Die Erfindung betrifft thermoplastisch verarbeitbare Polyamidformmassen aus Copolyamiden. Sie betrifft im besonderen auf Spritzguss-, Blasform- oder Extrusionsanlagen leicht verarbeitbare, speziell niedrigviskose amorphe Copolyamide, die sich besonders auch bei Temperaturen unter -20 DEG C durch hohe Steifigkeit, hohe Zugfestigkeit, hohe Wärmeformbeständigkeit sowie geringe Sauerstoffpermeabilität und Wasseraufnahme auszeichnen, die sich besonders zur Modifizierung eignen und z.B. auch nach Schlagzähmodifizierung mit viskositätserhöhenden funktionalisierten Rubbern noch problemlos verformbar sind oder durch Faserverstärkung besonders hohe Steifigkeits- und Zug-Modul-Werte erreichen und deren Verwendung.
In der US-PS 2 696 482 wird ein amorphes Polyamid aus Bis(4-aminocyclohexyl)-methan und Isophthalsäure beschrieben, welches für die Verarbeitung z.B. im Spritzguss wegen der zu hohen Viskositäten nicht geeignet ist.
In der DE-AS 1 795 464 wird ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolyamiden aus Kombinationen von mit Alkylgruppen substituierten Hexamethylendiaminen, Isophthalsäure und Terephthalsäure beschrieben, aber auch bei diesen liegen die Viskositäten so hoch, dass sich dabei Verarbeitungsschwierigkeiten einstellen.
Die US-PS 3 597 400 (= DE-OS 1 933 395) beschreibt ein amorphes Copolyamid, welches aus Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure aufgebaut ist, wobei gerade die Kombinationen mit hohen Anteilen von Bis(4-aminocyclohexyl)-methan besonders hohe Schmelzviskositäten aufweisen und sich darum schlecht (z.B. im Spritzguss) verarbeiten lassen; aber auch bei kleinen Konzentrationen an Diamin entstehen noch hohe, zur Herstellung grosser Formteile schwer beherrschbare Viskositäten.
Gemäss US-PS 4 369 305 erhält man Viskositäten unter 30 000 Poise bei 280 DEG C mit einer Scherbeanspruchung von 10 dyn/cm<2>, wenn das Copolyamid ganz bestimmte Anteile an Iso- und Terephthalsäure, sehr niedrige Anteile von Bis(4-aminocyclohexyl)-methan und diese in einem speziellen Isomerengemisch, nämlich mindestens 59 Gew.-% trans/trans- oder cis/trans-Isomere enthält. In Vergleichen zeigt sich aber, dass die Homologenzusammensetzung des Bis(4-aminocyclohexyl)-methans für die hohen Viskositäten und das darüber hinaus zu beachtende stark strukturviskose Verhalten verantwortlich ist.
Aus dem gesamten zugänglichen Stand der Technik ergab sich jedoch kein Hinweis, ob und in welchem Masse durch geeignete Substituenten an geeigneter Stelle am Cyclohexanring die viskositätsbeeinflussende Reaktivität der NH2-Gruppe steuerbar wird und welche Eigenschaftsprofile durch geeignete Modifikationen erreicht werden können.
In der US-PS 4 536 541 wird ein amorphes Copolyamid beschrieben, welches ebenfalls niedere Anteile von Bis(4-aminocyclohexyl)-methan-Isomeren enthält und mit einem speziellen, auf Basis von Bernsteinsäureanhydrid aktivierten Ethylen-Propylen-Dien-Ter polymeren (EPDM) schlagzäh modifiziert ist.
Von derartigen Schlagzähmodifikationen ist aber bekannt, dass sie, in Polyamide eingearbeitet, die Schmelzviskosität beträchtlich erhöhen (US-PS 4 174 358, DE-AS 1 241 606), so dass die Verarbeitung solcher Polyamide noch weiter erschwert wird. Andererseits bewirkt eine Erniedrigung der Menge an Bis(4-aminocyclohexyl)-methan als Gegenmassnahme zur Verminderung der Viskosität in den amorphen Copolyamiden zugleich eine Verminderung der Wärmeformbeständigkeit und eine Verschlechterung bestimmter mechanischer Eigenschaften, z.B. der Zähigkeit und Festigkeit.
Mit der DE-PS 3 728 334 sind Legierungen aus Copolyamiden auf Basis von Hexamethylendiamin und Bis(4-aminocyclohexyl)-methan-Derivaten und bis zu 20 Gew.-% Copolyolefinen, die durch Pfropfung funktionalisiert werden, geschützt. Solche Legierungen oder Blends sind besonders wegen ihrer ausgezeichneten Schlagzähigkeit interessant.
Die Problematik der Verarbeitbarkeit von Polyamiden nach Zugabe grösserer Mengen an Verstärkungsfasern, Füllstoffen oder anderen Additiven ist hinlänglich bekannt.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Polyamidformmassen aus leichtverarbeitbaren Copolyamiden mit hohen Gebrauchseigenschaften zu finden, die auch nach Modifizierung noch problemlos zu verformen sind.
Die Lösung dieser Aufgabe wird erreicht durch die erfindungsgemässen thermoplastisch verarbeitbaren Polyamidformmassen mit niedrigen Schmelzviskositäten, die für die Modifizierung geeignet sind und aus einem amorphen Copolyamid bestehen, welches zusammengesetzt ist aus Hexamethylendiamin und/oder alkylsubstituierten Hexamethylendiaminen sowie aus in der Nachbarschaft zur Aminogruppe und gegebenenfalls zusätzlich auch in weiteren Stellungen des Cyclohexanriges substituierten Bis(4-aminocyclo hexyl)-methan-Homologen, deren -CH2-Gruppierung zwischen den Cyclohexanringen gegebenenfalls durch Ethylen, Propylen, Isopropylen oder Butylen ersetzt sein können, und Isophthalsäure, welche gegebenenfalls durch Terephthalsäure und/oder andere aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein kann.
Unerwartet zeigte sich,
1. dass man aus Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und gegebenenfalls Terephthalsäure oder anderen aliphatischen Dicarbonsäuren gut verarbeitbare amorphe Copolyamide erhält, wenn als zusätzliche Aminkomponenten nicht Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, sondern Homologe davon verwendet werden, welche in unmittelbarer Nachbarschaft zu den Aminogruppen, also in 3- und/oder 5-Stellung, alkylsubstituiert sind.
