CH677303B5

CH677303B5 -

Info

Publication number: CH677303B5
Application number: CH1051/87A
Authority: CH
Inventors: Hans Ulrich Schuetz; Gerhard Dr Back
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1987-03-19
Filing date: 1987-03-19
Publication date: 1991-11-15
Also published as: ES2009571A6; FR2612523B1; CH677303GA3; GB8806245D0; FR2612523A1; DE3808817A1; BE1000630A5; GB2202232A; GB2202232B

Description

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Beschreibung

Die Kupplung von diazotierten o-Hydroxyaminobenzolen oder o-Aminonaphtholen auf einige Kupplungskomponenten z.B. Phenole oder Naphthole, die in o-Stellung zur Hydroxygruppe kuppeln, verläuft in einigen Fällen langsam und mit unbefriedigenden Ausbeuten.

In den letzten Jahren ist man zunehmend bestrebt, Herstellungsverfahren für Farbstoffe und deren Zwischenprodukte zu automatisieren und zu optimieren, und zwar sowohl was den Herstellungsprozess anbetrifft, als auch hinsichtlich der Aufarbeitung. Um hier zu befriedigenden Ergebnissen zu gelangen, ist man auf Verfahren angewiesen, die sich durch die folgenden Kriterien auszeichnen: möglichst quantitative Ausbeute, reproduzierbare gute Qualität sowie Umsetzungen in hochkonzentrierten Lösungen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel oh oh

I I (1)

A - N = N - B '

worin A ein Benzol- oder Naphthalinrest, der durch Nitro, Halogen, Sulfo, C2-C6-Alkanoyiamino, Ci-C6-Alkoxycarbonylamino, Sulfonamido- und Sulfongruppen substituiert sein kann, ist, und B ein Naphthalinrest, der durch Amino, Phenylamino, Ci-C6-Alkylamino und Sulfo substituiert sein kann, ist, wobei die Reste A und B in o-Stellung zu den Hydroxygruppen an die Azogruppe gebunden sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass man in wässriger Lösung ein Amin der Formel oh l (2),

a-nh2

diazotiert und in Gegenwart von Pyridin oder Pyridinbasen auf eine Kupplungskomponente der Formel oh l (3)

h-b kuppelt, wobei A und B in den Formeln (2) und (3) die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und dass man nach beendeter Kupplung den gebildeten Azofarbstoff vom Pyridin oder den Pyridinbasen durch Wasserdampfdestillation abtrennt oder dass man nach beendeter Kupplung den gebildeten Azofarbstoff in Gegenwart von Säure von dem Pyridin oder den Pyridinbasen abscheidet und abfiftriert und das Pyridin oder die Pyridinbasen nach Einstellung des pH-Wertes auf 7 bis 10 durch Wasserdampfdestillation reinigt.

Die Verwendung von Pyridin oder Pyridinbasen bei einzelnen Kupplungsreaktionen ist zwar bereits beschrieben, jedoch wurde Pyridin als Kupplungsbeschleuniger vorwiegend bei der Herstellung von Po-lyazoverbindungen eingesetzt, d.h. bei der Kupplungsreaktion eines sekundären oder tertiären Azo-farbstoffes. Bei der Herstellung von Monoazofarbstoffen, die nach herkömmlicher Synthese eine befriedigende Ausbeute ergeben, wurde Pyridin nur in wenigen Fällen als Hilfsmittel für die Kupplungsreaktion eingesetzt. Die Ausbeute erhöhende Wirkung des Pyridins wurde bei den Umsetzungen zu Monoazofarbstoffen nicht erkannt. Es ist überraschend, dass die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Amine und Kupplungskomponenten bei der Kupplung in Gegenwart von Pyridin oder Pyridinbasen eine deutliche Steigerung der Ausbeute an Monoazofarbstoff liefern.

Die in den erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Pyridinbasen sind solche Pyridinbasen, die bei der Gewinnung von technischem Pyridin anfallen, wie z.B. Picoline, Lutidine etc. vgl. hierzu Uilmanns Encykiopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München-Berlin (1963) Seite 481 ff.

Als C2-C6-Alkanoylamino kommt z.B. Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino in Betracht.

Als Ci-C6-Alkoxycarbonylamino kommt z.B. Methoxycarbonylamino und Athoxycarbonylamino in Betracht.

Als Halogen kommt z.B. Fluor, Brom und insbesondere Chlor in Betracht.

Als Sulfonamido kommt z.B. -SO2NH2, -SC>2NHCi-6-Alkyl, wie z.B. -SO2NHCH3 und -SO2NHC2H5 und -SC>2N(Ci-6-Alkyl)2 wie z.B. -S02N(CH3)2 und -S02N(C2Hs)2 sowie

-so2NH-( y wobei der Phenylrest substituiert sein kann, z.B. durch Sulfo oder Carboxy, in Betracht.

