CH676681A5

CH676681A5 -

Info

Publication number: CH676681A5
Application number: CH225388A
Authority: CH
Inventors: Peter Boswell; Tatiana Berce; Guy-Hindi Negaty
Original assignee: Battelle Memorial Institute
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1991-02-28
Also published as: EP0347386A1; JPH0234707A

Description

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Description Description

La présente invention a pour objet un procédé de pulvérisation d'un métal ou un alliage métallique en particules, notamment par l'action d'un arc électrique (plasma) qu'on fait agir sur un échantillon de métal placé dans une enceinte contenant un gaz susceptible d'être activé (par dissociation par exemple) sur l'effet de ce plasma dû à l'arc électrique. Dans un tel procédé, le métal soumis à l'arc électrique fond au moins partiellement (par exemple en surface) et le gaz activé se dissout dans le métal fondu, particulièrement dans la zone la plus chaude de celui-ci. A l'état dissous, les atomes du gaz dissocié se réunissent et l'énergie ainsi dégagée provoque i'ébullition et la vaporisation du métal fondu. Lorsque l'arc est intense et réparti sur une surface relativement faible de l'échantillon, le dégagement de vapeur est intense et cette vapeur se condense en particules sub-microniques (poussière ou fumées) qu'on peut ensuite récolter. Par ailleurs, sous l'effet de la chaleur, lé métal fondu est animé de mouvements de convection et ce faisant, le gaz dissous est entraîné par le déplacement du métal dans une zone moins chaude de l'échantillon (car soustraite à l'influence directe de l'arc) et d'où, la pression ambiante se réduisant alors d'autant, le gaz dissous se dégage en produisant des bulles dont l'éclatement engendre la formation de particules plus grosses que celles qui résultent de la condensation de la vapeur et, notamment, de l'ordre de plusieurs |im à plusieurs centaines de p.m. The subject of the present invention is a method of spraying a metal or a metal alloy in particles, in particular by the action of an electric arc (plasma) which is made to act on a sample of metal placed in an enclosure containing a gas capable of being activated (by dissociation for example) on the effect of this plasma due to the electric arc. In such a process, the metal subjected to the electric arc at least partially melts (for example at the surface) and the activated gas dissolves in the molten metal, particularly in the hottest zone thereof. In the dissolved state, the atoms of the dissociated gas come together and the energy thus released causes the molten metal to boil and vaporize. When the arc is intense and distributed over a relatively small surface of the sample, the release of vapor is intense and this vapor condenses into sub-micron particles (dust or fumes) which can then be collected. Furthermore, under the effect of heat, the molten metal is animated by convection movements and in doing so, the dissolved gas is entrained by the displacement of the metal in a less hot zone of the sample (because it is removed from the influence direct from the arc) and from where, the ambient pressure then being reduced by the same amount, the dissolved gas is released, producing bubbles whose bursting generates the formation of particles larger than those which result from the condensation of the steam and, in particular, of the order of several | im to several hundred pm

Il est à noter que, suivant les conditions de fonctionnement de l'arc et d'autres paramètres opératoires tels que dimensions de l'électrode et de l'échantillon, nature du métal à pulvériser, on peut favoriser plutôt le phénomène de vaporisation (production de particules de l'ordre du um à moins), ou plutôt celui de ta formation des bulles (scattering). Ainsi, la densité énergétique de l'arc (et, partant, la température qui en résulte) influe sur la distribution fumées/particules. Avec un arc court, étroit et dense, il y a surtout vaporisation du métal; avec un arc plus long et moins intense (moins stable aussi) on favorise la formation des particules par éclatement. It should be noted that, depending on the operating conditions of the arc and other operating parameters such as dimensions of the electrode and of the sample, nature of the metal to be sprayed, the phenomenon of vaporization can be favored rather (production of particles of the order of um at least), or rather that of your bubble formation (scattering). Thus, the energy density of the arc (and therefore the resulting temperature) influences the smoke / particle distribution. With a short, narrow and dense arc, there is mainly vaporization of the metal; with a longer and less intense arc (also less stable) the particles are formed by bursting.

La technique évoquée de façon générale ci-dessus a fait l'objet de plusieurs publications, notamment les documents suivants: The technique mentioned in general above has been the subject of several publications, in particular the following documents:

Le brevet US-A 4 376 740 (NAT. RES. INST. METALS) décrit un procédé suivant lequel on projette un courant d'hydrogène activé par un arc électrique ou un plasma sur une masse en fusion d'un métal ou d'un alliage métallique ce qui provoque la pulvérisation de ce métal en particules inférieures à 10 jim. Gomme sources d'hydrogène activé, on cite l'hydrogène élémentaire, NHs, ch4, CgHe, le propane et l'éthylène. Cet hydrogène activé peut être dilué par un gaz rare comme He, Ne, Ar, etc... Le métal en poudre est entraîné par le courant d'hydrogène dans une conduite aboutissant à un récipient de décantation dans le fond duquel il se dépose. US Pat. No. 4,376,740 (NAT. RES. INST. METALS) describes a process by which a current of hydrogen activated by an electric arc or a plasma is projected onto a molten mass of a metal or a metal alloy which causes this metal to be sprayed in particles smaller than 10 jim. As sources of activated hydrogen, elementary hydrogen, NHs, ch4, CgHe, propane and ethylene are cited. This activated hydrogen can be diluted by a rare gas such as He, Ne, Ar, etc. The powdered metal is entrained by the stream of hydrogen in a pipe leading to a decantation container at the bottom of which it is deposited.

