Die vorliegende Erfindung betrifft schmelzbare Schichten gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1.
Löten ist ein gängiges Verfahren zum Verbinden von Metallteilen. Insbesondere im Bereich der Uhren- und Schmuckindustrie wird Hartlöten in der Herstellung in grossem Ausmass verwendet. Zum Löten ist allgemein ein Lot notwendig, das bei einer tieferen Temperatur schmilzt als die zu verbindenden Materialien. Das Lot muss die zu verbindenden Oberflächen möglichst einwandfrei benetzen, insbesondere bei wasser- und/oder gasdichten Verbindungen (wasserdichte Uhren). In der Regel wird daher zusätzlich ein Flussmittel eingesetzt, das der Verhinderung oder Beseitigung störender Oberflächenschichten, z.B. Oxide, dient. Nach dem Löten verbleiben jedoch häufig Reste des Flussmittels, z.T. durch die hohen Temperaturen während des Lötens zersetzt, die mühsam entfernt werden müssen, soweit dies noch möglich ist.
Insbesondere in der Uhren- und Schmuckindustrie stellen Reste von Flussmittel und auch anhaftendes, überschüssiges Lot grosse Probleme dar und bewirken im Extremfall, dass das verlötete Objekt unbrauchbar wird. Wird daher eine möglichst geringe Lotmenge angestrebt, so besteht ein grosses Risiko, dass keine einwandfreie Lötverbindung ausgebildet wird, d.h., dass die verbundenen Flächen nicht ganzflächig vom Lot bedeckt sind. In der Folge sind mangelhafte Stabilität und Undichtigkeit zu beobachten. Besonders eklatant werden diese Probleme beim Hartlöten von Edelmetallen, da auch das Lot aus sehr edlem Material besteht, sodass sichtbare Lotreste nur schwer oder gar nicht entfernbar sind, ohne das Produkt zu beschädigen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Lot anzugeben, mit dem auf einfachere Art einwandfreie Lötverbindungen herstellbar sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Anwendung von Loten anzugeben, die das Auftreten von sichtbaren Lot- und/oder Flussmittelresten vermindert. Eine andere, bevorzugt ebenfalls zu lösende Aufgabe besteht darin, ein Lot korrosionsbeständig auszuführen, um die Menge an Flussmittel zu reduzieren oder ganz auf Flussmittel verzichten zu können.
Ein derartiges Lot wird in Anspruch 1 angegeben. Die weiteren Ansprüche nennen bevorzugte Ausbildungen der Erfindung, Verfahren zu ihrer Herstellung, Lötverfahren unter Verwendung dieses Lots und bevorzugte Anwendungen dieser Lötverfahren.
Neben der Verwendung für Weichlöten ist insbesondere die Anwendbarkeit der erfindungsgemässen Lotschicht für Hartlöten überraschend, also das Aufbringen der Komponenten des Hartlots als getrennte Schichten. Sie bietet daneben noch den Vorteil, dass, wenn die oberste Schicht aus einem edlen Material besteht, die darunter liegenden Schichten gegen Luft (Sauerstoff) und andere Umgebungseinflüsse abgeschirmt sind, wodurch Oxidations- und andere Korrosionsvorgänge während der Lagerung und auch in der Aufheizphase vermieden werden. Auf Flussmittel kann dann oft vollständig verzichtet werden.
Die Erfindung wird weiter anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf Figuren dargestellt, welche zeigen:
Fig. 1 einen Schnitt durch die erfindungsgemässe Lotschicht,
Fig. 2 die Anwendung der Erfindung zum Einlöten von Stellwellenführungshülsen in Uhrengehäusen,
Fig. 3 eine nicht massstäbliche Vergrösserung der Lötstelle von Fig. 2 während des Lötvorganges.
Das erfindungsgemässe Lot besteht im Wesentlichen aus einer Schicht, im Weiteren Lotschicht genannt, die auf dem Lötgut galvanisch und/oder nach einem PVD-Verfahren aufgebracht ist. Dabei kann es genügen, dass die Lotschicht nur auf der Oberfläche eines von zwei zu verbindenden Objekten vorhanden ist, was jedoch nicht ausschliesst, dass die Lotschicht auf beiden miteinander zu verlötenden Oberflächen vorhanden ist. Wie noch dargestellt wird, ist es insbesondere auch möglich, Kleinteile, die in einen grösseren Gegenstand eingelötet werden, an der gesamten Oberfläche mit der Lotschicht zu überziehen. Während des Lötens wird das geschmolzene Lot grösstenteils durch den Kapillareffekt in den Spalt der Lötstelle hineingezogen. Es verbleibt allenfalls ein dünner, jedoch gleichmässiger Belag von Lot, der in der Regel optisch unauffällig ist.