Dabei war die Beeinflussung der erreichbaren Viskosität durch die Einführung definierter Substituenten und Isomerengemische nicht voraussehbar,
2. dass sich solche Copolyamide infolge ihrer gut beherrschbaren Viskositäten zur Herstellung von grossflächigen Formteilen z.B. im Spritzgussverfahren oder aber auch für extrem dünnwandige Artikel nach dem Extrusionsverfahren verwenden lassen,
3. dass durch die substituierten Diamine infolge der sterischen Beeinflussung der Aminogruppen durch die benachbarten Alkylgruppen und die Zusammensetzung der Isomerengemische die Copolyamidviskosität gezielt reguliert werden kann,
4. dass auch über den Gewichtsanteil der Terephthalsäure die Viskosität der erfindungsgemässen Formmassen infolge deutlich höherer Glasübergangstemperaturen (Tg) beeinflusst werden kann,
5.
dass solche Copolyamide, wenn sie mit funktionalisierten Copolyolefinen, z.B. Ethylen-Propylen- und/oder Ethylen-Butylen-Copolymerisaten oder ihren Gemischen modifiziert oder gemischt werden und auch mit grösseren Mengen anderer Modifikatoren, Verstärkungsmassen, Füllstoffen oder sonstigen Additiven, gut verarbeitbar bleiben.
Bei den erfindungsgemässen zusätzlichen cycloaliphatischen Aminen handelt es sich um Diamine, wie z.B.:
Bis(4-amino-3-methyl-5-ethylcyclohexyl)-methan,
Bis(4-amino-3,5-diethylcyclohexyl)-methan,
Bis(4-amino-3-methyl-5-isopropylcyclohexyl)-methan,
Bis(4-amino-3,5-diisopropylcyclohexyl)-methan,
Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methan,
Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan
Bis(4-amino-3-ethylcyclohexyl)-methan
Bis(4-amino-3-isopropylcyclohexyl)-methan
oder Mischungen derselben oder bestimmte Isomerengemische einzelner dieser genannten Diamine oder solcher, welche noch weitere Alkylsubstituenten in den Cyclohexanringen aufweisen oder bei welchen gegebenenfalls die -CH2-Gruppierung zwischen den Cyclohexanringen durch Ethylen, Propylen, Isopropylen oder Butylen ersetzt sein kann.
Die Ursache für die wesentlich verminderten Viskositäten der daraus hergestellten amorphen Copolyamide und Copolyamidlegierungen liegt eindeutig in der sterischen Beeinflussung dieser Diamine im Vergleich zu nichtsubstituierten Diaminen und in der Isomerenzusammensetzung der Diaminhomologen.
Bei der Verwendung solcher Diamine im Copolyamid stellen sich noch weitere Vorteile ein, nämlich
a) eine stark erhöhte Wärmeformbeständigkeit nach DIN 53461: A bei 1,82 N/mm<2> über 120 DEG C und B bei 0,46 N/mm<2> über 130 DEG C,
b) eine erhöhte Steifigkeit auch in konditioniertem Zustand und besonders unter thermischer Belastung. So liegen z.B. die nach DIN 53 457 gemessenen Zug-Modul-Werte über 3000 N/mm<2> bei Raumtemperatur und über 1500 N/mm<2> bei 120 DEG C,
c) eine erhöhte Zugfestigkeit nach DIN 53 455 von über 70 N/mm<2> und eine erhöhte Streckspannung nach DIN 53 455 von über 100 N/mm<2>,
d) eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen und
e) eine verminderte Wasseraufnahme derselben.
Diese Vorteile wurden unabhängig von der vorgesehenen Modifizierung im Polyamid durch die zusätzlichen Alkylgruppen in den Bis(4-aminocyclohexyl)-methan-Homologen erreicht.
Weiterhin zeigen die erfindungsgemässen Polyamidformmassen eine besonders niedrige Sauerstoffpermeabilität.
Der Anteil der verwendeten homologen Diamine im Copolyamid wird zum Einstellen der Schmelzviskosität auf den Wert von maximal 1500 Pa.s bei 270 DEG C variiert und soll mindestens 2 Gew.-% des gesamten Diaminanteils betragen. Die Viskosität der Polymeren lässt sich mit steigender Menge Terephthalsäure erhöhen, deren sinnvolle Obergrenze bei 10 Gew.-% liegt.
Die erfindungsgemässen Polyamidformmassen können mit den erwähnten Additiven sowie mit Pigmenten, Farbstoffen, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Schutzmittel, Plastifizierungsmittel, Keimbildner, etc. modifiziert werden.
Sie können aber auch mit weiteren Polyamidtypen oder Fremdpolymeren legiert oder gemischt sein.
Die beanspruchten Polyamidformmassen sind besonders nach Modifizierung gut geeignet, auf Extrusions- und Spritzgussmaschinen verarbeitet zu werden, u.a. zur Herstellung von grossflächigen oder grossvolumigen Formteilen wie sie z.B. im Automobilkarosseriebau, als Maschinenabdeckungs- oder als Schutzteile Verwendung finden, ferner zur Herstellung von dimensionsstabilen Apparateteilen, aber auch zur Herstellung von Draht- und Lichtwellenleiterummantelungen und anderen Form teilen mit sehr geringen Abmessungen in Wandstärke und Durchmesser.
Die erfindungsgemässen Polyamidformmassen und ihre Herstellung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben. Dabei veranschaulichen die Beispiele 1 bis 5 die Herstellung der erfindungsgemässen amorphen Copolyamidtypen. In den Vergleichsbeispielen 6 bis 9 wird verdeutlicht, dass nichtsubstituiertes Bis(4-aminocyclohexyl)-methan sehr hohe, schlecht beherrschbare Schmelzviskositäten verursacht. Es wird gezeigt, dass ihre Legierungen im Spritzgussverfahren kaum verarbeitbar sind.