Le document US-A 4 482 134 (NAT. RES. INST. METALS) décrit un procédé et un dispositif analogue à ceux du précédent document, mais comprenant, en plus, des moyens pour empêcher que les particules fraîchement pulvérisées ne s'agglomèrent et forment des amas de plus de 5 um. Ces moyens consistent à refroidir rapidement les particules nouvellement formées grâce à un courant de gaz et à tes entraîner par ce courant dé gaz dans un réceptacle où elles se déposent par sédimentation. The document US-A 4,482,134 (NAT. RES. INST. METALS) describes a process and a device similar to those of the previous document, but also comprising means for preventing the freshly sprayed particles from agglomerating and form clusters larger than 5 µm. These means consist in rapidly cooling the newly formed particles by means of a gas stream and in entraining you by this stream of gas in a receptacle where they are deposited by sedimentation.

Le document US-A 4 689 075 concerne un procédé pour produire des poudres ultra-fines à partir de métaux ou de céramiques, c'est-à-dire des particules nettement inférieures à 1 um. Ce procédé consiste à pulvériser simultanément au moins deux matériaux différentes au moyen d'arcs électriques sous une pression de 6665.1184 Pa à 303 975 Pa de gaz tels que hydrogènes, azote, oxygène, ainsi que des mélanges de ces gaz, à entraîner les particules fraîchement formées à partir de ces matériaux différents par un courant de ce gaz et à faire en sorte que, avant de se déposer par sédimentation, ces particules différentes se mélangent lorsqu'elles sont encore en suspension dans le gaz. D'après les conditions opératoires décrites dans ce document, il semble que les particules produites résultent d'un processus de vaporisation plutôt que de l'éclatement des bulles de gaz s'échappant de la matière en fusion. US-A 4,689,075 relates to a process for producing ultra-fine powders from metals or ceramics, i.e. particles significantly smaller than 1 µm. This process consists in simultaneously spraying at least two different materials by means of electric arcs under a pressure of 6665.1184 Pa to 303 975 Pa of gases such as hydrogen, nitrogen, oxygen, as well as mixtures of these gases, to entrain the particles freshly formed from these different materials by a current of this gas and to ensure that, before being deposited by sedimentation, these different particles mix when they are still in suspension in the gas. From the operating conditions described in this document, it seems that the particles produced result from a vaporization process rather than from the bursting of the bubbles of gas escaping from the molten material.

De même, le document JA-59 190 302 (DAIDÖ TOKUSHUKO) décrit la fabrication de particules superfines en soumettant un métal, un semi-conducteur ou un alliage à une fusion dans un arc électrique en présence d'hydrogène ou d'azote ou d'un gaz engendrant la formation d'hydrogène. D'après ce document, le métal en fusion est contenu dans un cylindre disposé axialement en regard d'une électrode donnant naissance à un arc électrique et muni d'un piston agissant sur ce métal fondu de manière à maintenir son niveau constant par rapport à l'électrode et ainsi, de garder constants la longueur, la tension et le courant de l'arc électrique. Likewise, the document JA-59 190 302 (DAIDÖ TOKUSHUKO) describes the manufacture of superfine particles by subjecting a metal, a semiconductor or an alloy to fusion in an electric arc in the presence of hydrogen or nitrogen or d '' a gas causing the formation of hydrogen. According to this document, the molten metal is contained in a cylinder disposed axially opposite an electrode giving rise to an electric arc and provided with a piston acting on this molten metal so as to maintain its constant level with respect to keep the length, voltage and current of the arc constant.

Quoique les techniques connues à ce jour soient intéressantes, elles présentent les inconvénients suivants: malgré les moyens- mis en œuvre pour refroidir le support sur lequel le métal à pulvériser est placé, réchauffement violent auquel il est soumis tend, au bout d'un temps de travail relativement court de l'ordre d'une fraction de minute à quelques minutes, à créer des conditions d'équilibre thermique et chimique peu favorables à la pulvérisation et ceiie-ci se ralentit ou même s'arrête complètement. Quoiqu'on ne connaisse pas exactement les raisons de ce ralentissement, on peut imaginer que la différence de température entre les zones où le gaz se dissout et celles des zones où le gaz s'échappe se réduit progressivement ce qui diminue l'échange gazeux entre ces zones. Although the techniques known to date are interesting, they have the following drawbacks: despite the means used to cool the support on which the metal to be sprayed is placed, violent reheating to which it is subjected tends, after a time relatively short working time of the order of a fraction of a minute to a few minutes, creating conditions of thermal and chemical equilibrium unfavorable to spraying and this slows down or even stops completely. Although we do not know exactly the reasons for this slowdown, we can imagine that the temperature difference between the areas where the gas dissolves and those of the areas where the gas escapes gradually decreases which decreases the gas exchange between these areas.

Ainsi, plus la zone de métal fondu s'étend (ce qui résulte normalement de l'application continue de l'arc), plus le gaz qui se dissout dans la zone la plus chaude devient moins concentré dans la zone moins Thus, the more the zone of molten metal extends (which normally results from the continuous application of the arc), the more the gas which dissolves in the hottest zone becomes less concentrated in the zone less

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chaude qui entoure l'arc; en conséquence, la formation des bulles se ralentit ainsi que la phénomène de «spattering». warm surrounding the arc; as a result, the formation of bubbles slows down as does the phenomenon of "spattering".

