La présente invention à trait au domaine de la parfumerie. Elle concerne plus particulièrement les composés décaliniques de formule
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dans laquelle le symbole Z sert à définir un groupe C=O ou CH-OCOX, X représentant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Ces composés sont définis comme la 3,4,6,7,8,8a-hexahydro-5,7,7,8a-tétraméthyl-2(1H)-naphtalénone, le formiate de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8a-tétraméthyl-2-naphtalényle et l'acétate de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8a-tétraméthyl-2-naphtalényle. Il s'agit de composés nouveaux.
Nous avons découvert que ces composés possèdent des propriétés odorantes intéressantes et peuvent de ce fait trouver un emploi utile tant en parfumerie alcoolique qu'en parfumerie fonctionnelle. Ils servent en effet à développer des notes odorantes de type boisé, voire violette ou iononé. Le formiate de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8a-tétraméthyl-2-naphtalényle, en particulier l'isomère 8abêta, 2alpha, développe en outre un côté rosé qui n'est pas sans évoquer certains aspects des damascones, tandis que la 3,4,6,7,8,8a-hexahydro-5,7,7,8a-tétraméthyl-2(1H)-naphtalénone posséde également une note ambrée très élégante. Elle est à la fois boisée et poudrée-ambrée sans la connotation damasconée du premier composé.
La valeur olfactive des composés (I) tient tout à la fois à leur odeur propre et au volume et à la richesse qu'ils dégagent, ce qui se traduit par un effet exaltant qu'ils confèrent aux compositions auxquelles ils sont incorporés. Cet effet est tout particulièrement prononcé dans le cas du formiate, tout spécialement de l'isomère 8abêta, 2alpha.
Les proportions dans lesquelles ils peuvent être utilisés pour produire les effets parfumants désirés varient dans une gamme de valeurs assez étendue. Des concentrations de l'ordre de 5 à 20%, voire davantage, en poids par rapport au poids de la composition dans laquelle ils sont incorporés, peuvent être employées. Des valeurs inférieures peuvent parfaitement convenir lors du parfumage d'articles variés tels les cosmétiques, crèmes ou shampoings, les savons ou les détergents. La présente invention se rapporte également à des articles parfumés contenant à titre d'ingrédient parfumant l'un des composés de formule (I). A titre d'articles parfumés il convient de mentionner, outre ceux précités, les désodorisants corporels et les désodorisants d'air ambiant par exemple sous forme de gel ou sur un support de matériau solide, le plâtre ou un matériau plastique ou cellulosique.
Les valeurs des concentrations données, bien entendu, ne doivent pas être interprétées de façon restrictive; par expérience l'homme de l'art sait en effet déterminer la proportion appropriée en fonction de l'effet recherché ou de la nature des coingrédients dans une composition donnée. Les composés de l'invention peuvent être utilisés en tant qu'ingrédients uniques, mais, de préférence, ils sont employés en mélange avec des coingrédients parfumants et des solvants usuels dans l'art. A titre d'exemple on peut citer ici les ingrédients décrits par S. Arctander dans "Perfume and Flavor Chemicals", Montclair, N.J. (USA) 1969 ou les composés naturels ou synthétiques mentionnés dans la demande de brevet européen publiée sous le No 0 096 243.
Les composés de l'invention sont des entités chimiques nouvelles. Ils peuvent être obtenus par un procédé original à partir de 3,5,5-triméthyl-cyclohex-2-énone, le procédé pouvant être résumé par le schéma que voici.
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La présente invention a également trait à un procédé pour la préparation des composés de formule (I), lequel procédé est caractérisé en ce qu'on cyclise un carbinol cycloaliphatique de formule
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au moyen d'un traitement acide avec de l'acide formique pour fournir le formiate de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abêta-tétraméthyl-2alphanaphtalényle.
L'invention concerne également un procédé pour la préparation desdits composés de formule (I), lequel procédé est caractérisé en ce qu'on hydrolyse en milieu basique, au moyen d'hydroxyde de potassium dans l'éthanol, le formiate de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abêta-tétraméthyl-2alphanaphtalényle et oxyde le carbinol ainsi formé à l'aide d'oxyde de chrome en présence d'acide sulfurique pour fournir la 3,4,6,7,8,8a-hexahydro-5,7,7,8a-tétraméthyl-2(1H)-naphtalénone.
L'invention a également pour objet un procédé pour la préparation des composés de formule (I), lequel procédé est caractérisé en ce qu'on estérifie le carbinol obtenu comme indiqué ci-dessus pour donner l'acétate de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abêta-tétraméthyl-2alpha-naphtalényle.
