CH686629A5 - Methods and means for the deinking of waste paper. - Google Patents

Description

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

CH 686 629 A5 CH 686 629 A5

Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für das Entfernen von Druckfarbe oder Tinte von Altpapier, um einen Papierbrei herzustellen, welcher für die Herstellung neuen Papiers wiederverwendet werden kann. Im Speziellen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Druckfarben, die sowohl auf Wasserais auch auf Ölbasis sein können, von Altpapier unter Verwendung einer neuen Gruppe von Deink-Mitteln. The present invention relates to a process for removing ink or waste paper from waste paper to produce a pulp which can be reused for the production of new paper. In particular, the invention relates to a process for removing printing inks, which can be both water-based and oil-based, from waste paper using a new group of deinking agents.

Recycliertes Altpapier war traditionsgemäss eine Quelle für Rohfasermaterialien, welche in der papierherstellenden Industrie gebraucht werden. In der Vergangenheit wurden Fasern aus Altpapier nur für die Herstellung von Papier geringer Qualität und Pappprodukten verwendet. Heute jedoch machen zurückgewonnene Fasern etwa 25% der gesamten Fasern aus, welche für die Herstellung von Papier verwendet werden. Dadurch wird ein Anreiz geschaffen, die Brauchbarkeit von Breimaterial aus zurückgewonnenem Papier zu verbessern. Im Speziellen wurden in jüngerer Zeit Anstrengungen unternommen, Techniken für die effiziente Entfernung von Druckfarbe aus Altpapierfasern zu entwickeln, um deren Verwendung bei der Herstellung von Papier hoher Qualität zu gestatten. Recycled waste paper has traditionally been a source of raw fiber materials used in the paper manufacturing industry. In the past, fibers from waste paper were only used for the production of low quality paper and cardboard products. Today, however, recovered fibers make up about 25% of the total fibers used to make paper. This creates an incentive to improve the usability of pulp from recovered paper. In particular, efforts have recently been made to develop techniques for efficiently removing ink from waste paper fibers to allow their use in the manufacture of high quality paper.

Bei konventionellen Wiederaufarbeitungsverfahren für Papier wird die Druckfarbe dadurch entfernt, dass das Altpapier in einen Brei übergeführt wird, und dass der Brei mit einem alkalischen, wässrigen Deinkmedium, welches ein chemisches Deink-Mittel enthält, in Kontakt gebracht wird, um Druckfarbe und andere Verunreinigungen aus dem Faserbrei zu entfernen und eine Suspension oder Dispersion der Druckfarbe und anderer Partikel im wässrigen Medium zu erzeugen. Die resultierende Mischung wird danach behandelt, um die suspendierte Druckfarbe und andere Partikel aus dem Brei zu entfernen. Beispielsweise kann dies mittels Durchspülen mit Luft und Flotation des Druckfarbe-Deink-Mittel-Komplexes gefolgt von Abschöpfen geschehen, um die Druckfarbe und andere Partikel aus dem Behandlungsbad zu entfernen oder mittels Filtration und nachfolgendem Waschen der Fasernmatte mit Wasser, um dispergierte Druckfarbeteilchen zu entfernen. In conventional paper reprocessing processes, the ink is removed by transferring the waste paper to a slurry and by contacting the slurry with an alkaline, aqueous deinking medium containing a chemical deinking agent to remove printing ink and other contaminants remove the pulp and create a suspension or dispersion of the printing ink and other particles in the aqueous medium. The resulting mixture is then treated to remove the suspended ink and other particles from the slurry. For example, this can be done by rinsing with air and flotation of the ink-deinking agent complex followed by skimming to remove the ink and other particles from the treatment bath or by filtration and subsequent washing of the fiber mat with water to remove dispersed ink particles.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Vorschläge zur Verbesserung der Effizienz konventioneller Deinkverfahren bekannt. Zum Beispiel offenbart U.S.-Patent Nr. 4 618 400 ein Verfahren für das Deinken von Altpapier, welches die folgenden Schritte umfasst: Überführen des Altpapiers in einen Brei; Inkontaktbringen des Brei's mit einem wässrigen Medium von alkalischem pH-Wert, welches etwa 0,2 bis 2 Gew.-% eines Deink-Mittels enthält, welches eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, ausgewählt aus gewissen ethoxylierten Thiolverbindungen ist; und Entfernen suspendierter oder dispergierter Druckfarbe aus dem Medium, welches den Brei enthält. Numerous proposals for improving the efficiency of conventional deinking processes are known from the prior art. For example, U.S. Patent No. 4,618,400 discloses a method for deinking waste paper, which comprises the steps of: transferring the waste paper to a slurry; Contacting the slurry with an aqueous medium of alkaline pH which contains about 0.2 to 2% by weight of a deinking agent which is a compound or a mixture of compounds selected from certain ethoxylated thiol compounds; and removing suspended or dispersed ink from the medium containing the slurry.

U.S.-Patent Nr. 4 666 558 veranschaulicht ein Deinkverfahren für Zeitungspapierabfall, welches den Schritt beinhaltet, dass ein Zeitungspapierbrei mit einem wässrigen Medium, welches ein Deink-Mittel enthält, in Kontakt gebracht und darin bewegt wird. Das Deink-Mittel enthält eine spezielle Mischung einer wasserlöslichen ethoxylierten Cg- bis Ci6-Alkanolverbindung mit einem mittleren Gehalt an Ethoxy-gruppen von etwa 6, 5 bis 20 Einheiten pro ethoxyliertem Molekül und einer öllöslichen Komponente, bei welcher es sich um einen ethoxylierten C9- bis Ci6-Alkanol mit einem mittleren Gehalt von etwa 0,5 bis 3,5 Ethoxyeinheiten pro ethoxyliertem Molekül handelt. Sodann wird der deinkte Brei aus dem wässrigen Medium gewonnen. U.S. Patent No. 4,666,558 illustrates a newsprint waste deinking process which includes the step of contacting and agitating a newsprint slurry with an aqueous medium containing a deinking agent. The deinking agent contains a special mixture of a water-soluble ethoxylated Cg to Ci6 alkanol compound with an average content of ethoxy groups of about 6.5 to 20 units per ethoxylated molecule and an oil-soluble component, which is an ethoxylated C9- to Ci6-alkanol with an average content of about 0.5 to 3.5 ethoxy units per ethoxylated molecule. Then the deinked porridge is obtained from the aqueous medium.

U.S.-Patent Nr. 3 932 206 beschreibt Deink-Mittel, von welchen gesagt wird, sie seinen biologisch abbaubar und für das Leben im Wasser nicht giftig. Die geoffenbarten Verbindungen bestehen aus ethoxylierten, aliphatischen Mono- oder Diolen mit von 14 bis 30 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette und von 8 bis 24 Ethoxyeinheiten pro Mol an Mono oder Diol. U.S. Patent No. 3,932,206 describes deink agents which are said to be biodegradable and not toxic to aquatic life. The disclosed compounds consist of ethoxylated, aliphatic mono- or diols having from 14 to 30 carbon atoms in the aliphatic chain and from 8 to 24 ethoxy units per mole of mono or diol.

Trotz der erwähnten Anstrengungen wird allgemein zugestimmt, dass gegenwärtig kein vollkommen akzeptierbares Verfahren für das Deinken von Altpapier existiert. Ein Mangel vieler Deinkverfahren des Standes der Technik ist das Unvermögen dieser Verfahren gleichzeitig sowohl Druckfarben auf Wasserais auch Druckfarben auf Ölbasis aus dem Altpapier zu entfernen. Deshalb werden bei der Verarbeitung von Altpapiermaterialien namhafte Kosten durch das Auftrennen von Materialien, welche Druckfarbe auf Wasserbasis haben, von solchen, welche Druckfarben auf Ölbasis enthalten, verursacht. Ausserdem haben sich die Deink-Mittel, die heute verwendet werden, als ineffizient bei der Entfernung von klebrigen Verunreinigungen aus Altpapier erwiesen. Diese klebrigen Verunreinigungen (sie stammen von Etiketten, welche durch Druck aufgebracht werden können, Bindematerialien und Leim) werden bei Deinkverfahren von Altpapier oft angetroffen und pflegen die Qualität des recyclierten Endprodukts zu beschränken. Despite the efforts mentioned, it is generally agreed that there is currently no fully acceptable process for deinking waste paper. A deficiency of many prior art deinking processes is the inability of these processes to simultaneously remove both water-based and oil-based printing inks from the waste paper. Therefore, when processing waste paper materials, significant costs are incurred by separating materials that have water-based printing inks from those that contain oil-based printing inks. In addition, the deinking agents used today have proven to be inefficient in removing sticky contaminants from waste paper. These sticky contaminants (they come from labels that can be applied by printing, binding materials and glue) are often encountered in deinking processes of waste paper and tend to limit the quality of the recycled end product.

Es wäre deshalb sehr wünschenswert, wenn ein Verfahren für das Deinken verschiedener Typen von Altpapier, welches Druckfarben auf Wasser- und auf Ölbasis enthält, bereitzustellen. Ausserdem wäre es vorteilhaft, wenn ein solches Deinkverfahren ausserdem klebrige Verunreinigungen aus dem behandelten Altpapier entfernen könnte, um die Qualität des deinkten Papierbreis zu erhöhen, welcher bei dem Verfahren gewonnen wird. It would therefore be very desirable to provide a process for deinking various types of waste paper containing water and oil based inks. It would also be advantageous if such a deinking process could also remove sticky contaminants from the treated waste paper in order to increase the quality of the deinked pulp that is obtained in the process.

Gemäss einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird ein Verfahren für das Deinken von Altpapier bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst: According to a first aspect of the present invention, a method for deinking waste paper is provided, which comprises the following steps:

(a) In Kontakt bringen von Altpapier mit einem wässrigen System, welches ein Mittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (a) contacting waste paper with an aqueous system containing an agent selected from the group consisting of:

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 686 629 A5 CH 686 629 A5

(i) einer Mischung aus einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalze und einem oder mehreren Tonen des Smectit-Typs; und (i) a mixture of one or more quaternary ammonium salts and one or more smectite-type clays; and

(ii) einem oder mehreren organisch modifizierten Tonen des Smectit-Typs; und (b) Wiedergewinnung des deinkten Papierbreis aus dem wässrigen System. (ii) one or more organically modified smectite-type clays; and (b) recovering the deinked pulp from the aqueous system.

Quaternäre Ammoniumsalze, welche im Zusammenhang mit dieser Erfindung brauchbar sind, schlies-sen jene mit der folgenden Formel ein: Quaternary ammonium salts useful in the context of this invention include those having the following formula:

R->—N—Ry worin Ri lineare und verzweigte aliphatische Kohlewasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen umfasst; R2, R3 und R< werden unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus R -> - N — Ry wherein Ri comprises linear and branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms; R2, R3 and R <are independently selected from the group consisting of

(a) gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Gruppen mit von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; (a) straight or branched chain aliphatic groups having from 1 to about 30 carbon atoms;

(b) aromatischen und substituierten aromatischen Gruppen; (b) aromatic and substituted aromatic groups;

(c) ethoxylierten Gruppen, welche von 1 bis etwa 80 monomere Einheiten an Ethylenoxid enthalten; und (c) ethoxylated groups containing from 1 to about 80 monomeric units of ethylene oxide; and

(d) Wasserstoff; und (d) hydrogen; and

X- beinhaltet ein Anion, bevorzugt Chlorid, Bromid, lodid, Hydroxyl, Nitrit oder Acetat. X- contains an anion, preferably chloride, bromide, iodide, hydroxyl, nitrite or acetate.

Ein bevorzugtes quaternäres Ammoniumsalz, welches für die Zwecke dieser Erfindung geeignet ist und in einem Wasch-Deinkverfahren mit Wasser verwendet wird, enthält ein ethoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz, welches die nachfolgenden Charakteristika aufweist: A preferred quaternary ammonium salt which is suitable for the purposes of this invention and is used in a wash-deink process with water contains an ethoxylated quaternary ammonium salt which has the following characteristics:

(a) Mindestens eine Kohlenwasserstoffkette mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und (a) at least one hydrocarbon chain having from about 8 to about 30 carbon atoms; and

(b) mindestens eine hydrophile Kohlenstoffkette mit mehr als etwa 9 Molen an Ethylenoxid. (b) at least one hydrophilic carbon chain with more than about 9 moles of ethylene oxide.

Ein bevorzugtes quaternäres Ammoniumsalz für die Zwecke dieser Erfindung und für die Verwendung in einem Flotations-Deinkverfahren enthält ein quaternäres Ammoniumsalz mit den nachfolgend aufgeführten Charakteristika: A preferred quaternary ammonium salt for the purposes of this invention and for use in a flotation deinking process contains a quaternary ammonium salt with the following characteristics:

(a) Mindestens eine, bevorzugt zwei oder drei, Kohlenwasserstoffketten mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und (a) At least one, preferably two or three, hydrocarbon chains with about 8 to about 30 carbon atoms; and

(b) entweder keine hydrophile Kohlenstoffkette oder hydrophile Kohlenstoffketten mit einem Total von etwa 9 monomeren Einheiten Ethylenoxid oder weniger. (b) either no hydrophilic carbon chain or hydrophilic carbon chains with a total of about 9 monomeric units of ethylene oxide or less.

