L'invention concerne des composés acrylate, leurs procédés de préparation et leurs utilisations. Plus particulièrement, I'objectif de cette invention est de mettre au point la synthèse de composés acrylate modifiés par des chaînes d'acides gras et leurs utilisations dans des encres, vernis ou peintures, séchant par exposition à un rayonnement électro-magnétique, tels que les rayons ultra-violets ou un bombardement d'électrons (E.B.).
Bien que par leur principe de formulation ou par leur aspect final, les encres séchant sous rayonnement ultra-violet (U.V.) soient très semblables aux encres conventionnelles, leur composition exige un choix de matières premières spécifiques répondant aux exigences du séchage U.V.
Les encres séchant sous U.V. présentent généralement, par rapport aux encres conventionnelles, les avantages suivants liés:
- à l'absence de solvant permettant d'éviter des rejets dans l'atmosphère et des systèmes de récupération et de recyclage,
- à leur séchage quasi instantané conduisant à l'absence de maculage en pile ou en bobine et à la possibilité de traitement (découpe, façonnage) immédiat des imprimés,
- au taux de réticulation élevé du film conférant une résistance mécanique et chimique.
Par contre, les encres séchant sous U.V. présentent les inconvénients suivants:
- un moins bon mouillage (enrobage) pigmentaire conduisant à une intensité coloristique plus faible, une brillance nettement moins élevée, une tendance à l'inertie, à un seuil d'écoulement plus élevé. Ce phénomène étant surtout visible avec les pigments résinés, c'est-à- dire enrobés de résines dérivées de la colophane; ces dernières n'étant pas compatibles avec les liants des encres séchant sous U.V.;
- un comportement offset, ou équilibre eau/encre moins bon, cette différence étant liée à la polarité du liant plus hydrophile qui compose ce type d'encre.
Le but de la présente invention est donc l'élaboration de composés chimiques nouveaux et leurs utilisations dans la préparation de compositions d'encres, de vernis et de peintures, plus particulièrement d'encres U.V., qui permettent de remédier aux inconvéniants précités. Ces buts sont atteints grâce aux caractéristiques exprimées dans les revendications.
L'utilisation des nouveaux composés acrylate à chaînes d'acides gras dans des compositions d'encres séchant sous U.V. ou E.B. permet d'obtenir un comportement offset équivalent aux encres conventionnelles, un seuil d'écoulement abaissé, une bonne intensité coloristique et une brillance élevée.
Des modes d'exécution de l'invention font l'objet de la description détaillée ci-après.
Les nouveaux composés acrylate synthétisés peuvent être appelés "carbure à chaînes d'acides gras-uréthane-acrylate".
Leur synthèse ou procédé de préparation est réalisé en deux étapes:
1) Réaction d'un hydroxacrylate avec un diisocyanate en proportions équimolaires pour obtenir un produit intermédiaire (1):
EMI2.1
2) Réaction des groupes isocyanate résiduels du produit intermédiaire (I) avec les fonctions alcool libres d'un carbure à chaînes d'acides gras A:
EMI3.1
Dans ces formules:
A est un radical hydrocarbure comportant au moins une chaîne d'acide gras éventuellement esterifiée, telle qu'une résine alkyde, comme l'alkyde coprah, ou un triglycéride, comme l'huile de ricin,
R est un radical organique bivalent,
m est un nombre entier compris entre 1 et 5,
n est un nombre entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 5.
Le diisocyanate est un radical alkyl ou aryl de préférence du diisocyanate de toluène (TDI) qui est un mélange des deux isomères
EMI3.2
m étant avantageusement 2, I'hydroxacrylate est donc de l'hydroxyéthyl-acrylate (HEA) de formule:
HO - (CH2)2 - O - CO - CH = CH2
Selon un premier mode d'exécution avantageux, on utilise pour A une résine alkyde, qui par définition est un polyester modifié par des chaînes grasses.
La structure d'une résine alkyde typique peut être représentée comme suit:
EMI4.1
où:
EMI4.2
symbolise le cycle benzénique et
R min symbolise une chaîne d'acides gras.