Die an den Prüfkörpern gemessenen Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 1
376,5 g Isophthalsäure (47,7 Mol.-%), 395,5 g einer 60%igen Hexamethylendiaminlösung (43,0 Mol.-%), 118,0 g Bis(4-amino-3,5-diethylcyclohexyl)-methan (7,8 Mol.-%) und 8,7 g Benzoesäure (1,5 Mol.-%) wurden in ein Reaktionsgefäss eingewogen, auf 180 DEG C, dann noch 1 Stunde auf 250 DEG C unter Rühren und Abschirmung mit Stickstoff erhitzt; das bei der Polykondensation entstehende Reaktionswasser von ca. 82,0 ml wurde gesondert aufgefangen und die Temperatur dann ca. 4 1/2 Stunden auf 285 DEG C gehalten.
Das entstandene Polymer war völlig transparent, besass eine Lösungsviskosität (0,5%ig in m-Kresol) von 1,529 und eine Schmelzviskosität von 912 Pa.s (bei 270 DEG C/122,6N). Der Glasumwandlungspunkt (Tg) betrug 138 DEG C.
Wenn das so hergestellte Polymere mit 20 Gew.-% eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen-Propylen-Ethylen-1-Butylen-Copolymerisatgemisches (Schmelzpunkt 49 DEG C bzw. 70 DEG C) vermischt und in einem Laborextruder, Typ Netstal 5730/N110, bei ca. 260 DEG C Massetemperatur extrudiert wird, beträgt im Blend der Glasumwandlungspunkt ebenfalls 138 DEG C und die Schmelzviskosität nur 1342 Pa.s (270 DEG C/122,6N).
Beispiel 2
357,3 g Isophthalsäure (42,6 Mol.-%), 15,0 g Benzoesäure (2,4 Mol.-%), 40,0 g Terephthalsäure (4,8 Mol.-%), 102,0 g Bis(4-amino-3-methyl-5-ethylcyclohexyl)-methan (6,9 Mol.-%) und 254,0 g Hexamethylendiamin (43,3 Mol.-%) wurden in ein Reaktionsgefäss eingefüllt und unter Rühren und Stickstoffabschirmung allmählich auf 180 DEG C erhitzt.
Nach Abtrennung des Reaktionswassers wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 285 DEG C erhitzt und abgekühlt.
Das glasklare Polykondensationsprodukt besass eine Lösungsviskosität eta rel = 1,628 und eine Schmelzviskosität von 1212 Pa.s (bei 270 DEG C/122,6 N). Der Tg betrug 152 DEG C.
Ein daraus hergestellter Probekörper erfuhr nach dreimonatiger Wasserlagerung bei 25 DEG C eine Wasseraufnahme von nur 2,1%.
Nach einer Coextrusion mit 20 Gew.-% Modifikator wie in Beispiel 1 stieg die Schmelzviskosität auf nur 1520 Pa.s (270 DEG C/122,6N). Der Tg blieb bei 152 DEG C.
Beispiel 3
273,0 g Isophthalsäure (39,9 Mol.-%), 85,0 g Dodecandicarbonsäure (8,9 Mol.-%), 125,0 g Hexamethylendiamin (26,1 Mol.-%), 333,0 g Bis(4-amino-3,5-diethylcyclohexyl)-methan (25,1 Mol.-%) wurden bei 285 DEG C polykondensiert. Die relative Lösungsviskosität des transparenten Polykondensats betrug 1,504 (0,5%ig in m-Kresol), die Schmelzviskosität 680 Pa.s (270 DEG C/122,6 N) und der Glasum wandlungspunkt 165 DEG C. Wenn dieses Copolyamid mit 20 Gew.-% eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Ethylen-Propylen-1-Butylen-Polyolefingemisches geblendet wird, beträgt die Viskosität nur 836 Pa.s (270 DEG C/122,6N) und der Tg 159 DEG C.
Beispiel 4
21,3 kg Isophthalsäure (42,42 Mol.-%), 3,4 kg Terephthalsäure (6,86 Mol.-%), 26,15 kg einer 60,4%igen wässrigen Hexamethylendiaminlösung (45 Mol.-%), 3,58 kg Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan (4,97 Mol.-%), 400 g Stearinsäure (0,74 Mol.-%) und 5 l Wasser wurden in einem 150-l-Autoklaven unter Rühren auf 260 DEG C aufgeheizt. Nach Entspannung des Autoklaven wurde der Inhalt unter Stickstoff bei 290 DEG C polykondensiert, das Polykondensat als Strang durch ein Wasserbad gefahren und granuliert. Das glasklare Granulat besass eine Lösungsviskosität (0,5%ig in m-Kresol) von 1,589, eine Schmelzviskosität von 1158 Pa.s (270 DEG C/122,6 N) und einen Tg von 143 DEG C.
Daraus hergestellte Formkörper wiesen eine Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 ohne Bruch und eine Kerbschlagzähigkeit von 1,9 kJ/m<2> auf.
Der Biege-E-Modul nach DIN 53 452 betrug 2754 N/mm<2> und die Grenzbiegespannung 153 N/mm<2>. Die Wasseraufnahme betrug 2,9% nach 30 Tagen Lagerung in Wasser von 25 DEG C.
Wenn das amorphe Copolyamid mit 20 Gew.-% des in Beispiel 3 beschriebenen Copolyolefingemisches vermengt, extrudiert und granuliert wird, steigt die Viskosität des Granulats nur auf 1410 Pa.s (270 DEG C/122,6 N), der Tg sinkt auf 142 DEG C.
Prüfkörper aus solchem modifizierten Copolyamid wiesen nach DIN 53 453 eine Schlagzähigkeit ohne Bruch und eine Kerbschlagzähigkeit bei 23 DEG C von 44,0 kJ/m<2> und bei -40 DEG C von 16 kJ/m<2> auf, ferner nach DIN 53 457 einen Biege-E-Modul trocken von 1911 und konditioniert 1903 N/mm<2> und eine Bruchfestigkeit von trocken 58,7 N/mm<2> und eine Bruchdehnung von 150%.
Beispiel 5
2,8 kg Isophthalsäure (41,1 Mol.-%), 0,52 kg Terephthalsäure (7,4 Mol.-%), 2,07 kg Hexamethylendiamin (43,4 Mol.-%), 0,83 kg (7,1 Mol.-%) Bis(4-amino-3,5-diethylcyclohexyl)-methan und 50 g (1 Mol.-%) Benzoesäure wurden in einem 20-l-Autoklaven bei 285 DEG C polykondensiert.