L'invention a enfin pour objet un procédé pour la préparation des composés de formule (I), caractérisé en ce qu'on réduit la 3,4,6,7,8,8a-hexahydro-5,7,7,8a-tétraméthyl-2(1H)-naphtalénone obtenue comme indiqué ci-dessus au moyen de borohydrure de sodium et estérifie le carbinol ainsi obtenu pour fournir soit le formiate de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abêtatétraméthyl-2bêta-naphtalényle, soit l'acétate de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abêta-tétraméthyl-2bêta-naphtalényle.
Les différentes étapes des procédés décrits ci-dessus s'effectuent suivant des méthodes analogues à celles connues dans l'art. Les procédés seront décrits de manière plus détaillée dans le contexte des exemples présentés plus loin.
Le carbinol de formule (II), utilisé en tant que produit de départ dans l'un des procédés définis ci-dessus peut être obtenu à partir de l'isophorone ou 3,5,5-triméthyl-cyclohex-2-énone, produit disponible commercialement, par addition du 4-bromo-but-1-ène, suivie d'une addition de Grignard sur la cétone allylique formée à l'aide d'un halogénure de méthyl-magnésium.
Compte tenu de la présence de plusieurs centres d'asymétrie dans la molécule, la formule (I) sert à définir l'un quelconque des diastéréomères possibles. Quoique appartenant au même groupe olfactif, les différents stéréoisomères développent des caractéristiques propres et les exemples fourniront de plus amples renseignements à ce sujet.
L'invention est illustrée de manière plus détaillée par les exemples suivants dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations ont le sens usuel dans l'art.
Exemple 1
Formiate de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abêta-tétraméthyl-2alpha-naphtalényle (Ia)
1,30 g de 1,3,5,5-tétraméthyl-2-but-3-ènyl-cyclohex-2-én-1-ol ont été mélangés avec 100 ml d'acide formique et la solution obtenue a été maintenue sous agitation à 20 DEG pendant 2 h 30. Le mélange de réaction a été versé dans 100 ml d'eau, extrait 3 fois avec de l'hexane et soumis aux traitements habituels de lavage, neutralisation et séchage. Après évaporation, on a obtenu 2,17 g du formiate désiré. Purifié par chromatographie-flash (hexane/éther 97:3) et distillation dans un appareil à boules (Eb. 80 DEG /13,3 Pa) le produit a fourni 1,50 g (rend. 63,5%) de l'ester désiré.
SM: M<+>=236(3); m/e: 190(16), 175(100), 162(6),147(12), 133(30), 119(41), 105(32), 91(32), 81(17), 67(14), 55(13), 41(9).
RMN: 0,93(3H, s); 0,94(3H, s); 1,14(3H, s); 1,64(3H, s); 5,22(1H, m); 8,01(1H, s); delta ppm.
Le 1,3,5,5-tétraméthyl-2-but-3-ényl-cyclohex-2-én-1-ol (II), utilisé comme produit de départ dans le procédé décrit ci-dessus, peut être préparé ainsi.
a. 3,5,5-triméthyl-2-but-3-ényl-cyclohex-2-én-1-one
Une solution de 184,92 g (1,34 mole) d'isophorone dans 100 ml de toluène anhydre a été ajoutée goutte à goutte à 20 DEG à une suspension de 58,5 g (1,34 mole) de NaH (55-60% dans l'huile) dans 1900 ml de toluène anhydre.
Lorsqu'un tiers de la solution a été introduit, le mélange a été chauffé à 75-80 DEG et de l'hydrogène commence à se dégager. La quantité restante de la solution a été ajoutée goutte à goutte à 80-90 DEG pendant que la température a été maintenue 15 min à 90 DEG jusqu'à cessation de l'évolution d'hydrogène. Le mélange a été ensuite chauffé 1 h à reflux (107 DEG env.) et, après refroidissement à 20 DEG , on y a introduit une solution de 180,9 g (1,34 mole) de 4-bromo-1-butène dans 100 ml de toluène anhydre.
Le mélange de réaction a été ensuite chauffé à reflux pendant 4 h et, après refroidissement, versé avec précaution sur 1 kg de glace. Par les traitements usuels on a obtenu 276,8 g d'un produit brut qui, par deux distillations successives à l'aide d'une colonne Vigreux, a fourni 139,9 g (rend. 54%) de la cétone désirée.
b. 1,3,5,5-tétraméthyl-2-but-3-ényl-cyclohex-2-én-1-ol (II)
Une solution de la cétone (1,92 g; 10 mmole), obtenue comme indiqué sous lettre a. ci-dessus, dans 10 ml d'éther anhydre a été ajoutée goutte à goutte à une solution de CH3MgI (obtenue à partir de 607,5 mg (25 mmole) de magnésium en copeaux et 3,55 g (25 mmole) de CH3I) dans 10 ml d'éther anhydre à 0 DEG et le mélange obtenu a été chauffé 2 h à reflux.