Die neuen Deink-Mittel, welche durch diese Erfindung bereitsgestellt werden, werden gewöhnlich in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht des zu behandelnden Altpapiers, eingesetzt. The new deinking agents provided by this invention are usually used in amounts from about 0.05 to about 50% by weight based on the dry weight of the waste paper to be treated.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, gleichzeitig sowohl Druckfarbe auf Wasserbasis als auch solche auf Ölbasis aus dem Altpapierbrei zu entfernen. Beispiele für Arten von Altpapier, welche gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, schliessen jene der nachfolgend angeführten Gruppe ein: Zeitungspapier, Magazine, Computerpapier, Aktenstücke und Buchmaterial. The method according to the present invention is capable of simultaneously removing both water-based printing ink and oil-based ink from the waste paper pulp. Examples of types of waste paper that can be treated in accordance with the present invention include those from the group below: newsprint, magazines, computer paper, files, and book material.

Um die Entfernung der Druckfarbe vom Altpapier zu erleichtern, wird das wässrige System dazu verwendet, eine Papier/Wasser-Aufschlämmung herzustellen. Diese Aufschlämmung hat bevorzugt einen alkalischen pH. Um das Deinkverfahren zu verstärken, kann das wässrige System ein oder mehrere Schäumungsmittel enthalten. Es ist leicht ersichtlich, dass das Altpapier entweder vor oder nach Kontakt mit dem Deinkzusatz in einen Brei übergeführt werden kann. To facilitate the removal of the ink from the waste paper, the aqueous system is used to make a paper / water slurry. This slurry preferably has an alkaline pH. To reinforce the deinking process, the aqueous system can contain one or more foaming agents. It is easy to see that the waste paper can be converted into a pulp either before or after contact with the deink additive.

Das Deinkverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung, arbeitet bevorzugt entweder nach Flotations-Deink-Techniken oder nach Waschtechniken mit Wasser, welche dem Fachmann beide gut bekannt sind. Beispielsweise kann das Altpapier, sobald es in eine Aufschlämmung übergeführt und mit dem Deink-Mittel, welches durch die Erfindung bereitgestellt wird, in Kontakt gebracht worden ist, folgender-massen behandelt werden: Die Aufschlämmung kann (1) einem Durchblasen mit Luft unterworfen werden, um ausgeflockte Druckfarbe, welche vom Altpapier entfernt worden ist, an die Oberfläche der Aufschlämmung zu flotieren, wo sie durch Abschöpfen entfernt werden kann, oder (2) einer Behandlung unterzogen werden, bei welcher die relativ geringen Mengen an schäumendem Druckfarbeabfall, welcher sich an der Oberfläche ansammeln kann, physikalisch entfernt wird (wahlweise), die Aufschläm- The deinking process according to the present invention preferably works either by flotation deinking techniques or by washing techniques with water, both of which are well known to those skilled in the art. For example, once the waste paper has been converted into a slurry and brought into contact with the deinking agent provided by the invention, it can be treated as follows: The slurry can (1) be subjected to air blowing, to float flocculated ink which has been removed from the waste paper to the surface of the slurry where it can be skimmed off, or (2) subjected to a treatment in which the relatively small amount of foaming ink waste which is due to the Surface can accumulate, is physically removed (optional), the slurry

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 686 629 A5 CH 686 629 A5

mung wird filtriert und die entstehende Fasermatte wird einem mehrfachen Waschen mit Wasser unterzogen, derart, dass dispergierte Druckfarbeteilchen durch die Matte hindurchgehen. Beide Techniken, sowohl das Flotations- als auch das Waschverfahren mit Wasser führen, sofern sie gemäss dem neuen Verfahren und mit den neuen Mitteln gemäss der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, zu einem deinkten Papierbrei, welcher für die Herstellung von recyciierten Papierprodukten hoher Qualität geeignet ist. The mixture is filtered and the resulting fiber mat is subjected to multiple washing with water such that dispersed ink particles pass through the mat. Both techniques, both the flotation process and the washing process with water, provided that they are carried out according to the new process and with the new agents according to the present invention, lead to a deinked paper pulp which is suitable for the production of recycled paper products of high quality.

Wenn ein organisch modifizierter Ton des Smectit-Typs in den Deinkzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird der Ton bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus rohem Hectorit, rohem Bentonit, aufbereitetem Hectorit, aufbereitetem Bentonit, sprühgetrocknetem Hectorit und Mischungen derselben. Andere Tone des Smectit-Typs, welche dem Fachmann bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden. When an organically modified smectite-type clay is used in the deinking compositions of the present invention, the clay is preferably selected from the group consisting of raw hectorite, raw bentonite, refined hectorite, refined bentonite, spray-dried hectorite and mixtures thereof. Other smectite-type clays known to those skilled in the art can also be used.

Ein bevorzugter organisch modifizierter Ton des Smectit-Typs, welcher für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist, enthält das Reaktionsprodukt von: A preferred organically modified clay of the smectite type which is suitable for the purposes of the present invention contains the reaction product of:

(a) einem Ton des Smectit-Typs mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 Milliequiva-lenten pro 100 g Ton; und (a) a smectite-type clay with a cation exchange capacity of at least 50 milliequivalents per 100 g of clay; and

(b) einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen in einer Menge von etwa 40 bis etwa 200% der Kationenaustauschkapazität des Tons des Smectit-Typs. Bei der Herstellung des organisch modifizierten Tons des Smectit-Typs kann der Ton des Smectit-Typs vor der Reaktion mit dem quaternären Ammoniumsalz Scherkräften unterworfen werden. (b) one or more quaternary ammonium salts in an amount from about 40 to about 200% of the cation exchange capacity of the smectite-type clay. In producing the smectite-type organically modified clay, the smectite-type clay may be subjected to shear forces prior to reaction with the quaternary ammonium salt.

Die vorliegende Erfindung sieht sowohl feste Formen als auch wässrige Aufschlämmungen organisch modifizierter Tone des Smectit-Typs als Deink-Mittel im Verfahren dieser Erfindung vor. Wenn die Deink-Mittel in Form wässriger Aufschlämmungen verwendet werden, hat es sich als wünschenswert erwiesen, die Aufschlämmung vor deren Zugabe zum wässrigen System Scherkräften zu unterwerfen. Bei festen, organisch modifizierten Tonen des Smectit-Typs hat es sich in ähnlicher Weise als vorteilhaft erwiesen, wenn diese vor deren Verwendung als Deink-Mittel im Verfahren der vorliegenden Erfindung pulverisiert werden. The present invention provides both solid forms and aqueous slurries of organically modified clays of the smectite type as deinking agents in the process of this invention. If the deinking agents are used in the form of aqueous slurries, it has been found desirable to subject the slurry to shear prior to its addition to the aqueous system. Similarly, solid, organically modified clays of the smectite type have been found to be advantageous if they are pulverized in the process of the present invention prior to their use as deinking agents.

Gemäss der vorliegenden Erfindung, wurde ein Verfahren für das Deinken von Altpapier entwickelt, welches die folgenden Schritte umfasst: According to the present invention, a process for deinking waste paper has been developed, which comprises the following steps:

(a) Inkontaktbringen von Altpapier mit einem wässrigen System, welches ein Mittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (a) contacting waste paper with an aqueous system containing an agent selected from the group consisting of:

(i) einer Mischung aus einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen und einem oder mehreren Tonen des Smectit-Typs; und (i) a mixture of one or more quaternary ammonium salts and one or more smectite-type clays; and

(ii) einem oder mehreren organisch modifizierten Tonen des Smectit-Typs; und (ii) one or more organically modified smectite-type clays; and

(b) Wiedergewinnen des deinkten Papierbreis aus dem wässrigen System. (b) recovering the deinked pulp from the aqueous system.

Quaternäre Ammoniumsalze, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schliessen jene mit der nachfolgenden Formel ein: Quaternary ammonium salts useful for the purposes of the present invention include those having the following formula:

Ri r2-n-r4 Ri r2-n-r4

I I.

Ri worin Ri geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen umfasst; R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (a) geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; (b) aromatischen und substituierten aromatischen Gruppen; (c) ethoxylierten Gruppen, welche 1 bis etwa 80 monomere Einheiten an Ethylenoxid enthalten; und (d) Wasserstoff. Das Anion X~, welches das quaternäre Ammoniumsalz begleitet, ist typischerweise eines, welches die Deinkaktivität des Salzes nicht negativ beeinflusst. Solche Anionen umfassen z.B. Chlorid, Bromid, lodid, Hydroxyl, Nitrit und Acetat. Sie werden in einer Menge verwendet, welche ausreicht, die Kationenladung des quaternären Ammoniumions auszugleichen. Ri wherein Ri comprises straight chain or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to about 30 carbon atoms; R2, R3 and R4 are independently selected from the group consisting of (a) straight-chain or branched aliphatic groups having 1 to 30 carbon atoms; (b) aromatic and substituted aromatic groups; (c) ethoxylated groups containing 1 to about 80 monomeric units of ethylene oxide; and (d) hydrogen. The anion X ~, which accompanies the quaternary ammonium salt, is typically one which does not adversely affect the deinka activity of the salt. Such anions include e.g. Chloride, bromide, iodide, hydroxyl, nitrite and acetate. They are used in an amount sufficient to balance the cationic charge of the quaternary ammonium ion.

Die aliphatischen Gruppen in der oben angeführten Formel können von natürlich vorkommenden Ölen abgeleitet werden, welche verschiedene pflanzliche Öle umfassen, wie beispielsweise Maisöl, Kokosöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Rhizinusöl und ähnliches mehr, sowie auch verschiedene tierische Öle oder Fette wie Talköl. Die aliphatischen Gruppen können wahlweise auch petrochemisch abgeleitet werden von, z.B. Alphaolefinen. The aliphatic groups in the above formula can be derived from naturally occurring oils which include various vegetable oils such as corn oil, coconut oil, soybean oil, cottonseed oil, castor oil and the like, as well as various animal oils or fats such as talc oil. The aliphatic groups can optionally also be derived petrochemically from e.g. Alpha olefins.

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 686 629 A5 CH 686 629 A5

Repräsentative Beispiele von brauchbaren verzweigtkettigen, gesättigten Resten umfassen 12-Methyl-stearyl und 12-Ethylstearyl. Repräsentative Beispiele für brauchbare verzweigtkettige, ungesättigte Reste umfassen 12-Methyloleyl und 12-Ethyloleyl. Repräsentative Beispiele von un verzweigten, gesättigten Resten umfassen Lauryl, Stearyl, Tridecyl, Myristyl (Tetradecyl), Pentadecyl, Hexadecyl, hydrierten Talg und Docosanyl. Repräsentative Beispiele für unverzweigte, ungesättigte und unsubstituierte Reste umfassen Oleyl, Linoleyl, Linolenyl, Soya und Talg. Representative examples of useful branched chain saturated residues include 12-methylstearyl and 12-ethylstearyl. Representative examples of useful branched chain unsaturated radicals include 12-methyloleyl and 12-ethyloleyl. Representative examples of unbranched, saturated residues include lauryl, stearyl, tridecyl, myristyl (tetradecyl), pentadecyl, hexadecyl, hydrogenated tallow and docosanyl. Representative examples of unbranched, unsaturated and unsubstituted radicals include oleyl, linoleyl, linolenyl, soy and tallow.

Zusätzliche Beispiele brauchbarer aromatischer Gruppen, d.h. Benzyl und substituierter Benzyleinhei-ten, umfassen Materialien, abgeleitet von z.B. Benzylhalogeniden, Benzhydrylhalogeniden, Tritylhaloge-niden, a-Halo-a-phenylalkanen, worin die Alkylkette von 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wie 1-Halo-1-phenylethan, 1-Halo-1-phenylpropan und 1-Halo-1-phenyloctadecan; substituierte Benzyleinheiten, wie jene, welche von Ortho-, Meta- und Para-Chlorbenzylhalogeniden, Para-methoxybenzylhalogeniden, Ortho-, Meta- und Para-Nitrilbenzylhalogeniden und Ortho-, Meta- und Para-Alkylbenzylhalogeniden abgeleitet sind, worin die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Weitere Beispiele für brauchbare aromatische Gruppen sind kondensierte Ringe aus Einheiten des Benzyltyps, wie jene, welche abgeleitet sind von 2-Halomethylnaphthalin, 9-Halomethylanthrazen und 9-Halomethylphenathren, worin die Halo-gruppe Chlor, Brom, lod oder irgend eine andere solche Gruppe umfasst, welche als Abgangsgruppe beim nucleophilen Angriff auf die Einheit des Benzyltyps dienen kann, so dass das Nucleophil die Abgangsgruppe an der Einheit des Benzyltyps ersetzt. Additional examples of useful aromatic groups, i.e. Benzyl and substituted benzyl units include materials derived from e.g. Benzyl halides, benzhydryl halides, trityl halides, a-halo-a-phenylalkanes, in which the alkyl chain has from 1 to 22 carbon atoms, such as 1-halo-1-phenylethane, 1-halo-1-phenylpropane and 1-halo-1-phenyloctadecane ; substituted benzyl units such as those derived from ortho, meta and para chlorobenzyl halides, para methoxybenzyl halides, ortho, meta and para nitrilbenzyl halides and ortho, meta and para alkylbenzyl halides, wherein the alkyl chain is 1 to 22 Contains carbon atoms. Other examples of useful aromatic groups are fused rings of benzyl type units, such as those derived from 2-halomethylnaphthalene, 9-halomethylanthracene and 9-halomethylphenathrene, wherein the halo group includes chlorine, bromine, iodine or any other such group , which can serve as a leaving group in the nucleophilic attack on the benzyl type unit, so that the nucleophile replaces the leaving group on the benzyl type unit.

