf die Rückseite der Titanblätter, um die gesamte Anordnung schwach zu komprimieren. Das zusätzliche Glasmedium auf den Rückseiten der Blätter bietet eine elektrische Isolierung, sodass die Feder keine elektrische Verbindung zwischen den beiden Elektroden bildet. The current collectors for the working electrodes and for the secondary electrodes are rectangular sheets of titanium with the same cross-sectional shape and area as the foam-based electrodes. The leaves are spot-welded with 1mm titanium wires. Several pieces of borosilicate glass fiber nonwoven filter media (Whatman GF / C) are stacked to a thickness of 0.15 cm. Additional glass filter media is placed on the back of the Ti sheets. By bending a piece of 1 mm titanium wire into a "W", a spring is formed. This spring presses on the back of the titanium blades to weakly compress the entire assembly. The additional glass medium on the back of the blades provides electrical insulation so that the spring does not form an electrical connection between the two electrodes.

[0092] Die Verbindungsdrähte der drei Elektroden verlaufen durch einen konischen PTFE-Stopfen, der in den Mittelhals des Kolbens passt. Die feuchtigkeitsempfindliche Natriumelektrode wird unter Verwendung mit Stickstoff gespülten, trockenen Glove Bags als letzte angeschlossen. Die Drähte werden so angeordnet, dass die Schaumelektroden vollständig in das geschmolzene Salz eingetaucht sind. Die Natrium-Bezugselektrode befindet sich neben aber ausserhalb der Elektrodenanordnung aus Arbeitselektrode und Sekundärelektrode. The connecting wires of the three electrodes pass through a conical PTFE plug which fits into the middle neck of the piston. The moisture-sensitive sodium electrode is connected last using nitrogen-purged dry glove bags. The wires are placed so that the foam electrodes are completely immersed in the molten salt. The sodium reference electrode is located next to but outside the electrode assembly of working electrode and secondary electrode.

[0093] Die aussenliegenden Drahtenden werden mit einem computergestützten Galvanostat (PARSTAT 2273), erhältlich von AMETEK Princeton Applied Research (Oak Ridge, TN), verbunden, und es werden die Konstantstromdaten gemessen. Die Arbeitselektrode wird zunächst während 3600 Sekunden bei 100 mA oxidiert und dann 900 Sekunden bei 400 mA reduziert. Die Spannung gegenüber Na bei offenem Stromkreis wird mit 2.077 V gemessen. Die Ladungsspannung beträgt 2.17 V und die Entladungsspannung 2.02 V. Wenn das gesamte Zn von dem mit Ni beschichteten Schaum erschöpft ist, beträgt die Spannung bei geöffnetem Stromkreis 2.58 V. The outer wire ends are connected to a computerized galvanostat (PARSTAT 2273) available from AMETEK Princeton Applied Research (Oak Ridge, TN), and the constant current data is measured. The working electrode is first oxidized for 3600 seconds at 100 mA and then reduced for 900 seconds at 400 mA. The open circuit voltage versus Na is measured to be 2.077V. The charge voltage is 2.17 V and the discharge voltage is 2.02 V. When all the Zn of the Ni-coated foam is exhausted, the voltage at the open circuit is 2.58 V.

Beispiel 4 – Herstellung einer Test-EnergiespeichervorrichtungExample 4 - Preparation of a test energy storage device

