CH679485A5

CH679485A5 -

Info

Publication number: CH679485A5
Application number: CH4671/89A
Authority: CH
Inventors: Umberto Zardi; Giorgio Pagani
Original assignee: Ammonia Casale Sa; Umberto Zardi
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1992-02-28
Also published as: EP0435008A1; CN1052850A; EP0435008B1; CN1025734C; US5176800A; CA2032947C; CA2032947A1; DE69030488D1; ATE151747T1

Description

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Descrizione

La presente invenzione si riferisce ad un processo per modernizzare gli esistenti impianti di urea, in particolare per aumentare le rese in urea, ridurre i consumi energetici, inibire fenomeni di corrosione nonché rendere flessibile il funzionamento in condizioni di sovracapacità, in specie degli impianti nei quali il prodotto in uscita dal reattore di sintesi dell'urea da ammoniaca (NH3) e da anidride carbonica (C02) é sottomesso a strippaggio con uno dei reagenti, in particolare con C02, il carbammato viene condensato in un condensatore ed i vapori sono trattati ad alta pressione in uno scrubber.

Il trovato comprende anche gli impianti così perfezionati in situ.

Come é noto, nella sintesi di urea si producono soluzioni acquose di urea contenenti composti non reagiti in particolare carbammato di ammonio e NH3 che vanno trattati a valle per decomporre detto carbammato e recuperare le soluzioni di urea nonché l'ammoniaca e la C02 non reagite.

In particolare, nella maggior parte degli impianti di urea esistenti si effettua almeno un trattamento di strippaggio degli effluenti dal reattore usando come agente strippante almeno uno dei due reagenti (C02 o NH3).

Le maggiori caratteristiche dei numerosi impianti del primo tipo (C02) possono essere così riassunte:

- si sfrutta proprio il flusso di alimentazione della C02 al reattore come agente per rimuovere i detti prodotti non reagiti;

-pressione di sintesi relativamente bassa (ad es. 140 bar);

- rimozione del grosso del carbammato residuo nello stripper funzionante alla stessa pressione del reattore di sintesi;

- un solo stadio di riciclo del carbammato a bassa pressione, as es. da 3,5 a 4,5 bar;

- consumo di vapore a media pressione per il processo dell'ordine di 900 -5-1000 kg/MT urea.

Tanto per fissare subito le idee, in Fig. 1 é rappresentato uno schema indicativo delle sezioni più importanti di detti esistenti impianti con C02 come agente di strippaggio.

R indica il reattore alimentato, tramite la linea 1 ed il condensatore CO.CA, in NH3, e tramite la linea 2 e Io stripper ST, in C02.

SCRU indica lo scrubber ad alta pressione, DECO é il decompositore alimentato tramite la linea 3 dallo stripper ST.

A titolo esemplificativo le condizioni operative più significative possono essere così riassunte:

- rapporto molare NH3/C02 nel reattore: 2.8

- rapporto molare H20/C02 nel reattore: 0.4

- resa di conversione della C02 ad urea nel reattore: 57%

- temperatura effluente dal reattore: .183°C

- pressione nel reattore: 141 bar

- consumo di vapore a 20 bar: 930 kg/MT urea per lo stripper;

70 kg/MT per il secondo concentratore urea

- vapore di asporto: 4.5 bar

Questo processo presenta il vantaggio di operare a pressioni di sintesi non molto alte, di avere un efficace riciclo delle sostanze non reagite direttamente al reattore e di richiedere un numero ridotto di stadi di finishing, grazie all'efficacia dell'operazione di Stripping con C02.

A questa semplicità di processo si contrappone un consumo di calore (vapore) non trascurabile ed una scarsa flessibilità operativa, dovuta appunto alla presenza di un solo stadio di distillazione a bassa pressione prima della sezione sotto vuoto. Tale stadio funziona con difficoltà quando le prestazioni dello stripper peggiorano (ad esempio sovraccaricando Io stripper), e quindi aumenta il quantitativo di sostanze non reagite (NH3 e C02) da inviare allo stadio LP.

Inoltre, allo scopo di inibire fenomeni di corrosione nello stripper, nel condensatore carbammato e nello scrubber ad alta pressione, viene aggiunta aria in quantità relativamente grande (superiore a 6000 ppm riferito alla C02), ad es. alla C02 di alimentazione in modo da poter passivare le apparecchiature citate.

Questo anomalo quantitativo di aria (e quindi di gas inerti) costringe ad operare con bassi rapporti NH3/C02 nel reattore, con conseguenti basse rese e relativamente alti consumi di vapore.