Par ailleurs, la vapeur métallique qui se dégage en regard de la zone directement soumise à l'arc finit par faire écran à celui-ci et empêche le gaz activé de venir au contact du métal en fusion. Le rendement effectif en est diminué d'autant. Furthermore, the metallic vapor which is released opposite the area directly subjected to the arc ends up shielding it and prevents the activated gas from coming into contact with the molten metal. The actual yield is reduced accordingly.

De plus, en raison des modifications susmentionnées qui se produisent au cours du temps, le régime de fonctionnement de la pulvérisation varie et, en conséquence, la répartition entre la production de particulles fines (résultant de la condensation des vapeurs) et plus grossières (spattering) varie également. Ainsi, si au début du fonctionnement de l'arc on peut n'avoir que des particules fines produites par ébullition, après un certain temps de fonctionnement on peut avoir un mélange de particules produites simultanément par ébullition et par spattering. En fait, les procédés connus jusqu'à présent ne permettent pas de sélectionner soit l'ébullition seule, soit le spattering seul, soit un mélange des deux. Les présents inventeurs ont cherché à remédier aux inconvénients susmentionnés et y sont parvenu grâce au procédé résumé à la revendication 1. In addition, due to the above-mentioned changes which occur over time, the operating regime of the spray varies and, consequently, the distribution between the production of fine particles (resulting from the condensation of vapors) and coarse (spattering) ) also varies. Thus, if at the beginning of the operation of the arc one can have only fine particles produced by boiling, after a certain time of operation one can have a mixture of particles produced simultaneously by boiling and by spattering. In fact, the methods known up to now do not make it possible to select either boiling alone, or spattering alone, or a mixture of the two. The present inventors have sought to remedy the above-mentioned drawbacks and have achieved it by means of the process summarized in claim 1.

En bref, il s'agit de créer une alternance de périodes »actives» et «passives» c'est-à-dire de périodes durant lesquelles le métal est soumis à l'arc électrique et tend progressivement vers un équilibre thermique et chimique dynamique, (période active) ces périodes alternant avec des périodes (passives) durant lesquelles on élimine la vapeur métallique produite par ébullition et pendant laquelle le métal se refroidit suffisamment pour que les conditions thermiques et chimiques favorables à la pulvérisation soient rétablies au début de la période active suivante. Par ailleurs, on peut également faire en sorte que la poussière (ou fumée) métallique produite par condensation de la vapeur s'éloigne de la zone de travail soumise à l'arc électrique, ce résultat pouvant être obtenu, par exemple, par condensation de la poussière sur une surface attirant les particules de celle-ci ou par entraînement et sédimentation de ces particules dans un réceptacle approprié. Le rendement initial de l'opération de pulvérisation, perturbé à la fin de la période active précédente par ia présence, dans la zone soumise à l'arc électrique, de la vapeur métallique, est ainsi rétabli au début de la période active qui suit. In short, it involves creating an alternation of “active” and “passive” periods, that is to say periods during which the metal is subjected to the electric arc and gradually tends towards a dynamic thermal and chemical equilibrium. , (active period) these periods alternating with (passive) periods during which the metallic vapor produced by boiling is eliminated and during which the metal cools sufficiently so that the thermal and chemical conditions favorable to spraying are restored at the start of the period next active. Furthermore, it is also possible to ensure that the metal dust (or smoke) produced by condensation of the vapor moves away from the work area subjected to the electric arc, this result being obtainable, for example, by condensation of dust on a surface attracting particles therefrom or by entrainment and sedimentation of these particles in a suitable receptacle. The initial yield of the spraying operation, disturbed at the end of the preceding active period by the presence, in the zone subjected to the electric arc, of metallic vapor, is thus restored at the start of the active period which follows.

La durée des périodes actives et passives est très variable et dépend de nombreux facteurs, notamment la nature du métal à pulvériser, des paramètres opératoires de l'arc électrique, de la dimension des particules métalliques et du rapport volumique ou pondéral entre les particules de dimensions généralement mîcroniques (produites par l'éclatement des bulles de gaz) et les particules sub-microniques résultant de la condensation de la vapeur du métal. The duration of the active and passive periods is very variable and depends on many factors, in particular the nature of the metal to be sprayed, the operating parameters of the electric arc, the size of the metal particles and the volume or weight ratio between the particles of dimensions generally miconics (produced by the bursting of gas bubbles) and sub-micron particles resulting from the condensation of metal vapor.

Le choix de la durée des périodes actives et passives est également dicté par la nature des particules qu'on désire produire. Ainsi, s'il s'agit de produire exclusivement des particules sub-microniques (fumées), la durée de la période active sera déterminée de manière à se terminer avant que le spattering n'apparaisse, c'est-à-dire avant que les phénomènes de dégagement du gaz dissous se produisent. The choice of the duration of the active and passive periods is also dictated by the nature of the particles which it is desired to produce. Thus, if it is a question of exclusively producing sub-micron particles (fumes), the duration of the active period will be determined so as to end before spattering appears, that is to say before dissolved gas evolution phenomena occur.

Si on veut favoriser le spattering seul (aux dépends de la production de fumées), on réglera les paramètres de l'arc électrique en conséquence: densité énergétique, longueur de l'arc, intensité, etc., c'est-à-dire afin de minimiser autant que possible le phénomène d'ébullition et on déterminera la durée de la phase active en fonction de l'évolution de l'opération, notamment de son ralentissement. If we want to promote spattering alone (at the expense of the production of smoke), we will adjust the parameters of the electric arc accordingly: energy density, length of the arc, intensity, etc., i.e. in order to minimize the boiling phenomenon as much as possible and the duration of the active phase will be determined according to the progress of the operation, in particular its slowing down.