Zusätzliche, nützliche Substituenten des aromatischen Typs schliessen Phenyl und substituiertes Phenyl ein, sowie N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Aniline, worin die Alkylgruppen zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome enthalten; Ortho-, Meta- und Para-Nitrophenyl, Ortho-, Meta- und Para-Alkylphenyl, worin die Alkylgruppe zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome enthält, 2-, 3- und 4-Halophenyl, worin die Halogrup-pe definiert ist als Chlor, Brom oder lod und 2-, 3- und 4-Carboxyphenyl und Ester derselben, wobei der Alkohol des Esters abgeleitet ist von einem Alkylalkohol, worin die Alkylgruppe zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome enthält, Aryl wie Phenol oder Aralkyl wie Benzylalkohole und kondensierte Ringaro-mateneinheiten wie Naphthalin, Anthrazen und Phenanthren. Additional useful aromatic-type substituents include phenyl and substituted phenyl, as well as N-alkyl and N, N-dialkyl anilines, wherein the alkyl groups contain between 1 and 22 carbon atoms; Ortho-, meta- and para-nitrophenyl, ortho-, meta- and para-alkylphenyl, in which the alkyl group contains between 1 and 22 carbon atoms, 2-, 3- and 4-halophenyl, in which the halo group is defined as chlorine, Bromine or iodine and 2-, 3- and 4-carboxyphenyl and esters thereof, the alcohol of the ester being derived from an alkyl alcohol in which the alkyl group contains between 1 and 22 carbon atoms, aryl such as phenol or aralkyl such as benzyl alcohols and fused ring aromatic units such as naphthalene, anthracene and phenanthrene.

Brauchbare quaternäre Ammoniumsalze für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schliessen hydrophobe quaternäre Ammoniumsalze mit ein, wie die quaternären Monomethyltrialkylsalze und die quaternären Dimethyldialkylsalze, sowie hydrophile quaternäre Ammoniumsalze, wie wasserdispergierbare, ethoxylierte quaternäre Ammoniumverbindungen und Mischungen derselben. Useful quaternary ammonium salts for the purposes of the present invention include hydrophobic quaternary ammonium salts, such as the monomethyltrialkyl quaternary and dimethyldialkyl quaternary salts, and hydrophilic quaternary ammonium salts, such as water-dispersible, ethoxylated quaternary ammonium compounds and mixtures thereof.

Im speziellen enthält ein bevorzugtes hydrophiles quaternäres Ammoniumsalz für die Verwendung in den Deinkformulierungen der vorliegenden Erfindung und für die Venwendung in Wasch-Deinkverfahren mit Wasser ein ethoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz, welches die folgenden Charakteristika aufweist: In particular, a preferred hydrophilic quaternary ammonium salt for use in the deink formulations of the present invention and for use in water wash deinking processes contains an ethoxylated quaternary ammonium salt which has the following characteristics:

(a) mindestens eine Kohlenwasserstoffkette mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und (a) at least one hydrocarbon chain of about 8 to about 30 carbon atoms; and

(b) mindestens eine hydrophile Kohlenstoffkette mit mehr als etwa 9 monomere Einheiten an Ethylenoxid. (b) at least one hydrophilic carbon chain with more than about 9 monomeric units of ethylene oxide.

Beispiele von geeigneten ethoxylierten quaternären Ammoniumverbindungen umfassen die nachfolgend angeführten: Examples of suitable ethoxylated quaternary ammonium compounds include the following:

Mit hydriertem Talg disubstituiertes, methyliertes und ethoxyliertes (33) Ammoniumchlorid (DHTME 33): Hydrogenated tallow disubstituted, methylated and ethoxylated (33) ammonium chloride (DHTME 33):

Mit hydriertem Talg substituiertes, methyliertes und ethoxyliertes (15) Ammoniumchlorid (HTME 15): Methylated and ethoxylated (15) ammonium chloride (HTME 15) substituted with hydrogenated tallow:

+ +

HT HT

I I.

X = 33 X = 33

cl~ cl ~

+ +

HT-N-(CH2CH20)xH (CH2CH20)yH HT-N- (CH2CH20) xH (CH2CH20) yH

Cl Cl

X + y = 15 X + y = 15

5 5

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 686 629 A5 CH 686 629 A5

Mit hydriertem Talg subsituiertes, methyliertes und ethoxyliertes (30) Ammoniumchlorid (HTME 30): Methylated and ethoxylated (30) ammonium chloride (HTME 30) substituted with hydrogenated tallow:

HT-N-(CH2CH20)xH (CH2CH20)yH HT-N- (CH2CH20) xH (CH2CH20) yH

Mit hydriertem Talg substituiertes, methyliertes und ethoxyliertes (50) Ammoniumchlorid (HTME 50): Methylated and ethoxylated (50) ammonium chloride (HTME 50) substituted with hydrogenated tallow:

CH-» CH- »

I I.

HT-N-(CH2CH20)XH (CH2CH20)yH HT-N- (CH2CH20) XH (CH2CH20) yH

in den vorangegangenen Formeln bedeutet HT hydrierten Talg. in the previous formulas, HT means hydrogenated tallow.

Ein bevorzugtes hydrophobes quaternäres Ammoniumsalz für die Verwendung in den Deink-Formu-lierungen der Erfindung für die Verwendung in Flotations-Deink-Prozessen enthalten ein quaternäres Ammoniumsalz, welches die folgenden Komponenten enthält: A preferred hydrophobic quaternary ammonium salt for use in the deink formulations of the invention for use in flotation deinking processes contain a quaternary ammonium salt which contains the following components:

(a) mindestens eine, bevorzugt zwei oder drei Kohlenwasserstoffketten mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen; und (a) at least one, preferably two or three hydrocarbon chains with about 8 to 30 carbon atoms; and

(b) entweder keine hydrophile Kohlenstoffketten oder hydrophile Kohlenstoffketten mit einem Total von etwa 9 monomeren Einheiten an Ethylenoxid oder weniger. (b) either no hydrophilic carbon chains or hydrophilic carbon chains with a total of about 9 monomeric units of ethylene oxide or less.

Beispiele für geeignete hydrophobe quaternäre Ammoniumverbindungen schliessen die folgenden ein: Examples of suitable hydrophobic quaternary ammonium compounds include the following:

Mit hydriertem Talg trisubstituiertes, methyliertes Ammoniumchlorid (THTM): Methylated ammonium chloride (THTM) trisubstituted with hydrogenated tallow:

HT HT

HT—N+ CHj Cl" HT — N + CHj Cl "

I I.

HT HT

Mit hydriertem Talg disubstituiertes, dimethyliertes Ammoniumchlorid (DHTDM): Dimethylated ammonium chloride (DHTDM) disubstituted with hydrogenated tallow:

CH3 CH3

I I.

HT—N —CHj Cl HT — N — CHj Cl

I I.

HT HT

x + y = 30; and x + y = 30; and

Cl" Cl "

x + y = 50 x + y = 50

Cl" Cl "

6 6

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 686 629 A5 CH 686 629 A5

Dimethyl-didocosyl-ammoniumchlorid ch3 Dimethyl didocosyl ammonium chloride ch3

C22H4J—N+ CH3 Cl C22H4J — N + CH3 Cl

C*H4Î C * H4Î

worin HT = hydrierter Talg ist. where HT = hydrogenated tallow.

Es ist leicht ersichtlich, dass entweder eine Mischung aus hydrophobem organisch modifiziertem Ton und hydrophilem organisch modifiziertem Ton oder ein organisch modifizierter Ton, in welchem das quaternäre Ammoniumsalz dem resultierenden Ton die gewünschte hydrophile/hydrophobe Ausgewogenheit verleiht, in Deinkverfahren eingesetzt werden können, in denen eine Kombination von Flotati-ons- und Wasserwaschtechniken verwendet werden, um den deinkten Brei herzustellen. Deshalb liegt ein Organoton, welcher hergestellt worden ist aus zwei verschiedenen quaternären Ammoniumsalzen, welche in ihren hydrophoben Eigenschaften variieren, ebenfalls innerhalb der Lehre dieser Erfindung. Für diesen Aspekt können quaternäre Ammoniumsalze eingesetzt werden, welche sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen aufweisen. It is readily apparent that either a mixture of hydrophobic organically modified clay and hydrophilic organically modified clay or an organically modified clay in which the quaternary ammonium salt gives the resulting clay the desired hydrophilic / hydrophobic balance can be used in deinking processes in which one Combination of flotation and water washing techniques can be used to make the deinked porridge. Therefore, an organoclay made from two different quaternary ammonium salts, which vary in their hydrophobic properties, is also within the teachings of this invention. For this aspect, quaternary ammonium salts can be used which have both hydrophobic and hydrophilic groups.

Die Herstellung der quaternären Ammoniumverbindungen, welche in den Deink-Formulierungen dieser Erfindung verwendet werden, kann mittels Techniken erfolgen, die dem Fachmann gut bekannt sind. Zum Beispiel würde ein Fachmann bei der Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes ein sekundäres Dialkylamin herstellen, z.B. mittels Hydrierung der Nitrile (vgl. U.S. Patent Nr. 2 355 356) und dann mittels reduktiver Alkylierung, unter Verwendung von Formaldehyd als Quelle des Methylrestes, das tertiäre Methyl-dialkylamin bilden. Gemäss Verfahren, die im U.S. Patent Nr. 3 136 819 und U.S. Patent Nr. 2 775 617 beschrieben sind, kann dann durch Zugabe von Benzylchlorid oder Benzyl-bromid zum tertiären Amin ein quaternäres Ammoniumhalogenid gebildet werden. Die Offenbarung der drei obengenannten Patente ist hier unter Bezugnahme eingeschlossen. The quaternary ammonium compounds used in the deink formulations of this invention can be prepared using techniques well known to those skilled in the art. For example, one skilled in the art of making a quaternary ammonium salt would make a secondary dialkylamine, e.g. by hydrogenation of the nitriles (see U.S. Patent No. 2,355,356) and then by reductive alkylation using formaldehyde as the source of the methyl radical to form the tertiary methyl dialkylamine. According to procedures described in U.S. U.S. Patent No. 3,136,819 and U.S. Patent No. 2,775,617, a quaternary ammonium halide can then be formed by adding benzyl chloride or benzyl bromide to the tertiary amine. The disclosure of the three aforementioned patents is incorporated herein by reference.

Wie dem Fachmann gut bekannt ist, kann die Reaktion des tertiären Amins mit Benzylchlorid oder Benzylbromid durch die Zugabe einer kleineren Menge an Methylenchlorid zur Reaktionsmischung vervollständigt werden, so dass eine Mischung von Produkten erhalten wird, die überwiegend benzylsubsti-tuiert sind. Diese Mischung kann dann ohne weitere Auftrennung der Bestandteile verwendet werden. Das quaternäre Ammoniumsalz kann als Deink-Mittel unter Beimischung eines Tons des Smectit-Typs verwendet werden oder es kann mit dem Ton reagiert werden, um ein Deink-Mittel auf Basis eines organisch modifizierten Tons des Smectit-Typs zu bilden. As is well known to those skilled in the art, the reaction of the tertiary amine with benzyl chloride or benzyl bromide can be completed by adding a smaller amount of methylene chloride to the reaction mixture so that a mixture of products is obtained which are predominantly benzyl substituted. This mixture can then be used without further separation of the components. The quaternary ammonium salt can be used as a deinking agent in admixture with a smectite-type clay or it can be reacted with the clay to form a deinking agent based on an organically modified smectite-type clay.

Gleicherweise können Tone des Smectit-Typs unter Beimischung eines quaternären Ammoniumsalzes als Deink-Mittel gemäss dieser Erfindung verwendet werden. Ebenso können organisch modifizierte Tone des Smectit-Typs als Deink-Mittel verwendet werden. Similarly, clays of the smectite type with the addition of a quaternary ammonium salt can be used as deinking agents according to this invention. Organically modified clays of the smectite type can also be used as deinking agents.

Die Tone, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Tone des Smectit-Typs mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 Milliäquivalenten pro 100 g Ton, wie mittels der gut bekannten Ammoniumacetat-Methode festgestellt worden war. The clays that can be used in the present invention are smectite-type clays with a cation exchange capacity of at least 50 milliequivalents per 100 g of clay as determined by the well known ammonium acetate method.

Tone des Smectit-Typs sind dem Fachmann gut bekannt und sind von einer Vielzahl von Quellen kommerziell erhältlich. Vor ihrer Verwendung in den Deinkformulierungen dieser Erfindung können die Tone in ihre Natriumform übergeführt werden, sofern sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Dies kann auf bequeme Art durchgeführt werden, indem eine wässrige Tonaufschlämmung hergestellt und diese Aufschlämmung durch ein Bett eines Kationenaustauscherharzes in der Natriumform geführt wird. Als Alternative kann der Ton mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, etc. vermischt werden und die Mischung kann einer Scherkraft ausgesetzt werden, z.B. in einer Kollermühle oder einem Extruder. Die Überführung des Tons in die Natriumform kann an jedem beliebigen Punkt vor seiner Venwendung als Deink-Mittel, in entweder organisch modifizierten oder unmodifizierten Formen, durchgeführt werden. Smectite-type clays are well known to those skilled in the art and are commercially available from a variety of sources. Before being used in the deink formulations of this invention, the clays can be converted to their sodium form, provided they are not already in this form. This can be done conveniently by making an aqueous clay slurry and passing this slurry through a bed of cation exchange resin in the sodium form. Alternatively, the clay can be mixed with water and a soluble sodium compound such as sodium carbonate, sodium hydroxide, etc. and the mixture can be subjected to shear, e.g. in a pan mill or an extruder. The conversion of the clay to the sodium form can be carried out at any point prior to its use as a deinking agent, in either organically modified or unmodified forms.

Tone des Smectit-Typs, welche synthetisch hergestellt worden sind, entweder mittels eines pneuma-tolytischen oder bevorzugt eines hydrothermalen Syntheseverfahrens können ebenfalls verwendet werden, um die neuen Deink-Mittel dieser Erfindung herzustellen. Smectite-type clays that have been made synthetically by either a pneumatolytic or, preferably, a hydrothermal synthesis method can also be used to make the new deinking agents of this invention.

