CH690684A5

CH690684A5 - Substrat portant un revêtement es son procédé de fabrication.

Info

Publication number: CH690684A5
Application number: CH02371/95A
Authority: CH
Inventors: Jean-Michel Depauw
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1994-08-24
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 2000-12-15
Also published as: HU9502462D0; KR100398908B1; ES2123392A1; ITTO950687A1; NL1001008A1; HU218009B; ITTO950687A0; CA2156571A1; SE9502923L; ES2123392B1; TW337515B; FR2723940A1; JP3856489B2; CA2156571C; CH690684A8; US5709930A; NO953298L; NO953298D0; CZ214595A3; GB2293179A

Description


  
 



  La pr sente invention se rapporte Ù un substrat portant un revÅtement comprenant un substrat et au moins une couche primaire d pos e sur ce dernier et Ù un proc d  de fabrication d'un tel un substrat portant un revÅtement. 



  Des substrats portant un revÅtement trouvent leur utilisation dans diff rents domaines, Ù diff rentes fins. Ainsi, par exemple, du verre portant un revÅtement est utilis  dans des miroirs, dans des produits d coratifs et dans des panneaux de protection solaire, destin s Ù des bsstiments et Ù des v hicules. Des panneaux de protection solaire disponibles commercialement sont form s de feuilles de verre portant un revÅtement unique ou multiple. La couche externe est g n ralement constitu e d'un revÅtement d'oxyde, de nitrure ou de m tal comme par exemple du nitrure de titane, de l'oxyde d' tain, de l'oxyde de titane ou du chrome.

   Ces couches externes, sp cialement lorsqu'elles sont form es par des techniques de d p t sous vide, sont tr s minces et sont susceptibles d'attaque chimique Ù l'emploi et/ou sont Ù l'usage relativement sensibles Ù l'attaque m canique (r sistance Ù l'abrasion par exemple). 



  Des substrats portant un revÅtement peuvent Åtre soumis Ù une s rie de conditions qui tendent Ù limiter leur dur e de vie. Pendant l'entreposage, le transport et leur assemblage en vitrages, de tels substrats portant un revÅtement sont soumis Ù une action m canique qui peut avoir pour r sultat l'apparition de griffes ou d'autres imperfections. Pendant leur exposition Ù l'atmosph re ambiante les  chantillons revÅtus peuvent Åtre soumis Ù une action chimique par des polluants de l'atmosph re. Les revÅtements peuvent  galement Åtre endommag s par la transpiration provenant du contact avec la peau. Avant d'Åtre assembl s en vitrages, il est courant de laver le substrat portant le revÅtement avec des d tergents, qui peuvent  galement endommager le revÅtement. 



  La durabilit  d'un revÅtement donn  d pend entre autres de la composition du revÅtement et de la m thode par laquelle les diff rentes couches du revÅtement sont d pos es. Dans certains cas la composition de la couche externe est telle qu'elle procure une certaine am lioration de la durabilit . Si on d sire am liorer la durabilit  par augmentation de l' paisseur de la couche  externe, on a trouv  que ceci provoque g n ralement des changements dans les propri t s optiques de l' chantillon qui le placent en dehors des limites de tol rances acceptables. 



  La demande de brevet EP-A-0 548 972 d crit un produit fonctionnel, tel qu'un panneau de verre, portant une couche fonctionnelle mince et une couche composite d'un film d'oxyde d'un alliage d' tain et de silicium. L'objet de l'utilisation du film composite d'oxyde est de fournir au produit une r sistance Ù l'usure am lior e. Les exemples montrent tous une teneur  lev e en  tain de la cathode utilis e pour former la couche composite (dont le rapport vis-Ù-vis du silicium n'est pas inf rieur Ù 50:50), en donnant un indice de r fraction relativement  lev  (1,69 dans la plupart des exemples, 1,75 dans l'exemple 3).

   Les exemples se rapportent  galement Ù des couches composites relativement  paisses, depuis 5 nm (comme dans l'exemple 8) jusqu'Ù 93 nm (exemple 3) et il apparaÖt en fait que le d p t de couches relativement  paisses de la mati re composite revendiqu e est n cessaire pour obtenir un niveau raisonnable de r sistance Ù l'usure. Par exemple, l' paisseur de 5 nm de la couche composite semble Åtre le minimum pour obtenir une protection satisfaisante de la couche adjacente contre la corrosion ext rieure. De plus la combinaison sp cifique d'oxydes d' tain et de silicium semble changer les propri t s optiques du produit jusqu'Ù un point o¶ l'ajustement des couches adjacentes est n cessaire pour maintenir les propri t s optiques du produit dans son ensemble.

   De ce fait, l'enseignement du dit document ne rencontre pas l'objectif de prot ger une couche superficielle d'un vitrage sans changement de ses propri t s optiques. 