Les chaînes d'acides gras R min présentent les compositions et proportions suivantes:
<tb><TABLE> Columns=3
<tb>Head Col 01 AL=L: R min -CO-O-H
<tb>Head Col 02 AL=L: dans l'huile de coprah
<tb>Head Col 03 AL=L: dans l'huile de lin
<tb> <SEP>C8H16O2 <SEP>6%
<tb> <SEP>C10H20O2 <SEP>6%
<tb> <SEP>C12H24O2 <SEP>44%
<tb> <SEP>C14H28O2 <SEP>18%
<tb> <SEP>C16H32O2 <SEP>11% <SEP>6%
<tb> <SEP>C18H36O2 <SEP>6% <SEP>4%
<tb> <SEP>C18H34O2 <SEP>7% <SEP>22%
<tb> <SEP>C18H32O2 <SEP>2% <SEP>16%
<tb> <SEP>C18H30O2 <SEP>- <SEP>52%
<tb></TABLE>
Une telle résine alkyde peut être obtenue par réaction de polycondensation et de transestérification de l'acide isophtalique ou orthophtalique, du glycérol, et de l'huile végétale sous forme de triglycéride d'acides gras.
La résine alkyde utilisée avantageusement dans le premier mode d'exécution est une résine alkyde à base d'huile végétale de coprah ou alkyde coprah, commercialisée sous la marque "URALAC W8200" par la société DSM Résines France (119, rue Salvador Allende, F-95870 Bezons).
Conformément aux détails du procédé de synthèse du nouveau composé acrylate, on charge le diisocyanate de toluène (TDI) avec un catalyseur adéquat, tel que le dilaurate de dibutylétain (DBTDL), de formule:
[CH3 (CH2)3]2 Sn [OOC (CH2)10 CH3]2
dans la chambre de réaction et on chauffe à 25 DEG C. On ajoute alors lentement l'hydroxéthylacrylate (HEA) contenant comme stabilisant du monométhyléther de l'hydroquinone (EMHQ) de formule:
EMI5.1
en contrôlant l'exothermicité à une température maximale de 70 DEG C.
Après la fin de l'introduction de l'HEA, on ajoute lentement la résine alkyde coprah ("URALAC W8200") préalablement diluée dans un diluant réactif stabilisé, c'est-à-dire un esteracrylate mono- ou multifonctionnel contenant un stabilisant comme du monométhyléther de l'hydroquinone (EMHQ). Comme diluant réactif, il est préférable d'utiliser un produit de très basse viscosité et à haut pouvoir diluant comme l'héxanedioldiacrylate (HDDA). Mais, il est également possible d'utiliser des produits tels que le tripropylèneglycoldiacrylate (TPGDA), le triméthylolpropanetriacrylate (TMPTA) ou le glycérolpropoxylétriacrylate (GPTA).
Le composé "alkyde coprah-uréthane-acrylate" obtenu de cette façon possède la formule chimique:
EMI5.2
n étant compris entre 2 et 5.
Il se présente sous forme d'un liquide limpide visqueux ayant les caractéristiques suivantes:
- couleur: 2 à 4 (Gardner)
- taux de NCO : < 0,1%
- viscosité mesurée au rhéomètre cône/plan CARRIMED d'un composé à base de résine alkyde "URALAC W8200" diluée dans 40% poids de GPTA:
à 30 DEG C: environ 500 Pa.s.
à 50 DEG C: environ 52 Pa.s.
Le procédé de synthèse décrit ci-dessus peut être utilisé pour former des composés "alkyde-uréthane-acrylate" différents avec des matières premières autres, mais analogues à celles mentionnées. Outre le TDI, on pourra utiliser tout type de diisocyanate, tel que l'hexaméthylène-diisocyanate (HMDI) de formule:
OCN - (CH2)6 - NCO
ou l'isophorone-diisocyanate (IPDI) de formule:
EMI6.1
ou encore le dicyclohexylméthane-diisocyanate de formule:
EMI6.2
L'hydroxyéthylacrylate (HEA) pourra être remplacé par l'hydroxypropylacrylate (HPA).
En tant que résine alkyde, on pourra utiliser toute résine alkyde possédant un indice d'hydroxyle suffisamment élevé pour conduire à une réaction complète avec les groupes isocyanates résiduels après la première étape de synthèse. La résine alkyde à base d'huile de lin ou encore la résine alkyde commercialisée sous la marque "NAXOL-424" par les Etablissements G. Convert (B.P. 1007, F-01101 Oyonnax), ont également donné satisfaction.
Un composé obtenu à base de "NAXOL-424" dilué dans 33% poids de HDDA se présente sous forme d'un liquide limpide d'une viscosité de 22 Pa.s. à 30 DEG C et de 3 Pa.s. à 50 DEG C.
Néanmoins, dans le cas d'une utilisation ultérieure pour des encres U.V., il est préférable de choisir une résine alkyde à base d'huile de coprah à cause de sa plus grande compatibilité avec les matières premières radioréticulables de ces encres.
Selon un second mode d'exécution avantageux, on utilisera lors de la deuxième étape de synthèse, à la place de la résine alkyde, de l'huile de ricin.