Das resultierende Polykondensat hatte eine Lösungsviskosität von 1,574 (0,5%ig in m-Kresol), eine Schmelzviskosität von 840 Pa.s und einen Tg von 140 DEG C.
Daraus hergestellte Prüfkörper ergaben eine Schlagzähigkeit ohne Bruch und eine Kerbschlagzähigkeit von 2,3 kJ/m<2> (DIN 53 453), ferner einen Biege-E-Modul trocken von 3080 N/mm<2> (DIN 53 457) und konditioniert von 2334 N/mm<2>.
Wenn mit 12 Gew.-% des in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Copolyolefingemisches compoundiert wird, ergeben die daraus hergestellten Prüfkörper eine Schlagzähigkeit ohne Bruch, eine Kerbschlagzähigkeit bei 23 DEG C von 30,5 kJ/m<2> (trocken) und bei -40 DEG C von 12 kJ/m<2>, einen Biege-E-Modul trocken von 2360 N/mm<2> und konditioniert 2400 N/mm<2> und eine Grenzbiegespannung von 100 N/mm<2>.
Vergleichsbeispiel 6 (US-PS 4 369 305 [4 536 541])
Es wurde Bis(4-aminocyclohexyl)-methan mit der Isomerenverteilung 46 Gew.-% trans/trans und 45 Gew.-% cis/trans und 9 Gew.-% cis/cis eingesetzt. 15,0 kg Isophthalsäure (44,14 Mol.-%), 1,60 kg Terephthalsäure (4,7 Mol.-%), 10,3 kg Hexamethylendiamin (43,3 Mol.-%), 3 kg Bis(4-aminocyclohexyl)-methan (6,97 Mol.-%), 0,22 kg Benzoesäure (0,89 Mol.-%) wurden in einem 20-l-Autoklaven bei 280 DEG C polykondensiert. Das als transparenter Strang abgezogene Copolyamid wurde granuliert.
Es besass folgende Eigenschaften:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb> <SEP>Lösungsviskosität <SEP>1,539 (0,5%ig in m-Kresol)
<tb> <SEP>Schmelzviskosität <SEP>2974 Pa.s (270 DEG C/122,6 N)
<tb> <SEP>Tg <SEP>135 DEG C
<tb> <SEP>Biegefestigkeit <SEP>165 N/mm<2>
<tb> <SEP>Schlagfestigkeit <SEP>60% ohne Bruch
40% 53 kJ/m<2>
<tb> <SEP>Kerbschlagfestigkeit <SEP>1,6 kJ/m<2>
<tb> <SEP>Biege-E-Modul <SEP>3100 N/mm<2>
<tb> <SEP>Zugfestigkeit beim Bruch <SEP>50% 102 N/mm<2>
50% 70 N/mm<2>
<tb></TABLE>
Nach Coextrusion mit 20 Gew.-% des in Beispiel 3 beschriebenen modifizierten Copolyolefingemisches wurden folgende Eigenschaften festgestellt:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb> <SEP>Schmelzviskosität <SEP>5200 Pa.s (270 DEG C/122,6 N)
<tb> <SEP>Tg <SEP>130 DEG C
<tb> <SEP>Biegefestigkeit <SEP>95 N/mm<2>
<tb> <SEP>Schlagfestigkeit <SEP>ohne Bruch
<tb> <SEP>Kerbschlagfestigkeit <SEP>45,9 kJ/m<2>
<tb> <SEP>Biege-E-Modul <SEP>2140 N/mm<2>
<tb> <SEP>Zugfestigkeit beim Bruch <SEP>57 N/mm<2>
<tb></TABLE>
Mit dieser hohen Schmelzviskosität konnten Prüfkörper nur mit grosser Mühe und nicht mehr einwandfrei hergestellt werden.
Vergleichsbeispiel 7 (US-PS 4 536 541 [4 369 305])
In diesem Beispiel wurde Bis(4-aminocyclohexyl)-methan des folgenden Isomerengemisches eingesetzt: 54 Gew.-% trans/trans, 40 Gew.-% cis/trans, 6 Gew.-% cis/cis.
2,98 kg Isophthalsäure (44,0 Mol.-%), 0,1341 kg Terephthalsäure (5,0 Mol.-%), 2,07 kg Hexamethylendiamin (43,7 Mol.-%), 0,55 kg (6,5 Mol.-%) Bis(4-aminocyclohexyl)-methan und 40 g Benzoesäure (0,8 Mol.-%) wurden in einem 20-l-Autoklaven zu einem transparenten Copolyamid polykondensiert.
Die Viskosität war ausserordentlich rasch angestiegen und der Autoklav nur mit Mühe entleerbar. Die relative Lösungsviskosität betrug 1,68 (0,5%ig in m-Kresol), die Schmelzviskosität 7640 Pa.s (270 DEG / 122,6 N).
Nach Extrusion mit 20 Gew.-% des in Beispiel 3 beschriebenen Copolyolefingemisches wurde eine hochviskose Polymerlegierung erhalten, deren Schmelzviskosität grösser als 10 000 Pa.s (270 DEG / 122,6 N) war. Es konnten damit keine brauchbaren Spritzkörper hergestellt werden, da sich die Form nicht füllen liess.
Vergleichsbeispiel 8 (US-PS 4 536 541 [4 369 305])
Die Polykondensation erfolgte analog der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise bei einer Temperatur von 280 DEG C unter Einsatz von 2,905 kg (35 Mol.-%) Isophthalsäure, 1,240 kg (15 Mol.-%) Terephthalsäure, 2,800 kg (48 Mol.-%) Hexamethylendiamin, 0,220 kg (2 Mol.-%) Bis(4-aminocyclohexyl)-methan und 0,005 kg (0,03 Mol.-%) Stearinsäure.
Die Lösungsviskosität betrug 1,5121 (0,5%ig in m-Kresol), die Schmelzviskosität 3240 Pa.s (270 DEG /122,6 N) und der Tg 126 DEG C.
Es war unmöglich, Testkörper herzustellen.