Repräsentative Tone des Smectit-Typs, welche zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die folgenden: Representative smectite-type clays suitable for practicing the present invention are as follows:

Montmorillonit Montmorillonite

[Al4-xMgxSÌ0O2o(OH) 4_fFf]xR+ [Al4-xMgxSÌ0O2o (OH) 4_fFf] xR +

worin 0,55 < x < 1,10 und f < 4 bedeutet und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH4, und Mischungen derselben; wherein 0.55 <x <1.10 and f <4 and R is selected from the group consisting of Na, Li, NH4, and mixtures thereof;

7 7

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

CH 686 629 A5 CH 686 629 A5

Bentonit Bentonite

[Al4-xMgx(SÌ8-yAly)02o(OH) 4—fFf] (x+y)R+ [Al4-xMgx (SÌ8-yAly) 02o (OH) 4-fFf] (x + y) R +

worin 0 < x < 1,10, 0 < y < 1,10, 0,55 < (x + y) < 1,10 und f < 4 bedeuten und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH4 und Mischungen derselben; wherein 0 <x <1.10, 0 <y <1.10, 0.55 <(x + y) <1.10 and f <4 and R is selected from the group consisting of Na, Li, NH4 and Mixtures of the same;

Beidellit Beidellite

[Al4+y(SÌ8-x-yAlx+y)C>2o(OH) 4-fFf]xR+ [Al4 + y (SÌ8-x-yAlx + y) C> 2o (OH) 4-fFf] xR +

worin 0,55 < x < 1,10, 0 < y < 0,44 und f < 4 bedeuten und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH4 und Mischungen derselben; wherein 0.55 <x <1.10, 0 <y <0.44 and f <4 and R is selected from the group consisting of Na, Li, NH4 and mixtures thereof;

Hectorit Hectorite

[Mg6-xLixSÌ8O20(OH) 4-fF(]xR+ [Mg6-xLixSÌ8O20 (OH) 4-fF (] xR +

worin 0,57 < x < 1,15 und f < 4 bedeuten und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH4, und Mischungen derselben; wherein 0.57 <x <1.15 and f <4 and R is selected from the group consisting of Na, Li, NH4, and mixtures thereof;

Saponit Saponite

[Mg6-yAlySÌ8-x-yAlx+yO20(OH)4-fFf]xR+ [Mg6-yAlySÌ8-x-yAlx + yO20 (OH) 4-fFf] xR +

worin 0,58 < x < 1,18, 0 < y < 0,66 und f < 4 bedeuten und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH4, und Mischungen derselben, und wherein 0.58 <x <1.18, 0 <y <0.66 and f <4 and R is selected from the group consisting of Na, Li, NH4, and mixtures thereof, and

Stevensit Stevensite

[Mg6-xSÌ8O20(OH) 4-(Ft]2xR+ [Mg6-xSÌ8O20 (OH) 4- (Ft] 2xR +

worin 0,28 < x < 0,57 und f < 4 bedeuten und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH4, und Mischungen derselben. wherein 0.28 <x <0.57 and f <4 and R is selected from the group consisting of Na, Li, NH4, and mixtures thereof.

Die bevorzugten Tone, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Bentonit und Hectorit. Es ist klar, dass beide Formen der oben angeführten Tone des Smectit-Typs verwendet werden können, sowohl jene, die einer Scherung unterzogen worden sind als auch die nicht gescherten. Ausserdem kann der Ton des Smectit-Typs entweder roh (Gangmaterialien und Nicht-Ton-Material enthaltend) oder aufbereitet (Gangmaterialien entfernt) verwendet werden. Die Möglichkeit, rohen Ton in der Deink-Zusammensetzung, welcher Ton des Smectit-Typs enthält, zu verwenden, bedeutet eine merkbare Kosteneinsparung, da das Aufbereitungsverfahren für den Ton und die Umwandlung in die Natriumform nicht durchgeführt werden müssen. The preferred clays used in the present invention are bentonite and hectorite. It is clear that both forms of the smectite-type clays listed above can be used, both those that have been sheared and those that have not been sheared. In addition, the smectite-type clay can be used either raw (containing duct materials and non-clay material) or processed (duct materials removed). The ability to use raw clay in the deink composition, which contains smectite-type clay, means a noticeable cost saving since the clay processing and conversion to the sodium form need not be performed.

Die Tone des Smectit-Typs können hydrothermal synthetisiert werden, indem eine wässrige Reaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung hergestellt wird, welche gemischte wässrige Oxide oder Hydroxide der gewünschten Metalle mit oder ohne Natrium (oder alternatives, austauschbares Kation oder Mischung derselben) und Fluoride in den Verhältnissen enthält, welche durch die obengenannten Formeln definiert sind, sowie durch die ausgewählten Werte von x, y und f für den speziellen gewünschten synthetischen Smectit. Die Aufschlämmung wird dann in einen Autoklaven gegeben und unter autogenem Druck auf eine Temperatur im Bereich von näherungsweise 100°C bis 325°C, bevorzugt 275°C bis 300°C geheizt und dort während eines Zeitraums gehalten, der genügend lang ist, damit das gewünschte Produkt gebildet wird. Formulierungszeiten von 3 bis 48 Stunden sind typisch bei 300°C, abhängig vom speziellen Ton des Smectit-Typs, der synthetisiert wird; die optimale Zeit kann über Pilotversuche leicht ermittelt werden. The smectite-type clays can be synthesized hydrothermally by preparing an aqueous reaction mixture in the form of a slurry which contains mixed aqueous oxides or hydroxides of the desired metals with or without sodium (or alternative, interchangeable cation or mixture thereof) and fluorides in the ratios contains, which are defined by the above formulas, as well as by the selected values of x, y and f for the particular desired synthetic smectite. The slurry is then placed in an autoclave and heated under autogenous pressure to a temperature in the range of approximately 100 ° C to 325 ° C, preferably 275 ° C to 300 ° C, and held there for a period of time sufficient for that desired product is formed. Formulation times of 3 to 48 hours are typical at 300 ° C, depending on the particular smectite type clay being synthesized; the optimal time can easily be determined via pilot tests.

Repräsentative hydrothermale Verfahren für die Herstellung synthetischer Tone des Smectit-Typs werden in den U.S.-Patenten Nrn. 3 252 757; 3 586 478; 3 666 407; 3 671 190; 3 844 978; 3 844 979; 3 852 405 und 3 855 147 beschrieben, welche alle als Referenzen hierin eingeschlossen sind. Representative hydrothermal processes for the manufacture of smectite-type synthetic clays are described in U.S. Patent Nos. 3,252,757; 3,586,478; 3,666,407; 3,671,190; 3,844,978; 3,844,979; 3,852,405 and 3,855,147, all of which are incorporated herein by reference.

Das Deink-Verfahren, welches durch die Erfindung bereitgetellt wird, kann unter Verwendung eines organisch modifizierten Tons des Smectit-Typs in trockener Form als Deink-Mittel durchgeführt werden. Es ist gefunden worden, dass sowohl hydrophile als auch hydrophobe organisch modifizierte Tone des Smectit-Typs brauchbar sind als Altpapier Deink-Mittel gemäss der vorliegenden Erfindung. Typischerweise sind relativ hydrophile Organotone nützlicher in Deink-Systemen, welche Wasserwaschung anwenden um die Druckfarbe zu entfernen. Relativ hydrophobe Organotone sind am nützlichsten in Deink-Systemen, welche Flotation anwenden. Das Organoton Deink-Mittel kann durch Zusammenmischen eines Tons des Smectit-Typs eines oder mehrerer organischen Salze und Wasser hergestellt werden, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 100°C und stark bevorzugt von 35°C bis The deinking process provided by the invention can be carried out using an organically modified clay of the smectite type in dry form as a deinking agent. It has been found that both hydrophilic and hydrophobic organically modified clays of the smectite type are useful as waste paper deinking agents according to the present invention. Typically, relatively hydrophilic organic clays are more useful in deink systems that use water washing to remove the ink. Relatively hydrophobic organotones are most useful in deink systems that use flotation. The organotone deinking agent can be prepared by mixing together a smectite-type clay or one or more organic salts and water, preferably at temperatures in the range from 20 ° C to 100 ° C and more preferably from 35 ° C to

8 8th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 686 629 A5 CH 686 629 A5

80°C während einer Zeitspanne, die ausreicht, damit die organische Verbindung mit dem Ton reagiert. Die Reaktion wird gefolgt von Filtration, Waschen, Trocknen und Mahlen des Organoton-Produktes. Falls es in Form einer Aufschlämmung vorliegt, muss das Organoton-Produkt nicht filtriert, gewaschen, getrocknet oder gemahlen werden. 80 ° C for a period of time sufficient for the organic compound to react with the clay. The reaction is followed by filtration, washing, drying and grinding the organoclay product. If it is in the form of a slurry, the Organoton product does not need to be filtered, washed, dried or ground.

Der Ton wird bevorzugt in einer Konzentration von etwa 1 bis 80%, stark bevorzugt in einer Konzentration von 2 bis 8 Gew.-% in Wasser dispergiert. Gegebenenfalls kann die Aufschlämmung zentrifugiert werden, um «Nicht-Ton-Kontaminationstoffe» zu entfernen, welche etwa 10% bis 50% der Tonzusammensetzung ausmachen, von der ausgegangen wird. The clay is preferably dispersed in water in a concentration of about 1 to 80%, more preferably in a concentration of 2 to 8% by weight. Optionally, the slurry can be centrifuged to remove "non-clay contaminants" which make up about 10% to 50% of the clay composition that is used.

Ein bevorzugter organisch modifizierter Ton des Smectit-Typs enthält die Reaktionsprodukte von: A preferred organically modified clay of the smectite type contains the reaction products of:

(a) einen Ton des Smectit-Typs mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 Milliäquiva-lenten pro 100 g Ton und (a) a smectite-type clay with a cation exchange capacity of at least 50 milliequivalents per 100 g of clay and

(b) einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen in einer Menge von etwa 40 bis etwa 200% der Kationenaustauschkapazität des Tons des Smectit-Typs. Es wurde gefunden, dass das Scheren eines Tons des Smectit-Typs vor der Reaktion mit dem quaternären Ammoniumsalz die Deink-Fähigkeit des resultierenden Organotons verstärkt. (b) one or more quaternary ammonium salts in an amount from about 40 to about 200% of the cation exchange capacity of the smectite-type clay. It has been found that shearing a smectite-type clay prior to reaction with the quaternary ammonium salt enhances the deinking ability of the resulting organoclay.

Der organisch modifizierte Ton des Smectit-Typs kann entweder in fester Form oder als Aufschlämmung eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass die Effizient einer wässrigen Aufschlämmung von Organotonen verbessert ist, wenn der Organoton vor seiner Zugabe zum wässrigen Behandlungsbad geschert wird. Ebenso hat sich gezeigt, dass das Pulverisieren fester Organotone vor deren Anwendung als Deink-Mittel zu einer Verbesserung des Deink-Verfahrens führt. The organic modified clay of the smectite type can be used either in solid form or as a slurry. It has been shown that the efficiency of an aqueous slurry of organoclay is improved if the organoclay is sheared before it is added to the aqueous treatment bath. It has also been shown that pulverizing solid organoclay leads to an improvement in the deinking process before it is used as a deinking agent.

Die Deink-Mittel, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden in Mengen von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht des behandelten Altpapiers, verwendet. The deinking agents used in the process of the present invention are used in amounts from about 0.05% to about 50% by weight based on the dry weight of the waste paper treated.

Wenn die erfindungsgemässe Technik als Flotationsverfahren durchgeführt wird, entfernen die Deink-Mittel die Druckfarbe mittels Ausflockung vom Altpapier, gefolgt von Flotation und Abschöpfen der Druckfarbe, des Deink-Mittels und klebriger Verunreinigungen, um diese von der wässrigen Aufschlämmung zu entfernen. Das Verfahren wird bevorzugt unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. Falls es gewünscht wird, kann die Aufschlämmung einem Durchblasen mit Luft unterzogen werden, um die Flotation der Druckfarbe, welche vom Altpapier entfernt worden ist, an die Oberfläche der Aufschlämmung zu unterstützen. Das wässrige System kann ein oder mehrere Schaummittel wie Seifen und Detergenti-en enthalten, um verbesserte Leistung des Deink-Vorgangs zu erzielen. If the technique according to the invention is carried out as a flotation process, the deinking agents remove the printing ink from the waste paper by means of flocculation, followed by flotation and skimming off of the printing ink, the deinking agent and sticky contaminants in order to remove them from the aqueous slurry. The process is preferably carried out under alkaline conditions. If desired, the slurry may be blown with air to aid the flotation of the ink that has been removed from the waste paper to the surface of the slurry. The aqueous system can contain one or more foaming agents such as soaps and detergents to achieve improved deink performance.

Wenn die erfindungsgemässe Technik als Wasser-Waschverfahren durchgeführt wird, dann wirken die Deink-Mittel so, dass sie die Druckfarbeteilchen zu einer so kleinen Partikelgrösse dispergieren, dass die Druckfarbeteilchen, das Deink-Mittel und klebrige Verunreinigungen mittels Fitration, unter Durchspülen der Fasermatte, entfernt werden können. Dieses Verfahren wird bevorzugt unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. If the technique according to the invention is carried out as a water washing process, the deinking agents act in such a way that they disperse the printing ink particles to a particle size so small that the printing ink particles, the deinking agent and sticky impurities are removed by means of filtration, while rinsing through the fiber mat can be. This process is preferably carried out under alkaline conditions.