I suddetti problemi vengono esaltati quando l'impianto deve lavorare in condizioni di sovracapacità e da qui la scarsa attitudine del processo in questione ad operare in condizioni più spinte rispetto a quelle di design.

Scopo della presente invenzione é quello di eliminare i citati svantaggi, in particolare di aumentare le rese, ridurre i consumi energetici, i fenomeni di corrosione ed i pericoli di formazione di miscele esplosive, nonché di rendere il processo più flessibile come é richiesto nei progetti di modernizzazione degli impianti di produzione urea di questo tipo.

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Si é trovato non senza sorpresa che é possibile eliminare gli inconvenienti precedentemente citati (quali bassa resa di conversione, alti consumi di calore, fenomeni di corrosione, scarsa flessibilità operativa) adottando in situ poche e semplici misure, in particolare almeno quelle relative a:

- riduzione drastica del quantitativo di aria di passivazione ad es. a circa 1/3 del valore di design, sopperendo alla carenza di ossigeno preferibilmente nello stripper e nel condensatore carbammato mediante iniezione di piccoli quantitativi di un agente ossidante in fase liquida a monte degli apparecchi da passivare; l'alimentazione di H202 e la conseguente riduzione di aria sono effettuate neila sezione PASS. Negli impianti preesistenti l'aria di passivazione corrisponde a quantitativi di 02 da circa 6000 ad 8000 ppm riferita alla C02 di alimentazione.

- aumento dell'eccesso di NH3 nel reattore dal valore 2.8 mol a 3.4 mol, grazie alla riduzione degli inerti (aria) e quindi aumento della resa di conversione del reattore.

- aggiunta di uno stadio di distillazione a media pressione (MP) in grado di alleggerire il carico termico dello stripper a monte (ST) e del distillatore a bassa pressione (LP) a valle, con conseguente possibilità di sovraccarico di questi due apparecchi. In una forma di realizzazione particolarmente vantaggiosa e perciò preferita dell'invenzione, il nuovo distillatore MP é legato, secondo la tecnica del doppio effetto ad un nuovo predistillatore sotto vuoto in cui condensano i vapori MP con conseguente distillazione parziale della soluzione di urea. Questo abbinamento consente quindi di utilizzare due volte il calore dato al nuovo distillatore MP, con sensibile riduzione dei consumi energetici.

Appare quindi come, operando secondo il trovato, risulti possibile «sbottigliare», in un modo sorprendentemente semplice, le sezioni chiave di sintesi, distillazione e riciclo del processo di Stripping con C02, rendendo tecnicamente agevole ed economicamente fattibile la modernizzazione di questo tipo di impianti.

Nella fig. 2 é rappresentato il flow sheet del processo e dell'impianto modificato secondo il trovato. La parte ad alta pressione (H.P.), comprendente reattore (R), stripper (ST), condensatore carbammato (CO.CA) e H.P. scrubber (SCRU), rimane inalterata. Secondo un primo aspetto del trovato cambiano però le loro condizioni operative, ad es. come segue:

- La portata di aria di passivazione, che negli impianti preesistenti va da 6000 a 8000 ppm di 02 rispetto alla C02, viene ora drasticamente ridotta, ad es. ad 1/3 del valore di design (linea 12).

- Il rapporto NH3/C02 nel reattore viene conseguentemente aumentato ad es. a 3.4 mol.

- Il rapporto H20/C02 nel reattore é 0.5 mol.

- La resa di conversione della C02 in urea nel reattore é pari a 72%

- Lo stripper (ST), il condensatore carbammato (CO.CA) e l'H.P. scrubber (SCRU) sono passivati ad es. con H202 tramite le linee 7, 8, 9.

Secondo un altro aspetto del trovato, si inserisce uno stadio di distillazione a media pressione (DIS.MP) alimentato tramite la linea 3' dallo stripper (ST).

- Data ia presenza di questo nuovo distillatore (DIS.MP), operante ad es. a circa 18+22 bar, si prevede di uscire dallo stripper (ST) con una soluzione di urea avente un maggiore quantitativo di carbammato e NH3 rispetto al valore di design. Questo fatto, unitamente all'aumento di resa del reattore, consente di ridurre apprezzabilmente il carico termico dello stripper (ST) (e del condensatore carbammato CO.CA) con possibilità quindi di sovraccarico degli stessi rispetto al valore di design.

- La soluzione di urea (SU) uscente dello stripper (ST) viene distillata nel nuovo distillatore a MP (DIS) sino ad un tenore residuo di carbammato e NH3 inferiore a quello di design. Questo fatto riduce il carico termico del successivo stadio (DIS.LP) di distillazione L.P., consentendone quindi un sovraccarico rispetto al valore di design.