Vergleichsbeispiel 9 (US-PS 4 536 541)
Es wurde nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise verfahren, wobei 4,780 kg (42 Mol.-%) Isophthalsäure, 0,910 kg (8 Mol.-%) Terephthalsäure, 3,600 kg (45 Mol.-%) Hexamethylen diamin, 0,720 kg (5 Mol.-%) Bis(4-aminocyclohexyl)-methan und 0,030 kg (0,15 Mol.-%) Stearinsäure verwendet wurden.
Die Lösungsviskosität betrug 1,47 (0,5%ig in m-Kresol), die Schmelzviskosität 2900 Pa.s (270 DEG C/ 122, 6 N) und der Tg 133 DEG C.
Auch im Falle dieses Vergleichbeispiels war es unmöglich, testfähige Prüfkörper herzustellen, wobei es ebenso wie im Falle des Vergleichsbeispiels 9 infolge der Zunahme der Viskosität nicht möglich war, eine Compoundierung durchzuführen.
<tb><TABLE> Columns=8
<tb>Title: Tabelle 1
<tb>Head Col 02 AL=L: DIN
<tb>Head Col 03 AL=L:
Einheiten
<tb>Head Col 04 AL=L: 1
<tb>Head Col 05 AL=L: 2
<tb>Head Col 06 AL=L: 3
<tb>Head Col 07 AL=L: 4
<tb>Head Col 08 AL=L: 5
<tb> <SEP>Glasumwandlungspunkt (Tg) <SEP> DEG C <SEP>138 <SEP>152 <SEP>165 <SEP>143 <SEP>140
<tb> <SEP>Relative Lösungsviskosität <SEP>1,53 <SEP>1,63 <SEP>1,50 <SEP>1,59 <SEP>1,57
<tb> <SEP>Schmelzviskosität <SEP>Pa.s <SEP>912 <SEP>1212 <SEP>680 <SEP>1158 <SEP>840
<tb> <SEP>Zug-Modul <SEP>53 457 <SEP>N/mm<2> <SEP>3100 <SEP>3100 <SEP>3000 <SEP>3300 <SEP>3250
<tb> <SEP>Zugspannung <SEP>53 455 <SEP>N/mm<2> <SEP>105 <SEP>107 <SEP>100 <SEP>112 <SEP>104
<tb> <SEP>Zugfestigkeit <SEP>53 455 <SEP>N/mm<2> <SEP>78 <SEP>78 <SEP>72 <SEP>83 <SEP>80
<tb> <SEP>Wärmeformbeständigkeit <SEP>53 461
<tb> <SEP>Last 1.82 N/mm<2> <SEP> DEG C <SEP>126 <SEP>140 <SEP>150 <SEP>126 <SEP>128
<tb> <SEP>Last 0,46 N/mm<2> <SEP> DEG C <SEP>135 <SEP>148 <SEP>156 <SEP>136 <SEP>135
<tb> <SEP>Schlagzähigkeit <SEP>53 453 <SEP>kJ/m<2> <SEP>ohne Bruch <SEP>ohne Bruch <SEP>ohne Bruch <SEP>ohne Bruch <SEP>ohne Bruch
<tb> <SEP>Kerbschlagzähigkeit <SEP>53 453 <SEP>kJ/m<2> <SEP>4 <SEP>5 <SEP>7 <SEP>- <SEP>2,3
<tb> <SEP>Wasseraufnahme <SEP>Gew.-% <SEP>- <SEP>2,1 <SEP>- <SEP>2,9 <SEP>-
<tb>
(Pa.s = Pascal.Sekunden
<tb></TABLE>
The invention relates to thermoplastically processable polyamide molding compositions made from copolyamides. It relates in particular to injection-molding, blow molding or extrusion systems, especially low-viscosity amorphous copolyamides that are easy to process, and which are particularly characterized by high rigidity, high tensile strength, high heat resistance and low oxygen permeability and water absorption, especially at temperatures below -20 ° C suitable for modification and, for example can be easily deformed even after impact resistance modification with viscosity-increasing functionalized rubbers or achieve particularly high stiffness and tensile modulus values and their use through fiber reinforcement.
An amorphous polyamide of bis (4-aminocyclohexyl) methane and isophthalic acid is described in US Pat. No. 2,696,482, which is used for processing e.g. is not suitable in injection molding because of the high viscosities.
DE-AS 1 795 464 describes a process for the preparation of amorphous copolyamides from combinations of hexamethylenediamines, isophthalic acid and terephthalic acid substituted by alkyl groups, but the viscosity of these is also so high that processing difficulties arise.
US Pat. No. 3,597,400 (= DE-OS 1 933 395) describes an amorphous copolyamide which is composed of bis (4-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid, the combinations with high proportions of bis ( 4-aminocyclohexyl) methane has particularly high melt viscosities and is therefore difficult to process (eg in injection molding); but even with small concentrations of diamine, high viscosities arise which are difficult to control for the production of large molded parts.
According to US Pat. No. 4,369,305, viscosities below 30,000 poise at 280 ° C. with a shear stress of 10 dynes / cm 2 are obtained if the copolyamide has very specific proportions of iso- and terephthalic acid, very low proportions of bis (4- aminocyclohexyl) methane and this in a special isomer mixture, namely at least 59 wt .-% trans / trans or cis / trans isomers. Comparisons show, however, that the homologous composition of bis (4-aminocyclohexyl) methane is responsible for the high viscosities and the highly structurally viscous behavior that must also be observed.
However, there was no indication from the entire available state of the art whether and to what extent suitable reactants at a suitable location on the cyclohexane ring can control the viscosity-affecting reactivity of the NH2 group and which property profiles can be achieved by suitable modifications.
US Pat. No. 4,536,541 describes an amorphous copolyamide which likewise contains low proportions of bis (4-aminocyclohexyl) methane isomers and is polymerized with a special ethylene-propylene-diene terpolymer based on succinic anhydride (EPDM ) is impact modified.
However, such impact modifications are known to have a considerable increase in melt viscosity when incorporated into polyamides (US Pat. No. 4,174,358, DE-AS 1,241,606), so that the processing of such polyamides is made even more difficult. On the other hand, a reduction in the amount of bis (4-aminocyclohexyl) methane as a countermeasure to reduce the viscosity in the amorphous copolyamides simultaneously results in a reduction in the heat resistance and a deterioration in certain mechanical properties, e.g. of toughness and strength.