Als Sulfon kommt z.B. -SC>2-Ci-6-Alkyl wie -SO2-CH3 und -SC>2-Ary! wie Phenyisulfonyl in Betracht.

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Als Ci-C6-Alkylamino kommt z.B. Methylamino und Äthylamino in Betracht.

Gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet man vorzugsweise 10 bis 90 Volumenprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsvolumen, Pyridin oder Pyridinbase bei der Kupplungsreaktion. Ganz besonders bevorzugt verwendet man 30 bis 50 Volumenprozent Pyridin oder Pyridinbase bei der Kupplungsreaktion.

Die Diazotierung des Amins der Formel (2) erfolgt nach an sich bekannter Verfahrensweise, z.B. durch Einwirken salpetriger Säure in wässrigmineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur.

Die Kupplung in Gegenwart von Pyridin oder Pyridinbasen erfolgt in wässriger Lösung mit ca. 90 bis 10 Volumenprozent Wasser bei einem pH-Wert von ca. 7,5 bis 8,5.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von 10 bis 90 Volumenprozent, insbesondere 30 bis 50 Volumenprozent, Pyridin oder Pyridinbasen kuppelt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 0 bis 30°C kuppelt. Insbesondere erfolgt die Kupplung adiabatisch.

Die Venwendung von Pyridin oder Pyridinbasen bringt bei der Herstellung der Azofarbstoffe gemäss der Erfindung folgende Vorteile:

- Die Ausbeuten werden deutlich gesteigert.

- Das Umsetzungsprodukt zeigt eine bessere Qualität, d.h. die Anzahl und die Menge der Nebenprodukte ist gering.

- Kupplungen in Gegenwart von Pyridin können konzentrierter erfolgen, d.h. es kann mehr Produkt pro Zeiteinheit und Reaktionsgefäss hergestellt werden, z.B. erfolgt die Kupplung bei einer Konzentration von 0,3 bis 1,2 Mol. Amin bzw. Kupplungskomponente pro Liter Kupplungsmasse.

- Pyridin oder Pyridinbasen können im Anschluss an die Kupplung nahezu vollständig zurückgewonnen werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Pyridinbasen kuppelt.

Die Diazokomponenten, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt umgesetzt werden können, sind o-Aminophenole, die durch Nitro, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, und Sulfo substituiert sein können, oder o-Aminonaphthole, die durch Sulfo und Nitro substituiert sein können.

Die Kupplungskomponenten, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt umgesetzt werden können, sind Naphthole, die durch Amino, Phenylamino, und Sulfo substituiert sein können. Bei den Kupplungskomponenten ist die Kupplungsstelle die Nachbarposition zu der Hydroxygruppe.

Ganz besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als Amine der Formel (2) 2-Amino-5-nitrophenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol, 2-Amino-4-chlor-6-ni-trophenol, 2-Amino-4-sulfo-6-nitrophenol, 2-Amino-4,6-dichlorphenol, 2-Amino-4-nitro-6-sulfophenol, 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalin oder 1-Amino-2-hydroxy-6-nitro-4-sulfonaphthalin und als Kupplungskomponente der Formel (3) 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfon-säure, 2-Hydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-4-sulfonsäure oder 1-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure verwendet.

In dem erfindungsgemässen Verfahren wird nach beendeter Kupplung der gebildete Monoazofarbstoff vom Pyridin oder den Pyridinbasen

- durch Wasserdampfdestillation abgetrennt; oder

- durch Abscheiden in Gegenwart von Säuren abgetrennt, der Monoazofarbstoff abfiltriert, und das Pyridin oder die Pyridinbasen nach Einstellung des pH-Wertes auf 7 bis 10, z.B. durch Zugabe einer Base, wie z.B. Natronlauge, durch nachfolgende Wasserdampfdestillation gereinigt.

Die Wasserdampfdestillation wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 10 durchgeführt.

Bei der oben angegebenen Verfahrensweise des erfindungsgemässen Verfahrens, Kupplung in Gegenwart von Pyridin oder Pyridinbasen und nachfolgender Wasserdampfdestillation bzw. vorgängiger Abscheidung und Filtration und anschliessender Wasserdampfdestillation, lassen sich das Pyridin oder die Pyridinbasen nahezu vollständig vom gebildeten Monoazofarbstoff abtrennen; in der Regel können auf diese Weise 99 Gewichtsprozent des eingesetzten Pyridins oder der Pyridinbasen zurückgewonnen werden und stehen somit für eine weitere Umsetzung zur Verfügung. Die Abtrennung des Pyridins vom Wasser erfolgt nach bekannten Methoden, z.B. Aussalzen mit nachfolgender Trennung der organischen, das Pyridin enthaltenden Phase von der wässrigen Phase.