[0094] Eine Energiespeichervorrichtung wird unter Verwendung eines β ́ ́-Aluminiumoxidrohres und eines Kupferrohrs gebildet. Das β ́ ́-Aluminiumoxidrohr hat einen Innendurchmesser von 6.5 mm, einen Aussendurchmesser von 8.6 mm und eine Gesamtlänge von 68 mm. Das Kupferrohr ist so bemessen und geformt, dass es das β ́ ́-Aluminiumoxidrohr aufnimmt. Das Kupferrohr hat einen Innendurchmesser von 12.7 mm. Das β ́ ́-Aluminiumoxidrohr wird in dem Kupferrohr angeordnet. Zusätzlich zu dem Kupferrohr werden 1.2 g Natriumchlorid und 3.4 g AlCl3:NaCl-Elektrolyt in den Raum zwischen der Innenfläche des β ́ ́-Aluminiumoxidrohres und der Aussenfläche des Kupferrohrs gebracht. In das Innere des β ́ ́-Aluminiumoxidrohres werden 0.2 g Natrium in Kontakt mit einem Nickeldraht mit 1 mm Durchmesser (als Stromkollektor) angeordnet. An energy storage device is formed by using a β-alumina tube and a copper tube. The β-alumina tube has an inner diameter of 6.5 mm, an outer diameter of 8.6 mm and a total length of 68 mm. The copper tube is sized and shaped to accommodate the β-alumina tube. The copper tube has an inner diameter of 12.7 mm. The β-alumina tube is placed in the copper tube. In addition to the copper tube, 1.2 g of sodium chloride and 3.4 g of AlCl 3: NaCl electrolyte are placed in the space between the inner surface of the β-alumina tube and the outer surface of the copper tube. In the interior of the β-alumina tube 0.2 g of sodium are placed in contact with a nickel wire with 1 mm diameter (as a current collector).

[0095] Der Energiespeichervorrichtungskörper und der Nickelstromkollektor im Innern des β ́ ́-Aluminiumoxidrohres werden mit einem PAR Potentiostat/Galvanostat, Modell 2273, verbunden. Eine elektrische Heizung umgibt die Energiespeichervorrichtung. Während des Testens wird die Heizung (und nachfolgend die Energiespeichervorrichtung) auf die Betriebstemperatur von 300 °C erhitzt. The energy storage device body and the nickel current collector inside the β-alumina tube are connected to a PAR potentiostat / galvanostat, Model 2273. An electric heater surrounds the energy storage device. During testing, the heater (and subsequently the energy storage device) is heated to the operating temperature of 300 ° C.

[0096] Nach dem ersten Ladungszyklus mit einer Stromstärke von 0.025 A bis zu einer Gesamtladung von 1360 Coulomb wird die Energiespeichervorrichtung geladen und 140 Mal bei einer Stromstärke von 0.5 A (61.8 mA/cm<2>) entladen. Die Ladung beträgt 500 Coulomb pro Zyklus. Die Spannung zwischen den Ausgängen der Batterie wird beim Zyklieren zwischen etwa 2 V und 3.2 V oszilliert. In Fig. 3sind die Polarisationskurven dargestellt. Es werden die Entladungskurven (300, 304, 308, 312) und die Ladungskurven (302, 306, 310, 314) für jeweils 10 Zyklen, 50 Zyklen, 90 Zyklen bzw. 120 Zyklen dargestellt. Es wird kein Anstieg des Zellwiderstandes beobachtet. After the first charge cycle with a current of 0.025 A to a total charge of 1360 Coulomb, the energy storage device is charged and discharged 140 times at a current of 0.5 A (61.8 mA / cm 2). The charge is 500 coulombs per cycle. The voltage between the outputs of the battery is oscillated between about 2 V and 3.2 V during cycling. In Fig. 3, the polarization curves are shown. The discharge curves (300, 304, 308, 312) and the charge curves (302, 306, 310, 314) are shown for every 10 cycles, 50 cycles, 90 cycles and 120 cycles, respectively. No increase in cell resistance is observed.