Le mélange à été refroidi, puis on y a ajouté prudemment 10 ml d'eau suivis d'une solution à 10% d'HCe afin de dissoudre la masse formée par les sels de magnesium.
Les traitements usuels ont permis d'obtenir 1,80 g de l'alcool désiré dont le degré de pureté était suffisant pour la suite des opérations.
Exemple 2
3,4,6,7,8,8a-Hexahydro-5,7,7,8a-tétraméthyl-2(1H)-naphtalénone (Ib)
A une solution de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abêta-tétraméthyl-2alpha-naphtalénol (5,5 mmole) dans 20 ml d'acétone on a ajouté à 0 DEG 1,5 ml du réactif de Jones [voir L.F. Fieser et M. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc. New York (1967), p. 142] et le mélange de réaction a été agité à 20 DEG pendant 2 h.
On a ajouté ensuite quelques gouttes d'isopropanol afin de détruire l'excès du réactif de Jones, puis après les traitements usuels on a obtenu un produit brut qui par distillation dans un appareil à boules a fourni avec un rendement de 91,6% la cétone désirée [Eb. 100-110 DEG /13,3 Pa].
SM: M<+>=206(13); m/e: 191(46), 178(42), 163(12), 149(26), 133(100), 121(39), 107(61), 93(48), 79(28), 69(16), 55(23), 41(23).
RMN : 0,96(3H, s); 0,98(3H, s); 1,05(3H, s); 1,34(1H, d, J=13); 1,42(1H, d, J=13); 1,72(3H, s); 1,85(2H, s); 2,13(1H, dd, J=2,5, 13); 2,2-2,44(3H, m); 2,47(1H, d, J=13); 2,92(1H, m) delta ppm.
Exemple 3
Acétate de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abêta-tétraméthyl-2alpha-naphtalényle (Ic)
Cet ester a été obtenu en mélangeant une solution de 5,5 mmole de 1,2,3,4,6,7,8,8a- octahydro-5,7,7,8abêta-tétraméthyl-2alpha-naphtalénol dans 10 ml de pyridine anhydre avec 4,16 g (40,8 mmole) d'anhydride acétique. Le mélange a été agité pendant 5 h à 40-45 DEG . Après les traitements usuels de dilution à l'eau, neutralisation et séchage on a obtenu par chromatographie-flash (hexane/éther 9:1) suivie de distillation dans un appareil à boules l'acétate désiré avec un rendement de 95,6%.
SM: M<+>=250(2); m/e: 190(25), 175(100), 161(7), 147(13), 133(35), 119(47), 105(37), 91(33), 81(26), 67(19), 55(17), 43(30).
RMN: 0,93(3H, s); 0,94(3H, s); 1,13(3H, s); 1,63(3H, s); 2,01(3H, s); 5,07(1H, m); delta ppm.
Le composé possède une note odorante boisée.
Exemple 4
Acétate de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abêta-tétraméthyl-2bêta-naphtalényle (Ie)
Cet ester a été préparé suivant la méthode décrite à l'Exemple 3 et en utilisant comme produit de départ le 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abêta-tétraméthyl-2bêta-naphtalénol. L'ester désiré a été obtenu avec un rendement de 98%.
SM: M<+>=250(2); m/e: 190(24), 175(100), 161(5), 147(13), 133(31), 119(40), 105(34), 91(32), 81(20), 67(15), 55(16), 43(34).
RMN: 0,90(3H, s); 0,93(3H, s); 1,22(3H, s); 1,64(3H, s); 2,06(3H, s); 5,04(1H, m) delta ppm.
Les deux isomères du naphtalénol de départ ont été préparés ainsi:
a) Un mélange de formiate de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abêta-tétraméthyl-2alpha-naphtalényle (1,56 g; 6,61 mmole), 3,7 g (66,1 mmole) de KOH, 37 ml d'éthanol et 10 ml d'eau a été maintenu sous agitation à reflux pendant 1 h. Après avoir été concentré, le mélange de réaction a été soumis aux traitements usuels et le résidu obtenu a été recristallisé deux fois dans l'hexane à -30 DEG pour fournir 0,93 g (rend. 67,6%) de l'alcool désiré, ou 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abêta-tétraméthyl-2alpha-naphtalénol. F. 84-5 DEG .
SM: M<+>=208(9); m/e: 193(23), 175(100), 161(4), 147(22), 133(60), 119(60), 105(47), 91(51), 79(35), 67(23), 55(28), 41(28).