Ein Vorteil dieser Verfahrensweise ist, dass nach vollständiger Kupplung der Komponenten unter milden Reaktionsbedingungen eine nahezu vollständige Trennung von gebildetem Monoazofarbstoff und Lösungsmittel auf schonendste Weise möglich ist.

Kupplungsreaktionen, die nur in unbefriedigender Weise Azofarbstoffe liefern, führen in der Regel zu einer Belastung des Abwassers, denn unumgesetzte Komponenten lassen sich häufig nur unvollständig vom verwendeten Lösungsmittel, in der Regel Wasser, abtrennen.

Aus diesem Grund wurden schon seit geraumer Zeit solchen Kupplungsreaktionen, die nur in unbefriedigender Weise Azofarbstoffe liefern, Kuppiungszusätze beigegeben, um die Umsetzung zu vervollständigen und gegebenenfalls zu beschleunigen; beispielsweise werden Naphthalinsulfonsäuren als Kupplungsbeschleuniger verwendet. Zwar kann die Kupplungsausbeute bei dieser Verfahrensweise

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verbessert werden, jedoch lassen sich diese Hilfsmittel, insbesondere Naphthalinsulfonsäuren nur unvollständig und aufwendig aus der Kupplungsmasse abtrennen.

Die Verwendung von Pyridin oder Pyridinbasen bringt somit nicht nur den Vorteil mit sich, dass die Kupplungsausbeute deutlich gesteigert wird, sondern die Abtrennung dieses Hilfsmittels vom gebildeten Monoazofarbstoff ebenso wie die Trennung vom Lösungsmittel, Wasser, erfolgt nahezu vollständig, in der Regel zu 99 Gewichtsprozent.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Monoazofarbstoffe eignen sich zur Herstellung von Metallkomplexazofarbstoffen wie z.B. Chrom- oder Kobaltkomplexazofarbstoffen, wobei die Metallisierung nach an sich bekannten Methoden erfolgt.

Aus der CH-A 178 818 und der CH-A 181 716 sind Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen in Gegenwart von Pyridin bekannt, die sich vom Verfahren der vorliegenden Erfindung in charakteristischer Weise hinsichtlich der Kupplungskomponente der hergestellten Azofarbstoffe und der fehlenden Abtrennung des Pyridins unterscheiden.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

30,8 Teile 2-Amino-5-nitrophenol werden in 120 Teilen Wasser verrührt und mit 20 Teilen Natronlauge (30%) gelöst.

Anschliessend wird die Lösung mit 42 Teilen konzentrierter Salzsäure (33%) versetzt, mit Eis auf 5° gekühlt, mit 50 Teilen 4N-Natriumnitrit-Lösung bei 5 bis 24° diazotiert und mit Sodalösung (10%) auf einen pH-Wert von 4 bis 4,5 gestellt. Zur erhaltenen Diazoverbindung wird eine Lösung von 45 Teilen 1-Naphthol-4-sulfonsäure in 120 Teilen Pyridin und 80 Teilen Wasser zufliessen gelassen, wobei sich ein pH-Wert von 7,8 bis 8 einstellt. Das Kupplungsgemisch wird einige Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, bis keine Diazoverbindung mehr nachgewiesen werden kann.

Zur Entfernung und Rückgewinnung des Pyridins wird die Farbstoffsuspension mit ca. 35 Teilen konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von ca. 9,5 gestellt und eine Wasserdampfdestillation durchgeführt, bis im Destillat kein Pyridin mehr nachgewiesen werden kann. Anschliessend wird die Farbstoff-Suspension mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 bis 4,5 gestellt und der Monoazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt und anschliessend filtriert.

Man erhält eine rotbraune Farbstoffpaste, welche den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel entspricht, mit einer Kupplungsausbeute von 95 bis 97% der Theorie enthält.

Wenn man die Kupplung wie oben beschrieben, jedoch ohne den Zusatz von Pyridin durchführt, erhält man den Farbstoff der Formel (101) mit einer Kupplungsausbeute von ca. 55% der Theorie.

Wenn man in Beispiel 1 anstelle von 30,8 Teilen 2-Amino-5-nitrophenoI, 37,7 Teile 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol und anstelle von 45 Teilen 1-Naphthol-4-sulfonsäure 44,8 Teile 1-Naphthol-5-sulfonsäure verwendet, so erhält man bei sonst identischer Verfahrensweise den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

Beispiel 1 :

(101)

Beispiel 2:

(102)

entspricht, mit sehr ähnlichen Eigenschaften und gleich guter Kupplungsausbeute.