Beispiel 5 – Herstellung einer Test-EnergiespeichervorrichtungExample 5 - Preparation of a test energy storage device

[0097] Es werden zwei Energiespeichervorrichtungen hergestellt, von denen jede ein kommerziell erhältliches zylindrisches β ́ ́-Aluminiumoxidrohr enthält. Diese Rohre enthalten keinen Stabilisator, und bei jedem Rohr befindet sich Natriumaluminat zwischen den Körnern, und die Körner haben eine erhebliche Grösse. Jedes Rohr hat einen Innendurchmesser von 36 mm, einen Aussendurchmesser von 38 mm und eine Gesamtlänge von 228 mm. Eine Nickelfolie wird thermisch unter Druck mit einem Kragen aus α-Aluminiumoxid verbunden. Das β ́ ́-Aluminiumoxidrohr wird durch Verschmelzen mit dem mit Folie beschichtetem Kragen aus α-Aluminiumoxid zur Bildung einer Anordnung versiegelt. Diese Anordnung wird in das Innere eines rechteckigen Gehäuses aus rostfreiem Stahl mit Abmessungen von ungefähr 38 mm × 38 mm × 230 mm gebracht. Die Anordnung wird mit dem Gehäuse verschweisst, um eine dichte Versiegelung zu bilden. Die Nickelfolie und der Kragen aus α-Aluminiumoxid begrenzen eine Öffnung in der Anordnung. Das β ́ ́-Aluminiumoxidrohr wird mit kathodischem Material und anderem Material durch die Öffnung gefüllt. Das Innere des β ́ ́-Aluminiumoxidrohres wird mit 100 g Kupfer, 44 g Natriumchlorid, 1 g Aluminium und 48 g Elektrolyt in Form von NaAlCl4 gefüllt. In die Mitte des β ́ ́-Aluminiumoxidrohres wird ein Nickelstab in Kontakt mit dem anodischen Material und zur Funktion als Stromkollektor angeordnet. Die Öffnung wird mit einer Metallkappe abgedeckt. Die Kappe wird mit dem Kragen verschweisst, sodass eine vollständig abgedichtete Zelle entsteht. Die theoretische Kapazität dieser Zelle beträgt 20.18 Amperestunden. Die Energiespeichervorrichtung ist von einer elektrischen Heizung umgeben. Durch Einschalten der Heizung wird die Temperatur des Gehäuses auf eine Betriebstemperatur von etwa 350 °C gebracht. Nach dem ersten Ladungszyklus bei einem niedrigen Strom mit einer Stärke von 2.0 A bis zu einer Gesamtladung von 17.95 Amperestunden (64 620 Coulomb) wird die Energiespeichervorrichtung mit einem Strom von 2 bzw. 4 A geladen bzw. entladen (das Äquivalent von 6 A bzw. 12 A für eine vollständige Zelle). Die Leistung der Energiespeichervorrichtung ist in Fig. 4 dargestellt. Two energy storage devices are manufactured, each containing a commercially available cylindrical β-alumina tube. These tubes do not contain a stabilizer and each tube contains sodium aluminate between the grains and the grains are of considerable size. Each tube has an inside diameter of 36 mm, an outside diameter of 38 mm and a total length of 228 mm. A nickel foil is thermally bonded under pressure to a collar of α-alumina. The β-alumina tube is sealed by fusing it with the foil-coated collar of α-alumina to form an assembly. This arrangement is placed inside a rectangular stainless steel housing measuring approximately 38 mm × 38 mm × 230 mm. The assembly is welded to the housing to form a tight seal. The nickel foil and the collar of α-alumina define an opening in the assembly. The β-alumina tube is filled with cathodic material and other material through the opening. The interior of the β-alumina tube is filled with 100 g of copper, 44 g of sodium chloride, 1 g of aluminum and 48 g of electrolyte in the form of NaAlCl4. In the middle of the β-alumina tube, a nickel rod is placed in contact with the anodic material and functioning as a current collector. The opening is covered with a metal cap. The cap is welded to the collar, creating a completely sealed cell. The theoretical capacity of this cell is 20.18 amp hours. The energy storage device is surrounded by an electric heater. By switching on the heater, the temperature of the housing is brought to an operating temperature of about 350 ° C. After the first charge cycle at a low current of 2.0 A to a total charge of 17.95 ampere hours (64 620 Coulombs), the energy storage device is charged or discharged with a current of 2 and 4 A, respectively (the equivalent of 6 A resp. 12 A for a complete cell). The performance of the energy storage device is shown in FIG.