Fig. 1 zeigt in einer starken Vergrösserung die einfachste Form der erfindungsgemässen Lotschicht. Auf dem Substrat 1, d.h. dem Lötgut, befindet sich die Lotschicht in Form von zwei aufeinander folgenden Lagen 2 und 3 zweier verschiedener Elemente oder auch Legierungen daraus. Als Elemente kommen Metalle und auch Nichtmetalle, z.B. Si, P, B, in Frage. Die Bestandteile der beiden Lagen 2 und 3 sind fähig, ein Eutektikum zu bilden, das einen Schmelzpunkt bei den für das Löten üblichen Temperaturen hat, d.h. im Allgemeinen bei Temperaturen oberhalb von 450 DEG C und unterhalb ca. 1000 DEG C, jedenfalls jedoch deutlich unterhalb der Schmelztemperatur des Substrates 1. Im Fall von Weichlöten muss die Schmelztemperatur der Lotschicht unterhalb 450 DEG liegen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass beim Erwärmen einer derartigen mehrlagigen Schicht 2, 3 beim Erhitzen über die entsprechende Schmelztemperatur des Eutektikums sich spontan die eutektische Schmelze ausbildet und dabei die beiden Metalle der Lagen 2, 3 ineinander in Lösung gehen. Da die Lagen 2, 3, die bevorzugt durch Galvanisieren aufgebracht werden, die jeweils untere Lage flächig dicht abdecken, treten in der Regel auch keine Benetzungsprobleme mehr auf, und ein Flussmittel wird unnötig.
Die bevorzugte Aufbringungsart durch Galvanisieren kann beispielsweise in jeweils einem reinen Bad für jeweils eine Lage 2, 3 mit Gleichstrom erfolgen. Gegebenenfalls kann statt der einfachen dargestellten Art auch durch mehrfachen Wechsel zwischen den Bädern ein mehrlagiger Aufbau der Lotschicht erzielt werden.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Abscheidung aus einem gemischten Bad vorzunehmen, das die Metalle beider Lagen 2, 3 in galvanisch abscheidbarer Form enthält. Durch zeitliches Ändern der galvanischen Bedingungen, d.h. des Galvanisierstromes oder der -spannung, können ohne Badwechsel die Lagen 2, 3 der Lotschicht nacheinander abgeschieden werden. Dabei ist es in der Regel nötig, in relativ kurzen Zeitintervallen zwischen dem Ausbilden der einen Lage 2 und der anderen Lage 3 hin und her zu wechseln, wodurch sich eine Abfolge relativ dünner Lagen 2, 3 in der Lotschicht ergibt.
Es kann nötig sein, zwischen den Schichten 2, 3 und dem Lötgut 1 eine Haftschicht vorzusehen, um insbesondere eine gute Haftung der Lötverbindung nach dem Lötvorgang zu gewährleisten. Die Haftschicht kann am Lötvorgang beteiligt sein, d.h. mit den Schichten 2, 3 zumindest teilweise verschmelzen, oder daran vollständig unbeteiligt sein. Letzteres ist z.B. der Fall, wenn die Haftschicht einen höheren Schmelzpunkt als die Löttemperatur aufweist, und nicht Bestandteil der eutektischen Schmelze bilden kann.
Neben der galvanischen Abscheidung sind auch PVD-Verfahren anwendbar, insbesondere für das Abscheiden reiner Schichten nichtmetallischer Elemente. Z.B. eine Phosphor-Nickel-Legierung kann jedoch elektrochemisch abgeschieden werden.
Anwendbare galvanische Abscheidungsverfahren und PVD-Verfahren sind bekannt, z.B. aus B. Gaida, Einführung in die Galvanotechnik, Leuze Verlag, Saulgau 1988, und H. Frey, G. Kienel (Hrsg.), Dünnschichttechnologie, VDI-Verlag, Düsseldorf 1987.