DE-PS 3 728 334 protects alloys of copolyamides based on hexamethylenediamine and bis (4-aminocyclohexyl) methane derivatives and up to 20% by weight of copolyolefins which are functionalized by grafting. Such alloys or blends are particularly interesting because of their excellent impact strength.
The problem of the processability of polyamides after the addition of large amounts of reinforcing fibers, fillers or other additives is well known.
The object of the invention is to find polyamide molding compositions made from easily processable copolyamides with high performance properties, which can still be easily shaped even after modification.
This object is achieved by the thermoplastically processable polyamide molding compositions with low melt viscosities which are suitable for the modification and which consist of an amorphous copolyamide which is composed of hexamethylenediamine and / or alkyl-substituted hexamethylenediamines, and in the vicinity of the amino group and, if appropriate, additionally in further positions of the cyclohexane radical substituted bis (4-aminocyclohexyl) methane homologs, the -CH2 grouping between the cyclohexane rings of which may be replaced by ethylene, propylene, isopropylene or butylene, and isophthalic acid, which may or may not be replaced by terephthalic acid and / or others aromatic or aliphatic dicarboxylic acids can be replaced.
Unexpectedly,
1. that one obtains easily processable amorphous copolyamides from hexamethylenediamine, isophthalic acid and optionally terephthalic acid or other aliphatic dicarboxylic acids if bis (4-aminocyclohexyl) methane, but homologs thereof, are used as additional amine components, which are in close proximity to the amino groups, that is in the 3- and / or 5-position, are alkyl-substituted.
The influence of the achievable viscosity through the introduction of defined substituents and isomer mixtures was not foreseeable,
2. That such copolyamides are suitable for the production of large-area moldings, e.g. can be used in the injection molding process or also for extremely thin-walled articles after the extrusion process,
3. that the copolyamide viscosity can be specifically regulated by the substituted diamines due to the steric influence of the amino groups by the adjacent alkyl groups and the composition of the isomer mixtures,
4. that the viscosity of the molding compositions according to the invention can also be influenced by the significantly higher glass transition temperatures (Tg) via the proportion by weight of terephthalic acid,
5.
that such copolyamides, when combined with functionalized copolyolefins, e.g. Ethylene-propylene and / or ethylene-butylene copolymers or their mixtures can be modified or mixed and can also be easily processed with larger amounts of other modifiers, reinforcing materials, fillers or other additives.
The additional cycloaliphatic amines according to the invention are diamines, such as:
Bis (4-amino-3-methyl-5-ethylcyclohexyl) methane,
Bis (4-amino-3,5-diethylcyclohexyl) methane,
Bis (4-amino-3-methyl-5-isopropylcyclohexyl) methane,
Bis (4-amino-3,5-diisopropylcyclohexyl) methane,
Bis (4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl) methane,
Bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane
Bis (4-amino-3-ethylcyclohexyl) methane
Bis (4-amino-3-isopropylcyclohexyl) methane
or mixtures of the same or certain isomer mixtures of individual diamines mentioned or those which have further alkyl substituents in the cyclohexane rings or in which the -CH2 grouping between the cyclohexane rings can optionally be replaced by ethylene, propylene, isopropylene or butylene.
The reason for the significantly reduced viscosities of the amorphous copolyamides and copolyamide alloys produced therefrom lies clearly in the steric influence of these diamines in comparison to unsubstituted diamines and in the isomer composition of the diamine homologists.
When using such diamines in copolyamide, there are further advantages, namely
a) a greatly increased heat resistance according to DIN 53461: A at 1.82 N / mm <2> above 120 ° C and B at 0.46 N / mm <2> above 130 ° C,
b) increased rigidity even in a conditioned state and especially under thermal stress. For example, the tensile modulus values measured according to DIN 53 457 above 3000 N / mm <2> at room temperature and above 1500 N / mm <2> at 120 ° C,
c) an increased tensile strength according to DIN 53 455 of over 70 N / mm <2> and an increased yield stress according to DIN 53 455 of over 100 N / mm <2>,
d) improved impact strength at low temperatures and
e) reduced water absorption of the same.
These advantages were achieved regardless of the proposed modification in the polyamide by the additional alkyl groups in the bis (4-aminocyclohexyl) methane homologs.
Furthermore, the polyamide molding compositions according to the invention have a particularly low oxygen permeability.
The proportion of the homologous diamines used in the copolyamide is varied to adjust the melt viscosity to a maximum of 1500 Pa.s at 270 ° C. and should be at least 2% by weight of the total diamine proportion. The viscosity of the polymers can be increased with an increasing amount of terephthalic acid, the reasonable upper limit of which is 10% by weight.
The polyamide molding compositions according to the invention can be modified with the additives mentioned and with pigments, dyes, heat stabilizers, antioxidants, UV protection agents, plasticizers, nucleating agents, etc.
However, they can also be alloyed or mixed with other types of polyamide or foreign polymers.
After modification, the claimed polyamide molding compositions are particularly suitable for processing on extrusion and injection molding machines, including for the production of large-area or large-volume molded parts such as those e.g. in automobile body construction, as machine covers or as protective parts, also for the production of dimensionally stable apparatus parts, but also for the production of wire and optical waveguide sheathing and other shape parts with very small dimensions in wall thickness and diameter.
The polyamide molding compositions according to the invention and their production are described below by way of example. Examples 1 to 5 illustrate the production of the amorphous copolyamide types according to the invention. Comparative Examples 6 to 9 illustrate that unsubstituted bis (4-aminocyclohexyl) methane causes very high, poorly controllable melt viscosities. It is shown that their alloys can hardly be processed by injection molding.
The results measured on the test specimens are summarized in Table 1.
example 1
376.5 g of isophthalic acid (47.7 mol%), 395.5 g of a 60% hexamethylene diamine solution (43.0 mol%), 118.0 g of bis (4-amino-3,5-diethylcyclohexyl) methane (7.8 mol%) and 8.7 g of benzoic acid (1.5 mol%) were weighed into a reaction vessel, at 180 ° C., then for a further hour at 250 ° C. with stirring and shielding Nitrogen heated; the water of reaction of approx. 82.0 ml formed during the polycondensation was collected separately and the temperature was then kept at 285 ° C. for approx. 4 1/2 hours.