[0098] Die Spannung der beiden Energiespeichervorrichtungen ist ähnlich und verläuft während des Entladungszyklus flach. Die Kapazität dieser Zellen hängt von der Temperatur ab: bei 300 °C führt das Äquivalent einer Entladung mit 2 A zu 2.25 Amperestunden und bei 380 °C führt eine 2 A Entladung zu 8.75 Amperestunden. The voltage of the two energy storage devices is similar and shallow during the discharge cycle. The capacity of these cells depends on the temperature: at 300 ° C the equivalent of a 2 A discharge leads to 2.25 amp hours and at 380 ° C a 2 A discharge results in 8.75 amp hours.

[0099] Fig. 5 zeigt einen Vergleich des Widerstands dieser Testzellen während des Ladens im Vergleich zu einer Standard Na/NiCl2-Zelle. Wie dargestellt, haben die Testzellen einen relativ niedrigeren Widerstand und eine niedrigere Widerstandszunahme gegenüber den geladenen Amperestunden. Nach nur wenigen Zyklen zeigte jedes β ́ ́-Aluminiumoxidrohr Risse. Das Kupfer wandert bis etwa ein Drittel des Abstandes durch die Wand des β ́ ́-Aluminiumoxidrohres. Fig. 5 shows a comparison of the resistance of these test cells during charging compared to a standard Na / NiCl2 cell. As shown, the test cells have a relatively lower resistance and a lower resistance increase over the charged ampere hours. After only a few cycles, each β-alumina tube showed cracks. The copper migrates to about one third of the distance through the wall of the β-alumina tube.

Beispiel 6 – Herstellung einer Test-EnergiespeichervorrichtungExample 6 - Preparation of a test energy storage device

[0100] Eine Energiespeichervorrichtung wird in gleicher Weise wie die Energiespeichervorrichtung von Beispiel 5 mit der Abänderung hergestellt, dass 11 g Kohlenstoff zum kathodischen Material zugegeben werden. Der Kohlenstoff verhindert das Absetzen von CuCl während des Betriebslademodus und des Betriebsentlademodus. Die Energiespeichervorrichtung ist mit einer elektrischen Heizung umgeben. Die Heizung wird so betrieben, dass die Energiespeichervorrichtung auf eine Betriebstemperatur von 300 °C aufgeheizt wird. An energy storage device is fabricated in the same manner as the energy storage device of Example 5 except that 11 g of carbon is added to the cathodic material. The carbon prevents the settling of CuCl during the operation charging mode and the operation discharging mode. The energy storage device is surrounded by an electric heater. The heater is operated so that the energy storage device is heated to an operating temperature of 300 ° C.

[0101] Nach dem ersten Ladungszyklus mit konstanter Spannung bei einer Stromstärke von 3 bis 15 A bis zu einer Gesamtladung von 10 Amperestunden wird die Energiespeichervorrichtung mit einem Strom von 4 A bzw. 12 A geladen und entladen. Das Ladungsverhalten dieser Zelle ist etwa gleich dem Ladungsverhalten der Energiespeichervorrichtungen von Beispiel 4. Auch die Entladespannung ist etwa gleich. Ein Unterschied gegenüber den Energiespeichervorrichtungen von Beispiel 4 ist, dass die Verwendung des CuCl beim Entladen höher, nämlich 85% gegenüber ungefähr durchschnittlich 50% bei den Vorrichtungen in Beispiel 4. Nach nur wenigen Zyklen ging das Separatorrohr zu Bruch. Das Kupfer migriert bis etwa zu 1/3 des Abstandes durch die Wand des β ́ ́-Aluminiumoxidrohres. After the first charge cycle with constant voltage at a current of 3 to 15 A up to a total charge of 10 ampere hours, the energy storage device with a current of 4 A or 12 A is charged and discharged. The charge behavior of this cell is approximately equal to the charge behavior of the energy storage devices of Example 4. The discharge voltage is about the same. A difference from the energy storage devices of Example 4 is that the use of the CuCl at discharge is higher, namely 85% versus about 50% average for the devices in Example 4. After only a few cycles, the separator tube was broken. The copper migrates up to 1/3 of the distance through the wall of the β-alumina tube.