En principe, les périodes actives et passives sont de l'ordre de quelques secondes à quelques minutes, par exemple de 5 sec à 5 min et se déterminent, suivant les besoins, par l'expérience. Il est bien évident que la durée des périodes actives peut être identique ou différente de la durée des périodes passives. In principle, the active and passive periods are of the order of a few seconds to a few minutes, for example from 5 sec to 5 min and are determined, as necessary, by experience. It is obvious that the duration of active periods can be the same or different from the duration of passive periods.

Pour temporairement soustraire l'échantillon de métal à pulvériser à l'action de l'arc électrique, on peut soit interrompre celui-ci en coupant le courant électrique, soit éloigner l'échantillon de la zone d'action de l'arc. Les formes d'exécutions correspondantes sont décrites ci-après à l'aide du dessin annexé, To temporarily withdraw the sample of metal to be sprayed from the action of the electric arc, it can either be interrupted by cutting off the electric current, or move the sample away from the action area of the arc. The corresponding forms of execution are described below using the attached drawing,

La fig. 1 représente schématiquement un dispositif de pulvérisation d'un métal par action d'un arc électrique sous atmosphère d'hydrogène dilué dans un gaz inerte. Fig. 1 schematically represents a device for spraying a metal by the action of an electric arc under an atmosphere of hydrogen diluted in an inert gas.

La fig. 2 représente schématiquement à échelle fortement agrandie un détail du processus de pulvérisation. Fig. 2 schematically shows on a greatly enlarged scale a detail of the spraying process.

La fig. 3 représente schématiquement à échelle agrandie une modification du support de l'échantillon à pulvériser. Fig. 3 shows schematically on an enlarged scale a modification of the support of the sample to be sprayed.

Le dispositif illustré par la fig. 1 comprend une enceinte 1 de pulvérisation étanche contenant un support 2 d'un échantillon 3 d'un métal à pulvériser et, en regard de cet échantillon, une cathode 4 en zir-cone/tungstène, ou tungstène thorié (ou autre matériau réfractaire conducteur). Cette cathode 4 est équipée d'un circuit de refroidissement 5 par un liquide, d'une arrivée de courant 6 reliée à un générateur non représenté et d'un organe 7 de déplacement vertical raccordé à un levier 8 articulé en 9. The device illustrated in FIG. 1 comprises a sealed spray enclosure 1 containing a support 2 of a sample 3 of a metal to be sprayed and, opposite this sample, a cathode 4 in zir-cone / tungsten, or thoriated tungsten (or other conductive refractory material ). This cathode 4 is equipped with a cooling circuit 5 by a liquid, with a current inlet 6 connected to a generator not shown and with a member 7 for vertical displacement connected to a lever 8 articulated at 9.

Entourant le support 2 refroidi par circulation de liquide par un circuit 10, l'enceinte 1 comporte encore un réceptacle 11 dans lequel les particules 12 du métal pulvérisé se déposent. Ce réceptacle est également refroidi par un courant de liquide 10a, de même que l'enceinte 1, elle-même, par le courant 10b. Surrounding the support 2 cooled by circulation of liquid by a circuit 10, the enclosure 1 also comprises a receptacle 11 in which the particles 12 of the sprayed metal are deposited. This receptacle is also cooled by a stream of liquid 10a, as is the enclosure 1, itself, by the stream 10b.

L'enceinte 1 comprend encore une arrivée de gaz 12 et une sortie 13 de celui-ci reliée à un dispositif de sédimentation (par exemple un cyclone), non-représenté, des poussières ultra-fines produites par vaporisation directe. Ce gaz peut être de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'argon, par exemple un The enclosure 1 also comprises a gas inlet 12 and an outlet 13 thereof connected to a sedimentation device (for example a cyclone), not shown, of the ultra-fine dust produced by direct vaporization. This gas can be hydrogen or a mixture of hydrogen and argon, for example a

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mélange en volume contenant 5-50% d'h2. L'électrode 4 (cathode) est reliée à la borne négative du générateur de courant tandis que l'enceinte est reliée à la borne positive de celui-ci. volume mixture containing 5-50% h2. The electrode 4 (cathode) is connected to the negative terminal of the current generator while the enclosure is connected to the positive terminal of the latter.

Lors de la mise en fonctionnement du présent dispositif, on abaisse la cathode vers l'échantillon 3 par l'intermédiaire de l'organe de levage 7, 8 de manière que l'arc 14 jaillisse entre l'électrode et l'échantillon 3 (voir fig, 2). Le métal s'échauffe, fond et, dans la zone directement soumise à l'are, il bout et se vaporise tel qu'indiqué par les flèches 15. Le gaz remplissant l'enceinte, par exemple sous une pression de 13 332,237 à 106 657.89 Pa, se dissout dans le métal fondu, plus particulièrement dans la zone 14 directement soumise à l'arc électrique où il est activé par dissociation, puis entraîné par les mouvements thermiques du métal au dehors de la zone 14 la plus chaude, il a tendance à former des bulles 16 qui, en éclatant à proximité de la surface du métal fondu, projettent celui-ci au dehors du support 2 sous forme de petites gouttelettes ou particules (souvent sphériques), de l'ordre de quelques fractions de um à quelques dizaines ou centaines de jim (ou plus), qui, après solidification par refroidissement, s'accumulent (12) dans le réceptacle 11. Les bulles qui pourraient se former dans la zone d'échantillon directement soumise à l'arc électrique ne peuvent éclater comme les bulles 16 à cause de la pression de l'arc. When the present device is put into operation, the cathode is lowered towards the sample 3 by means of the lifting member 7, 8 so that the arc 14 shoots out between the electrode and the sample 3 ( see fig, 2). The metal heats up, melts and, in the area directly subjected to the area, it boils and vaporizes as indicated by the arrows 15. The gas filling the enclosure, for example under a pressure of 13 332.237 to 106 657.89 Pa, dissolves in the molten metal, more particularly in zone 14 directly subjected to the electric arc where it is activated by dissociation, then entrained by the thermal movements of the metal outside the hottest zone 14, it has tendency to form bubbles 16 which, when they burst near the surface of the molten metal, project it outside the support 2 in the form of small droplets or particles (often spherical), of the order of a few fractions of um to a few tens or hundreds of jim (or more), which, after solidification by cooling, accumulate (12) in the receptacle 11. The bubbles which could form in the sample zone directly subjected to the electric arc cannot burst as e the bubbles 16 because of the arc pressure.