The resulting polymer was completely transparent, had a solution viscosity (0.5% in m-cresol) of 1.529 and a melt viscosity of 912 Pa.s (at 270 ° C / 122.6N). The glass transition point (Tg) was 138 ° C.
When the polymer thus produced is mixed with 20% by weight of an ethylene-propylene-ethylene-1-butylene copolymer mixture grafted with maleic anhydride (melting point 49 ° C. or 70 ° C.) and in a laboratory extruder, type Netstal 5730 / N110, at 260 ° C melt temperature is extruded, the glass transition point is also 138 ° C and the melt viscosity is only 1342 Pa.s (270 ° C / 122.6N).
Example 2
357.3 g isophthalic acid (42.6 mol%), 15.0 g benzoic acid (2.4 mol%), 40.0 g terephthalic acid (4.8 mol%), 102.0 g bis (4-Amino-3-methyl-5-ethylcyclohexyl) methane (6.9 mol%) and 254.0 g of hexamethylenediamine (43.3 mol%) were placed in a reaction vessel and gradually stirred and nitrogen blanketed heated to 180 ° C.
After the water of reaction had been separated off, the reaction mixture was heated to 285 ° C. for 3 hours and cooled.
The crystal-clear polycondensation product had a solution viscosity eta rel = 1.628 and a melt viscosity of 1212 Pa.s (at 270 ° C / 122.6 N). The Tg was 152 ° C.
A test specimen produced therefrom experienced a water absorption of only 2.1% after three months of water storage at 25 ° C.
After coextrusion with 20% by weight of modifier as in Example 1, the melt viscosity rose to only 1520 Pa.s (270 ° C / 122.6N). The Tg remained at 152 ° C.
Example 3
273.0 g isophthalic acid (39.9 mol%), 85.0 g dodecanedicarboxylic acid (8.9 mol%), 125.0 g hexamethylenediamine (26.1 mol%), 333.0 g bis (4-amino-3,5-diethylcyclohexyl) methane (25.1 mol%) were polycondensed at 285 ° C. The relative solution viscosity of the transparent polycondensate was 1.504 (0.5% in m-cresol), the melt viscosity 680 Pa.s (270 ° C / 122.6 N) and the glass transition point 165 ° C. If this copolyamide with 20 wt .-% of an ethylene-propylene-1-butylene-polyolefin mixture grafted with maleic anhydride, the viscosity is only 836 Pa.s (270 ° C / 122.6N) and the Tg 159 ° C.
Example 4
21.3 kg isophthalic acid (42.42 mol%), 3.4 kg terephthalic acid (6.86 mol%), 26.15 kg of a 60.4% aqueous hexamethylenediamine solution (45 mol%), 3.58 kg of bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane (4.97 mol%), 400 g of stearic acid (0.74 mol%) and 5 liters of water were placed in a 150 liter autoclave heated to 260 ° C. with stirring. After the autoclave had been let down, the contents were polycondensed under nitrogen at 290 ° C., the polycondensate was passed as a strand through a water bath and granulated. The crystal-clear granules had a solution viscosity (0.5% in m-cresol) of 1.589, a melt viscosity of 1158 Pa.s (270 ° C / 122.6 N) and a Tg of 143 ° C.
Shaped articles produced therefrom had an impact strength according to DIN 53 453 without fracture and a notched impact strength of 1.9 kJ / m 2.
The flexural modulus of elasticity according to DIN 53 452 was 2754 N / mm 2 and the limit bending stress 153 N / mm 2. The water absorption was 2.9% after 30 days of storage in water at 25 ° C.
If the amorphous copolyamide is mixed with 20% by weight of the copolyolefin mixture described in Example 3, extruded and granulated, the viscosity of the granules increases only to 1410 Pa.s (270 ° C./122.6 N), the Tg drops to 142 DEG C.
Test specimens made from such modified copolyamide had an impact strength without break and a notched impact strength at 23 ° C. of 44.0 kJ / m 2 and at -40 ° C. of 16 kJ / m 2, furthermore according to DIN 53 457 a flexural modulus of elasticity from 1911 and conditioned 1903 N / mm <2> and a breaking strength of dry 58.7 N / mm <2> and an elongation at break of 150%.
Example 5
2.8 kg isophthalic acid (41.1 mol%), 0.52 kg terephthalic acid (7.4 mol%), 2.07 kg hexamethylenediamine (43.4 mol%), 0.83 kg ( 7.1 mol%) bis (4-amino-3,5-diethylcyclohexyl) methane and 50 g (1 mol%) benzoic acid were polycondensed in a 20 l autoclave at 285 ° C.
The resulting polycondensate had a solution viscosity of 1.574 (0.5% in m-cresol), a melt viscosity of 840 Pa.s and a Tg of 140 ° C.
Test specimens produced from this gave an impact strength without fracture and a notched impact strength of 2.3 kJ / m 2 (DIN 53 453), furthermore a flexural modulus of elasticity of 3080 N / mm 2 (DIN 53 457) and conditioned of 2334 N / mm <2>.
When compounded with 12% by weight of the copolyolefin mixture described in Examples 3 and 4, the test specimens produced therefrom give an impact strength without fracture, a notched impact strength at 23 ° C. of 30.5 kJ / m 2 (dry) and at -40 ° C of 12 kJ / m <2>, a flexural modulus of elasticity of 2360 N / mm <2> and conditioned 2400 N / mm <2> and a limit bending stress of 100 N / mm <2>.
Comparative Example 6 (U.S. Patent 4,369,305 [4,536,541])
Bis (4-aminocyclohexyl) methane with an isomer distribution of 46% by weight trans / trans and 45% by weight cis / trans and 9% by weight cis / cis was used. 15.0 kg isophthalic acid (44.14 mol%), 1.60 kg terephthalic acid (4.7 mol%), 10.3 kg hexamethylenediamine (43.3 mol%), 3 kg bis (4th -aminocyclohexyl) methane (6.97 mol%), 0.22 kg benzoic acid (0.89 mol%) were polycondensed in a 20 l autoclave at 280 ° C. The copolyamide drawn off as a transparent strand was granulated.