Das Verfahren dieser Erfindung ist für das Deinken von Altpapier, welches sowohl Druckfarben auf Wasserbasis als auch Druckfarben auf Ölbasis enthält, wirksam. Beispielhafte Typen von Altpapier, die gemäss der Erfindung behandelt werden können, sind Zeitungen, Magazine, Computerpapier, Aktenpapiere und Buchmaterial. Falls es gewünscht wird, kann das Altpapier vor oder nach der Zugabe des Deink-Mittels in einen Brei übergeführt werden, um die Oberfläche des Altpapiers zu vergrössern, welche mit dem Deink-Mittel der Erfindung in Kontakt ist. Techniken und Apparate für das Überführen von Altpapier in einen Brei sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt. Zum Beispiel kann das Altpapier nach seiner Zugabe zum wässrigen System in einen Brei übergeführt werden, indem es einer Scherung unterworfen wird. The method of this invention is effective for deinking waste paper containing both water-based and oil-based inks. Exemplary types of waste paper that can be treated in accordance with the invention are newspapers, magazines, computer paper, filing papers and book material. If desired, the waste paper can be slurried before or after the deinking agent is added to increase the surface area of the waste paper that is in contact with the deinking agent of the invention. Techniques and apparatus for transferring waste paper to slurry are well known to those of ordinary skill in the art. For example, after it is added to the aqueous system, the waste paper can be made into a slurry by being sheared.

Das Verfahren dieser Erfindung stellt ein wirksames Mittel für das Deinken von Altpapier bereit, welches Druckfarben auf Wasser- oder Öl-Basis enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren resultiert in einem deinkten Papierbrei, der für die Herstellung qualitativ hochwertiger Produkte aus recycliertem Papier geeignet ist. The method of this invention provides an effective means for deinking waste paper containing water or oil based inks. The process according to the invention results in a deinked paper pulp which is suitable for the production of high quality products from recycled paper.

Ausserdem enthält der deinkte Papierbrei, der gemäss der Erfindung erhalten wird, weniger klebrige Verunreinigungen als die Produkte konventioneller Deink-Techniken. In addition, the deinked paper pulp obtained according to the invention contains less sticky contaminants than the products of conventional deinking techniques.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren, aber sie dürfen keineswegs als limitierend angesehen werden. Alle Prozentangaben im Text beziehen sich auf das Gewicht (100% Gewichtsbasis), falls nichts anderes angegeben ist. The following examples are intended to illustrate the invention, but should not be taken as limiting in any way. All percentages in the text refer to the weight (100% weight basis), unless stated otherwise.

Beispiel 1 example 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer bevorzugten Organoton-Deink-Zusammensetzung gemäss der Erfindung und ist vorgesehen für die Verwendung in einem Flotations-Deink-Verfahren. Die Organoton-Deink-Zusammensetzung basiert auf einem Reaktionsprodukt von rohem Ton des Hectorit-Typs und einem quaternären Ammoniumsalz. This example describes the production of a preferred organotonic deink composition according to the invention and is intended for use in a flotation deinking process. The Organoton deink composition is based on a reaction product of raw clay of the hectorite type and a quaternary ammonium salt.

366,3 g einer Aufschlämmung von rohem Ton des Hectorit-Typs mit einem Feststoffgehalt von 5,46% (20 g an festem, rohem Ton), welche unter Verwendung eines Tekmar SD-45-Dispersers geschert wor9 366.3 g of a slurry of raw clay of the hectorite type with a solids content of 5.46% (20 g of solid, raw clay), which was sheared using a Tekmar SD-45 disperser9

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 686 629 A5 CH 686 629 A5

den waren, wurden in einen Reaktionskessel von 1,2 Litern aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 150,0 g Wasser verdünnt und auf 65°C aufgeheizt. 70 Milliäquivalente (8,82 g) des mit hydriertem Talg disubstituierten, dimethylierten Ammoniumchlorids (DHTDM) mit einer Aktivität von 91,7% wurden geschmolzen und in die Tonaufschlämmung gegossen. 65,1 g heisses Wasser wurde verwendet, um das quaternäre Ammoniumsalz in die Tonaufschlämmung zu spülen. Die resultierende Mischung wurde während 30 Minuten bei 65°C gerührt, gekühlt, während 10 Sekunden geschert, um Agglomerate aufzubrechen und auf die Prozente an Feststoff analysiert. Es wurde gefunden, dass der Feststoffanteil 5,1% entsprach. were weighed into a 1.2 liter stainless steel reaction kettle, diluted with 150.0 g of water and heated to 65 ° C. 70 milliequivalents (8.82 g) of hydrogenated tallow disubstituted dimethylated ammonium chloride (DHTDM) with an activity of 91.7% were melted and poured into the clay slurry. 65.1 g of hot water was used to rinse the quaternary ammonium salt into the clay slurry. The resulting mixture was stirred at 65 ° C for 30 minutes, cooled, sheared for 10 seconds to break up agglomerates, and analyzed for percent solids. It was found that the solids content corresponded to 5.1%.

Beispiel 2 Example 2

Dieses Beispiel beschreibt das Flotations-Deink-Verfahren, nach welchem vorgegangen wurde, um die Effizienz des in Beispiel 1 hergstellten Deink-Mittels und auch der Deink-Mittel der Beispiele 3 bis 7 unten beim Deinken von Zeitungspapier-Abfall, unter Gewinnung rezyklierten Papiers erhöhter Helligkeit, zu ermitteln. This example describes the flotation deink process which was used to increase the efficiency of the deinking agent produced in example 1 and also the deinking agents of examples 3 to 7 below for deinking newsprint waste, to obtain recycled paper Brightness.

5,6 g Zeitungspapier (Trentonian), welches in kleine Stücke geschnitten worden war (~ 1/2 square inch = 3,23 cm2), wurde zu 500 ml Wasser gegeben, welches auf 45°C geheizt war, und mit 1,0 ml 10%iger Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH von 9,5 eingestellt. Die wässrige Aufschlämmung des Zeitungspapiers wurde unter schwacher Bewegung während 10 Minuten gemischt. Der Zeitungspapier-Abfall wurde dann entfasert, indem er während 3 Minuten unter Verwendung eines Cowles Hochge-schwindigkeitsdisperser bei 2500 Umdrehungen pro Minute (rpm) gemischt wurde. Ein Teil des Organo-ton-Aufschlämmungs-Deink-Mittels, welches in Beispiel 1 hergestellt worden war und welches 1,5 g an Organoton-Feststoff enthielt, wurde dann zum entfaserten Zeitungspapier gegeben und sorgfältig gemischt. Die Mischung aus entfasertem Zeitungspapier und Organoton wurde dann einem Durchblasen mit Luft unterworfen, um den ausgeflockten Druckfarben-Abfall zu flotieren. Eine flotierende Druckfar-ben-Flockung wurde hergestellt. Diese wurde durch Absaugen entfernt. 5.6 g of newsprint (Trentonian), which had been cut into small pieces (~ 1/2 square inch = 3.23 cm2), was added to 500 ml of water, which was heated to 45 ° C., and with 1.0 ml of 10% sodium hydroxide solution adjusted to a pH of 9.5. The newsprint aqueous slurry was mixed with gentle agitation for 10 minutes. Newsprint waste was then defibered by mixing for 3 minutes using a Cowles high speed disperser at 2500 revolutions per minute (rpm). A portion of the organotone slurry deinking agent prepared in Example 1 and containing 1.5 g of organotonic solid was then added to the de-fibred newsprint and mixed thoroughly. The mixture of defibered newsprint and organoclay was then blown with air to float the flocculated waste ink. Floating ink flocculation was made. This was removed by suction.

Nachdem während eines Zeitraums von 10 Minuten Luft durchgeblasen und die flotierte Ausflockung entfernt worden war, wurde der deinkte Papierbrei wieder gewonnen und mit Schwefelsäure auf einen pH von 4,5 angesäuert. Der deinkte Papierbrei wurde dann vakuumfiltriert und auf einem Kunststoffblatt deponiert und mit zwei Fliessblättern aus Filterpapier zugedeckt, auf welche ein anderes Kunststoff-Blatt gegeben wurde. Der Papierbrei wurde in einer Presse während 90 Sekunden einem Druck von 1 Tonne ausgesetzt. Das gepresste Blatt wurde von der Presse entfernt, die Fliessblätter aus Filterpapier wurden entfernt und das gepresste Blatt durfte über Nacht an Luft trocknen. Nach dem Trocknen wurde das gepresste Blatt unter Venwendung eines «Hunterlab Model D-25 Optical Sensor», welche die Blau-Reflexion misst, welche als Indikator für die Papierhelligkeit verwendet wird, getestet. After air had been blown through for a period of 10 minutes and the flocculated flocculation had been removed, the deinked pulp was recovered and acidified to pH 4.5 with sulfuric acid. The deinked paper pulp was then vacuum filtered and deposited on a plastic sheet and covered with two flow sheets of filter paper, on which another plastic sheet was placed. The pulp was subjected to 1 ton pressure in a press for 90 seconds. The pressed sheet was removed from the press, the flow sheets of filter paper were removed and the pressed sheet was allowed to air dry overnight. After drying, the pressed sheet was tested using a Hunterlab Model D-25 Optical Sensor, which measures the blue reflection used as an indicator of paper brightness.

Beispiel 3 Example 3

Das Organoton-Deink-Mittel, welches in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde nach dem Flotations-Deink-Verfahren evaluiert, welches in Beispiel 2 beschrieben ist. Zum Vergleich wurde auch eine Blindprobe gemacht. Für die Blindprobe wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren vorgegangen, mit der Ausnahme, dass kein Organoton-Deink-Mittel zugegeben wurde. Die Daten werden hier unten beschrieben. The organotonic deinking agent described in Example 1 was evaluated according to the flotation deinking method described in Example 2. A blind test was also made for comparison. The procedure for the blank sample was as described in Example 2, with the exception that no organotonic deinking agent was added. The data is described below.

Probe sample

Helligkeitswert a Brightness value a

Blindversuch (kein Deink-Mittel) Blind test (no deink agent)

52,75 52.75

Beispiel 1 example 1

60,13 7,38 60.13 7.38

Die Daten zeigen, dass die Verwendung eines Organotons gemäss der vorliegenden Erfindung als Deink-Mittel in einem Flotations-Deink-Verfahren zu rezykliertem Papier von bemerkenswert höherer Helligkeit führt als jenes, welches im Blindversuch erhalten wurde. The data show that the use of an organoclay according to the present invention as a deinking agent in a flotation deinking process results in recycled paper of remarkably higher brightness than that obtained in the blind test.

Beispiel 4 Example 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bevorzugten Organoton-Deink-Mittels für das Flota-tions-Verfahren, welches aus einem ethoxylierten quaternären Ammoniumsalz zusammengesetzt ist, das mit rohem Hectorit-Ton zur Reaktion gebracht worden ist. This example describes the preparation of a preferred organotonic deinking agent for the floatation process which is composed of an ethoxylated quaternary ammonium salt which has been reacted with crude hectorite clay.

366,3 g einer Hectorit-Ton-Aufschlämmung mit 5,46% Feststoffgehalt (20 g Roh-Ton-Feststoffe), welche unter Venwendung eines Tekmar SD-45-Dispersers geschert worden war, wurde in einen Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 1,2 Litern eingewogen, mit 150,0 g Wasser verdünnt und auf 65°C aufgeheizt. 55 Milliäquivalente (12,33 g) an mit hydriertem Talg disubstituier-tem, methyliertem und ethoxylietem (7) Ammoniumchlorid mit einer Aktivität von 76,5% wurden geschmolzen und in die Tonaufschlämmung gegossen. 65,1 g heisses Wasser wurden verwendet um das 366.3 g of a 5.46% solids hectorite clay slurry (20 g raw clay solids) sheared using a Tekmar SD-45 disperser was placed in a one-volume stainless steel reaction kettle weighed in from 1.2 liters, diluted with 150.0 g of water and heated to 65 ° C. 55 milliequivalents (12.33 g) of hydrogenated tallow disubstituted, methylated and ethoxylated (7) ammonium chloride with 76.5% activity were melted and poured into the clay slurry. 65.1 g of hot water was used to make this

10 10th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 686 629 A5 CH 686 629 A5

quaternäre Ammoniumsalz in die Ton-Aufschlämmung zu spülen. Die Mischung wurde während 30 Minuten bei 65°C gerührt, gekühlt, während 10 Sekunden geschert, um Agglomerate aufzubrechen, und auf die Prozente an Feststoffen analyisert. Die Prozente an Feststoffen wurden als 5,40% ermittelt. rinse quaternary ammonium salt into the clay slurry. The mixture was stirred at 65 ° C for 30 minutes, cooled, sheared for 10 seconds to break up agglomerates, and analyzed for percent solids. The percentages of solids were found to be 5.40%.

Beispiel 5 Example 5

Das Organoton Deink-Mittel, welches gemäss Beispiel 4 hergetellt wurde, wurde gemäss dem Flotations-Deink-Verfahren evaluiert, welches in Beispiel 2 beschrieben ist. Die Helligkeitsdaten, welche gegenüber einer Blindprobe ermittelt worden waren, sind hier in der Folge aufgeführt: The organotone deinking agent, which was produced according to Example 4, was evaluated according to the flotation deinking method, which is described in Example 2. The brightness data, which were determined in comparison with a blank sample, are listed below:

Probe sample

Helligkeitswert a Brightness value a

Blindprobe (kein Deink-Mittel) Blind test (no deink agent)

52,80 52.80

- -

Beispiel 4 Example 4

59,40 59.40

6,60 6.60

Die Daten zeigen grössere Helligkeit des rezyklierten Papiers bei Venwendung des Organoton-Deink-Mittels dieser Erfindung, verglichen mit der Blindprobe. The data show greater brightness of the recycled paper using the organotonic deinking agent of this invention compared to the blank.