Beispiel 7 – Herstellung einer Test-EnergiespeichervorrichtungExample 7 - Preparation of a test energy storage device

[0102] Es wird eine Energiespeichervorrichtung in gleicher Weise wie in Beispiel 6 mit der Änderung hergestellt, dass ein anderes β ́ ́-Aluminiumoxidrohr verwendet wird. Das β ́ ́-Aluminiumoxidrohr in diesem Beispiel wird durch ein Imprägnierverfahren in Dampfphase hergestellt. Das β ́ ́-Aluminiumoxidrohr enthält gegenüber den in den Beispielen 5 und 6 verwendeten Rohren weniger Natriumaluminat in den Korn-Interstizialphasen. Die Leistung der Energiespeichervorrichtung dieses Beispiels ist ähnlich der Energiespeichervorrichtung von Beispiel 6. Ein Unterschied besteht darin, dass Kupfer nicht in die Wand des β ́ ́-Aluminiumoxidrohres eindringt oder einwandert. An energy storage device is manufactured in the same manner as in Example 6 with the modification that another β-alumina tube is used. The β-alumina tube in this example is made by a vapor phase impregnation process. The β-alumina tube contains less sodium aluminate in the grain interstitial phases than the tubes used in Examples 5 and 6. The performance of the energy storage device of this example is similar to the energy storage device of Example 6. One difference is that copper does not penetrate or migrate into the wall of the β-alumina tube.

[0103] Die hier beschriebenen Ausführungsformen können Beispiele für Zusammensetzungen, Strukturen, Systeme und Methoden sein, die Elemente entsprechend den Elementen der in den Ansprüchen definierten Erfindung darstellen. Diese Beschreibung kann Fachleute dazu befähigen, Ausführungsformen mit alternativen Elementen herzustellen und zu verwenden, die den Elementen der in den Ansprüchen umschriebenen Erfindung entsprechen. Der Erfindungsgedanke umfasst daher Zusammensetzungen, Strukturen, Systeme und Methoden, die sich von dem Wortlaut der Ansprüche nicht unterscheiden, und ausserdem andere Strukturen, Systeme und Methoden mit unwesentlichen Unterschieden gegenüber dem Wortlaut der Ansprüche. Während nur bestimmte Merkmale und Ausführungsformen hier erläutert und beschrieben wurden, sind für Fachleute viele Modifikationen und Änderungen ersichtlich. Die nachfolgenden Ansprüche umfassen alle derartigen Modifikationen und Änderungen. The embodiments described herein may be examples of compositions, structures, systems and methods that represent elements corresponding to the elements of the invention as defined in the claims. This description may enable those skilled in the art to make and use alternative element embodiments that correspond to the elements of the invention described in the claims. The inventive concept therefore includes compositions, structures, systems and methods that do not differ from the literal language of the claims, and also other structures, systems and methods with insubstantial differences from the literal languages of the claims. While only certain features and embodiments have been illustrated and described herein, many modifications and changes will be apparent to those skilled in the art. The following claims encompass all such modifications and changes.