Für die Lotschicht sind zum Löten von Weissgold (Goldlegierung, Goldanteil ca. 750 per 1000 ), rostfreiem Stahl (eisenhaltige Legierung, >/= 60% Eisen), und Titan oder Titanlegierungen mit hohem Titan-Anteil >/= 75%, in Extremfällen auch bis herunter zu 60%, als Komponenten Gold und Nickel in einem Verhältnis von etwa 7:3 (Eutektikum: Au:Ni = 82.5:17.5) verwendbar. Die angegebenen Mengenverhältnisse, die wie in der ganzen Beschreibung als Massenverhältnisse zu verstehen sind, können in gewissem Masse von dem exakten Mengenverhältnis des eutektischen Gemisches abweichen. Als Faustregel für die maximale Abweichung kann ein Wert von 10% dienen. Für die angegebene Anwendung ist jedenfalls ein Schmelzpunkt der Lotschicht von unter 1000 DEG C zu gewährleisten.
Wird die angegebene Gold-Nickel-Schicht auf Edelstahl aufgebracht, ist vorzugsweise auf das Substrat (Edelstahl) zunächst eine Goldhaftschicht aus einem stark sauren Elektrolyt (pH <1) aufzugalvanisieren. Andere Haftschichten sind denkbar, in der Regel muss jedoch die galvanische Abscheidung aus einem stark sauren Bad erfolgen. Auch das Aufbringen mit PVD-Techniken ist möglich, wodurch auch nicht leitende Substrate beschichtbar sind. Beispiele sind Chrom oder Titan als Haftschicht auf Glas, Keramik oder Saphir.
Andere Metallkombinationen, die in Form der erfindungsgemässen Lotschicht für das Löten einsetzbar sind, sind z.B.: Mangan und Kupfer mit einem Kupferanteil von ca. 65% und einer Schmelztemperatur um 870 DEG C; Kupfer und Silber in einem Massenverhältnis von Cu:Ag APPROX 28:72 und einer Schmelztemperatur von etwa 780 DEG C;
Gold und Silizium mit einem Massenverhältnis Au:Si APPROX 94:4, bevorzugt 96.4:3.6, Schmelztemperatur etwa 370 DEG C; oder Schichten der Legierungen Au:Cu:Cd APPROX 79:17:4 und Cu:Sn APPROX 55:45, die sich zu einer Legierung der Zusammensetzung Au:Cu:Sn:Cd = 62-75:19-25:3-9:3-4 verbinden, welche im angegebenen Zusammensetzungsbereich eine relativ flache Liquiduskurve aufweist (Schmelzen bei Temperaturen von 800 bis 850 DEG C).
Fig. 2 zeigt eine der bevorzugten Anwendungen der erfindungsgemässen Lotschicht: Das Einlöten der Führungshülse 5 einer Stellwelle 6 einer Uhr in ein Uhrengehäuse 7 in der Regel durch Hartlöten. Diese Lötverbindung 8 muss bei wasserdichten Uhren einerseits dicht, d.h. flüssigkeits- und gasdicht, sein, wozu der Spalt 8 zuverlässig von dem geschmolzenen und erstarrten Lot verschlossen sein muss, und andererseits dürfen aussen an der Uhr keine Lötreste (Lotperlen) sichtbar sein.
Fig. 3 veranschaulicht in einer stark vergrösserten, Darstellung das Verhalten der geschmolzenen Lotschicht 9 während des Lötvorganges. Die (eutektische) Schmelze 9 wird unter der Wirkung von Kapillarkräften in den Lötspalt hineingezogen, wobei einerseits dieser zuverlässig mit dem Lot aufgefüllt und andererseits das Lot von den aus dem Gehäuse hervorstehenden Partien der Hülse 5 abgezogen wird. Nach dem Abkühlen verbleibt somit höchstens ein dünner, jedoch homogener Belag der Lotschicht, die optisch unauffällig ist. Jedenfalls ist die Lötstelle dicht verschlossen.
Im beschriebenen Beispiel, in dem nur die Hülse 5 mit einer Lotschicht versehen war, ist es in der Regel nötig, auf übliche Art die zu verlötende Oberfläche 10 des Uhrengehäuses vorzubehandeln, insbesondere von Oxidresten und anderen Verschmutzungen zu befreien, um eine optimale Benetzung durch die Lotschicht zu erreichen.
Weitere Anwendungen der Lotschicht ergeben sich zwanglos überall dort, wo bereits bisher (Hart-) Lötvorgänge nötig waren. Beispiele sind das Einlöten der Stifte in die Verbindungshülsen der Glieder von Gliederarmbändern und das Einlöten der sogenannten Cornes, d.h. der Halterungen für Uhrenbänder am Uhrengehäuse, in Sacklöcher am Uhrengehäuse.