RMN: 0,93(3H, s); 0,94(3H, s); 1,09(3H, s); 1,64(3H, s); 3,98(1H, m) delta ppm.
b) A une solution constituée par 4,12 g (20 mmole) de 3,4,6,7,8,8a-hexahydro-5,7,7,8a-tétraméthyl-2(1H)-naphtalénone dans 50 ml d'éthanol à 0 DEG on a ajouté 20 mmole de NaBH4 et le mélange a été maintenu sous agitation à 20 DEG pendant 2 h. Après avoir été soumis aux traitements usuels le mélange a été évaporé pour fournir un résidu qui par purification à la chromatographie-flash (hexane/éther 1:1) suivie de sublimation (70 DEG /1,33 Pa) a donné 2,57 g (rend. 61,8%) de l'alcool désiré. F. 78-78,5 DEG .
SM: M<+>=208(11); m/e: 193(34), 175(100), 161(3), 147(18), 133(53), 119(48), 107(38), 91(39), 79(24), 67(21), 55(24), 41(26).
RMN: 0,90(3H, s); 0,93(3H, s); 1,31(3H, s); 1,64(3H, s); 4,11(1H, m) delta ppm.
Exemple 5
Formiate de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abêta-tétraméthyl-2bêta-naphtalényle (Id)
Cet ester a été préparé à partir de l'alcool correspondant [voir Exemple 4] par traitement de celui-ci (10 mmole) avec 15 ml d'anhydride mixte formique et acétique (mélange obtenu à partir de 17 g d'anhydride acétique et 93 g d'acide formique, 2 h à 45-50 DEG ). Le mélange a été agité à 40 DEG pendant 5 h. Après les traitements usuels l'ester désiré a été obtenu avec un rendement de 95,7%.
SM: M<+>=236(4); m/e: 190(13), 175(100), 161(3), 147(8), 133(25), 119(32), 105(27), 91(28), 81(20), 67(17), 55(14), 41(16).
RMN: 0,91(3H, s); 0,94(3H, s); 1,23(3H, s); 1,65(3H, s); 5,20(1H, m); 8,10(1H, s) delta ppm.
Exemple 6
Composition parfumante
Une composition parfumante de type eau-de-cologne masculine a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Head Col 01 AL=L: Ingrédients
<tb>Head Col 02 AL=L: Parties
en poids
<tb> <SEP>Acétate de linalyle <SEP>200
<tb> <SEP>gamma-Undécalactone 1% * <SEP>100
<tb> <SEP>Essence de bergamote <SEP>1200
<tb> <SEP>Essence de citron <SEP>300
<tb> <SEP>Coumarine <SEP>100
<tb> <SEP>Dihydromyrcénol <SEP>300
<tb> <SEP>Exaltex (marque enregistrée) <1)2)> <SEP>1000
<tb> <SEP>Florol (marque enregistrée) <1)3)> <SEP>100
<tb> <SEP>Indol 10% * <SEP>50
<tb> <SEP>Isobutylquinoléine 1% * <SEP>200
<tb> <SEP>Lyral (marque enregistrée) <4)> <SEP>500
<tb> <SEP>Essence de mandarine <SEP>600
<tb> <SEP>Mousse cristal 10% * <SEP>300
<tb> <SEP>Essence de muscade <SEP>100
<tb> <SEP>Hédione (marque enregistrée) <1)5)> <SEP>500
<tb> <SEP>Octine
carbonate de méthyle 10% * <SEP>700
<tb> <SEP>Salicylate d'amyle <SEP>200
<tb> <SEP>Sandela (marque enregistrée) <6)> <SEP>300
<tb> <SEP>Tonalid (marque enregistrée) <7)> <SEP>800
<tb> <SEP>bêta-Ionone 10% * <SEP>100
<tb> <SEP>Cyclal C 10% * <SEP>100
<tb> <SEP>Essence de rose bulgare 10% * <SEP>250
<tb> <SEP>Total <SEP>8000
* dans le dipropylèneglycol.
<1)> origine: Firmenich SA, Genève.
<2)> pentadécanolide.
<3)> 4-méthyl-2-méthypropyl-4-2H-pyranol.
<4)> 4-(4-hydroxy-4-méthylpentyl)-3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde;
origine: International Flavors & Fragrances.
<5)> dihydrojasmonate de méthyle.
<6)> 3-(isocamphyl-5-)cyclohexan-1-ol; origine: L. Givaudan SA, Genève.
<7)> 6-acétyl-1,1,3,4,4,6-hexaméthyl-tétrahydronaphtalène; origine: Polak's Frutal Works.
<tb></TABLE>
Lorsqu'on ajoute à 80 parties en poids de la composition ci-dessus, 20 parties de formiate de 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abêta-tétraméthyl-2alpha-naphtalényle on obtient une nouvelle composition dont le caractère acquiert une richesse naturelle et plus de volume. Sa note florale est plus développée que celle de la composition de base et plus particulièrement sa note fleur de violette et son côté jasminé sont amplifiés. Cet effet se traduit par un caractère plus naturel.