Claims (35)

1. Energiespeichervorrichtung umfassend: einen Separator mit einer ersten Fläche, die mindestens einen Teil einer ersten Kammer definiert, und einer zweiten Fläche, die eine zweite Kammer definiert, und wobei die erste Kammer durch den Separator in ionischer Verbindung mit der zweiten Kammer steht, und mehrere kathodische Materialien, die mindestens ein ersten kathodisches Material und ein zweites kathodisches Material enthalten, mit dem Separator in elektrischer Verbindung stehen und beide zur Bildung eines Metallhalogenides befähigt sind, mit der Massgabe, dass dann, wenn entweder das erste kathodische Material oder das zweite kathodische Material ein Übergangsmetall ist, das andere kathodische Material nicht Eisen, Arsen oder Zinn ist.An energy storage device comprising: a separator having a first surface defining at least a portion of a first chamber and a second surface defining a second chamber, and wherein the first chamber is in ionic communication with the second chamber through the separator, and a plurality of cathodic materials containing at least a first cathodic material and a second cathodic material in electrical communication with the separator and both capable of forming a metal halide; with the proviso that when either the first cathodic material or the second cathodic material is a transition metal, the other cathodic material is not iron, arsenic, or tin. 2. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste kathodische Material Zink und das zweite kathodische Material Kupfer enthält.The energy storage device of claim 1, wherein the first cathodic material comprises zinc and the second cathodic material comprises copper. 3. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste kathodische Material Nickel und das zweite kathodische Material Kupfer enthält.3. The energy storage device of claim 1, wherein the first cathodic material comprises nickel and the second cathodic material comprises copper. 4. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste kathodische Material Nickel und das zweite kathodische Material Zink enthält.4. The energy storage device of claim 1, wherein the first cathodic material comprises nickel and the second cathodic material comprises zinc. 5. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste kathodische Material Nickel und das zweite kathodische Material Zink enthält und die mehreren kathodischen Materialien ausserdem ein drittes kathodisches Material enthalten, das Kupfer enthält.5. The energy storage device of claim 1 wherein the first cathodic material comprises nickel and the second cathodic material comprises zinc and the plurality of cathodic materials further comprise a third cathodic material containing copper. 6. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste kathodische Material Nickel und das zweite kathodische Material Zink oder Kupfer enthält und die mehreren kathodischen Materialien ausserdem ein drittes kathodisches Material enthalten, das Molybdän oder Wolfram enthält.The energy storage device of claim 1, wherein the first cathodic material comprises nickel and the second cathodic material comprises zinc or copper and the plurality of cathodic materials further comprise a third cathodic material containing molybdenum or tungsten. 7. Energiespeichervorrichtung nach Ansprach 1, wobei das erste kathodische Material Nickel und das zweite kathodische Material Zink oder Kupfer enthält und die mehreren kathodischen Materialien ausserdem ein drittes kathodisches Material enthalten, das Zinn oder Arsen enthält.7. The energy storage device of claim 1 wherein the first cathodic material comprises nickel and the second cathodic material comprises zinc or copper and the plurality of cathodic materials further includes a third cathodic material containing tin or arsenic. 8. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste kathodische Material Zink und das zweite kathodische Material Kupfer enthält und die mehreren kathodischen Materialien ausserdem ein drittes kathodisches Material enthalten, das Molybdän oder Wolfram enthält.8. The energy storage device of claim 1, wherein the first cathodic material comprises zinc and the second cathodic material comprises copper and the plurality of cathodic materials further comprise a third cathodic material containing molybdenum or tungsten. 9. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste kathodische Material Zink und das zweite kathodische Material Kupfer enthält und die mehreren kathodischen Materialien ausserdem ein drittes kathodisches Material, das Nickel enthält, sowie ein viertes kathodisches Material, das Zinn oder Arsen enthält, enthalten.9. The energy storage device of claim 1, wherein the first cathodic material comprises zinc and the second cathodic material comprises copper and the plurality of cathodic materials further comprise a third cathodic material containing nickel and a fourth cathodic material containing tin or arsenic. 10. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei die mehreren kathodischen Materialien vorbehältlich der Massgabe zwei oder mehr Metalle gewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Zink, Kupfer, Chrom und Eisen enthalten.10. The energy storage device according to claim 1, wherein the plurality of cathodic materials include, as the case may be, two or more metals selected from the group consisting of nickel, zinc, copper, chromium and iron. 11. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste kathodische Material Nickel und das zweite kathodische Material Aluminium oder Chrom enthält.11. The energy storage device of claim 1, wherein the first cathodic material comprises nickel and the second cathodic material comprises aluminum or chromium. 12. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste kathodische Material Kupfer und das zweite kathodische Material Aluminium oder Chrom enthält.12. The energy storage device of claim 1, wherein the first cathodic material comprises copper and the second cathodic material comprises aluminum or chromium. 13. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste kathodische Material Zink oder Kupfer und das zweite kathodische Material mindestens zwei aus Zinn, Arsen, Aluminium oder Chrom enthält.13. The energy storage device of claim 1, wherein the first cathodic material comprises zinc or copper and the second cathodic material comprises at least two of tin, arsenic, aluminum or chromium. 14. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei die mehreren kathodischen Materialien drei oder mehrere Metalle gewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Zink, Kupfer, Chrom und Eisen enthalten.14. The energy storage device according to claim 1, wherein the plurality of cathodic materials includes three or more metals selected from the group consisting of nickel, zinc, copper, chromium and iron. 15. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei die mehreren kathodischen Materialien Nickel, Zink, Kupfer, Chrom und Eisen enthalten.15. The energy storage device of claim 1, wherein the plurality of cathodic materials include nickel, zinc, copper, chromium and iron. 16. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei die mehreren kathodischen Materialien vorbehältlich der Massgabe im Wesentlichen aus zwei Metallen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Zink, Kupfer, Chrom, Wolfram, Molybdän und Eisen bestehen.16. The energy storage device of claim 1, wherein the plurality of cathodic materials are selected from the group consisting of nickel, zinc, copper, chromium, tungsten, molybdenum, and iron, subject to the proviso of substantially two metals. 17. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei die mehreren kathodischen Materialen vorbehältlich der Massgabe im Wesentlichen aus drei Metallen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Nickel, Zink, Kupfer, Chrom, Zinn, Arsen, Wolfram, Molybdän und Eisen bestehen.17. The energy storage device of claim 1, wherein the plurality of cathodic materials, selected from the group consisting essentially of three metals, are selected from the group consisting of aluminum, nickel, zinc, copper, chromium, tin, arsenic, tungsten, molybdenum, and iron. 18. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste kathodische Material im Verhältnis zum zweiten kathodischen Material in einem Anteil im Bereich von vorhanden ist.18. The energy storage device of claim 1, wherein the first cathodic material is present in a proportion in the range of from the second cathodic material. 19. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste kathodische Material im Verhältnis zum zweiten kathodischen Material in einem Anteil im Bereich von 5:1 bis 20:1 vorhanden ist.The energy storage device of claim 1, wherein the first cathodic material is present in a proportion in the range of 5: 1 to 20: 1 relative to the second cathodic material. 20. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste kathodische Material im Verhältnis zum zweiten kathodischen Material in einem Anteil im Bereich von 20:1 bis 50:1 vorhanden ist.The energy storage device of claim 1, wherein the first cathodic material is present in a proportion in the range of 20: 1 to 50: 1 relative to the second cathodic material. 21. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei die mehreren kathodischen Materialien ein oder mehrere Halogenide gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Fluor, Brom und Iod enthalten.21. The energy storage device of claim 1, wherein the plurality of cathodic materials includes one or more halides selected from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine, and iodine. 22. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei die mehreren kathodischen Materialien einen Hilfselektrolyten enthalten, der bei einer Betriebstemperatur geschmolzen ist, die im Bereich von über 150 °C liegt.22. The energy storage device of claim 1, wherein the plurality of cathodic materials includes an auxiliary electrolyte melted at an operating temperature that is in the range above 150 ° C. 23. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 22, wobei der geschmolzene Hilfselektrolyt eine ternäre Schmelze enthält.23. Energy storage device according to claim 22, wherein the molten auxiliary electrolyte contains a ternary melt. 24. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 22, wobei der geschmolzene Hilfselektrolyt eine binäre Schmelze enthält.24. Energy storage device according to claim 22, wherein the molten auxiliary electrolyte contains a binary melt. 25. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 22, wobei der geschmolzene Hilfselektrolyt Schwefel oder Phosphor enthält.25. Energy storage device according to claim 22, wherein the molten auxiliary electrolyte contains sulfur or phosphorus. 26. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, die ausserdem ein anodisches Material umfasst, das Natrium enthält.The energy storage device of claim 1, further comprising an anodic material containing sodium. 27. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 26, wobei das anodische Material ausserdem Aluminium oder Titan enthält.27. Energy storage device according to claim 26, wherein the anodic material also contains aluminum or titanium. 28. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Separator β ́ ́-Aluminiumoxid und mindestens einen Stabilisator enthält, der ein Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid, ein Übergangsmetalloxid oder ein Seltenerdmetalloxid enthält.28. The energy storage device according to claim 1, wherein the separator contains β-alumina and at least one stabilizer containing an alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, a transition metal oxide or a rare earth metal oxide. 29. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 28, wobei der Stabilisator ein Sauerstoff transportierendes gedoptes Metalloxid oder ein Sauerstoff transportierendes gemischtes Metalloxid enthält.29. The energy storage device of claim 28, wherein the stabilizer comprises an oxygen-transporting doped metal oxide or an oxygen-transporting mixed metal oxide. 30. Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Separator mindestens einen der Stoffe Zirconiumoxid, Yttriumoxid, Hafniumoxid, Ceroxid oder Thoriumoxid enthält.30. Energy storage device according to claim 1, wherein the separator contains at least one of zirconium oxide, yttrium oxide, hafnium oxide, cerium oxide or thorium oxide. 31. Energiespeicheranlage, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Energiespeichervorrichtung gemäss Anspruch 1 umfasst.31 energy storage system, characterized in that it comprises at least one energy storage device according to claim 1. 32. Energiespeicheranlage nach Anspruch 31, wobei die Energiespeicheranlage eine Energiemenge zu speichern befähigt ist, die grösser als 10 Kilowattstunden ist.32. Energy storage system according to claim 31, wherein the energy storage system is capable of storing an amount of energy that is greater than 10 kilowatt hours. 33. Energiespeicheranlage nach Anspruch 31, wobei die mindestens eine Energiespeichervorrichtung einen gewichtsbezogenen Energiewert von über 100 Wattstunden/Kilogramm und einen volumenbezogenen Energiewert von über 160 Wattstunden/Liter besitzt.33. The energy storage system according to claim 31, wherein the at least one energy storage device has a weight-related energy value of over 100 watt-hours / kilogram and a volume-related energy value of over 160 watt-hours / liter. 34. Energiespeicheranlage nach Anspruch 31, wobei die mindestens eine Energiespeichervorrichtung einen spezifischen Leistungswert von grösser als 150 Watt/Kilogramm hat.34. Energy storage system according to claim 31, wherein the at least one energy storage device has a specific power value of greater than 150 watts / kilogram. 35. Energiespeicheranlage nach Anspruch 31, wobei die mindestens eine Energiespeichervorrichtung ein Leistungs-Energie-Verhältnis im Bereich von 1 (Stunde<-><1>) bis 10 (Stunde<-1>) hat.35. The energy storage system of claim 31, wherein the at least one energy storage device has a power-to-energy ratio in the range of 1 (hour <-> <1>) to 10 (hour <-1>).