- Secondo un ulteriore vantaggioso aspetto del trovato i vapori uscenti dal nuovo distillatore (DIS.MP) (costituiti da NH3, C02, H20) vengono fatti condensare, secondo la tecnica del doppio effetto, in un nuovo pre-evaporatore (Pr.EV) posto in serie all'esistente evaporatore (EV1) del I stadio sotto vuoto, operante ad es. a 0.35 bar a. In questo modo il calore di condensazione dei vapori citati (Vu) viene utilizzato per concentrare la soluzione di urea (SU) consentendo di realizzare un importante recupero termico, alleggerendo nel contempo il carico termico dell'evaporatore esistente (EV1 ).

- Quest'ultimo fatto consente quindi non solo di aprire lo spazio per un possibile sovraccarico dell'evaporatore esistente EV1 rispetto alle condizioni di design, ma anche di «forzare» il grado di distillazione della soluzione in modo da alleggerire il carico termico del II evaporatore sotto vuoto esistente (EV2) consentendone il sovraccarico rispetto al valore di design.

Appare quindi evidente l'importanza del trovato per la modernizzazione degli impianti di Stripping con C02, con particolare riferimento all'aumento di capacità.

Per quanto attiene allo stadio o sistema di passivazione merita di essere osservato che esso può essere realizzato secondo la tecnica nota, in particolare conformemente al metodo descritto nel brevetto europeo 0096151.

In questo brevetto é descritto un metodo per eliminare la corrosione nelle apparecchiature di strippaggio degli impianti di urea operanti a temperature e pressioni elevate ed a contatto con un fluido di processo allo stato di liquido evaporante, detto strippaggio essendo effettuato in almeno uno stadio e con almeno un agente di Stripping scelto tra C02 e NH3 a pressioni tra 120 e 240 bar; il metodo in questione é caratterizzato dal fatto che la protezione delle superfici metalliche degli strippers vengono passivate iniettando ossigeno in combinazione sinergica con un agente liquido o in soluzione scelto dal gruppo con-

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sistente di H202, nitriti (alcalini, alcalino-terrosi, ammonico), persolfati (alcalini o ammonico), perborati alcalini, acido peracetico e perossidi organici.

Nella forma di realizzazione esemplificata (applicata alia protezione di pareti metalliche in acciai inossidabili austenitici) la combinazione passivante é data dall'accoppiata: 02 da 500 a 2000 ppm (rispetto alla C02 alimentata) e H202 in quantità corrispondente a tenori di ossigeno attivo fra 1 e 25 ppm, preferibilmente 2 e 10, e ancora più preferibilmente fra 4 e 6 ppm rispetto alla portata globale dei fluido di processo.

Il brevetto belga 625 397 descrive anch'esso un metodo per passivare le superfici interne di un reattore di sintesi dell'urea usando ossigeno come agente passivante e suggerendone la sostituzione almeno parziale con altri passivanti quali H202 o perossidi alcalini o alcalinoterrosi. Questo metodo che sembrava aver risolto il problema della corrosione nei reattori dove il fluido di processo é sostanzialmente allo stato liquido, si é però dimostrato insufficiente per gli strippers dove le corrosioni raggiungono valori elevati perché il detto fluido di processo é presente come liquido evaporante e le temperature possono essere più aite di quelle nel reattore.

Lo stato della tecnica attuale sembra presentare qualche contraddizione. La seconda anteriorità proponeva un metodo che se andava bene per il reattore, rimaneva inadeguata per gli strippers. La prima anteriorità risolveva certamente quest'ultima lacuna ma non sembra coprire interamente l'intero sistema.

Questo ed altri inconvenienti della citata Tecnica Nota possono essere ricercati nel fatto che in precedenza ci si é concentrati sul problema della corrosione come a sé stante, isolandolo dal resto e lasciando inesplorata la possibilità di esaminare se esso poteva essere risolto in un contesto più ampio. In effetti già i due brevetti anteriori fanno sforzi per risolvere il solo problema della corrosione e devono ammettere che ci sono gradienti del fenomeno corrosivo ad es. passando dai suoi valori nel reattore ed altre apparecchiature a quelli più elevati nello stripper.