Lorsqu'on remplace le formiate mentionné par son isomère 8abêta, 2bêta la composition obtenue montre un caractère boisé plus prononcé sans toutefois avoir la finesse de la composition précédente obtenue par l'adjonction de l'isomère 8abêta, 2alpha.
Lorsqu'on ajoute à 80 parties en poids de la composition ci-dessus, 10 parties de 3,4,6,7,8,8a-hexahydro-5,7,7,8a-tétraméthyl-2(1H)-naphtalénone l'effet se traduit par l'apparition d'une note boisée-douce, légèrement ambrée qui confère une connotation nettement plus masculine à la composition.
Exemple 7
Composition parfumante
5 parties en poids de formiate de 1,2,3,4,6,7,8,8abêta-octahydro-5,7,7,8atétraméthyl-2alpha-naphtalényle ont été ajoutées à 95 parties d'une composition jasminée du commerce (origine: Firmenich SA; Jasmin 74D). La composition résultante possède un caractère jasminé plus prononcé que la composition de base. Sans en modifier la note principale, l'adjonction du composé de l'invention a accentuée le caractère pétale-fleur blanche caractéristique du jasmin naturel. Cet effet exaltant a par ailleurs été observé dans d'autres reconstitutions artificielles de jasmin.
The present invention relates to the field of perfumery. It relates more particularly to the decalinic compounds of formula
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in which the symbol Z is used to define a group C = O or CH-OCOX, X representing a hydrogen atom or a methyl radical. These compounds are defined as 3,4,6,7,8,8a-hexahydro-5,7,7,8,8a-tetramethyl-2 (1H) -naphthalenone, the formate of 1,2,3,4,6, 7,8,8a-octahydro-5,7,7,8a-tetramethyl-2-naphthalenyl and acetate of 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7, 8a-tetramethyl-2-naphthalenyl. These are new compounds.
We have discovered that these compounds have interesting odorous properties and can therefore find useful use in both alcoholic perfume and functional perfumery. They serve in fact to develop fragrant notes of woody type, even violet or ionized. The 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8a-tetramethyl-2-naphthalenyl formate, in particular the 8abeta isomer, 2alpha, also develops a pink side which evokes certain aspects of damascones, while 3,4,6,7,8,8a-hexahydro-5,7,7,8a-tetramethyl-2 (1H) -naphthalenone also has an amber note very elegant. It is both woody and powdery-amber without the damask connotation of the first compound.
The olfactory value of the compounds (I) derives at the same time from their own odor and from the volume and the richness which they give off, which results in an exalting effect which they confer on the compositions in which they are incorporated. This effect is particularly pronounced in the case of formate, especially the isomer 8abeta, 2alpha.
The proportions in which they can be used to produce the desired fragrance effects vary over a fairly wide range of values. Concentrations of the order of 5 to 20%, or even more, by weight relative to the weight of the composition in which they are incorporated, can be used. Lower values may be perfectly suitable when scenting various articles such as cosmetics, creams or shampoos, soaps or detergents. The present invention also relates to perfumed articles containing, as a perfuming ingredient, one of the compounds of formula (I). As perfumed articles, mention should be made, in addition to those mentioned above, of body air fresheners and ambient air fresheners, for example in the form of a gel or on a support of solid material, plaster or a plastic or cellulosic material.
The values of the given concentrations, of course, should not be interpreted restrictively; from experience, those skilled in the art can indeed determine the appropriate proportion according to the desired effect or the nature of the co-ingredients in a given composition. The compounds of the invention can be used as single ingredients, but preferably they are used in admixture with perfume coingients and solvents customary in the art. By way of example, the ingredients described by S. Arctander in "Perfume and Flavor Chemicals", Montclair, NJ (USA) 1969 or the natural or synthetic compounds mentioned in the European patent application published under No. 0 096 may be cited here. 243.
The compounds of the invention are new chemical entities. They can be obtained by an original process from 3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-enone, the process can be summarized by the diagram below.
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The present invention also relates to a process for the preparation of the compounds of formula (I), which process is characterized in that a cycloaliphatic carbinol of formula is cyclized
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using acid treatment with formic acid to provide 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abeta-tetramethyl-2alphanaphthalenyl formate.
The invention also relates to a process for the preparation of said compounds of formula (I), which process is characterized in that hydrolysis in basic medium, by means of potassium hydroxide in ethanol, the formate of 1,2 3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abeta-tetramethyl-2alphanaphthalenyl and oxidizes the carbinol thus formed using chromium oxide in the presence of sulfuric acid to provide the 3,4,6,7,8,8a-hexahydro-5,7,7,8a-tetramethyl-2 (1H) -naphthalenone.
The invention also relates to a process for the preparation of the compounds of formula (I), which process is characterized in that the carbinol obtained is esterified as indicated above to give the acetate of 1,2,3, 4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abeta-tetramethyl-2alpha-naphthalenyl.