A la fin de fa période active de fonctionnement de l'arc, le processus se ralentit ou cesse pour les raisons expliquées plus haut; on arrête alors le courant et laisse l'échantillon refroidir le temps correspondant à la période passive susmentionnée, puis on réenclenche l'arc et ainsi de suite. La poudre métallique qui se forme par éclatement des bulles 16 dans la zone avoisînant l'arc (voir fig. 2) est projetée au dehors et s'accumule dans le récipient 11. Les fumées 15 (poudre sub-micronique) formées par condensation, dans l'atmosphère de l'enceinte, de la vapeur qui se dégage de la zone directement soumise à l'effet de Parc sont entraînées en 13 et sont recueillies comme indiqué plus haut. En variante on peut intercaler un écran sur le trajet des fumées, par exemple une paroi amovible sur laquelle ces poussières se déposent (par exemple électrostatiquement) et qu'on peut ultérieurement recueillir. Le présent appareil permet donc de sélectionner tes poudres métalliques suivant la dimension des particules. II est a noter que si, tors de l'interruption de l'arc, on trempe la pointe de ta cathode dans l'échantillon fondu, une pellicule du métal de celui-ci adhère à la cathode. II est possible alors, lors du réenclenchement de l'arc, d'inverser les polarités momentanément, ce qui provoque la pulvérisation de ce film de métal adhérant à la cathode. At the end of the active period of operation of the arc, the process slows down or stops for the reasons explained above; the current is then stopped and the sample is allowed to cool for the time corresponding to the aforementioned passive period, then the arc is reset and so on. The metallic powder which is formed by bursting of the bubbles 16 in the area bordering the arc (see fig. 2) is sprayed outside and accumulates in the container 11. The fumes 15 (sub-micron powder) formed by condensation, in the atmosphere of the enclosure, steam which is released from the zone directly subjected to the effect of Parc are entrained in 13 and are collected as indicated above. As a variant, it is possible to insert a screen on the smoke path, for example a removable wall on which this dust is deposited (for example electrostatically) and which can subsequently be collected. This device therefore makes it possible to select your metal powders according to the size of the particles. It should be noted that if, when the arc is interrupted, the tip of the cathode is soaked in the molten sample, a film of the metal thereof adheres to the cathode. It is then possible, when the arc is reset, to reverse the polarities momentarily, which causes this metal film adhering to the cathode to be sprayed.

Au lieu d'interrompre et de réenclencher l'arc de manière périodique, on peut soustraire temporairement l'échantillon à l'influence de l'arc en l'en éloignant physiquement. Instead of interrupting and resetting the arc periodically, the sample can be temporarily removed from the influence of the arc by moving it away physically.

La fig. 3 représente un support 22 en matière réfractaîre conductrice comportant une tige 23 mobile en rotation par un mécanisme non représenté, mais usuel. Ce support comporte deux alvéoles 24a, 24b contenant chacune un échantillon de métal à pulvériser. Chacune des alvéoles peut être présentée, tour à tour, en regard de l'arc électrique 14 (de la même manière que l'échantillon unique 3 représenté a la fig. 1) et, lorsqu'un des échantillons est en phase active, l'autre est en phase passive. Le passage d'une position à l'autre peut se faire progressivement (rotation lente), ou pratiquement sans transition (pas rapides de 180°). Fig. 3 shows a support 22 of conductive refractory material comprising a rod 23 movable in rotation by a mechanism not shown, but usual. This support comprises two cells 24a, 24b each containing a sample of metal to be sprayed. Each of the cells can be presented, in turn, opposite the electric arc 14 (in the same way as the single sample 3 represented in FIG. 1) and, when one of the samples is in active phase, l the other is in the passive phase. The transition from one position to another can be done gradually (slow rotation), or practically without transition (rapid steps of 180 °).

Bien entendu, le nombre d'alvéoles porteuses d'échantillons pourrait être supérieur à 2 (4, 6 ou plus) ou même l'échantillon pourrait se présenter sous forme d'un anneau plein tournant régulièrement et dont chaque portion se trouve, de manière continue, sous l'influence de l'arc électrique. Of course, the number of cells carrying samples could be greater than 2 (4, 6 or more) or even the sample could be in the form of a solid ring rotating regularly and each portion of which is located so continuous, under the influence of the electric arc.