Comme toute huile végétale, I'huile de ricin est un triglycéride d'acides gras, soit:
EMI7.1
où R1, R2 et R3 sont des chaînes linéaires bien définies et telles que la composition en acides gras (R1COOH, R2COOH, R3COOH) est, pour l'huile de ricin, la suivante:
EMI8.1
Ce sont donc les chaînes ricinoléïque abondantes qui présentent les fonctions alcool libres.
Dans son principe, la synthèse de ce nouveau composé est identique à celle du premier type de composé synthétisé nommé "alkyde-uréthane-acrylate".
La synthèse comporte les deux étapes suivantes:
1ère étape:
Réaction d'hydroxyéthylacrylate (HEA) avec du toluène-diisocyanate (TDI), en proportion équimolaire pour obtenir un produit intermédiaire (I min ):
EMI8.2
2ème étape:
Réaction des groupes isocyanate résiduels du produit intermédiaire (I min ) avec les fonctions alcool libres des chaînes d'acide ricinoléique de l'huile de ricin:
EMI9.1
Selon les détails du procédé de synthèse, on charge le toluène diisocyanate (TDI) et le catalyseur de la réaction (dilaurate de dibutylétain, DBDTL) et on chauffe à une température de 20-25 DEG C. On ajoute lentement, de façon à contrôler l'exothermicité de la réaction (température max. = 70 DEG C), I'hydroxyéthylacrylate (HEA) contenant 0,05 à 0,08% de stabilisant (par exemple: 4-méthoxyphénol).
Après le fin de l'introduction de l'HEA, il y a lieu de contrôler le taux de groupes isocyanate résiduels par dosage, puis on ajoute lentement l'huile de ricin pour laisser réagir au moins pendant une heure après la fin de l'introduction en maintenant la température à 60-65 DEG C. Le taux de groupes isocyanate résiduels est ensuite contrôlé. Ce taux doit être inférieur à 0,1%. Ce dosage est réalisé à l'aide d'une méthode de titration acido-basique effectuée en deux temps:
1) Réaction d'une quantité précise de l'échantillon à doser avec une quantité déterminée d'une solution éthanolique de dibutylamine 1N.
- Dosage "en retour" de la quantité de dibutylamine non réagie, donc en excès par rapport aux groupes isocyanate résiduels, par une solution d'acide chlorhydrique 1 N dans l'éthanol.
Le composé ainsi obtenu peut être dilué dans un diluant réactif pour abaisser sa viscosité dans des proportions variant entre 10 et 20% de diluant réactif selon la nature de ce dernier.
Le nouveau composé "huile de ricin-uréthane-acrylate" obtenu se présente sous la forme d'un liquide limpide visqueux ayant les caractéristiques suivantes:
- Couleur: 2 à 4 (Gardner)
- Viscosité: mesurée au rhéomètre cône/plan CARRIMED du produit dilué dans l'HDDA (10%)
à 30 DEG C: environ 150 Pa.s.
à 50 DEG C: environ 25 Pa.s.
- NCO résiduel : < 0,1%.
Le procédé de synthèse selon ce second mode d'exécution décrit ci-dessus peut également être mis en oeuvre avec d'autres matières premières que celles mentionnées. Peuvent convenir à la place du diisocyanate de toluène de l'hexaméthylène-diisocyanate, de l'isophorone-diisocyanate ou du dicyclohexylméthane-diisocyanate et à la place de l'hydroxyéthylacrylate, tout type d'hydroxyacrylate, comme par exemple l'hydroxypropylacrylate.
Avant de décrire en détail l'utilisation des nouveaux composés acrylate obtenus, il y aura lieu de donner une brève explication concernant les encres séchant sous rayonnement ultra-violet.
Comme tout encre, elles sont constituées d'un (ou plusieurs) pigment(s) dispersé(s) dans un liant (ou vernis).
Ce liant est composé de prépolymères (ou oligomères), de diluants réactifs (souvent appelés monomères), d'un système photoamorceur et d'additifs.
Les prépolymères sont utilisés en proportion de 30 à 90% du poids du liant de l'encre et déterminent la flexibilité, la dureté et la résistance chimique du film d'encre. Les principaux produits utilisés à ce jour sont des époxy-acrylates, des polyuréthane-acrylates et des polyester-acrylates.
Les diluants réactifs sont présents dans des proportions variant entre 10 et 70% du poids du liant de l'encre et servent au réglage de la viscosité et de l'adhésion de l'encre.
Les plus utilisés sont des ester-acrylates di- et trifonctionnels, tels que le tripropylèneglycoldiacrylate (TPGDA), le triméthylolpropanetriacrylate (TMPTA) ou le glycérolpropoxylétriacrylate (GPTA).