The present invention relates to fusible layers according to the preamble of claim 1.
Soldering is a common method of joining metal parts. In the watch and jewelry industry in particular, brazing is used to a large extent in production. A solder that melts at a lower temperature than the materials to be joined is generally required for soldering. The solder must wet the surfaces to be connected as perfectly as possible, especially with water- and / or gas-tight connections (watertight watches). As a rule, a flux is therefore also used to prevent or remove disruptive surface layers, e.g. Oxides. However, residues of the flux often remain after soldering, sometimes decomposed by the high temperatures during soldering, which have to be laboriously removed, as far as this is still possible.
In the watch and jewelery industry in particular, residues of flux and adhering, excess solder are major problems and, in extreme cases, cause the soldered object to become unusable. If the smallest possible amount of solder is therefore sought, there is a great risk that no perfect solder connection will be formed, i.e. that the connected surfaces will not be covered by the solder over the entire surface. As a result, poor stability and leakage can be observed. These problems are particularly striking when brazing precious metals, since the solder is also made of a very noble material, so that visible solder residues can only be removed with difficulty or not at all without damaging the product.
An object of the present invention is to provide a solder with which flawless soldered connections can be produced in a simpler manner.
An object of the present invention is to provide an application of solders which reduces the occurrence of visible solder and / or flux residues. Another task, which is also preferably to be solved, is to make a solder corrosion-resistant in order to reduce the amount of flux or to be able to dispense entirely with flux.
Such a solder is specified in claim 1. The further claims list preferred embodiments of the invention, processes for their production, soldering processes using this solder and preferred applications of these soldering processes.
In addition to the use for soft soldering, the applicability of the solder layer according to the invention for hard soldering is surprising, that is to say the application of the components of the hard solder as separate layers. It also has the advantage that if the top layer is made of a noble material, the layers below it are shielded from air (oxygen) and other environmental influences, which prevents oxidation and other corrosion processes during storage and also during the heating phase . Flux can then often be completely dispensed with.
The invention is further illustrated using exemplary embodiments with reference to figures, which show:
1 shows a section through the solder layer according to the invention,
2 shows the application of the invention for soldering actuating shaft guide sleeves in watch cases,
Fig. 3 is a not to scale enlargement of the solder joint of Fig. 2 during the soldering process.
The solder according to the invention essentially consists of a layer, hereinafter referred to as a solder layer, which is applied galvanically and / or by a PVD method to the soldered item. It may be sufficient for the solder layer to be present only on the surface of one of two objects to be connected, but this does not preclude the solder layer being present on both surfaces to be soldered to one another. As will be shown, it is also possible in particular to coat small parts that are soldered into a larger object with the solder layer on the entire surface. During the soldering process, the molten solder is largely drawn into the gap of the solder joint by the capillary effect. At most, there remains a thin but uniform coating of solder, which is usually optically unobtrusive.
1 shows the simplest form of the solder layer according to the invention in a large enlargement. On the substrate 1, i.e. the material to be soldered, the solder layer is in the form of two successive layers 2 and 3 of two different elements or alloys thereof. Metals and non-metals, e.g. Si, P, B, in question. The components of the two layers 2 and 3 are able to form a eutectic which has a melting point at the temperatures customary for soldering, i.e. generally at temperatures above 450 ° C. and below approx. 1000 ° C., but in any case clearly below the melting temperature of the substrate 1. In the case of soft soldering, the melting temperature of the solder layer must be below 450 ° C.
It has now surprisingly been found that when such a multilayer layer 2, 3 is heated when heated above the corresponding melting temperature of the eutectic, the eutectic melt spontaneously forms and the two metals of the layers 2, 3 dissolve into one another. Since the layers 2, 3, which are preferably applied by electroplating, cover the lower layer in a tightly sealed manner, wetting problems also generally no longer occur, and a flux is unnecessary.
The preferred method of application by electroplating can be carried out, for example, in a pure bath for each layer 2, 3 with direct current. If necessary, instead of the simple type shown, a multiple layer structure of the solder layer can also be achieved by multiple changes between the baths.