Beispiel 6 Example 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer bevorzugten Organoton-Deink-Zusammensetzung, welche auf dem Reaktionsprodukt von Bentonit-Ton und einem quaternären Ammoniumsalz basiert. This example describes the preparation of a preferred organoclay deink composition based on the reaction product of bentonite clay and a quaternary ammonium salt.

740,7 g einer Aufschlämmung von aufbereitetem Bentonit-Ton mit einem Feststoffgehalt von 2,70% (20 g Ton-Feststoffe), welche während eines Durchgangs bei 450 psi (3150 kPa) unter Verwendung eines Nanton-Gaulin Modell 15 MR-Homogenisators geschert worden waren, wurden in einen 3-Liter-Kes-sel aus rostfreiem Stahl gegeben und auf 65°C geheizt. 150 Milliäquivalente (18,90 g) an mit hydriertem Talg disubstituiertem, dimethyliertem Ammoniumchlorid mit einer Aktivität von 91,7% wurden geschmolzen und in die Tonaufschlämmung gegossen. 50 g heisses Wasser wurden verwendet, um das quaternäre Ammoniumsalz in die Tonaufschlämmung zu spülen. Die Mischung wurde während 30 Minuten bei 65°C gerührt, gekühlt, während 10 Sekunden geschert, um die Agglomerate aufzubrechen, und auf den prozentualen Gehalt an Feststoffen analysiert. Es wurde festgestellt, dass der prozentuale Feststoffgehalt 4,77% entspricht. 740.7 g of a slurry of refined bentonite clay with a solids content of 2.70% (20 g clay solids) which sheared during one run at 450 psi (3150 kPa) using a Nanton-Gaulin Model 15 MR homogenizer were placed in a 3 liter stainless steel kettle and heated to 65 ° C. 150 milliequivalents (18.90 g) of hydrogenated tallow disubstituted dimethylated ammonium chloride with 91.7% activity were melted and poured into the clay slurry. 50 g of hot water was used to wash the quaternary ammonium salt into the clay slurry. The mixture was stirred at 65 ° C for 30 minutes, cooled, sheared for 10 seconds to break up the agglomerates, and analyzed for percent solids. The percent solids were found to be 4.77%.

Beispiel 7 Example 7

Der Organoton, welcher in Beispiel 6 beschrieben wurde, wurde gemäss dem Flotations-Deink-Verfahren evaluiert, welches in Beispiel 2 beschrieben ist. Helligkeitsdaten, welche gegenüber einer Blindprobe erhalten wurden, sind hier unten dargestellt. The organotone, which was described in Example 6, was evaluated according to the flotation deink method, which is described in Example 2. Brightness data obtained from a blank sample are shown below.

Probe sample

Helligkeitswert a Brightness value a

Blindprobe (kein Deink-Mittel) Blind test (no deink agent)

53,89 53.89

- -

Beispiel 6 Example 6

62,28 62.28

8,39 8.39

Dieses Beispiel zeigt, dass erhöhte Papierhelligkeit ereicht werden kann, wenn Zeitungspapier-Abfall mit einem Organoton-Deink-Mittel für Flotationsverfahren gemäss dieser Erfindung behandelt wird, welches auf einem gescherten Bentonit-Ton basiert. This example shows that increased paper brightness can be achieved when newsprint waste is treated with an organotonic deinking agent for flotation processes according to this invention, which is based on a sheared bentonite clay.

Beispiel 8 Example 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Serie an wasserdispergierbaren Organoton-Deink-Mitteln, in welchen die Milliäquivalente an quaternären Ammoniumsalzen variiert worden sind. Diese Or-ganoton-Deink-Mittel sind zusammengesetzt aus octadecyliertem, methyliertem und ethoxyliertem (15) Ammoniumchlorid (OME 15), welches mit rohem Hectorit-Ton (~ 55% Ton, 45% Gangmaterial) umgesetzt worden ist. This example describes the preparation of a series of water-dispersible organoclay deinking agents in which the milliequivalents of quaternary ammonium salts have been varied. These orgoton-deink agents are composed of octadecylated, methylated and ethoxylated (15) ammonium chloride (OME 15), which has been reacted with raw hectorite clay (~ 55% clay, 45% gangue).

356,5 g einer Aufschlämmung von rohem Hectorit-Ton mit einem Feststoffgehalt von 5,61% (20 g Roh-Ton-Feststoffe), welche mittels eines Tekmar SD-45-Dispersers geschert worden waren, wurden in einen 1,2-Liter-Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 164,9 g Wasser verdünnt und auf 65°C aufgeheizt. Die folgenden Milliäquivalente (m.e.) an octadecyliertem, methyliertem und ethoxyliertem (15) Ammoniumchlorid mit 97% Aktivität wurden geheizt und in Chargen an roher Tonaufschlämmung gegossen. Folgende Mengen wurden eingesetzt: (a) 40 m.e. (8,19 g); (b) 55 m.e. (11,26 g); (c) 70 m.e. (14,34 g); (d) 85 m.e. (17,41 g) und (e) 100 m.e. (20,48 g). 50 ml heisses Wasser wurden gebraucht, um jede Zugabe der quaternären Ammoniumsalze in die Tonaufschlämmung zu spülen. Die Mischungen wurden während 30 Minuten bei 65°C gerührt, gekühlt, während 10 Sekunden geschert, 356.5 g of a slurry of crude hectorite clay with a solids content of 5.61% (20 g of crude clay solids), which had been sheared by means of a Tekmar SD-45 disperser, were placed in a 1.2 liter - Weighed stainless steel reaction kettle, diluted with 164.9 g water and heated to 65 ° C. The following milliequivalents (m.e.) of octadecylated, methylated and ethoxylated (15) ammonium chloride with 97% activity were heated and poured in batches on raw clay slurry. The following amounts were used: (a) 40 m.e. (8.19 g); (b) 55 m.e. (11.26 g); (c) 70 m.e. (14.34 g); (d) 85 m.e. (17.41 g) and (e) 100 m.e. (20.48 g). 50 ml of hot water was used to rinse each addition of the quaternary ammonium salts into the clay slurry. The mixtures were stirred at 65 ° C. for 30 minutes, cooled, sheared for 10 seconds,

11 11

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 686 629 A5 CH 686 629 A5

um Agglomerate aufzubrechen und auf den prozentualen Feststoffgehalt analysiert. Die prozentualen Feststoffgehalte für jedes der oben beschriebenen Deink-Mittel waren wie folgt: (a) 5,16%; (b) 5,40%; (c) 6,14%, (d) 6,3% und (e) 7,19%. to break up agglomerates and analyze for the percentage of solids. The percent solids for each of the deinking agents described above were as follows: (a) 5.16%; (b) 5.40%; (c) 6.14%, (d) 6.3% and (e) 7.19%.

Beispiel 9 Example 9

Dieses Beispiel führt das Deink-Verfahren mittels Wasserwaschung beim Deinken von Zeitungspapier-Abfall zur Gewinnung von rezykliertem Papier von erhöhter Helligkeit aus. Diesem Vorgehen wurde gefolgt, um die Effizienz der Deink-Mittel gemäss Beispiel 8 und jener gemäss den nachfolgenden Beispielen 10-14 zu evaluieren. This example performs the deinking process by means of water washing when deinking newsprint waste to obtain recycled paper of increased brightness. This procedure was followed in order to evaluate the efficiency of the deinking agents according to Example 8 and those according to Examples 10-14 below.

Eine Menge an Organoton-Aufschlämmung, welche 0,04 g Organoton-Feststoffe enthielt, wurde zu 375 ml Wasser gegeben, welches auf 50-55°C aufgeheizt war und mit 1 ml 10%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 9,5 eingestellt. 4,0 g zerfasertes Zeitungspapier wurden zum Bad gegeben und während 10 Minuten unter leichter Bewegung gemischt. Der Zeitungspapier-Abfall wurde dann entfasert, indem er während 3 Minuten unter Verwendung eines Cowles Hochgeschwindigkeits-Dispersers bei 2500 rpm gemischt wurde. Zunächst wurde die Aufschlämmung dann mit Wasser auf ein Volumen von 100 ml verdünnt und der Brei durch Abtropfenlassen auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 200 Maschen entwässert, nachdem eine geringe Menge der schaumigen, deinkten Ausflockung, welche an die Oberfläche flotierte, mittels Absaugen entfernt worden war. Der Brei wurde in 1000 ml frisches Wasser eingerührt und abermals mittels Abtropfenlassen auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 200 Maschen entwässert. Dieser Vorgang wurde dann noch einmal wiederholt. Der Breit wurde mit 1000 ml Wasser verdünnt und mit Vakuum filtriert. An amount of organoclay slurry containing 0.04 g of organoclay solids was added to 375 ml of water heated to 50-55 ° C and adjusted to pH 9.5 with 1 ml of 10% sodium hydroxide solution. 4.0 g of shredded newsprint was added to the bath and mixed with gentle agitation for 10 minutes. Newsprint waste was then defibered by mixing at 2500 rpm for 3 minutes using a Cowles high speed disperser. First, the slurry was then diluted to a volume of 100 ml with water and the slurry dewatered by draining on a 200 mesh sieve after a small amount of the frothy, de-icing flocculation that floated to the surface was removed by suction was. The slurry was stirred into 1000 ml of fresh water and again drained by draining on a sieve with a mesh size of 200 mesh. This process was then repeated again. The slurry was diluted with 1000 ml of water and filtered with vacuum.

Die resultierende Papierbrei-Matte wurde auf ein Kunststoffblatt gegeben, mit zwei Fliessblättern aus Filterpapier bedeckt, auf welche abermals ein Kunststoffblatt gegeben wurde. Der Papierbrei wurde dann in einer Presse während 90 Sekunden einem Druck von 1 Tonne unterworfen. Das gepresste Blatt wurde aus der Presse entnommen, die Fliessblätter aus Filterpapier wurden entfernt und das gepresste Blatt wurde in die Hälfte gefaltet und über Nacht an Luft getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das gepresste Blatt getestet, indem ein «Hunterlab Modell D-25 Optical Sensor» zur Messung der Blau-Reflexion verwendet wurde, welche als Indikator für die Papierhelligkeit eingesetzt wurde. The resulting paper pulp mat was placed on a plastic sheet, covered with two flow sheets of filter paper, on which another plastic sheet was placed. The pulp was then subjected to 1 ton pressure in a press for 90 seconds. The pressed sheet was removed from the press, the flow sheets from filter paper were removed and the pressed sheet was folded in half and air dried overnight. After drying, the pressed sheet was tested using a “Hunterlab Model D-25 Optical Sensor” to measure the blue reflection, which was used as an indicator of the paper brightness.

Beispiel 10 Example 10

Die wasserdispergierbaren Organoton-Deink-Mittel, welche in Beispiel 8 beschrieben wurden, wurden gemäss dem in Beispiel 9 beschriebenen Wasserwasch-Deink-Verfahren evaluiert. Die Daten sind hier in der Folge aufgeführt. The water-dispersible organotonic deinking agents described in Example 8 were evaluated according to the water washing deinking method described in Example 9. The data are listed here below.

Probe sample

Helligkeitswert Brightness value

& &

Blindprobe (kein Deink-Mittel) Blind test (no deink agent)

60,75 60.75

- -

Beispiel 8 (a) Example 8 (a)

62,13 62.13

+ 1,38 + 1.38

Beispiel 8 (b) Example 8 (b)

62,89 62.89

+2,14 +2.14

Beispiel 8 (c) Example 8 (c)

63,09 63.09

+2,34 +2.34

Beispiel 8 (d) Example 8 (d)

62,77 62.77

+2,02 +2.02

Beispiel 8 (e) Example 8 (e)

62,83 62.83

+2,08 +2.08

Die Daten zeigen, dass alle Organoton-Deink-Mittel grössere Papierhelligkeit ergaben als die Blindprobe. Organotone, deren Zusammensetzung aus Zugaben von 55 m.e. bis 100 m.e. OME 15 resultierten, ergaben ähnliche Niveaus der Papierhelligkeit. Organoton-Deink-Mittel, deren Zusammensetzung aus Zugaben von weniger als 55 m.e. des quaternären Ammoniumsalzes resultierten, schienen nicht effizient zu sein. The data show that all organotone deinking agents gave greater paper brightness than the blank. Organoclay, the composition of which is 55 m.e. up to 100 m.e. OME 15 resulted in similar levels of paper brightness. Organoton deink agents, the composition of which is less than 55 m.e. of the quaternary ammonium salt did not appear to be efficient.

Beispiel 11 Example 11

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Serie wasserdispergierbarer Organoton-Deink-Mittel aus rohem Hectorit-Ton, welcher mit 70 m.e. verschiedener Typen an ethoxylierten quaternären Ammoniumsalzen umgesetzt wurde, in welchen This example describes the production of a series of water-dispersible organotonic deinking agents from raw hectorite clay, which with 70 m.e. different types of ethoxylated quaternary ammonium salts was implemented, in which

(1) die Anzahl an Molen Ethylenoxid und (1) the number of moles of ethylene oxide and

(2) die Anzahl hydrierte Talgketten variiert wurden. (2) the number of hydrogenated sebum chains was varied.