Concernant les systèmes photoamorceurs, on fait souvent appel à une combinaison de photoamorceurs. Les produits utilisés peuvent être classés en deux catégories:
1) Les amorceurs à fragmentation homolitique, comme les dérivés de la benzoïne, les cétals de benzyle ou les dérivés de l'acétophénone.
2) Les amorceurs à abstraction d'hydrogène, comme le benzophénone et ses dérivés. Ceux-ci nécessitent d'être couplés à un donneur d'hydrogène (utilisation d'une amine le plus souvent) agissant comme activateur.
Ces amorceurs de polymérisation sont utilisés dans des proportions de 1 à 10% du poids de l'encre.
Comme additifs, on utilise entre autre, des inhibiteurs de polymérisation assurant la stabilité de stockage, des agents tensio-actifs facilitant l'étalement de l'encre, des cires, des absorbeurs de rayonnement U.V. et des charges. Leurs proportions varient généralement entre 0 et 2% du poids de l'encre.
Les pigments et autres substances colorantes sont présents dans des proportions de 0 à 50% du poids de l'encre.
La rhéologie des encres U.V. conventionnelles, utilisées à ce jour, pose souvent des problèmes à l'utilisation sur machine offset, notamment:
- inertie (mauvais écoulement) dans l'encrier, nécessitant une agitation continue en cours de tirage,
- mauvais transfert de rouleau en rouleau et phénomène de voltige.
De plus, leur comportement vis à vis de la solution de mouillage est très différent de celui des encres conventionnelles. La plus grande polarité des liants conduisant à un équilibre offset eau/encre plus difficile à maintenir en cours d'impression.
Enfin, ces encres U.V. conventionnelles présentent généralement un niveau de brillance très moyen.
En utilisant les nouveaux composés "carbure à chaînes d'acides gras-uréthane-acrylate" synthétisés comme décrits ci-dessus, en tant que prépolymère dans les encres U.V., I'invention a permis de remédier complètement aux inconvénients précités. En particulier, le nouveau composé "alkyde coprah-uréthane-acrylate" de formule:
EMI12.1
préparé en deux étapes à partir du TDI, HEA et l'alkyde coprah, a permis d'obtenir des encres U.V. de qualité parfaite, tant sur la plan rhéologique que de la brillance.
Exemple 1:
Une encre bleue a été préparée suivant un procédé en deux étapes:
1ère étape:
Préparation d'une pâte pigmentaire concentrée contenant 50% du poids d'un pigment bleu de phtalocyanine, par:
1. incorporation (mélange grossier) du pigment dans le nouveau prépolymère synthétisé "alkyde coprah-uréthane-acrylate";
2. broyage par un broyeur tricylindre de ce prémélange.
2ème étape:
Préparation de l'encre bleue par mélange de la pâte pigmentaire (38% poids) avec les produits suivants:
- un époxy-acrylate difonctionnel (36,5% poids)
- un polyester-acrylate hexafonctionnel (20% poids)
- un système photoamorceur (5,5% poids)
Dans cette encre:
I'epoxy-acrylate est de formule générale:
EMI13.1
le polyester acrylate hexafonctionnel de formule:
EMI13.2
et le système photoamorceur présente la composition:
- 2% de cétone de MICHLER = 4,4 min -diméthylaminobenzophénone
- 0,5% d'isopropylthioxanthone
- 3% de 2-méthyl-1-[4-(méthylthio)phényl]-2-morpholinopropane-1-one
Ainsi préparée, I'encre a:
- un seuil d'écoulement quasi nul, pour une viscosité de l'ordre de 13 000 mPa.s. à 30 DEG C (viscosimètre LARAY)
- une bonne réactivité aux rayonnements U.V.
- une brillance élevée après séchage sous trois lampes de 80 W/cm avec une vitesse de transport de 60 m/mn.
Il est bien entendu que l'on pourra également utiliser tout autre type de composés acrylate dans la 2ème étape de préparation de l'encre.
Exemple 2:
Une encre noire a été préparée par broyage des pigments dans un liant à base du nouveau prépolymère synthétisé et d'un époxy-acrylate avec les proportions suivantes:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb> <SEP>nouveau prépolymère synthétisé <SEP>46,0%
<tb> <SEP>époxy-acrylate difonctionnel identique à l'exemple 1 <SEP>29,0%
<tb> <SEP>pigment noir de carbone <SEP>14,5%
<tb> <SEP>pigment violet <SEP>1,0%
<tb> <SEP>pigment bleu reflex <SEP>0,5%
<tb> <SEP>stabilisant fluorstab-UV1
(Floridienne Polymères S.A., av. Louise 479,
BP 45, B-1050 Bruxelles) <SEP>1,5%
<tb> <SEP>talc <SEP>2,0%
<tb> <SEP>système photoamorceur identique à l'exemple 1 <SEP>5,5%
<tb></TABLE>
Testée sur machine offset, cette encre a montré un bon comportement offset, un excellent transfert et un bon écoulement dans l'encrier.