  Un des objets de la pr sente invention est de fournir des substrats portant un revÅtement qui pr sentent une durabilit  chimique et/ou m canique am lior e, tout en minimisant les modifications des propri t s optiques du produit qui en d coulent. 



  On a maintenant trouv  que, de mani re surprenante, cet objectif peut Åtre atteint par le d p t particulier d'une couche externe de compos s sp cifiques du silicium. 



  D s lors, l'invention, dans son premier aspect, se rapporte Ù un substrat portant un revÅtement comprenant un substrat et au moins une couche primaire d pos e sur ce dernier, caract ris  en ce qu'il poss de une couche compl mentaire externe de protection, d pos e sur la dite couche primaire par pulv risation cathodique, constitu e d'une mati re dont l'indice de r fraction est inf rieur Ù 1,7 et choisie parmi les oxydes et les oxynitrures de silicium, et les m langes d'un ou plusieurs oxyde(s), nitrure(s) et oxynitrure(s) de silicium, la dite couche de protection ayant une  paisseur comprise entre 1 et 10 nm. 



  Dans son second aspect, l'invention se rapporte Ù un proc d  de fabrication d'un substrat portant un revÅtement comprenant la formation d'au moins une couche primaire sur un substrat, caract ris  en ce qu'il comprend la formation par pulv risation cathodique sur la dite couche primaire d'une couche compl mentaire externe de protection constitu e d'une mati re ayant un indice de r fraction inf rieur Ù 1,7 et choisie parmi les oxydes et les oxynitrures de silicium, et les m langes d'un ou plusieurs oxyde(s), nitrure(s) et oxynitrure(s) de silicium, la dite couche de protection ayant une  paisseur comprise entre 1 et 10 nm. 



  On a trouv  que la couche de protection am liore la durabilit  chimique et/ou m canique du substrat revÅtu. Particuli rement lorsque l' paisseur de la couche de protection est faible, son effet sur les propri t s optiques du produit peut Åtre minime. Tel est particuli rement le cas lorsque la mati re de la couche de protection a un indice de r fraction inf rieur Ù 1,6. Une mati re poss dant un indice de r fraction inf rieur Ù 1,55, de pr f rence compris entre 1,50 et 1,52, et mÅme inf rieur Ù 1,5, est particuli rement avantageuse. 



  La couche de protection a de pr f rence une  paisseur comprise entre 2 et 5 nm. Avec une  paisseur inf rieure Ù 2 nm, il y a une am lioration de la durabilit , mais celle-ci n'est pas suffisante pour rencontrer certaines attentes de qualit  commerciale. Il est particuli rement surprenant qu'on puisse obtenir une durabilit  am lior e de mani re significative avec de telles couches minces de compos  de silicium. 



  L'invention est particuli rement avantageuse lorsque la couche primaire adjacente Ù la couche de protection est choisie parmi le nitrure de titane, l'oxyde d' tain, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane et le chrome. Des avantages particuliers apparaissent avec des substrats portant un revÅtement multi-couches d pos  par pulv risation cathodique. On a trouv  que les substrats portant un revÅtement multi-couches comprenant une couche m tallique d'argent ou d'or prise en sandwich entre des couches d'oxyde ou de nitrure m tallique tirent  galement un avantage d'une couche de protection mince de compos s sp cifiques de silicium selon l'invention. 



  D s lors l'invention procure une am lioration de la qualit  de produits vitreux commerciaux portant un revÅtement, dans lesquels les propri t s optiques sont bien d finies et soumises Ù des tol rances de fabrication strictes, en  tendant leur dur e de vie sans changement significatif de leurs propri t s optiques. L'invention est particuli rement avantageuse en fournissant une couche qui peut prot ger de nombreuses vari t s de revÅtements, particuli rement des revÅtements d pos s par pulv risation cathodique sous vide, en am liorant leur  r sistance chimique et/ou leur r sistance m canique avec peu ou pas de changement de leurs propri t s optiques.

   L'invention fournit d s lors une couche de protection applicable universellement, qui est particuli rement avantageuse au point de vue de la fabrication industrielle en s rie, et de la reproductibilit , de diff rents types de revÅtements fabriqu s en s quence dans la mÅme unit  de production. 



  En se r f rant Ù des produits multi-couches contenant de l'argent, il faut noter que, pour des raisons qui concernent le processus de pulv risation cathodique r active, l'argent est conventionnellement recouvert d'une mince couche de m tal sacrificiel (une couche "barri re") qui se convertit en oxyde ou en nitrure pendant le processus de revÅtement. Ce m tal sacrificiel peut Åtre par exemple du titane, du zinc, un alliage nickel/chrome ou de l'aluminium. Une couche barri re similaire peut Åtre plac e en-dessous de la couche d'argent. Tandis que ces couches sacrificielles procurent une certaine am lioration de la durabilit  du produit, l'am lioration de la durabilit  chimique par augmentation de l' paisseur des couches sacrificielles r duit la transmission lumineuse du produit.