Les métaux qu'on peut pulvériser par le présent procédé sont nombreux et comprennent les métaux communs et les métaux précieux. Parmi les métaux communs, on cite AI, Fe, Ni, Cu, Mn, Cr, W, Ni, etc. et leurs alliages Parmi les métaux précieux, on cite Ag, Au, Pd, Pt, Rh, etc. 1 The metals which can be sprayed by the present process are numerous and include base metals and precious metals. Among the base metals, AI, Fe, Ni, Cu, Mn, Cr, W, Ni, etc. are cited. and their alloys Among the precious metals, we cite Ag, Au, Pd, Pt, Rh, etc. 1

Il est à noter que dans le présent procédé, la pulvérisation par éclatement est favorisée, par rapport à ta vaporisation, par la sursaturation du métal en gaz dissous. Une telle sursaturation résulte de la fusion et solidification répétée de la couche externe de métal de l'échantillon; il est donc avantageux, dans ce cas, de prévoir, outre des densités énergétiques de l'arc appropriées, des périodes actives et passives plutôt courtes, par exemple de l'ordre de 10 à 40 sec. It should be noted that in the present process, the spraying by bursting is favored, compared to your vaporization, by the supersaturation of the metal in dissolved gas. Such supersaturation results from the repeated melting and solidification of the external metal layer of the sample; it is therefore advantageous, in this case, to provide, in addition to the appropriate energy densities of the arc, rather short active and passive periods, for example of the order of 10 to 40 sec.

La pression dans l'enceinte influe également sur la contribution respective des phénomènes de vaporisation et de spattering; les pressions optimales pour le spattering sont aux alentours de 97 325.392 -99 991.776 Pa. The pressure in the enclosure also influences the respective contribution of the vaporization and spattering phenomena; optimal pressures for spattering are around 97,325,392 -99,991,776 Pa.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.

Exemple 1 Example 1

On a utilisé un dispositif conforme à celui représenté schématiquement à la fig. 1. L'enceinte 1 est une enceinte Balzers de 1 mâ refroidie à l'eau. Le creuset est en cuivre refroidi à l'eau de 6,3 cm de diamètre relié à l'enceinte par un pilier vertical. L'électrode est en tungstène-thorié de 6,4 mm de diamètre, refroidie à l'eau. L'enceinte est reliée à un système de 2 pompes Balzers, une pompe primaire et une pompe à diffusion. Le gaz est un mélange H2 de 20 à 50% H2 en volume. Le générateur peut fournir un arc de 50 à 200 A environ. A device was used in accordance with that shown diagrammatically in FIG. 1. Enclosure 1 is a 1 m Balzers enclosure cooled with water. The crucible is made of water-cooled copper, 6.3 cm in diameter, connected to the enclosure by a vertical pillar. The electrode is made of 6.4 mm diameter tungsten-thoriated, water-cooled. The enclosure is connected to a system of 2 Balzers pumps, a primary pump and a diffusion pump. The gas is an H2 mixture of 20 to 50% H2 by volume. The generator can supply an arc of around 50 to 200 A.

Pour les essais, on a placé un échantillon de métal (environ 5 à 30 g) sous forme de copeaux sur son support, on a rempli l'enceinte (après l'avoir rincée à l'argon) du mélange de gaz choisi sous un faible débit de 5 à 10 l/h (pression environ 98 659 Pa). Les gaz sont fournis par des cylindres de type courant For the tests, a metal sample (approximately 5 to 30 g) was placed in the form of chips on its support, the enclosure was filled (after having rinsed it with argon) with the mixture of gases chosen under a low flow rate from 5 to 10 l / h (pressure around 98,659 Pa). The gases are supplied by common type cylinders

4 4

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 676 681 A5 CH 676 681 A5

équipés de détendeurs et rotamètres. Après avoir amorcé l'arc en rapprochant l'électrode du creuset (5mm), on a éloigné ces éléments (10 mm) et on a réglé l'intensité durant la période active à une valeur inférieure au courant d'amorçage. A la fin de la période active, on a coupé te courant, laissé refroidir le tout pendant la durée de la période passive, puis remis l'arc en marche comme auparavant. La poudre fine (inférieure à 1 firn) a été récoltée dans un cyclone installé sur la tuyauterie d'évacuation 13 tandis que la poudre plus grossière (entre 1 et 100 um environ) s'est déposée dans le bac 11. equipped with regulators and rotameters. After having started the arc by bringing the electrode closer to the crucible (5mm), these elements have been moved away (10mm) and the intensity during the active period has been adjusted to a value lower than the starting current. At the end of the active period, you cut the current, let everything cool for the duration of the passive period, then restart the arc as before. The fine powder (less than 1 firn) was collected in a cyclone installed on the discharge pipe 13 while the coarser powder (between 1 and 100 μm approximately) was deposited in the tank 11.

Les résultats obtenus dans le cas de l'argent, le palladium ainsi qu'un alliage Ag/Pd (70/20) figurent au tableau qui suit: The results obtained in the case of silver, palladium and an Ag / Pd alloy (70/20) are shown in the table below:

A noter que la durée expérimentale est donnée au tableau par le nombre de cycles de travail, c'est-à-dire le nombre de périodes actives de PA (PA = périodes actives en minutes). Les essais de contrôle ont été effectués pendant une période active unique correspondant à la somme des périodes actives des tests. Le chiffre figurant entre parenthèse aux 2 dernières colonnes exprime de façon approximative, le gain (en vitesse de pulvérisation) qu'on observe en opérant suivant le principe de l'invention. Note that the experimental duration is given in the table by the number of work cycles, that is to say the number of active periods of PA (PA = active periods in minutes). The control tests were carried out during a single active period corresponding to the sum of the active test periods. The figure in parenthesis in the last 2 columns expresses approximately the gain (in spraying speed) that is observed by operating according to the principle of the invention.

Tableau 1 Table 1

Métal Metal

KA) KA)

%h2 % h2

Nb.de Nb.