Le nouveau composé "huile de ricin-uréthane-acrylate" pourra être substitué dans les exemples ci-dessus pour obtenir des encres de qualité équivalente.
En conclusion, les nouveaux composés "carbure à chaînes d'acides gras-uréthane-acrylate" synthétisés permettent de préparer des encres séchant sous irradiation; celles-ci présentent un comportement offset équivalent aux encres conventionnelles, avec les avantages liés aux caractéristiques des encres réticulées sous U.V. Ces nouveaux composés pourront bien entendu également faire l'objet d'autres utilisations, par exemple comme constituants importants dans les vernis de surimpression séchant sous rayonnement U.V., dans les encres et vernis séchant sous rayonnement d'électrons, dans les encres sérigraphiques, ou encore dans les peintures séchant sous rayonnement U.V. ou d'électrons.
Bien que le composé "alkyde coprah-toluèneuréthane-éthylacrylate" utilisé en tant que prépolymère ait donné des résultats particulièrement favorables dans le cas des encres U.V., Ia substitution de l'alkyde coprah par d'autres résines alkydes, telles que la résine alkyde à base d'huile de lin, ou la résine alkyde "NAXOL-424" (Etablissements G. Convert), la substitution du diisocyanate de toluène par d'autres diisocyanates, comme l'hexaméthylène-diisocyanate ou l'isophorone-diisocyanate et la substitution de l'hydroxyéthylacrylate par l'hydroxypropylacrylate dans la préparation des composés nouveaux synthétisés peuvent permettre d'obtenir des composés acrylate particulièrement bien adaptés à d'autres pigments, vernis, peintures, ou encore à d'autres encres que celles mentionnées dans les exemples décrits ci-dessus.
The invention relates to acrylate compounds, their preparation methods and their uses. More particularly, the objective of this invention is to develop the synthesis of acrylate compounds modified by chains of fatty acids and their uses in inks, varnishes or paints, drying by exposure to electromagnetic radiation, such as ultraviolet rays or electron bombardment (EB).
Although by their formulation principle or by their final appearance, inks drying under ultraviolet radiation (UV) are very similar to conventional inks, their composition requires a choice of specific raw materials meeting the requirements of UV drying.
Inks drying under UV rays generally have the following advantages compared to conventional inks:
- the absence of solvent making it possible to avoid discharges into the atmosphere and recovery and recycling systems,
- their almost instantaneous drying leading to the absence of smudging in a stack or on a reel and the possibility of immediate processing (cutting, shaping) of the printed matter,
- the high crosslinking rate of the film conferring mechanical and chemical resistance.
On the other hand, inks drying under UV rays have the following drawbacks:
- a less good pigment wetting (coating) leading to a lower color intensity, a significantly lower gloss, a tendency to inertia, to a higher flow threshold. This phenomenon is especially visible with resin pigments, that is to say coated with resins derived from rosin; the latter not being compatible with the binders of inks drying under UV;
- a less good offset or water / ink balance behavior, this difference being linked to the polarity of the more hydrophilic binder which composes this type of ink.
The object of the present invention is therefore the development of new chemical compounds and their uses in the preparation of ink, varnish and paint compositions, more particularly UV inks, which make it possible to remedy the aforementioned drawbacks. These objects are achieved thanks to the characteristics expressed in the claims.
The use of new acrylate compounds with fatty acid chains in ink compositions drying under UV or EB makes it possible to obtain an offset behavior equivalent to conventional inks, a lower flow threshold, good color intensity and gloss. high.
Embodiments of the invention are the subject of the detailed description below.
The new synthesized acrylate compounds can be called "carbide with fatty acid-urethane-acrylate chains".
Their synthesis or preparation process is carried out in two stages:
1) Reaction of a hydroxacrylate with a diisocyanate in equimolar proportions to obtain an intermediate product (1):
EMI2.1
2) Reaction of the residual isocyanate groups of the intermediate product (I) with the free alcohol functions of a carbide with fatty acid chains A:
EMI3.1
In these formulas:
A is a hydrocarbon radical comprising at least one optionally esterified fatty acid chain, such as an alkyd resin, such as the copra alkyd, or a triglyceride, such as castor oil,
R is a bivalent organic radical,
m is an integer between 1 and 5,
n is an integer between 1 and 20, preferably between 2 and 5.