   On a trouv  qu'une couche de protection externe de 2 nm de SiO2, par exemple, appliqu e par pulv risation cathodique, peut r duire la sensibilit  Ù l'humidit  et Ù l'endommagement m canique pendant l'entreposage. Elle peut r duire la sensibilit  Ù la transpiration lors du contact avec la peau et peut am liorer la durabilit  du revÅtement lorsque le produit est lav  avec des d tergents avant son assemblage en double vitrage, par exemple. Une couche plus  paisse de SiO2 peut Åtre appliqu e, limit e seulement par les tol rances permises des propri t s optiques du produit. 



  Quoiqu'elle ne souhaite pas Åtre li e par de la th orie, la Demanderesse croit que la couche mince selon l'invention r duit la porosit  de la sous-couche et rend de cette mani re le produit moins sensible Ù l'humidit  et Ù l'action des d tergents. On croit aussi que la couche mince de compos  de silicium a une action lubrifiante, qui contribue Ù am liorer la durabilit  m canique du produit. 



  Quoique des substrats connus portant un revÅtement multi-couches peuvent Åtre rendus plus r sistants par le remplacement de la couche externe par une couche de nitrures de silicium, sp cialement le remplacement d'une couche externe de SnO2 ayant une  paisseur de moins de 25 nm par du nitrure de silicium, on peut obtenir une am lioration suppl mentaire de la durabilit  selon la pr sente invention par une couche mince de silice surmontant la couche de nitrure de silicium. 



  La couche de protection est form e d'une mati re choisie parmi les  oxydes et les oxynitrures de silicium, et les m langes d'un ou plusieurs oxyde(s), nitrure(s) et oxynitrure(s) de silicium. C'est-Ù-dire qu'il n'y a pas d'autres composants pr sents dans cette couche, except  la pr sence possible, si un processus de pulv risation cathodique utilisant le silicium pour cathode (cible) le n cessite, d'une quantit  allant jusqu'Ù 15% en poids, mais de pr f rence pas sup rieure Ù 10% d'un dopant du silicium choisi par exemple parmi l'aluminium, le nickel, le bore et le phosphore ou un autre dopant tel le titane ou le zirconium, ou leurs m langes, de telle sorte Ù former une couche ayant un indice de r fraction inf rieur Ù 1,7.

   Id alement, la mati re de la couche de protection est de la silice (lequel terme est utilis  ici pour signifier un oxyde de silicium, qu'il soit ou non stoichiom triquement SiO2). Si on utilise une cathode de silicium, il sera de pr f rence aussi pur que possible, afin d'obtenir une couche de silice ou de SiOxNy aussi pure que possible, et donc ne devra pas contenir plus de dopant que la quantit  n cessaire pour obtenir la conductibilit   lectrique requise par le processus de d p t utilis . 



  Le proc d  selon l'invention peut Åtre mis en [uvre en introduisant le substrat dans une enceinte contenant une source de pulv risation cathodique par magn tron en silicium, pourvue de sas d'entr e et de sortie, d'un convoyeur pour le substrat, de sources de puissance, de conduits d'entr e et de sortie de gaz de pulv risation. La cathode en silicium contient une petite quantit  de dopant, par exemple 5% d'aluminium, pour la rendre conductrice de l' lectricit . Le substrat est achemin  sous la source de pulv risation activ e et soumise Ù une pulv risation Ù froid en pr sence d'oxyg ne pour donner sur le substrat une couche d'oxyde de silicium. 



  En variante de l'utilisation d'une cathode cible en silicium contenant une quantit  relativement importante d'aluminium pour la rendre  lectriquement conductrice, on peut utiliser une cathode-cible ayant une puret  en silicium aussi  lev e que possible, compatible avec la conductibilit   lectrique n cessit e par l' quipement de d p t et son utilisation, de mani re Ù obtenir une couche d'oxyde de silicium aussi pure que possible et poss dant de ce fait un indice de r fraction inf rieur Ù 1,5, par exemple de l'ordre de 1,46 Ù 1,48.

   Des exemples de telles variantes de cathodes comprennent du silicium monocristallin dop  au bore pour obtenir une r sistivit  d'environ 10<-><2> ohm.cm, telles que la cathode de silicium dop  avec 65-440 ppm de bore (c-Ù-d > 99,99% Si) avec une r sistivit  comprise entre 5.10<-><3> et 2.10<-><2> ohm.cm produite par Gesellschaft für Electrometallurgy (de D-90431 Nuremberg, Allemagne). D'autres exemples de cathodes utilisent du silicium ayant au moins 99,6% de puret  et en particulier contenant 0,05% de fer et 0,06% d'aluminium en tant que dopants. Ces cathodes  sont obtenues par pulv risation au plasma, telles que celles produites par Vanderstraeten (de B-9800 Deinze, Belgique). 