The invention finally relates to a process for the preparation of the compounds of formula (I), characterized in that the 3,4,6,7,8,8a-hexahydro-5,7,7,8a- is reduced tetramethyl-2 (1H) -naphthalenone obtained as indicated above by means of sodium borohydride and esterifies the carbinol thus obtained to provide either the formate of 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro- 5,7,7,8abetatramethyl-2beta-naphthalenyl, i.e. 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abeta-tetramethyl-2beta-naphthalenyl acetate.
The various stages of the processes described above are carried out according to methods analogous to those known in the art. The methods will be described in more detail in the context of the examples presented later.
The carbinol of formula (II), used as a starting product in one of the processes defined above can be obtained from isophorone or 3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-enone, product commercially available, by addition of 4-bromo-but-1-ene, followed by addition of Grignard on the allyl ketone formed using a methyl magnesium halide.
Given the presence of several centers of asymmetry in the molecule, formula (I) is used to define any of the possible diastereomers. Although belonging to the same olfactory group, the different stereoisomers develop their own characteristics and the examples will provide more information on this subject.
The invention is illustrated in more detail by the following examples in which the temperatures are indicated in degrees centigrade and the abbreviations have the usual meaning in the art.
Example 1
1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abeta-tetramethyl-2alpha-naphthalenyl (Ia) formate
1.30 g of 1,3,5,5-tetramethyl-2-but-3-enyl-cyclohex-2-en-1-ol were mixed with 100 ml of formic acid and the solution obtained was kept under stirring at 20 DEG for 2 h 30 min. The reaction mixture was poured into 100 ml of water, extracted 3 times with hexane and subjected to the usual washing, neutralization and drying treatments. After evaporation, 2.17 g of the desired formate were obtained. Purified by flash chromatography (hexane / ether 97: 3) and distillation in a ball apparatus (Eb. 80 DEG / 13.3 Pa) the product provided 1.50 g (yield 63.5%) of the ester desired.
MS: M <+> = 236 (3); m / e: 190 (16), 175 (100), 162 (6), 147 (12), 133 (30), 119 (41), 105 (32), 91 (32), 81 (17), 67 (14), 55 (13), 41 (9).
NMR: 0.93 (3H, s); 0.94 (3H, s); 1.14 (3H, s); 1.64 (3H, s); 5.22 (1H, m); 8.01 (1H, s); delta ppm.
1,3,5,5-tetramethyl-2-but-3-enyl-cyclohex-2-en-1-ol (II), used as a starting material in the process described above, can be prepared as well.
at. 3,5,5-trimethyl-2-but-3-enyl-cyclohex-2-en-1-one
A solution of 184.92 g (1.34 mole) of isophorone in 100 ml of anhydrous toluene was added dropwise at 20 DEG to a suspension of 58.5 g (1.34 mole) of NaH (55- 60% in oil) in 1900 ml of anhydrous toluene.
When a third of the solution has been introduced, the mixture has been heated to 75-80 DEG and hydrogen begins to escape. The remaining amount of the solution was added dropwise at 80-90 DEG while the temperature was maintained for 15 min at 90 DEG until the evolution of hydrogen was stopped. The mixture was then heated for 1 hour at reflux (107 DEG approx.) And, after cooling to 20 DEG, a solution of 180.9 g (1.34 mole) of 4-bromo-1-butene was introduced into it. 100 ml of anhydrous toluene.
The reaction mixture was then heated at reflux for 4 h and, after cooling, poured carefully onto 1 kg of ice. By the usual treatments, 276.8 g of a crude product were obtained which, by two successive distillations using a Vigreux column, provided 139.9 g (yield 54%) of the desired ketone.
b. 1,3,5,5-tetramethyl-2-but-3-enyl-cyclohex-2-en-1-ol (II)
A solution of the ketone (1.92 g; 10 mmol), obtained as indicated under letter a. above, in 10 ml of anhydrous ether was added dropwise to a solution of CH3MgI (obtained from 607.5 mg (25 mmol) of magnesium in shavings and 3.55 g (25 mmol) of CH3I ) in 10 ml of anhydrous ether at 0 DEG and the mixture obtained was heated for 2 h at reflux.
The mixture was cooled, then 10 ml of water was carefully added thereto followed by a 10% solution of HCe in order to dissolve the mass formed by the magnesium salts.
The usual treatments made it possible to obtain 1.80 g of the desired alcohol, the degree of purity of which was sufficient for the rest of the operations.
Example 2
3,4,6,7,8,8a-Hexahydro-5,7,7,8a-tetramethyl-2 (1H) -naphthalenone (Ib)
To a solution of 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abeta-tetramethyl-2alpha-naphthalenol (5.5 mmol) in 20 ml of acetone was added at 0 DEG 1.5 ml of Jones' reagent [see LF Fieser and M. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc. New York (1967), p. 142] and the reaction mixture was stirred at 20 DEG for 2 h.