It had the following characteristics:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> solution viscosity <SEP> 1.539 (0.5% in m-cresol)
<tb> <SEP> melt viscosity <SEP> 2974 Pa.s (270 DEG C / 122.6 N)
<tb> <SEP> Tg <SEP> 135 DEG C
<tb> <SEP> bending strength <SEP> 165 N / mm <2>
<tb> <SEP> Impact resistance <SEP> 60% without break
40% 53 kJ / m <2>
<tb> <SEP> notched impact strength <SEP> 1.6 kJ / m <2>
<tb> <SEP> bending modulus <SEP> 3100 N / mm <2>
<tb> <SEP> tensile strength at break <SEP> 50% 102 N / mm <2>
50% 70 N / mm <2>
<tb> </TABLE>
After coextrusion with 20% by weight of the modified copolyolefin mixture described in Example 3, the following properties were found:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> melt viscosity <SEP> 5200 Pa.s (270 DEG C / 122.6 N)
<tb> <SEP> Tg <SEP> 130 DEG C
<tb> <SEP> bending strength <SEP> 95 N / mm <2>
<tb> <SEP> impact resistance <SEP> without break
<tb> <SEP> notched impact strength <SEP> 45.9 kJ / m <2>
<tb> <SEP> bending modulus <SEP> 2140 N / mm <2>
<tb> <SEP> tensile strength at break <SEP> 57 N / mm <2>
<tb> </TABLE>
With this high melt viscosity, test specimens could only be produced with great difficulty and no longer properly.
Comparative Example 7 (U.S. Patent 4,536,541 [4,369,305])
In this example, bis (4-aminocyclohexyl) methane of the following isomer mixture was used: 54% by weight trans / trans, 40% by weight cis / trans, 6% by weight cis / cis.
2.98 kg isophthalic acid (44.0 mol%), 0.1341 kg terephthalic acid (5.0 mol%), 2.07 kg hexamethylenediamine (43.7 mol%), 0.55 kg ( 6.5 mol%) bis (4-aminocyclohexyl) methane and 40 g benzoic acid (0.8 mol%) were polycondensed in a 20 l autoclave to a transparent copolyamide.
The viscosity had risen extremely rapidly and the autoclave was difficult to empty. The relative solution viscosity was 1.68 (0.5% in m-cresol), the melt viscosity was 7640 Pa.s (270 ° / 122.6 N).
After extrusion with 20% by weight of the copolyolefin mixture described in Example 3, a highly viscous polymer alloy was obtained, the melt viscosity of which was greater than 10,000 Pa.s (270 ° / 122.6 N). It was not possible to produce usable injection molds because the mold could not be filled.
Comparative Example 8 (U.S. Patent No. 4,536,541 [4,369,305])
The polycondensation was carried out analogously to the procedure described in Example 5 at a temperature of 280 ° C. using 2.905 kg (35 mol%) isophthalic acid, 1.240 kg (15 mol%) terephthalic acid, 2.800 kg (48 mol%) ) Hexamethylene diamine, 0.220 kg (2 mol%) bis (4-aminocyclohexyl) methane and 0.005 kg (0.03 mol%) stearic acid.
The solution viscosity was 1.5121 (0.5% in m-cresol), the melt viscosity was 3240 Pa.s (270 DEG / 122.6 N) and the Tg 126 DEG C.
It was impossible to make test specimens.
Comparative Example 9 (U.S. Patent 4,536,541)
The procedure was as described in Example 8, with 4.780 kg (42 mol%) isophthalic acid, 0.910 kg (8 mol%) terephthalic acid, 3.600 kg (45 mol%) hexamethylene diamine, 0.720 kg (5 Mol%) bis (4-aminocyclohexyl) methane and 0.030 kg (0.15 mol%) stearic acid were used.
The solution viscosity was 1.47 (0.5% in m-cresol), the melt viscosity was 2900 Pa.s (270 ° C / 122.6 N) and the Tg 133 ° C.
In the case of this comparative example, too, it was impossible to produce test specimens, and, like in the case of comparative example 9, it was not possible to carry out compounding because of the increase in viscosity.
<tb> <TABLE> Columns = 8
<tb> Title: Table 1
<tb> Head Col 02 AL = L: DIN
<tb> Head Col 03 AL = L:
units
<tb> Head Col 04 AL = L: 1
<tb> Head Col 05 AL = L: 2
<tb> Head Col 06 AL = L: 3
<tb> Head Col 07 AL = L: 4
<tb> Head Col 08 AL = L: 5
<tb> <SEP> glass transition point (Tg) <SEP> DEG C <SEP> 138 <SEP> 152 <SEP> 165 <SEP> 143 <SEP> 140
<tb> <SEP> Relative solution viscosity <SEP> 1.53 <SEP> 1.63 <SEP> 1.50 <SEP> 1.59 <SEP> 1.57
<tb> <SEP> melt viscosity <SEP> Pa.s <SEP> 912 <SEP> 1212 <SEP> 680 <SEP> 1158 <SEP> 840
<tb> <SEP> tension module <SEP> 53 457 <SEP> N / mm <2> <SEP> 3100 <SEP> 3100 <SEP> 3000 <SEP> 3300 <SEP> 3250
<tb> <SEP> tension <SEP> 53 455 <SEP> N / mm <2> <SEP> 105 <SEP> 107 <SEP> 100 <SEP> 112 <SEP> 104
<tb> <SEP> tensile strength <SEP> 53 455 <SEP> N / mm <2> <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 72 <SEP> 83 <SEP> 80
<tb> <SEP> heat resistance <SEP> 53 461
<tb> <SEP> load 1.82 N / mm <2> <SEP> DEG C <SEP> 126 <SEP> 140 <SEP> 150 <SEP> 126 <SEP> 128
<tb> <SEP> load 0.46 N / mm <2> <SEP> DEG C <SEP> 135 <SEP> 148 <SEP> 156 <SEP> 136 <SEP> 135
<tb> <SEP> impact strength <SEP> 53 453 <SEP> kJ / m <2> <SEP> without break <SEP> without break <SEP> without break <SEP> without break <SEP> without break
<tb> <SEP> notched impact strength <SEP> 53 453 <SEP> kJ / m <2> <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 2.3
<tb> <SEP> water absorption <SEP>% by weight <SEP> - <SEP> 2.1 <SEP> - <SEP> 2.9 <SEP> -
<tb>
(Pa.s = Pascal. Seconds
<tb> </TABLE>