  De pr f rence le substrat comprend une mati re vitreuse telle que du verre. D'autres mati res sont possibles, y compris des mati res plastiques. 



  Le substrat portant le revÅtement peut Åtre transparent ou opaque et, dans ce dernier cas, la couche primaire ou une des couches primaires peut Åtre une couche r fl chissante. 



  Les substrats portant un revÅtement peuvent Åtre utilis s Ù diff rentes fins, comme par exemple des vitrages de bsstiments, sp cialement lorsque la face revÅtue est expos e Ù l'environnement, et  galement des miroirs ext rieurs pour v hicules, o¶ de nouveau la face revÅtue est expos e. 



  L'invention sera maintenant d crite plus en d tail, en se r f rant aux exemples non limitatifs suivants. 


 EXEMPLES 1 A 9 
 



  Le revÅtement d'un substrat en verre par du nitrure de titane et de la silice (exemple 1) est effectu  comme suit. 



  On introduit une feuille de verre tremp  de 6 mm d' paisseur dans une enceinte contenant 2 sources de pulv risation cathodique par magn tron plan ayant des cibles respectives en silicium et en titane. L'enceinte est pourvue de sas d'entr e et de sortie, d'un convoyeur pour le substrat, de sources de puissance, de conduits d'entr e et d' vacuation de gaz de pulv risation. La pression dans l'enceinte est r duite Ù 10<-><3> Pa. Le silicium de la cathode cible est dop  avec 5% d'aluminium pour la rendre conductrice. Le substrat est transport  sous les sources de pulv risation alors que la source de titane est activ e et pulv ris e Ù froid en pr sence d'azote sous une pression effective de d p t de 3.10<-><1> Pa pour donner une couche de nitrure de titane ayant un indice de r fraction  eta  = 2,4,  kappa  = 1,4 Ù  lambda  = 550 nm et une  paisseur g om trique de 22 nm.

   La source de titane est ensuite d sactiv e. En fait, par une analyse ult rieure, on trouve que la couche de nitrure de titane contient un l ger exc dent stoichiom trique de titane. 



  L'azote est purg  du syst me et on introduit de l'oxyg ne sous une pression de 3.10<-><1> Pa en tant que gaz de pulv risation. La source de silicium est activ e et le substrat est transport  sous elle pour d poser une couche comprenant de l'oxyde de silicium ayant une  paisseur g om trique de 3 nm et un indice de r fraction de 1,52. 



  On proc de de mani re similaire pour d'autres substrats portant un revÅtement (A Ù G), comme le montre le tableau 1 ci-dessous, Ù titre de comparaison avec des substrats revÅtus selon l'invention. 



  Le d p t de couches m talliques, par exemple d'argent ou de titane, est effectu  dans une atmosph re inerte (soit d'azote ou d'argon pour l'argent, mais d'argon seul pour le titane). Le nitrure de silicium (Si3N4) est d pos  Ù partir d'une cathode de silicium (dop  de mani re Ù le rendre  lectriquement conducteur) dans une atmosph re r active d'azote.

   ZnO et SnO2 sont obtenus Ù partir d'une cathode de zinc et d'une cathode d' tain respectivement, dans une atmosph re r active d'oxyg ne. 
<tb><TABLE> Columns=2 TABLEAU 1 
<tb>Head Col 1: Exemple 
<tb>Head Col 2: Couches du revÅtement ( paisseur en nm)
<tb><SEP>A*<SEP>TiN(22)
<tb><SEP>1<CEL AL=L>TiN(22)/SiO2(3)
<tb><SEP>B*<SEP>TiN(22)SnO2(15)
<tb><SEP>2<CEL AL=L>TiN(22)SnO2(15)/SiO2(3)
<tb><SEP>C*<SEP>TiN(22)/Si3N4(15)
<tb><SEP>3<CEL AL=L>TiN(22)/Si3N4(15)/SiO2(3)
<tb><CEL AL=L>D*<SEP>ZnO(35)/Ag(10)/Ti(2)/ZnO(35)
<tb><SEP>4<SEP>ZnO(35)/Ag(10)/Ti(2)/ZnO(35)/SiO2(2)
<tb><SEP>E*<CEL AL=L>SnO2(12)/ZnO(23)/Ag(10)/Ti(2)/ZnO(23)/SnO2(12)
<tb><SEP>5<CEL AL=L>SnO2(12)/ZnO(23)/Ag(10)/Ti(2)/ZnO(23)/SnO2(12)/SiO2(2)
<tb><SEP>F*<SEP>ZnO(35)/Ag(10)/Zn(3)/ZnO(30)
<tb><CEL AL=L>6<SEP>ZnO(35)/Ag(10)/Zn(3)/ZnO(30)/SiO2(1.5)
<tb><SEP>7<SEP>ZnO(35)/Ag(10)/Zn(3)/ZnO(30)/SiO2(3)