The diisocyanate is an alkyl or aryl radical preferably toluene diisocyanate (TDI) which is a mixture of the two isomers
EMI3.2
m being advantageously 2, the hydroxacrylate is therefore hydroxyethyl acrylate (HEA) of formula:
HO - (CH2) 2 - O - CO - CH = CH2
According to a first advantageous embodiment, an alkyd resin is used for A, which by definition is a polyester modified by fatty chains.
The structure of a typical alkyd resin can be represented as follows:
EMI4.1
or:
EMI4.2
symbolizes the benzene cycle and
R min symbolizes a chain of fatty acids.
The fatty acid chains R min have the following compositions and proportions:
<tb> <TABLE> Columns = 3
<tb> Head Col 01 AL = L: R min -CO-O-H
<tb> Head Col 02 AL = L: in coconut oil
<tb> Head Col 03 AL = L: in linseed oil
<tb> <SEP> C8H16O2 <SEP> 6%
<tb> <SEP> C10H20O2 <SEP> 6%
<tb> <SEP> C12H24O2 <SEP> 44%
<tb> <SEP> C14H28O2 <SEP> 18%
<tb> <SEP> C16H32O2 <SEP> 11% <SEP> 6%
<tb> <SEP> C18H36O2 <SEP> 6% <SEP> 4%
<tb> <SEP> C18H34O2 <SEP> 7% <SEP> 22%
<tb> <SEP> C18H32O2 <SEP> 2% <SEP> 16%
<tb> <SEP> C18H30O2 <SEP> - <SEP> 52%
<tb> </TABLE>
Such an alkyd resin can be obtained by polycondensation and transesterification reaction of isophthalic or orthophthalic acid, glycerol, and vegetable oil in the form of triglyceride of fatty acids.
The alkyd resin advantageously used in the first embodiment is an alkyd resin based on coconut vegetable oil or copra alkyd, sold under the brand "URALAC W8200" by the company DSM Résines France (119, rue Salvador Allende, F -95870 Bezons).
In accordance with the details of the process for the synthesis of the new acrylate compound, the toluene diisocyanate (TDI) is charged with a suitable catalyst, such as dibutyltin dilaurate (DBTDL), of formula:
[CH3 (CH2) 3] 2 Sn [OOC (CH2) 10 CH3] 2
in the reaction chamber and the mixture is heated to 25 DEG C. The hydroxethylacrylate (HEA) is then slowly added containing, as stabilizer, hydroquinone monomethyl ether (EMHQ) of formula:
EMI5.1
by controlling the exothermicity at a maximum temperature of 70 DEG C.
After the end of the introduction of the HEA, the copra alkyd resin ("URALAC W8200") is slowly added beforehand diluted in a stabilized reactive diluent, that is to say a mono- or multifunctional esteracrylate containing a stabilizer such as hydroquinone monomethyl ether (EMHQ). As a reactive diluent, it is preferable to use a product of very low viscosity and with high diluting power such as hexanedioldiacrylate (HDDA). However, it is also possible to use products such as tripropylene glycoldiacrylate (TPGDA), trimethylolpropanetriacrylate (TMPTA) or glycerolpropoxyletriacrylate (GPTA).
The compound "copra-urethane-acrylate" obtained in this way has the chemical formula:
EMI5.2
n being between 2 and 5.
It is in the form of a clear viscous liquid having the following characteristics:
- color: 2 to 4 (Gardner)
- NCO rate: <0.1%
- viscosity measured with the CARRIMED cone / plane rheometer of a compound based on alkyd resin "URALAC W8200" diluted in 40% by weight of GPTA:
at 30 DEG C: around 500 Pa.s.
at 50 DEG C: around 52 Pa.s.
The synthesis process described above can be used to form different "alkyd-urethane-acrylate" compounds with other raw materials, but similar to those mentioned. In addition to TDI, any type of diisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) of formula:
OCN - (CH2) 6 - NCO
or isophorone diisocyanate (IPDI) of formula:
EMI6.1
or also dicyclohexylmethane-diisocyanate of formula:
EMI6.2
Hydroxyethylacrylate (HEA) may be replaced by hydroxypropylacrylate (HPA).
As alkyd resin, it is possible to use any alkyd resin having a hydroxyl number high enough to lead to a complete reaction with the residual isocyanate groups after the first synthesis step. The alkyd resin based on linseed oil or the alkyd resin sold under the brand name "NAXOL-424" by Etablissements G. Convert (B.P. 1007, F-01101 Oyonnax) have also given satisfaction.