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Beispiel 3:

47,8 Teile 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure werden in 200 Teilen Pyridinbasengemisch eingetragen und mit 40 Teilen konzentrierter Natronlauge gelöst. Nach Abkühlen auf 0 bis 5° werden innerhalb von ca. 30 Minuten 59 Teile 1-Diazo-6-nitro-2-naphthol-4-sulfonsäure eingetragen. Nach beendeter Kupplung wird das Pyridinbasengemisch mit Wasserdampf abdestilliert. Die Farbstofflösung wird mit Salzsäure neutralisiert, durch Zugabe von Natriumchlorid der Monoazofarbstoff gefällt und anschliessend abfiltriert. Nach Trocknung werden 132 Teile des rotbraunen Azofarbstoffes, der in Form der freien Säure der Formel

^OH <j)H

HO3S—^ ^ N=N— (103)

H03S/ V' NîHa n62

entspricht, erhalten.

Wenn man die Kupplung wie oben beschrieben jedoch ohne Zusatz von Pyridin durchführt, erhält man den Farbstoff der Formel (103) mit einer um ca. 40% geringeren Kupplungsausbeute.

Beispiel 4:

Wenn man wie in Beispiel 1 angegeben verfährt, jedoch anstelle der Diazokomponente und der Kupplungskomponente eine äquimolare Menge 4,6-Dichlor-2-aminophenol und 1-Amino-8-naphthol-3,6-disul-fonsäure verwendet, so erhält man den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel c\/

<j)H (pH NH

2

i Y N <102>

'Y' HOa/V\AsO,H

ci entspricht.

Wenn man wie in den Beispielen 1 bis 4 angegeben verfährt, jedoch als Diazokomponente eine äquimolare Menge des in der folgenden Tabelle in Spalte 2 angegebenen Amins und anstelle der Kupplungskomponente eine äquimolare Menge der in der folgenden Tabelle in Spalte 3 angegebenen Kupplungskomponente verwendet, so erhält man bei sonst gleicher Verfahrensweise einen Monoazofarbstoff mit der in Spalte 4 angegebenen Ausbeute.

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Tabelle

Beispiel

Amin

Kupplungskomponente

Ausbeute

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HO.

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98 %

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

OH OH

1 — N = N - B

worin A ein Benzol- oder Naphthalinrest, der durch Nitro, Halogen, Sulfo, C2-C6-Alkanoylamino, Ci-C6-Alkoxycarbonylamino, Sulfonamido- und Sulfongruppen substituiert sein kann, ist, und B ein Naphthalinrest, der durch Amino, Phenylamino, Ci-C6-Alkylamino und Sulfo substituiert sein kann, ist, wobei die Reste A und B in o-Stellung zu den Hydroxygruppen an die Azogruppe gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässriger Lösung ein Amin der Formel

T (2),

A-NIÎ2

diazotiert und in Gegenwart von Pyridin oder Pyridinbasen auf eine Kupplungskomponente der Formel

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j ij;

h-b kuppelt, wobei A und B in den Formeln (2) und (3) die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und dass man nach beendeter Kupplung den gebildeten Azofarbstoff vom Pyridin oder den Pyridinbasen durch Wasserdampfdestillation abtrennt oder dass man nach beendeter Kupplung den gebildeten Azofarbstoff in Gegenwart von Säure von dem Pyridin oder den Pyridinbasen abscheidet und abfiltriert und das Pyridin oder die Pyridinbasen nach Einstellung des pH-Wertes auf 7 bis 10 durch Wasserdampfdestillation reinigt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von 10 bis 90 Volumenprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsvolumen, Pyridin oder Pyridinbasen kuppelt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von 30 bis 50 Volumenprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsvolumen, Pyridin oder Pyridinbasen kuppelt.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplung bei einer Temperatur von 0 bis 30°C erfolgt.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man adiabatisch kuppelt.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Pyridinbasen kuppelt.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin der Formel (2) 2-Amino-5-nitrophenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol, 2-Amino-4-suIfo-6-nitrophenol, 2-Amino-4,6-dichlorphenol, 2-Amino-4-nitro-6-sulfophenol, 1 -Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalin oder 1 -Amino-2-hydroxy-6-nitro-4-sulfonaphthalin und als Kupplungskomponente der Formel (3) 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-6-aminonaphthaiin-4-sulfonsäure oder 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure verwendet.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man nach beendeter Kupplung den gebildeten Azofarbstoff vom Pyridin oder den Pyridinbasen durch Wasserdampfdestillation abtrennt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasserdampfdestillation bei einem pH-Wert von 7 bis 10 durchführt.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplung bei einer Konzentration von 0,3 bis 1,2 Mol Amin bzw. Kupplungskomponente pro Liter Kupplungsmasse erfolgt.

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