  
<tb><CEL AL=L>G*<SEP>ZnO(35)/Ag(10)/Zn(3)/ZnO(15)/SiO2(3)/ZnO(15)
<tb><SEP>8<CEL AL=L>ZnO(35)/Ag(10)/Zn(3)/ZnO(30)/SiO2(10)
<tb><SEP>9<SEP>ZnO/SnO2(35)/Ag(10)/Ti(3)/ZnO/SnO2/ZnO(35)/SiO2(5)
<tb><CEL CB=1 CE=2 AL=L>* exemple comparatif 
<tb></TABLE> 



  Ces produits sont soumis Ù un ou plusieurs parmi une s rie de tests tels que d crits ci-dessous, choisi(s) selon les applications vis es. 


 1. Test Cleveland de 7 jours. 
 



  Le test Cleveland consiste Ù former une enceinte de verre dans laquelle l' chantillon forme le toit, avec la face revÅtue orient e vers l'int rieur. L'enceinte contient de l'eau Ù une temp rature suffisante pour fournir de la vapeur d'eau Ù 50 DEG C dans l'environnement imm diat de l' chantillon. Le toit,  tant Ù une temp rature plus basse, provoque la condensation de vapeur d'eau et le d goulinement continu d'eau sur la surface revÅtue de l' chantillon. La surface revÅtue de l' chantillon est ensuite frott e au moyen d'un chiffon pour la s cher. S'il est enlev  par le chiffon, le revÅtement n'a pas surv cu au test. 


 2. Test au brouillard salin de 7 jours. 
 



  Le test au brouillard salin consiste Ù pulv riser une solution de NaCI sur des  chantillons pour les soumettre en continu Ù un brouillard salin Ù environ 35 DEG C. 


 3. Test au soufre. 
 



  L' chantillon est entour  d'une atmosph re de dioxyde de soufre contr l e thermostatiquement Ù 40 DEG C dans une enceinte ferm e pendant 8 heures, ouverte pendant 16 heures et recycl e de cette mani re sur un total de 4 fois 24 heures. 


 4. Test climatique. 
 



  L' chantillon est entour  d'air dans une enceinte dont la temp rature subit un cycle entre 45 DEG C et 55 DEG C par p riodes d'une heure pour un total de 23 heures, suivi d'une heure Ù 25 DEG C et r p t  pendant 7 jours. 


 5. Test Ù la "Lucite". 
 



  Dans ce test, on utilise un  chantillon de substrat revÅtu ayant des dimensions d'au moins 12 cm x 25 cm. L' chantillon est maintenu par des msschoires de mani re que sa surface test e soit dispos e au-dessus. On pulv rise sur la surface Ù tester 100 gr de "Lucite" (de Du Pont de Nemours), une mati re en particules ayant une puret  et une granulom trie strictement contr l es et consistant en polym thylm tacrylate. Une feuille de verre non revÅtue est ensuite plac e sur la surface test e. Une plaque de pression anim e d'un mouvement de va-et-vient et portant un poids d'environ 3,938 kg est dispos e sur l'ensemble. La plaque effectue un mouvement de va-et-vient de 3000 cycles. Apr s le test, l' chantillon est enlev  et examin  en transmission et en r flexion Ù la recherche des griffes et des marques de fibres. 


 6. Test de lavage. 
 



  L' chantillon Ù tester est plac  sur une surface horizontale et subit le d p t, Ù l'aide d'une pipette, de d tergent concentr  (RBS 50 de Chemical Products Belgium, rue Bollinckx, 271 - 1190 Bruxelles). Apr s une p riode donn e, le point d'impact du d tergent est essuy  et l' chantillon est examin  en r flexion. Une valeur faible pour ce test est une indication que le produit pourrait engendrer des d fauts s'il est plac  dans une machine de lavage et qu'il ne pourrait par cons quent pas Åtre utilis  pour des applications qui n cessitent ce traitement. 


 R sultats 
 



  Les r sultats des tests, d montrant l'avantage des  chantillons 1 Ù 9 suivant l'invention par rapport aux exemples comparatifs A Ù G sont les suivants. 



  L'exemple 1 satisfait au test Cleveland, au test au soufre et au test Ù  la Lucite. D'autre part, l'exemple A montre une d gradation du revÅtement apr s le test Cleveland, et produit du halo apr s le test au soufre. Apr s le test Ù la Lucite, on observe dans l' chantillon A diff rentes griffes et le revÅtement s'est d coll  par endroits du substrat. 