Temp (min) Temp (min)

Rendement: mg/sec Yield: mg / sec

cycles cycles

(facteur d'amélioration) (improvement factor)

PA PA

PP PP

particules fines (fumée) fine particles (smoke)

particules grosses (spatter) large particles (spatter)

Pd Pd

160 160

20 20

- -

2,7- 2.7-

6,3- 6.3-

120 120

20 20

4 4

0,5 0.5

0,17 0.17

14,0 (4x) 14.0 (4x)

14(2x) 14 (2x)

160 160

40 40

- -

2,7- 2.7-

2,2- 2.2-

120 120

40 40

4 4

0,4 0.4

0,17 0.17

21 (8x) 21 (8x)

14 (6x) 14 (6x)

Ag Ag

150 150

20 20

- -

1,7- 1.7-

8,7 — 8.7 -

120 120

20 20

12 12

0,5 0.5

3,5 3.5

9,9 (6x) 9.9 (6x)

11,2 (l,3x) 11.2 (l, 3x)

120 120

40 . 40.

- -

11,5- 11.5-

21,4- 21.4-

120 120

40 40

8 8

0,5 0.5

3,5 3.5

13,5 (1x) 13.5 (1x)

13,2 (0,7x) 13.2 (0.7x)

Ag/Pd Ag / Pd

180 180

20 20

- -

1,1- 1.1-

= 1- = 1-

150 150

20 20

5 5

0,5 0.5

0,17 0.17

7,4 (7x) 7.4 (7x)

3,7 (4x) 3.7 (4x)

150 150

40 40

- -

4,3- 4.3-

1,2- 1,2-

120 120

40 40

5 5

0,5 0.5

0,17 0.17

11,7 (3x) 11.7 (3x)

2,6 (2x) 2.6 (2x)

PA = Période active PP = Période passive PA = Active period PP = Passive period

Exemple 2 Example 2

On a pulvérisé un alliage fer/nickel 50/50 en poids dans les conditions suivantes: An iron / nickel alloy 50/50 by weight was sprayed under the following conditions:

Mélange gazeux H2 25/75 en volume à 98 659 Pa. Gas mixture H2 25/75 by volume at 98,659 Pa.

Electrode de 6,3 mm de diamètre en tungstène (avec 2% de thorium) placée à 5 mm de l'échantillon (en régime actif). 6.3 mm diameter tungsten electrode (with 2% thorium) placed 5 mm from the sample (in active mode).

Creuset de cuivre refroidi. Cooled copper crucible.

Arc de 30 V, 150 A. Durée de périodes actives et passives, 1 minute. On a observé principalement, dans ces conditions, la formation de particules très fines (de l'ordre de 0,5 à 1 jim) avec un rendement de plus de 200 g/h. A titre comparatif, en opérant en continu (sans périodes passives), le rendement n'était que de 94 g/h. 30 V arc, 150 A. Duration of active and passive periods, 1 minute. The formation of very fine particles (of the order of 0.5 to 1 μm) was observed mainly under these conditions with a yield of more than 200 g / h. For comparison, operating continuously (without passive periods), the yield was only 94 g / h.

Exemple 3 Example 3

On a procédé comme ci-dessus dans le cas d'un alliage Cu/Ni 50/50 en poids. Les conditions opératoires étaient les suivantes: The procedure was as above in the case of a Cu / Ni alloy 50/50 by weight. The operating conditions were as follows:

Mélange gazeux fVAr 30/70 en volume; 99 992 Pa. Gas mixture fVAr 30/70 by volume; 99,992 Pa.

Electrode comme à l'exemple 3, placée à 3 mm de l'échantillon reposant sur un creuset de cuivre refroidit à l'eau. Electrode as in Example 3, placed 3 mm from the sample resting on a copper crucible cooled with water.

Arc 25 V, 180 A. Périodes actives et passives comme à l'Exemple 3, Arc 25 V, 180 A. Active and passive periods as in Example 3,

Résultats: formation de plus de 200 g/h de particules en grande majorité très fines (0,15 à 1,7 p.m). Essai comparatif sans périodes de repos: rendement 96 g/h. Results: formation of more than 200 g / h of particles, mostly very fine (0.15 to 1.7 p.m). Comparative test without rest periods: yield 96 g / h.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 676 681 A5 CH 676 681 A5

Exemple 4 Example 4

Suivant la présente invention, on peut également travailler en présence d'un gaz susceptible de réagir avec le métal à pulvériser en fusion et de donner un composé de ce gaz et de ce métal. Tel est le cas du titane pulvérisé en atmosphère d'azote/h2 90/10 en volume sous 98 659 Pa, 40 V, 200 A, électrode comme ci-dessus (mais de 3,5 mm de diamètre). Périodes actives et passives, 1 min. On a ainsi obtenu plus de 20 g/h de nitrure de titane en particules de l'ordre de 0,1 jim en majorité. L'essais comparatif en continu n'a fourni que 5 g/h de ce matériau. According to the present invention, it is also possible to work in the presence of a gas capable of reacting with the metal to be sprayed in fusion and of giving a compound of this gas and of this metal. This is the case of titanium sprayed in an atmosphere of nitrogen / h2 90/10 by volume under 98,659 Pa, 40 V, 200 A, electrode as above (but 3.5 mm in diameter). Active and passive periods, 1 min. There was thus obtained more than 20 g / h of titanium nitride in particles of the order of 0.1 µm in majority. The continuous comparative test provided only 5 g / h of this material.