283,0 g einer Aufschlämmung von rohem Hectorit-Ton mit einem Feststoffgehalt von 5,30% (15 g Roh-Ton-Feststoffe) wurden in einen 1,2-Liter-Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl gewogen, mit 120 ml Wasser verdünnt und auf 65°C aufgeheizt. 70 Milliäquivalente (m.e.) der folgenden ethoxylierten quaternären Ammoniumsalze wurden erhitzt und zu Chargen an Roh-Ton-Aufschlämmungen gegossen: 283.0 g of a slurry of crude hectorite clay with a solids content of 5.30% (15 g of crude clay solids) was weighed into a 1.2 liter stainless steel reaction kettle, diluted with 120 ml of water and agitated 65 ° C heated. 70 milliequivalents (m.e.) of the following ethoxylated quaternary ammonium salts were heated and poured into batches of raw clay slurries:

12 12th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 686 629 A5 CH 686 629 A5

quaternäres Ammoniumchlorid quaternary ammonium chloride

Aktivität [%] Activity [%]

Menge [g] Amount [g]

(a) (a)

DHTME (2) DHTME (2)

76 76

8,39 8.39

(b) (b)

DHTME (7) DHTME (7)

76,5 76.5

11,77 11.77

(c) (c)

DHTME (16) DHTME (16)

77,1 77.1

17,20 17.20

(d) (d)

DHTME (33) DHTME (33)

78,5 78.5

26,93 26.93

(e) (e)

DHTME (50) DHTME (50)

75,4 75.4

41,58 41.58

(f) (f)

HTME (15) HTME (15)

75,1 75.1

13,75 13.75

D = D =

di HT = hydrierter Talg M = di HT = hydrogenated tallow M =

Methyl E(x) = x Ethylenoxid-Einheiten Methyl E (x) = x ethylene oxide units

Zusätzlich wurden 291,3 g einer Aufschlämmung von geschertem rohem Hectorit-Ton mit einem Feststoffgehalt von 5,15% (15 g Roh-Ton-Feststoffe) in einen 1,2 Liter-Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 110 ml Wasser verdünnt und auf 65°C aufgeheizt. 70 Milliäquivalente der folgenden ethoxylierten quaternären Ammoniumsalze wurden erhitzt und zu Chargen an Roh-Ton-Aufschläm-mung gegossen: In addition, 291.3 grams of a 5.15% solids slurry of sheared crude hectorite clay (15 grams of raw clay solids) were weighed into a 1.2 liter stainless steel reaction kettle, diluted with 110 ml of water and heated to 65 ° C. 70 milliequivalents of the following ethoxylated quaternary ammonium salts were heated and poured into batches of raw clay slurry:

quaternäres Ammoniumchlorid quaternary ammonium chloride

Aktivität [%] Activity [%]

Menge [g] Amount [g]

(g) HTME (7) (g) HTME (7)

75,8 75.8

8,57 8.57

(h) HTME (30) (h) HTME (30)

75,3 75.3

22,72 22.72

(i) HTME (50) (i) HTME (50)

74,9 74.9

35,20 35.20

HT = hydrierter Talg M = Methyl-, HT = hydrogenated tallow M = methyl,

E (x) = Ethylenoxid-Einheiten E (x) = ethylene oxide units

Alle Organotone wurden während 30 Minuten bei 65°C umgesetzt, gekühlt, während 10 Sekunden geschert und der prozentuale Feststoffgehalt jeder Probe bestimmt. All organic clays were reacted at 65 ° C for 30 minutes, cooled, sheared for 10 seconds and the percent solids content of each sample was determined.

Beispiel 12 Example 12

Die wasserdispergierbaren Organoton-Deink-Mittel, welche in Beispiel 11 hergestellt worden sind, wurden gemäss dem Wasserwasch-Deink-Verfahren evaluiert, welches in Beispiel 9 beschrieben wurde. Die Daten sind unten angeführt. The water-dispersible organoton deinking agents which were prepared in Example 11 were evaluated according to the water washing deinking method which was described in Example 9. The dates are shown below.

Probe sample

Helligkeitswert Brightness value

A A

Blindprobe (kein Deink-Mittel) Blind test (no deink agent)

62,02 62.02

- -

Beispiel 11 (a) Example 11 (a)

60,57 60.57

-1,45 -1.45

Beispiel 11 (b) Example 11 (b)

60,73 60.73

-1,29 -1.29

Beispiel 11 (c) Example 11 (c)

61,50 61.50

-0,52 -0.52

Beispiel 11 (d) Example 11 (d)

64,37 64.37

+2,35 +2.35

Beispiel 11 (e) Example 11 (e)

60,92 60.92

-1,10 -1.10

Beispiel 11 (f) Example 11 (f)

63,71 63.71

+1,69 +1.69

Beispiel 11 (g) Example 11 (g)

61,93 61.93

-0,09 -0.09

Beispiel 11 (h) Example 11 (h)

63,24 63.24

+ 1,22 + 1.22

Beispiel 11 (i) Example 11 (i)

62,81 62.81

+0,79 +0.79

Die Daten zeigen ein erhöhtes Helligkeitsniveau für Zeitungspapier, welches mit Organoton-Deink-Mit-teln für das Wasserwasch-Verfahren behandelt worden ist, die gekoppelt sind mit quaternären Ammonium-Salzen mit einer hydrierten Talgkette und mit 15-50 monomeren Einheiten Ethylenoxid. Ein signifikanter Anstieg der Helligkeit wurde auch für Organoton-Deink-Mittel für das Wasserwasch-Verfahren erhalten, welche gekoppelt sind mit quaternären Ammoniumsalzen mit zwei hydrierten Talgketten und 33 monomeren Einheiten Ethylenoxid. The data show an increased brightness level for newsprint, which has been treated with organotonic deinking agents for the water washing process, which are coupled with quaternary ammonium salts with a hydrogenated sebum chain and with 15-50 monomeric units of ethylene oxide. A significant increase in brightness was also obtained for organotonic deinking agents for the water washing process, which are coupled with quaternary ammonium salts with two hydrogenated sebum chains and 33 monomeric units of ethylene oxide.

13 13

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

CH 686 629 A5 CH 686 629 A5

Beispiel 13 Example 13

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines wasserdispergierbaren Organoton-Deink-Mittels gemäss der vorliegenden Erfindung. This example describes the preparation of a water-dispersible organotonic deinking agent according to the present invention.

1388,9 g einer Aufschlämmung aus mit einer Manton-Gaulin-Vorrichtung geschertem Bentonit-Ton mit einem Feststoffgehalt von 2,88% (40 g Tonfeststoffe) wurden in einen 3-Liter-Reaktionskessel eingewogen, mit 150 ml Wasser verdünnt und auf 65°C aufgeheizt. 135 m.e. octadecyliertes, methyliertes und ethoxyliertes (15) Ammoniumclorid (OME 15, 55,29 g) mit einer Aktivität von 97% wurden erhitzt und in die Tonaufschlämmung gegossen. Der Organoton wurde während 30 Minuten bei 65"C reagiert, abgekühlt und während 10 Sekunden geschert. Der prozentuale Feststoffgehalt der Zusammensetzung wurde bestimmt. 1388.9 g of a slurry of bentonite clay sheared with a Manton-Gaulin device and having a solids content of 2.88% (40 g of clay solids) were weighed into a 3 liter reaction kettle, diluted with 150 ml of water and at 65 ° C. heated up. 135 m.e. Octadecylated, methylated and ethoxylated (15) ammonium chloride (OME 15, 55.29 g) with an activity of 97% were heated and poured into the clay slurry. The organoclay was reacted for 30 minutes at 65 ° C., cooled and sheared for 10 seconds. The percentage solids content of the composition was determined.

Beispiel 14 Example 14

Das Organoton-Deink-Mittel, welches in Beispiel 13 hergestellt worden war, wurde gemäss dem Was-serwasch-Deink-Verfahren evaluiert, welches in Beispiel 9 beschrieben wurde. Die Daten sind unten angeführt. The organotonic deink agent prepared in Example 13 was evaluated according to the water wash deink procedure described in Example 9. The dates are shown below.

Probe sample

Helligkeitswert a Brightness value a

Blindprobe Blank test

51,89 51.89

- -

Beispiel 13 Example 13

53,51 53.51

+ 1,62 + 1.62

Dieses Beispiel zeigt, dass erhöhte Papierhelligkeit erzielt werden kann, wenn Zeitungspapier-Abfall mit einem wasserdispergierbaren Organoton-Deink-Mittel auf der Basis des Reaktionsproduktes von Bentonit und einem quaternären Ammoniumsalz behandelt wird. This example shows that increased paper brightness can be achieved if newsprint is treated with a water-dispersible organotonic deinking agent based on the reaction product of bentonite and a quaternary ammonium salt.

Beispiel 15 Example 15

Der Zweck dieses Beispiels war es, den Einfluss einer Organoton-Deink-Zusammensetzung auf klebrige Adhäsionsmaterialien zu evaluieren, welche auf selbstklebenden Etiketten verwendet werden. The purpose of this example was to evaluate the impact of an organotonic deink composition on sticky adhesive materials used on self-adhesive labels.

1,25 g Chargen an selbstklebenden Etiketten wurden in etwa 1 Quadratinch grosse Stücke (6.45 cm2) geschnitten und getrennt zu den unten beschriebenen Proben 1 und 2 gegeben, welche enthalten: 1.25 g batches of self-adhesive labels were cut into approximately 1 square inch pieces (6.45 cm 2) and added separately to samples 1 and 2 described below, which contain:

Probe 1: Sample 1:

125 g Wasser, 0,25 g einer 10%igen Natriumhydroxidlösung und 9,4 g eines Deink-Mittels, welches das Reaktionsprodukt von 150 m.e. des mit hydriertem Talg trisubstituierten und methylierten Ammoniumchlorids mit Bentonit-Ton enthält (5,30% Feststoffe - 0,5 g Feststoffe). 125 g of water, 0.25 g of a 10% sodium hydroxide solution and 9.4 g of a deinking agent, which is the reaction product of 150 m.e. contains hydrogenated tallow trisubstituted and methylated ammonium chloride with bentonite clay (5.30% solids - 0.5 g solids).

Probe 2: Sample 2:

125 g Wasser und 0,25 g einer 10%igen Natriumhydroxidlösung (Blindprobe). 125 g of water and 0.25 g of a 10% sodium hydroxide solution (blank).

Die resultierenden Aufschlämmungen wurden während 10 Minuten bei 1500-2000 rpm unter Venwendung eines Cowler-Dispersers gemischt. Die folgenden Beobachtungen wurden gemacht: The resulting slurries were mixed for 10 minutes at 1500-2000 rpm using a Cowler disperser. The following observations were made:

Probe (1) mit Organoton eliminierte die Klebrigkeit der Etiketten. Die Etiketten klebten nicht aneinander, wodurch ein leichtes Abtrennen der Papieretiketten erreicht wurde. Sample (1) with organoclay eliminated the stickiness of the labels. The labels did not stick to each other, which made it easy to tear off the paper labels.

Die Etiketten der Probe (2) (Blindprobe) behielten ihre Klebrigkeit bei und klebten aneinander, wobei sie eine einzige Masse bildeten, die schwierig aufzutrennen war. The labels of sample (2) (blank) remained sticky and stuck together, forming a single mass that was difficult to separate.

Das vorangehende Beispiel zeigt die Fähigkeit der Zusammensetzungen dieser Erfindung, die Klebrigkeit klebriger Verunreinigungen zu eliminieren, die im Altpapierbrei anwesend sind. The preceding example demonstrates the ability of the compositions of this invention to eliminate the stickiness of sticky contaminants present in the waste paper pulp.

Beispiel 16 Example 16

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer stark bevorzugten Organoton-Deink-Zusammenset-zung gemäss der Erfindung, welche im Flotations-Deink-Verfahren verwendet wird. Diese Organoton-Deink-Zusammensetzung basiert auf einem Reaktionsprodukt von rohem Hectorit-Ton und einem quaternären Ammoniumsalz. This example describes the preparation of a highly preferred organoton deink composition according to the invention, which is used in the flotation deink process. This organoton deink composition is based on a reaction product of raw hectorite clay and a quaternary ammonium salt.

185,9 g einer Aufschlämmung mit 10,76% Feststoffgehalt an rohem Bentonit-Ton (20 g Roh-Ton-Feststoffe), welcher unter Verwendung eines Tekmar SD-45 Dispersers geschert worden war, wurde in einen 1,2-Liter-Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 75 ml Wasser verdünnt und auf 65°C geheizt. 85 Milliäquivalente (17,32 g) des mit hydriertem Talg tribustituierten und methylierten Ammoniumchlorids mit einer Aktivität von 77,5% wurden geschmolzen und in die Tonaufschlämmung gegossen. 25 ml heisses Wasser wurden verwendet, um das quaternäre Ammoniumsalz in die Tonauf- 185.9 g of a 10.76% solids crude bentonite clay slurry (20 g raw clay solids) sheared using a Tekmar SD-45 disperser was placed in a 1.2 liter reaction kettle Weighed out of stainless steel, diluted with 75 ml of water and heated to 65 ° C. 85 milliequivalents (17.32 g) of the hydrogenated tallow-triturated and methylated ammonium chloride with an activity of 77.5% were melted and poured into the clay slurry. 25 ml of hot water was used to pour the quaternary ammonium salt into the clay.

14 14

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 686 629 A5 CH 686 629 A5

schlämmung zu spülen. Die resultierende Mischung wurde während 30 Minuten bei 65°C gerührt, abgekühlt, während 15 Sekunden geschert, um Agglomerate aufzubrechen, und der prozentuale Feststoffgehalt analysiert. Es wurde gefunden, dass der prozentuale Feststoffgehalt 14,37% entsprach. rinse slurry. The resulting mixture was stirred at 65 ° C for 30 minutes, cooled, sheared for 15 seconds to break up agglomerates, and percent solids analyzed. The percent solids were found to be 14.37%.