  Les  chantillons selon les exemples 2 et 3 satisfont aux tests Cleveland et de brouillard salin. L' chantillon selon l'exemple B ne satisfait Ù aucun test. L' chantillon selon l'exemple C pr sente un l ger changement de couleur apr s le test Cleveland et r siste au test de brouillard salin. 



  La comparaison de couleur est effectu e suivant la m thode Hunter (R S Hunter, The Measurement of Appearance, John Wiley & Sons, NY, NY 1975). Les valeurs des coordonn es de Hunter L, a et b, mesur es soit sur la face verre ou sur la face revÅtue du produit, sont  tablies d'abord pour le substrat revÅtu sans couche selon l'invention, et ensuite pour le substrat revÅtu avec couche selon l'invention. Dans le cas des exemples B et 2, mesur es en r flexion depuis la face verre, les valeurs de Hunter L, a et b sont modifi es comme suit: 



  LRg = 44.7% -> 45.1%; a = -3.6 -> -3.7; b = -10.3 -> -10.1. 



  Ces variations des valeurs de Hunter sont nettement inf rieures aux diff rences observ es d'un point Ù un autre Ù la surface d'une grande feuille de verre sur laquelle des couches sont appliqu es en s ries et sont d s lors nettement dans les tol rances de fabrication admises. 



  L'exemple D a une transmission lumineuse TL > 85% et une  missivit  normale < 0.10. Ce produit est soumis au test Ù la Lucite. Apr s 3000 cycles, on a trouv  que le revÅtement de l'exemple D est griff . On obtient le mÅme r sultat si un revÅtement de 10 nm de TiO2 est d pos  sur le ZnO de l'exemple D. Cependant dans l'exemple 4, qui comprend une couche de protection suppl mentaire en silice, les griffes du revÅtement sont  vit es, ce qui indique une am lioration de la r sistance Ù l'abrasion tout en maintenant intactes les propri t s optiques. 



  L'exemple E r siste au test Ù la Lucite mais est sensible Ù l'humidit  et au d tergent. Lorsque l' chantillon selon l'exemple E est soumis au test de lavage, le revÅtement est dissous apr s 2 minutes. D'autre part, l' chantillon selon l'exemple 5 r siste toujours au test de lavage apr s 10 minutes. 



  Les exemples F et 6 Ù 8 sont soumis au mÅme test de lavage que celui utilis  pour les exemples E et 5. Avec l'exemple F, qui n'a pas de couche de protection en silice, le revÅtement est enlev  apr s 10 minutes. Avec l'exemple G, o¶ la couche de protection en silice est recouverte d'une autre couche d'oxyde de zinc, le revÅtement est enlev  dans la zone de chute du d tergent. On peut d jÙ  noter la d gradation du revÅtement apr s seulement 2 minutes dans ces 2 exemples. L'exemple 6, o¶ la couche de protection a une  paisseur de 1,5 nm, ne pr sente pas d'enl vement du revÅtement apr s 10 minutes dans 2  chantillons sur 3, ce qui indique que dans cet exemple on se trouve Ù la limite de protection du revÅtement.

   Une comparaison des exemples 7 et 8, o¶ la couche protectrice a une  paisseur de 3 nm et 10 nm respectivement montre que cette derni re pr sente une l g re d coloration par rapport Ù la pr c dente, ce qui indique qu'on a atteint la limite de changement acceptable des propri t s optiques. 



  L'exemple 9 est un vitrage Ù basse  missivit  auquel on a ajout  une couche protectrice de silice de 5 nm. Soumis pendant un jour au test de brouillard satin, le revÅtement reste intact. Sans couche de silice, le mÅme test provoque l'apparition de tssches blanches dans le revÅtement. La couche de silice ne modifie pas de mani re significative la longueur d'onde dominante r fl chie, pas plus que la puret  de couleur. Les valeurs des coordonn es de Hunter L, a et b, mesur es en r flexion depuis la face revÅtue, modifi es depuis celles du substrat revÅtu sans la couche selon l'invention jusqu'Ù celles du substrat revÅtu avec la couche de l'exemple 9 selon l'invention, sont les suivantes: 



  LRc = 21.9% -> 21.8%; a = -2.2 -> -2.5; b = -5.1 -> -5.3. 



  Ces variations sont de nouveau nettement dans les tol rances de fabrication admissibles. 