A questa diversità geografica si aggiungono altre difficoltà: in effetti i quantitativi di ossigeno (anche se in combinazione con H202) sono stati determinati tenendo d'occhio l'esigenza della sola passivazione, e omettendo di esaminare se quei valori ottimali per la corrosione non introducessero effetti secondari non certamente positivi sulle altre caratteristiche del processo. In altre parole nello stato della tecnica l'approccio é stato mirato quasi esclusivamente alla eliminazione della corrosione, per cui sembra mancare un insegnamento circa l'opportunità di esplorare se le misure di passivazione possono essere inquadrate flessibilmente nell'intero ambito di un sistema di modernizzazione di tutto l'impianto, ed essere perciò coordinate con misure relative alla resa, ai consumi, alla flessibilità, ecc.

Nella visione totalitaria secondo il trovato, si é accertato ad es. che se come parametro determinante ai fini del trattamento ottimale si assume il tempo di permanenza dei prodotti di processo a contatto con le superfici degli apparecchi, la passivazione può essere effettuata in maniera più selettiva ed efficace.

Ad es. laddove i detti tempi di permanenza sono inferiori a circa 30 sec. come negli stripper, la quantità di H202 va tenuta nella zona alta mentre quella di 02 va tenuta nella parte bassa, dei rispettivi intervalli preferiti: così con riferimento agli intervalli preferiti secondo il citato brevetto europeo, cioè per H202 da 4 a 6 ppm e 02 da 500 a 2000, si é visto che per permanenze ad es. inferiori a 30 sec., PH202 può essere tenuto a 4 ppm e P02 può essere addirittura inferiore al limite più basso di 500 ppm.

Per contro laddove i tempi di permanenza sono superiori, as es. a 30 sec., H202 può essere reso inferiore al valore più basso ed essere tenuto ad es. tra 0 e 2 ppm ed 02 é superiore a 2000.

Al limite, la miscela sinergica H202+02 (aria) può essere introdotta laddove c'é permanenza nel qual caso l'02 non sarà di preferenza superiore a 500 ppm. Laddove invece si abbassa (addirittura annulla) il quantitativo di H202, si può introdurre un quantitativo di 02 superiore a 2000, anzi criticamente uguale a 2500 ppm. Queste indicazioni si applicano soprattutto agli impianti in cui Io strippaggio é fatto con C02 di sintesi cioè alimentando l'aria al reattore coi compressone di C02 di sintesi, dapprima attraverso lo stripper e poi al reattore.

Se si effettua un self Stripping, cioè la C02 di alimentazione non attraversa lo stripper ma va direttamente al reattore, i quantitativi di 02 e/o H202 possono essere dimensionati in maniera diversa.

Claims

Rivendicazioni

1. Processo per modernizzare gii esistenti impianti di urea, in particolare per aumentare le rese in urea, ridurre i consumi energetici, inibire fenomeni di corrosione nonché rendere flessibile il funzionamento in condizioni di sovracapacità, in specie degli impianti nei quali il prodotto in uscita dal reattore di sintesi dell'ammoniaca (NH3) ed anidride carbonica (C02) è sottomesso a strippaggio con uno dei reagenti, il carbammato viene condensato in un condensatore ed i vapori sono trattati ad alta pressione in uno scrubber, caratterizzato dal fatto che:

- almeno a monte di detti stripper e condensatore si inserisce un agente ossidante in fase liquida;

- nel reattore si aumenta il rapporto NH3/C02 riducendo i quantitativi di aria di passivazione che sono così ridotti anche nei detti stripper, scrubber e condensatore;

- i prodotti strippati sono sottomessi ad una distillazione a media pressione (MP), a pressione cioè compresa tra 6 e 50 bar, e i vapori provenienti da questa distillazione MP sono fatti condensare in una fase di pre-evaporazione di concentrazione della soluzione di urea a bassa pressione.

2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la passivazione é effettuata

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flessibilmente con quantitativi di aria e di agente ossidante sostanzialmente a seconda dei tempi di permanenza dei prodotti di processo nelle apparecchiature da proteggere.

3. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la distillazione a media pressione é effettuata a pressione compresa tra 12 e 30 bar, preferibilmente tra 18 e 22 bar.

4. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui la pre-evaporazione in serie al primo pre-esistente evaporatore é effettuata a 0,35 bar.

5. Impianto per la implementazione del processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in particolare non di nuova costruzione ma pre-esistente comprendente nel loop ad alta pressione almeno un reattore, uno stripper, uno scrubber, un condensatore carbammato, e nel loop a bassa pressione un decompositore ed almeno un evaporatore, caratterizzato dal fatto di comprendere una sezione di passivazione, una sezione di distillazione a media pressione e una sezione di distillazione secondo la tecnica a doppio effetto con un pre-evaporatore di concentrazione della soluzione di urea.

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