Beispiel 17 Example 17

Dieses Beispiel beschreibt das Flotations-Deink-Verfahren, nach welchem vorgegangen wurde bei der Evaluation der Effizienz des Deink-Mittels, welches in Beispiel 16 hergestellt worden war, beim Deinken von Altpapier unter Gewinnung von rezykliertem Papier mit erhöhter Helligkeit. This example describes the flotation deink process, which was used to evaluate the efficiency of the deinking agent which had been produced in example 16, when deinking waste paper to obtain recycled paper with increased brightness.

Ein Teil der Organoton-Deink-Mittel-Aufschlämmung, welche in Beispiel 16 hergestellt worden war und welche 0,5 g Organoton-Feststoffe enthielt, wurde zu 500 ml Wasser von 45°C gegeben und mit 1,0 ml einer 10%igen Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH von 9,5 eingestellt. 5,6 g Zeitungen (Trentonian), welche in kleine Stücke geschnitten worden waren (~ 1/2 Quadratinch = 3.23 cm2), wurden zur wässrigen Aufschlämmung gegeben und während 10 Minuten unter schwacher Bewegung gemischt. Der Zeitungsabfall wurde dann entfasert, indem er während 3 Minuten, unter Verwendung eines Cowles Hoch-geschwindigkeits-Dispersers, bei 2500 rpm gemischt wurde. Die entfaserte Zeitungs/Organoton-Mi-schung wurde dann einem Durchblasen mit Luft unterzogen, um den ausgeflockten Druckfarbenabfall zu flotieren. Eine flotierte Druckfarbenausflockung wurde produziert, die mittels Absaugen entfernt wurde. A portion of the Organoton deinking agent slurry prepared in Example 16 and containing 0.5 g of Organoton solids was added to 500 ml of water at 45 ° C and with 1.0 ml of a 10% sodium hydroxide Solution adjusted to a pH of 9.5. 5.6 g of newspapers (Trentonian), which had been cut into small pieces (~ 1/2 square inch = 3.23 cm2), were added to the aqueous slurry and mixed with gentle agitation for 10 minutes. The newspaper waste was then defibrated by mixing at 2500 rpm for 3 minutes using a Cowles high speed disperser. The defibered newspaper / organoclay mixture was then blown with air to float the flocculated waste ink. A flotated ink flocculation was produced, which was removed by suction.

Nach dem Durchblasen mit Luft und Entfernen der flotierten Ausflockung während eines Zeitraums von 15 Minuten, wurde der deinkte Papierbrei wiedergewonnen und mit Schwefelsäure auf einen pH von 4,5 angesäuert. Der deinkte Papierbrei wurde dann vakuumfiltriert und auf ein Kunststoffblatt gegeben und mit zwei Fliessblättern aus Filterpapier bedeckt, auf welche ebenfalls ein Kunststoffblatt gegeben wurde. Der Papierbrei wurde in einer Presse während 90 Sekunden einem Druck von 1 Tonne unterworfen. Das gepresste Blatt wurde aus der Presse entfernt, die Fliessblätter aus Filterpapier wurden entfernt und das gepresste Blatt durfte über Nacht an der Luft trocknen. Nach dem Trocknen wurde das gepresste Blatt, unter Verwendung eines «Hunterlab Model D-25 Optical Sensor» zur Messung der Blau-Reflexion, welche als Indikator für die Papierhelligkeit eingesetzt wurde, getestet. After blowing with air and removing the flotated flocculation over a period of 15 minutes, the deinked pulp was recovered and acidified to pH 4.5 with sulfuric acid. The deinked paper pulp was then vacuum filtered and placed on a plastic sheet and covered with two flow sheets of filter paper, on which a plastic sheet was also placed. The pulp was subjected to 1 ton pressure in a press for 90 seconds. The pressed sheet was removed from the press, the flow sheets of filter paper were removed and the pressed sheet was allowed to air dry overnight. After drying, the pressed sheet was tested using a "Hunterlab Model D-25 Optical Sensor" to measure the blue reflection, which was used as an indicator of the paper brightness.

Zum Vergleich wurde auch ein Blindversuch gemacht. Für den Blindversuch wurde dem obenbeschriebenen Vorgehen gefolgt, mit der Ausnahme, das kein Organoton-Deink-Mittel zugegeben wurde. Die Daten sind hier unten präsentiert: A blind test was also made for comparison. The procedure described above was followed for the blind test, with the exception that no organotonic deinking agent was added. The data are presented below:

Probe sample

Helligkeitswert a Brightness value a

Blindprobe (kein Deink-Mittel) Blind test (no deink agent)

51,40 51.40

Beispiel 16 Example 16

57,06 5,66 57.06 5.66

Die Daten zeigen, dass die Helligkeit des rezyklierten Papiers im Vergleich zur Blindprobe grösser ist, wenn Organoton-Deink-Mittel gemäss dieser Erfindung in einem Flotations-Deink-Verfahren verwendet werden. The data show that the brightness of the recycled paper is greater compared to the blank when organotonic deinking agents according to this invention are used in a flotation deinking process.

Nachdem die Erfindung derart beschrieben worden ist, ist es offensichtlich, dass diese auf viele Arten variiert werden kann. Solche Variationen dürfen nicht als Abweichungen vom Geist und vom Umfang der Erfindung angesehen werden und alle derartigen Modifikationen sollen im Schutzbereich der Patentansprüche eingeschlossen sein. Having thus described the invention, it is obvious that it can be varied in many ways. Such variations should not be considered as departing from the spirit and scope of the invention, and all such modifications are intended to be included within the scope of the claims.

Claims (24)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren für das Deinken von Altpapier, welches umfasst:1. A process for deinking waste paper, which includes: (a) In-Kontakt-bringen von Altpapier mit einem wässrigen System, welches ein Mittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:(a) bringing waste paper into contact with an aqueous system containing an agent selected from the group consisting of: (i) einer Mischung von einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen und einem oder mehreren Tonen des Smectit-Typs und(i) a mixture of one or more quaternary ammonium salts and one or more smectite-type clays and (ii) einem oder mehreren organisch modifizierten Tonen des Smectit-Typs und(ii) one or more organically modified clays of the smectite type and (b) zurückgewinnen des deinkten Papierbreis aus dem wässrigen System.(b) recovering the deinked pulp from the aqueous system. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des genannten Altpapiers, anwesend ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the agent is present in an amount of 0.05 wt .-% to 50 wt .-%, based on the dry weight of the waste paper mentioned. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Altpapier ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeitungspapier, Magazinen, Computerpapier, Aktenpapieren und Buchmaterial.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the waste paper is selected from the group consisting of newsprint, magazines, computer paper, file papers and book material. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Altpapier Druckfarben auf Wasser- und/oder Ölbasis enthält.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the waste paper contains water-based and / or oil-based printing inks. 5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Zurückgewinnen ein Durchblasen mit Luft beinhaltet, um die Druckfarbe, welche vom Altpapier entfernt worden ist, an die Oberfläche des wässrigen Systems zu flotieren.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the recovery includes blowing with air to float the ink that has been removed from the waste paper to the surface of the aqueous system. 1515 55 1010th 1515 2020th 2525th 3030th 3535 4040 4545 5050 5555 6060 6565 ch 686 629 a5ch 686 629 a5 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der organisch modifizierte Ton des Smectit-Typs das folgende Reaktionsprodukt von6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the organically modified clay of the smectite type the following reaction product of (a) einem Ton des Smectit-Typs mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 Milliäquiva-lenten pro 100 g Ton mit(a) a smectite-type clay with a cation exchange capacity of at least 50 milliequivalents per 100 g of clay (b) einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen in einer Menge von 40% bis 200% der Kationenaustauschkapazität des Tons des Smectit-Typs enthält oder daraus besteht.(b) contains or consists of one or more quaternary ammonium salts in an amount of 40% to 200% of the cation exchange capacity of the smectite-type clay. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton des Smectit-Typs vor der Reaktion mit den genannten quaternären Ammoniumsalzen einer Scherbehandlung unterworfen worden ist.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the clay of the smectite type has been subjected to a shear treatment before the reaction with said quaternary ammonium salts. 8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte organisch modifizierte Ton des Smectit-Typs vor seiner Zugabe zu dem wässrigen System in Form einer wässrigen Aufschlämmung vorliegt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that said organically modified clay of the smectite type is in the form of an aqueous slurry before being added to the aqueous system. 9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte, organisch modifizierte Ton des Smectit-Typs vor seiner Zugabe zu dem wässrigen System in trockener, pulverisierter Form vorliegt.9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that said organically modified clay of the smectite type is present in a dry, powdered form before being added to the aqueous system. 10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Altpapier klebrige Verunreinigungen enthält.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the waste paper contains sticky impurities. 11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine Mischung aus mindestens einem hydrophoben, organisch modifizierten Ton und mindestens einem hydrophilen, organisch modifizierten Ton enthält.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the agent contains a mixture of at least one hydrophobic, organically modified clay and at least one hydrophilic, organically modified clay. 12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel einen organisch modifizierten Ton enthält, der mit einem quaternären Ammoniumsalz gebildet worden ist, welches sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen aufweist.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the agent contains an organically modified clay which has been formed with a quaternary ammonium salt which has both hydrophobic and hydrophilic groups. 13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines des oder der genannten einen oder mehreren quaternären Ammoniumsalze ein quaternäres Ammoniumsalz ist, das sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen enthält.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that at least one of the said one or more quaternary ammonium salts is a quaternary ammonium salt which contains both hydrophobic and hydrophilic groups. 14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der organisch modifizierte Ton des Smectit-Typs ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend: rohen Hectorit, rohen Bentonit, aufbereiteten Hectorit, aufbereiteten Bentonit, sprühgetrockneten Hectorit und Mischungen derselben.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the organically modified clay of the smectite type is selected from the group comprising: raw hectorite, raw bentonite, processed hectorite, processed bentonite, spray-dried hectorite and mixtures thereof. 15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammoniumsalz die Formel15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the quaternary ammonium salt has the formula II. r2-n-r4r2-n-r4 II. R-s hat, worinR-s has what Ri geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen umfasst undRi comprises straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms and R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend ausR2, R3 and R4 are independently selected from the group consisting of (a) geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;(a) straight-chain or branched aliphatic groups having 1 to 30 carbon atoms; (b) aromatischen und substituierten aromatischen Gruppen;(b) aromatic and substituted aromatic groups; (c) ethoxylierten Gruppen mit 1 bis 80 monomeren Einheiten Ethylenoxid, und(c) ethoxylated groups with 1 to 80 monomeric units of ethylene oxide, and (d) Wasserstoff.(d) hydrogen. 16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als Flotations-Deink-Verfahren ausgeführt wird.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that it is carried out as a flotation deink process. 17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die quaternäre(n) Am-moniumsalz(e)17. The method according to claim 16, characterized in that the quaternary (s) ammonium salt (s) (a) mindestens eine Kohlen wasserstoffkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und(a) at least one carbon chain with 8 to 30 carbon atoms and (b) entweder keine hydrophile Kohlenstoffgruppe oder eine hydrophile Kohlenstoffgruppe mit total bis zu 9 monomeren Einheiten Ethylenoxid enthält resp. enthalten.(b) either contains no hydrophilic carbon group or a hydrophilic carbon group with a total of up to 9 monomeric units of ethylene oxide. contain. 18. Verfahren gemäss Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ein Reaktionsprodukt von rohem Hectorit-Ton und einem Ammoniumchlorid enthält, welches ein mit hydriertem Talg trisubstituiertes, monomethyliertes Ammoniumchlorid ist.18. The method according to claim 16 or 17, characterized in that the agent contains a reaction product of crude hectorite clay and an ammonium chloride, which is a monomethylated ammonium chloride trisubstituted with hydrogenated tallow. 19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wasser-Wasch-Deink-Verfahren ausgeführt wird.19. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that it is carried out as a water-wash-deink process. 20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die quaternäre(n) Ammoniumsalzte)20. The method according to claim 19, characterized in that the quaternary ammonium salt (s) (a) mindestens eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und(a) at least one hydrocarbon chain with 8 to 30 carbon atoms and 1616 55 1010th 1515 2020th 2525th 3030th 3535 4040 4545 5050 5555 6060 6565 CH 686 629 A5CH 686 629 A5 (b) mindestens eine hydrophile Kohlenstoffgruppe mit mehr als 9 monomere Einheiten Ethylenoxid enthält resp. enthalten.(b) contains at least one hydrophilic carbon group with more than 9 monomeric units of ethylene oxide. contain. 21. Verfahren gemäss Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ein Reaktionsprodukt von rohem Hectorit-Ton und Ammoniumchlorid enthält, welches mit Octadecyl und Methyl substituiertes und ethoxyliertes Ammoniumchlorid ist, wobei die Gesamtmenge an anwesenden Ethoxy-Ein-heiten 15 beträgt.21. The method according to claim 19 or 20, characterized in that the agent contains a reaction product of crude hectorite clay and ammonium chloride, which is octadecyl and methyl substituted and ethoxylated ammonium chloride, the total amount of ethoxy units present being 15. 22. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es als kombiniertes Flotations- und Wasser-Wasch-Deink-Verfahren durchgeführt wird.22. The method according to any one of claims 1 to 21, characterized in that it is carried out as a combined flotation and water-washing-deinking process. 23. Deinkmittel enthaltend oder bestehend aus einer Mischung aus einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen und einem oder mehreren Tonen des Smectit-Typs und/oder einem oder mehreren organisch modifizierten Tonen des Smectit-Typs.23. A deinking agent comprising or consisting of a mixture of one or more quaternary ammonium salts and one or more clays of the smectite type and / or one or more organically modified clays of the smectite type. 24. Deinkmittel gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es die Zusammensetzung aufweist, die in einem der Verfahrensansprüche 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 20 und 21 genannt wird.24. deinking agent according to claim 23, characterized in that it has the composition that is mentioned in one of the process claims 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 20 and 21. 1717th