 EXEMPLES 10 ET 11 
 



  Au moyen d'un proc d  similaire Ù celui d crit vis-Ù-vis des exemples 1 Ù 9, on pr pare d'autres substrats revÅtus comme le montre le tableau 2 ci-dessous. Dans ces exemples, la cathode utilis e est constitu e de silicium dop  avec 10% d'aluminium. 
<tb><TABLE> Columns=2 TABLEAU 2 
<tb>Head Col 1: Exemple 
<tb>Head Col 2: Couches du revÅtement ( paisseur en nm)
<tb><SEP>H*<SEP>Cr(40)/SnO2(85)
<tb><SEP>10<CEL AL=L>Cr(40)/SnO2(85)/SiO2(3)
<tb><SEP>I*<SEP>Cr(40)
<tb><SEP>11<SEP>Cr(40)SiO2(3)
<tb><SEP>* exemple comparatif. 
<tb></TABLE> 



  Un test Ù l'alcool est effectu  sur les  chantillons H et 10, consistant Ù frotter vigoureusement un chiffon imbib  d'alcool 50 fois sur la surface de revÅtement. Ceci provoque une d coloration de l' chantillon selon l'exemple H, tandis que l' chantillon selon l'exemple 10 reste intact. 



  Les exemples 1 et 11 sont soumis Ù un test "Taber" qui utilise une  machine Ù abrasion Taber (de Taber Abraser Testing Instruments) qui comprend une table support rotative sur laquelle l' chantillon est fix . Sur l' chantillon, on applique une meule tournant dans un plan perpendiculaire Ù la table support. La meule est du type CS10F (caoutchouc charg  de grains abrasifs) et est lest e de 500 g. La transmission lumineuse de l' chantillon est observ e avant et apr s 300 rotations. La transmission lumineuse est 2% avant le test pour les exemples I et 11. Apr s le test, on observe une augmentation de la transmission lumineuse, Ù savoir 3,3% pour l'exemple I mais seulement 2,5% pour l'exemple 11, avec des griffes moins visibles. 


 EXEMPLE 12 ET EXEMPLES COMPARATIFS J ET K. 
 



  De nouveau au moyen d'une m thode similaire Ù celle d crite vis-Ù-vis des exemples 1 Ù 9, on pr pare d'autres substrats revÅtus de mani re Ù fournir une comparaison avec l'enseignement de la demande de brevet EP-A0 548 972. Dans l'exemple 12 la cathode utilis e est constitu e de silicium substantiellement pur (la cathode  tant obtenue chez Gesellschaft für Electrometallurgy). 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb>Head Col 1: Exemple 
<tb>Head Col 2: Couches du revÅtement ( paisseur en nm)
<tb><SEP>J*<SEP> verreÊ/TiN(24)
<tb><SEP>K*<CEL AL=L> verreÊ/TiN(24)/oxydes de Sn-Si  50:50Ê(5)
<tb><SEP>12<SEP> verreÊ/TiN(24)/SiO2(5)
<tb><SEP>* exemple comparatif. 
<tb></TABLE> 



  L'exemple J repr sente le produit de base. Il a une transmission lumineuse (TL) de 29,16% et une r flexion lumineuse (RL) de 13,8%. Les valeurs des coordonn es de Hunter a et b, mesur es en r flexion depuis la face verre, sont respectivement -0,75 et -9,7. 



  L'exemple K est un produit selon EP-A-0 548 972. Il a une transmission lumineuse (TL) de 29,57% et une r flexion lumineuse (RL) de 14,8%. Les valeurs de ses coordonn es de Hunter a et b, mesur es en r flexion depuis la face verre, sont respectivement -1,15 et -10,4. De telles variations des propri t s optiques, ajout es aux variations survenant en cours de fabrication, modifient les propri t s optiques d'une mani re d passant les tol rances de fabrication admissibles. Ces tol rances sont impos es pour assurer une qualit  de produit uniforme et d pendent fortement des caract ristiques du produit. Dans ce cas, les tol rances sont les suivantes: TL +/- 1,2%, RL +/- 0,51%, a +/- 0,2 et b +/- 0,4. Dans l'exemple K, RL, a et b tombent en dehors de ces limites. 



  Les r sultats  quivalents pour l'exemple 12 sont: transmission lumineuse (TL) de 29,42% et r flexion lumineuse (RL) de 14,3%. Les valeurs de ses coordonn es de Hunter a et b, mesur es en r flexion depuis la face verre,  sont respectivement -0,95 et -10,0. Ces valeurs sont dans les tol rances de fabrication du produit de base. 

 

  On peut  galement noter qu'une couche de 3 nm d'oxyde Sn:Si 50:50 selon EP-A-0 548 972 n'est pas suffisante pour obtenir une am lioration significative de la durabilit  de la mati re de base revÅtue, tandis que 3 nm de silice (SiO2) assure une bonne protection qui am liore la durabilit  du produit et prot ge le revÅtement de base contre l'usure provoqu e par la manipulation et le transport. 