A few drops of isopropanol were then added in order to destroy the excess of Jones' reagent, then after the usual treatments a crude product was obtained which, by distillation in a ball apparatus, yielded a yield of 91.6%. desired ketone [Eb. 100-110 DEG / 13.3 Pa].
MS: M <+> = 206 (13); m / e: 191 (46), 178 (42), 163 (12), 149 (26), 133 (100), 121 (39), 107 (61), 93 (48), 79 (28), 69 (16), 55 (23), 41 (23).
NMR: 0.96 (3H, s); 0.98 (3H, s); 1.05 (3H, s); 1.34 (1H, d, J = 13); 1.42 (1H, d, J = 13); 1.72 (3H, s); 1.85 (2H, s); 2.13 (1H, dd, J = 2.5, 13); 2.2-2.44 (3H, m); 2.47 (1H, d, J = 13); 2.92 (1H, m) delta ppm.
Example 3
1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abeta-tetramethyl-2alpha-naphthalenyl acetate (Ic)
This ester was obtained by mixing a 5.5 mmol solution of 1,2,3,4,6,7,8,8a- octahydro-5,7,7,8abeta-tetramethyl-2alpha-naphthalenol in 10 ml of anhydrous pyridine with 4.16 g (40.8 mmol) of acetic anhydride. The mixture was stirred for 5 h at 40-45 DEG. After the usual treatments of dilution with water, neutralization and drying, the desired acetate was obtained by flash chromatography (hexane / ether 9: 1) followed by distillation in a ball apparatus with a yield of 95.6%.
MS: M <+> = 250 (2); m / e: 190 (25), 175 (100), 161 (7), 147 (13), 133 (35), 119 (47), 105 (37), 91 (33), 81 (26), 67 (19), 55 (17), 43 (30).
NMR: 0.93 (3H, s); 0.94 (3H, s); 1.13 (3H, s); 1.63 (3H, s); 2.01 (3H, s); 5.07 (1H, m); delta ppm.
The compound has a woody fragrant note.
Example 4
1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abeta-tetramethyl-2beta-naphthalenyl acetate (Ie)
This ester was prepared according to the method described in Example 3 and using as starting material 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abeta-tetramethyl- 2beta-naphthalenol. The desired ester was obtained with a yield of 98%.
MS: M <+> = 250 (2); m / e: 190 (24), 175 (100), 161 (5), 147 (13), 133 (31), 119 (40), 105 (34), 91 (32), 81 (20), 67 (15), 55 (16), 43 (34).
NMR: 0.90 (3H, s); 0.93 (3H, s); 1.22 (3H, s); 1.64 (3H, s); 2.06 (3H, s); 5.04 (1H, m) delta ppm.
The two isomers of the starting naphthalenol were prepared as follows:
a) A mixture of formate of 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abeta-tetramethyl-2alpha-naphthalenyl (1.56 g; 6.61 mmol), 3.7 g (66.1 mmol) of KOH, 37 ml of ethanol and 10 ml of water was kept under stirring at reflux for 1 h. After being concentrated, the reaction mixture was subjected to the usual treatments and the residue obtained was recrystallized twice from hexane at -30 DEG to yield 0.93 g (yield 67.6%) of the alcohol desired, or 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abeta-tetramethyl-2alpha-naphthalenol. F. 84-5 DEG.
MS: M <+> = 208 (9); m / e: 193 (23), 175 (100), 161 (4), 147 (22), 133 (60), 119 (60), 105 (47), 91 (51), 79 (35), 67 (23), 55 (28), 41 (28).
NMR: 0.93 (3H, s); 0.94 (3H, s); 1.09 (3H, s); 1.64 (3H, s); 3.98 (1H, m) delta ppm.
b) To a solution consisting of 4.12 g (20 mmol) of 3,4,6,7,8,8a-hexahydro-5,7,7,8a-tetramethyl-2 (1H) -naphthalenone in 50 ml d ethanol at 0 DEG 20 mmol of NaBH 4 was added and the mixture was kept stirring at 20 DEG for 2 h. After being subjected to the usual treatments, the mixture was evaporated to provide a residue which, by purification with flash chromatography (hexane / ether 1: 1) followed by sublimation (70 DEG / 1.33 Pa) gave 2.57 g (yield 61.8%) of the desired alcohol. F. 78-78.5 DEG.
MS: M <+> = 208 (11); m / e: 193 (34), 175 (100), 161 (3), 147 (18), 133 (53), 119 (48), 107 (38), 91 (39), 79 (24), 67 (21), 55 (24), 41 (26).