A compound obtained on the basis of "NAXOL-424" diluted in 33% by weight of HDDA is in the form of a clear liquid with a viscosity of 22 Pa.s. at 30 DEG C and 3 Pa.s. at 50 DEG C.
However, in the case of subsequent use for UV inks, it is preferable to choose an alkyd resin based on coconut oil because of its greater compatibility with the crosslinkable raw materials of these inks.
According to a second advantageous embodiment, castor oil will be used during the second synthesis step, in place of the alkyd resin.
Like any vegetable oil, castor oil is a triglyceride of fatty acids, that is:
EMI7.1
where R1, R2 and R3 are well-defined linear chains and such that the fatty acid composition (R1COOH, R2COOH, R3COOH) is, for castor oil, the following:
EMI8.1
It is therefore the abundant ricinoleic chains which exhibit the free alcohol functions.
In principle, the synthesis of this new compound is identical to that of the first type of synthesized compound called "alkyd-urethane-acrylate".
The synthesis consists of the following two stages:
1st step:
Reaction of hydroxyethylacrylate (HEA) with toluene diisocyanate (TDI), in equimolar proportion to obtain an intermediate product (I min):
EMI8.2
2nd step:
Reaction of the residual isocyanate groups in the intermediate product (I min) with the free alcohol functions of the ricinoleic acid chains of castor oil:
EMI9.1
According to the details of the synthesis process, the toluene diisocyanate (TDI) and the reaction catalyst (dibutyltin dilaurate, DBDTL) are charged and the mixture is heated to a temperature of 20-25 DEG C. It is added slowly, so as to control the exothermicity of the reaction (max temperature = 70 DEG C), the hydroxyethylacrylate (HEA) containing 0.05 to 0.08% of stabilizer (for example: 4-methoxyphenol).
After the end of the introduction of the HEA, the level of residual isocyanate groups should be checked by assay, then the castor oil is added slowly to allow it to react at least for one hour after the end of the introduction while maintaining the temperature at 60-65 DEG C. The level of residual isocyanate groups is then controlled. This rate must be less than 0.1%. This assay is carried out using an acid-base titration method carried out in two stages:
1) Reaction of a precise quantity of the sample to be assayed with a determined quantity of an ethanolic solution of 1N dibutylamine.
- Determination "in return" of the amount of unreacted dibutylamine, therefore in excess relative to the residual isocyanate groups, with a solution of 1N hydrochloric acid in ethanol.
The compound thus obtained can be diluted in a reactive diluent to lower its viscosity in proportions varying between 10 and 20% of reactive diluent depending on the nature of the latter.
The new “castor-urethane-acrylate oil” compound obtained is in the form of a clear viscous liquid having the following characteristics:
- Color: 2 to 4 (Gardner)
- Viscosity: measured with a CARRIMED cone / plane rheometer of the product diluted in HDDA (10%)
at 30 DEG C: around 150 Pa.s.
at 50 DEG C: around 25 Pa.s.
- Residual NCO: <0.1%.
The synthesis method according to this second embodiment described above can also be implemented with other raw materials than those mentioned. May be suitable in place of toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or dicyclohexylmethane diisocyanate and in place of hydroxyethylacrylate, any type of hydroxyacrylate, such as, for example, hydroxypropylacrylate.
Before describing in detail the use of the new acrylate compounds obtained, it will be necessary to give a brief explanation concerning the inks drying under ultraviolet radiation.
Like any ink, they consist of one (or more) pigment (s) dispersed in a binder (or varnish).
This binder is composed of prepolymers (or oligomers), reactive diluents (often called monomers), a photoinitiator system and additives.
The prepolymers are used in a proportion of 30 to 90% of the weight of the ink binder and determine the flexibility, hardness and chemical resistance of the ink film. The main products used to date are epoxy-acrylates, polyurethane-acrylates and polyester-acrylates.
The reactive diluents are present in proportions varying between 10 and 70% of the weight of the ink binder and are used to adjust the viscosity and the adhesion of the ink.
The most used are di- and trifunctional ester acrylates, such as tripropylene glycoldiacrylate (TPGDA), trimethylolpropanetriacrylate (TMPTA) or glycerolpropoxyletriacrylate (GPTA).
Regarding photoinitiator systems, a combination of photoinitiators is often used. The products used can be classified into two categories:
1) Initiators with homolitic fragmentation, such as benzoin derivatives, benzyl ketals or acetophenone derivatives.
2) Initiators with hydrogen abstraction, such as benzophenone and its derivatives. These require to be coupled to a hydrogen donor (use of an amine most often) acting as an activator.
These polymerization initiators are used in proportions of 1 to 10% of the weight of the ink.