Another possibility is to carry out the deposition from a mixed bath which contains the metals of both layers 2, 3 in an electrodepositable form. By changing the galvanic conditions over time, i.e. of the electroplating current or voltage, the layers 2, 3 of the solder layer can be successively deposited without changing the bath. It is usually necessary to switch back and forth between the formation of one layer 2 and the other layer 3 at relatively short time intervals, which results in a sequence of relatively thin layers 2, 3 in the solder layer.
It may be necessary to provide an adhesive layer between the layers 2, 3 and the item 1 to be soldered, in particular to ensure good adhesion of the soldered connection after the soldering process. The adhesive layer can be involved in the soldering process, i.e. at least partially fuse with the layers 2, 3, or be completely uninvolved in them. The latter is e.g. the case when the adhesive layer has a melting point higher than the soldering temperature and cannot form part of the eutectic melt.
In addition to galvanic deposition, PVD processes can also be used, in particular for the deposition of pure layers of non-metallic elements. E.g. however, a phosphor-nickel alloy can be deposited electrochemically.
Applicable electroplating and PVD processes are known, e.g. from B. Gaida, introduction to electroplating, Leuze Verlag, Saulgau 1988, and H. Frey, G. Kienel (ed.), Thin Film Technology, VDI-Verlag, Düsseldorf 1987.
For the solder layer are for soldering white gold (gold alloy, gold content approx. 750 per 1000), stainless steel (iron-containing alloy,> / = 60% iron), and titanium or titanium alloys with a high titanium content> / = 75%, in extreme cases also down to 60%, can be used as gold and nickel components in a ratio of about 7: 3 (eutectic: Au: Ni = 82.5: 17.5). The quantitative ratios given, which are to be understood as mass ratios as in the entire description, can differ to a certain extent from the exact quantitative ratio of the eutectic mixture. A value of 10% can serve as a rule of thumb for the maximum deviation. In any case, a melting point of the solder layer of less than 1000 ° C. must be guaranteed for the specified application.
If the specified gold-nickel layer is applied to stainless steel, a gold adhesive layer consisting of a strongly acidic electrolyte (pH <1) should preferably be electroplated onto the substrate (stainless steel). Other adhesive layers are conceivable, but as a rule the electrodeposition must take place from a strongly acidic bath. It can also be applied using PVD techniques, which means that non-conductive substrates can also be coated. Examples are chrome or titanium as an adhesive layer on glass, ceramic or sapphire.
Other metal combinations which can be used for soldering in the form of the solder layer according to the invention are, for example: manganese and copper with a copper content of approximately 65% and a melting temperature of around 870 ° C .; Copper and silver in a mass ratio of Cu: Ag APPROX 28:72 and a melting temperature of about 780 ° C .;
Gold and silicon with a mass ratio Au: Si APPROX 94: 4, preferably 96.4: 3.6, melting temperature about 370 ° C .; or layers of the alloys Au: Cu: Cd APPROX 79: 17: 4 and Cu: Sn APPROX 55:45, which form an alloy of the composition Au: Cu: Sn: Cd = 62-75: 19-25: 3-9 : Connect 3-4, which has a relatively flat liquidus curve in the specified composition range (melting at temperatures from 800 to 850 ° C).
2 shows one of the preferred applications of the solder layer according to the invention: the soldering of the guide sleeve 5 of an actuating shaft 6 of a watch into a watch case 7 usually by brazing. This waterproof connection 8 must on the one hand be watertight in watertight watches, i.e. be liquid and gas tight, for which the gap 8 must be reliably closed by the molten and solidified solder, and on the other hand no soldering residues (solder pearls) may be visible on the outside of the watch.
FIG. 3 illustrates the behavior of the molten solder layer 9 during the soldering process in a greatly enlarged representation. The (eutectic) melt 9 is drawn into the soldering gap under the action of capillary forces, this being reliably filled with the solder on the one hand and the solder being drawn off from the parts of the sleeve 5 protruding from the housing on the other hand. After cooling, there remains at most a thin but homogeneous coating of the solder layer, which is optically inconspicuous. In any case, the solder joint is tightly closed.
In the example described, in which only the sleeve 5 was provided with a solder layer, it is generally necessary to pretreat the surface 10 of the watch case to be soldered in the usual way, in particular to free it from oxide residues and other contaminants, in order to ensure optimum wetting by the To reach the solder layer.
Further applications of the solder layer arise wherever (hard) soldering processes were previously necessary. Examples are the soldering of the pins into the connecting sleeves of the links of link bracelets and the soldering of the so-called cornes, i.e. the brackets for watch straps on the watch case, in blind holes on the watch case.