NMR: 0.90 (3H, s); 0.93 (3H, s); 1.31 (3H, s); 1.64 (3H, s); 4.11 (1H, m) delta ppm.
Example 5
1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abeta-tetramethyl-2beta-naphthalenyl formate (Id)
This ester was prepared from the corresponding alcohol [see Example 4] by treatment of the latter (10 mmol) with 15 ml of formic and acetic anhydride (mixture obtained from 17 g of acetic anhydride and 93 g formic acid, 2 h at 45-50 DEG). The mixture was stirred at 40 DEG for 5 h. After the usual treatments, the desired ester was obtained with a yield of 95.7%.
MS: M <+> = 236 (4); m / e: 190 (13), 175 (100), 161 (3), 147 (8), 133 (25), 119 (32), 105 (27), 91 (28), 81 (20), 67 (17), 55 (14), 41 (16).
NMR: 0.91 (3H, s); 0.94 (3H, s); 1.23 (3H, s); 1.65 (3H, s); 5.20 (1H, m); 8.10 (1H, s) delta ppm.
Example 6
Perfuming composition
A perfume composition of the masculine eau-de-cologne type was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> Head Col 01 AL = L: Ingredients
<tb> Head Col 02 AL = L: Parts
in weight
<tb> <SEP> Linalyl acetate <SEP> 200
<tb> <SEP> gamma-Undecalactone 1% * <SEP> 100
<tb> <SEP> Essence of bergamot <SEP> 1200
<tb> <SEP> Lemon essence <SEP> 300
<tb> <SEP> Coumarine <SEP> 100
<tb> <SEP> Dihydromyrcenol <SEP> 300
<tb> <SEP> Exaltex (registered trademark) <1) 2)> <SEP> 1000
<tb> <SEP> Florol (registered trademark) <1) 3)> <SEP> 100
<tb> <SEP> Indol 10% * <SEP> 50
<tb> <SEP> Isobutylquinoline 1% * <SEP> 200
<tb> <SEP> Lyral (registered trademark) <4)> <SEP> 500
<tb> <SEP> Mandarin essence <SEP> 600
<tb> <SEP> 10% crystal foam * <SEP> 300
<tb> <SEP> Nutmeg essence <SEP> 100
<tb> <SEP> Hédione (registered trademark) <1) 5)> <SEP> 500
<tb> <SEP> Octine
methyl carbonate 10% * <SEP> 700
<tb> <SEP> Amyl salicylate <SEP> 200
<tb> <SEP> Sandela (registered trademark) <6)> <SEP> 300
<tb> <SEP> Tonalid (registered trademark) <7)> <SEP> 800
<tb> <SEP> beta-Ionone 10% * <SEP> 100
<tb> <SEP> Cyclal C 10% * <SEP> 100
<tb> <SEP> Essence of Bulgarian rose 10% * <SEP> 250
<tb> <SEP> Total <SEP> 8000
* in dipropylene glycol.
<1)> origin: Firmenich SA, Geneva.
<2)> pentadecanolide.
<3)> 4-methyl-2-methypropyl-4-2H-pyranol.
<4)> 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde;
origin: International Flavors & amp Fragrances.
<5)> methyl dihydrojasmonate.
<6)> 3- (isocamphyl-5-) cyclohexan-1-ol; origin: L. Givaudan SA, Geneva.
<7)> 6-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetrahydronaphthalene; origin: Polak's Frutal Works.
<tb> </TABLE>
When 20 parts by weight of 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-5,7,7,8abeta-tetramethyl-2alpha are added to 80 parts by weight of the above composition -naphthalenyl a new composition is obtained, the character of which acquires a natural richness and more volume. Its floral note is more developed than that of the basic composition and more particularly its violet flower note and its jasmine side are amplified. This effect results in a more natural character.
When the formate mentioned is replaced by its 8abeta isomer, 2beta the composition obtained shows a more pronounced woody character without however having the finesse of the previous composition obtained by the addition of the 8abeta isomer, 2alpha.
When 80 parts by weight of the above composition are added, 10 parts of 3,4,6,7,8,8a-hexahydro-5,7,7,8a-tetramethyl-2 (1H) -naphthalenone 1 he effect is expressed by the appearance of a soft, woody, slightly amber note which gives a much more masculine connotation to the composition.
Example 7
Perfuming composition
5 parts by weight of formate of 1,2,3,4,6,7,8,8abeta-octahydro-5,7,7,8atetramethyl-2alpha-naphthalenyl were added to 95 parts of a commercial jasmine composition ( origin: Firmenich SA; Jasmin 74D). The resulting composition has a more pronounced jasmine character than the basic composition. Without modifying the main note, the addition of the compound of the invention accentuated the white petal-flower character characteristic of natural jasmine. This exhilarating effect has also been observed in other artificial reconstructions of jasmine.