As additives, use is made, inter alia, of polymerization inhibitors ensuring storage stability, surfactants facilitating the spreading of ink, waxes, UV radiation absorbers and fillers. Their proportions generally vary between 0 and 2% of the weight of the ink.
Pigments and other coloring substances are present in proportions of 0 to 50% of the weight of the ink.
The rheology of conventional UV inks, used today, often poses problems for use on offset machines, including:
- inertia (poor flow) in the inkwell, requiring continuous agitation during printing,
- bad transfer from roll to roll and aerobatic phenomenon.
In addition, their behavior towards the wetting solution is very different from that of conventional inks. The greater polarity of the binders leading to a water / ink offset balance which is more difficult to maintain during printing.
Finally, these conventional UV inks generally have a very medium level of gloss.
By using the new "carbide-fatty acid-urethane-acrylate" compounds synthesized as described above, as a prepolymer in UV inks, the invention has made it possible to completely overcome the aforementioned drawbacks. In particular, the new compound “copra-urethane-acrylate alkyd” of formula:
EMI12.1
prepared in two stages from TDI, HEA and alkyd copra, made it possible to obtain UV inks of perfect quality, both in terms of rheology and gloss.
Example 1:
Blue ink was prepared using a two-step process:
1st step:
Preparation of a concentrated pigment paste containing 50% of the weight of a blue phthalocyanine pigment, by:
1. incorporation (coarse mixture) of the pigment in the new synthesized prepolymer "copra-urethane-acrylate alkyd";
2. grinding by a three-cylinder mill of this premix.
2nd step:
Preparation of the blue ink by mixing the pigment paste (38% by weight) with the following products:
- a difunctional epoxy-acrylate (36.5% by weight)
- a hexafunctional polyester-acrylate (20% by weight)
- a photoinitiator system (5.5% by weight)
In this ink:
The epoxy acrylate has the general formula:
EMI13.1
the hexafunctional polyester acrylate of formula:
EMI13.2
and the photoinitiator system presents the composition:
- 2% of MICHLER ketone = 4.4 min-dimethylaminobenzophenone
- 0.5% isopropylthioxanthone
- 3% of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one
Thus prepared, the ink has:
- an almost zero flow threshold, for a viscosity of the order of 13,000 mPa.s. at 30 DEG C (LARAY viscometer)
- good reactivity to UV radiation
- high gloss after drying under three lamps of 80 W / cm with a transport speed of 60 m / min.
It is understood that it is also possible to use any other type of acrylate compound in the 2nd step of preparing the ink.
Example 2:
A black ink was prepared by grinding the pigments in a binder based on the new synthesized prepolymer and an epoxy-acrylate with the following proportions:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> new synthesized prepolymer <SEP> 46.0%
<tb> <SEP> difunctional epoxy acrylate identical to Example 1 <SEP> 29.0%
<tb> <SEP> carbon black pigment <SEP> 14.5%
<tb> <SEP> purple pigment <SEP> 1.0%
<tb> <SEP> reflex blue pigment <SEP> 0.5%
<tb> <SEP> stabilizer fluorstab-UV1
(Floridienne Polymères S.A., av. Louise 479,
BP 45, B-1050 Brussels) <SEP> 1.5%
<tb> <SEP> talc <SEP> 2.0%
<tb> <SEP> photoinitiator system identical to example 1 <SEP> 5.5%
<tb> </TABLE>
Tested on an offset machine, this ink has shown good offset behavior, excellent transfer and good flow in the inkwell.
The new compound "castor oil-urethane-acrylate" can be substituted in the examples above to obtain inks of equivalent quality.
In conclusion, the new compounds "carbide with fatty acid-urethane-acrylate chains" synthesized make it possible to prepare inks which dry under irradiation; these exhibit an offset behavior equivalent to conventional inks, with the advantages linked to the characteristics of crosslinked inks under UV These new compounds may of course also be subject to other uses, for example as important constituents in overprint drying varnishes under UV radiation, in inks and varnishes drying under electron radiation, in screen printing inks, or in paints drying under UV or electron radiation.
Although the compound “copra-tolueneurethane-ethylacrylate alkyd” used as a prepolymer has given particularly favorable results in the case of UV inks, the substitution of the copra alkyd with other alkyd resins, such as the alkyd resin. linseed oil base, or the alkyd resin "NAXOL-424" (Etablissements G. Convert), the substitution of toluene diisocyanate by other diisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate and the substitution hydroxyethylacrylate by hydroxypropylacrylate in the preparation of the new synthesized compounds can make it possible to obtain acrylate compounds which are particularly well suited to other pigments, varnishes, paints, or even to inks other than those mentioned in the examples described above.