 EXEMPLE 13 
 



  De nouveau au moyen d'un proc d  similaire Ù celui d crit dans les exemples pr c dents, un panneau anti-solaire poss dant une couche d'argent est pourvu d'un revÅtement protecteur selon l'invention. 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb>Head Col 1: Exemple 
<tb>Head Col 2: Couches du revÅtement ( paisseur en nm)
<tb><SEP>13<CEL AL=L> verreÊ/ZnO(40)/Ag(22)/Ti(3)/(ZnO/SnO2/ZnO)(65)/SiO2(5) 
<tb></TABLE> 



  Les propri t s du panneau ainsi revÅtu sont compar es avec le panneau avant son revÅtement par SiO2. La transmission lumineuse (TL) du panneau revÅtu de SiO2 est environ 1% inf rieure Ù celle du panneau sans SiO2 et son facteur solaire (FS) est inchang . La r flexion lumineuse (RL) varie de 40,7% (sans SiO2) Ù 41,5% (avec SiO2). Les valeurs de ses coordonn es de Hunter L, a et b, mesur es en r flexion depuis la face verre, sont modifi es comme suit (sans SiO2 -> avec SiO2): 



  LRg = 63,8% -> 64,4%; a = -2,3 -> -2,5; b = -2,7 -> -2,3. 



  Ces changements tombent dans les tol rances de fabrication du produit. La couche de SiO2 am liore de mani re significative la durabilit  du produit. Dans le test de lavage en l'absence de couches de SiO2, on observe une d t rioration de la couleur de la couche de base tandis qu'il n'y a pas de d coloration lorsque la couche de SiO2 est pr sente.

Claims

1. Substrat portant un revÅtement comprenant un substrat et au moins une couche primaire d pos e sur ce dernier, caract ris en ce qu'il poss de une couche compl mentaire externe de protection, d pos e sur la dite couche primaire par pulv risation cathodique, constitu e d'une mati re dont l'indice de r fraction est inf rieur Ù 1,7 et choisie parmi les oxydes et les oxynitrures de silicium, et les m langes d'un ou plusieurs oxyde(s), nitrure(s) et oxynitrure(s) de silicium, la dite couche de protection ayant une paisseur comprise entre 1 et 10 nm.

2. Substrat portant un revÅtement selon la revendication 1, caract ris en ce que la dite couche de protection a un indice de r fraction inf rieur Ù 1,6, de pr f rence inf rieur Ù 1,55.

3.

Substrat portant un revÅtement selon l'une des revendications 1 ou 2, caract ris en ce que la dite couche de protection a une paisseur comprise entre 2 et 5 nm.

4. Substrat portant un revÅtement selon l'une des revendications 1 Ù 3, caract ris en ce que la couche primaire adjacente Ù la dite couche de protection est choisie parmi le nitrure de titane, l'oxyde d' tain, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane et le chrome.

5. Substrat portant un revÅtement selon l'une des revendications 1 Ù 4, caract ris en ce que la mati re de la dite couche de protection est SiO2.

6. Substrat portant un revÅtement selon l'une des revendications 1 Ù 5, caract ris en ce que la dite couche de protection comprend en outre un maximum de 10% en poids d'un oxyde ou d'un oxynitrure d'un dopant du silicium.

7.

Substrat portant un revÅtement selon la revendication 6, caract ris en ce que le dit dopant du silicium est choisi parmi l'aluminium, le nickel, le bore et le phosphore.

8. Substrat portant un revÅtement selon l'une des revendications 1 Ù 7, caract ris en ce que le dit substrat comprend du verre.

9. Substrat portant un revÅtement selon l'une des revendications 1 Ù 8, caract ris en ce qu'il est transparent.

10. Substrat portant un revÅtement selon l'une des revendications 1 Ù 8, caract ris en ce qu'il est opaque.

11. Substrat portant un revÅtement selon la revendication 10, caract ris en ce qu'au moins la dite couche primaire comprend une couche r fl chissante.

12.

Proc d de fabrication d'un substrat portant un revÅtement comprenant la formation d'au moins une couche primaire sur un substrat, caract ris en ce qu'il comprend la formation par pulv risation cathodique sur la dite couche primaire d'une couche compl mentaire externe de protection constitu e d'une mati re ayant un indice de r fraction inf rieur Ù 1,7 et choisie parmi les oxydes et les oxynitrures de silicium, et les m langes d'un ou plusieurs oxyde(s), nitrure(s) et oxynitrure(s) de silicium, la dite couche de protection ayant une paisseur comprise entre 1 et 10 nm.

13. Proc d selon la revendication 12 caract ris en ce que la dite pulv risation cathodique utilise une cathode de silicium, ventuellement dop par un dopant choisi parmi l'aluminium, le nickel, le bore et le phosphore.