Exemple 5 Example 5

On a procédé a la pulvérisation du cuivre dans les conditions suivantes: Copper was sprayed under the following conditions:

Ha/Ar 30/70; 98 659 Pa; 20 V; 150 A; électrode de tungstène à 1% de Th, de 6,4 mm placé à 8 mm de l'échantillon; creuset de graphite; périodes actives 1 min, périodes passives 1,5 min. On a ainsi obtenu 46 g/h de particules principalement comprises entre 5 et 50 um. En opérant en continu, le rendement était inférieur à 2 g/h. Ha / Ar 30/70; 98,659 Pa; 20 V; 150 A; 6.4 mm tungsten electrode at 1% Th placed 8 mm from the sample; graphite crucible; active periods 1 min, passive periods 1.5 min. 46 g / h of particles mainly between 5 and 50 μm were thus obtained. By operating continuously, the yield was less than 2 g / h.

Avec le même métal, mais en procédant comme suit: With the same metal, but as follows:

f-fe/Ar 10/90; 99 992 Pa; 20 V,180 A, électrode de W à 2% de Th, de 3,5 mm placée à 3mm de l'échantillon, creuset graphite, périodes actives et passives, 1 min, on a obtenu des particules de l'ordre de 0,1 jim et moins avec un rendement de 30 g/h. En continu, 5 g/h. f-fe / Ar 10/90; 99,992 Pa; 20 V, 180 A, W electrode at 2% Th, 3.5 mm placed 3 mm from the sample, graphite crucible, active and passive periods, 1 min, particles of the order of 0 were obtained , 1 jim and less with a yield of 30 g / h. Continuous, 5 g / h.

Exemple 6 Example 6

On a pulvérisé un alliage Al/Fe 94/6 en poids en particules supérieures en moyenne, à 2 jim avec un rendement dépassant 50 g/h en gérant comme suit: An Al / Fe 94/6 alloy by weight was sprayed into particles greater on average, at 2 μm with a yield exceeding 50 g / h, managing as follows:

Hz/Ar 20/80 en volume; 98 659 Pa; 17 V, 120 A; électrode de W à 2% de Th de 6,3 mm placée à 8 mm du substrat; creuset de cuivre. Périodes actives et passives 1 min. En continu, le rendement en poudre était négligeable. Hz / Ar 20/80 by volume; 98,659 Pa; 17 V, 120 A; 6.3 mm W electrode at 2% Th placed 8 mm from the substrate; copper crucible. Active and passive periods 1 min. Continuously, the powder yield was negligible.

On voit, de par les exemples qui précèdent, que, mis à part le mode opératoire discontinu qui permet d'élever le rendement de la pulvérisation de façon spectaculaire, il est possible de faire varier la taille moyenne des particules pulvérisées en agissant sur les divers paramètres régissant la pulvérisation, à savoir la pression du gaz dans l'enceinte, la nature de l'électrode et sa dimentîon et la distance entre elle et l'échantillon ainsi que l'intensité de l'arc électrique. Plus la surface de la zone de l'échantillon soumise à l'arc est grande, plus la proportion de poussière (résultant de la vaporisation) est grande; à la limite, si le métal est très fusible, la période active est longue et l'arc très intense, toute la surface du métal entre en fusion et la production de «fumées» (particules fines) domine. De plus, comme on l'a vu on peut, à volonté, régler les paramètres opératoires pour obtenir, soit des fumées (particules fines) soit du «spatter» particules plus grosses, soit les deux. It can be seen from the above examples that, apart from the discontinuous operating mode which makes it possible to raise the spraying yield dramatically, it is possible to vary the average size of the sprayed particles by acting on the various parameters governing spraying, namely the gas pressure in the enclosure, the nature of the electrode and its dimension and the distance between it and the sample as well as the intensity of the electric arc. The larger the area of the sample area subjected to the arc, the greater the proportion of dust (resulting from vaporization); at the limit, if the metal is very fusible, the active period is long and the arc very intense, the whole surface of the metal enters in fusion and the production of "fumes" (fine particles) dominates. In addition, as we have seen, you can, at will, adjust the operating parameters to obtain either fumes (fine particles) or “spatter” larger particles, or both.

Claims

RevendicationsClaims

1. Procédé pour pulvériser en particules par action d'un arc électrique un échantillon de métal placé sur un support dans une enceinte fermée contenant un gaz qui se dissocie sous l'effet de l'arc électrique, procédé suivant lequel le métal fond au moins partiellement sous l'action de l'arc, le gaz pénètre dans le métal en fusion et s'y dissout, de préférence dans une zone plus chaude de l'échantillon, se reassocie et, en raison de l'énergie de liaison, provoque Pébullition du métal fondu sous forme de vapeur métallique, le métal fondu se déplace par convection de cette zone plus chaude vers une zone moins chaude où la pression de l'arc est réduite et où la solubilité du gaz diminue, et ce faisant, le gaz s'échappe du métal en fusion en formant des bulles dont l'éclatement engendre la formation de particules métalliques, la vitesse de ce processus dépendant de la différence de température entre les zones plus chaudes et moins chaudes, caractérisé en ce que, cycliquement:1. Method for spraying into particles by the action of an electric arc a metal sample placed on a support in a closed enclosure containing a gas which dissociates under the effect of the electric arc, method according to which the metal melts at least partially under the action of the arc, the gas penetrates into the molten metal and dissolves there, preferably in a warmer area of the sample, reassociates itself and, due to the binding energy, causes Boiling of the molten metal in the form of metallic vapor, the molten metal moves by convection from this warmer zone to a less hot zone where the arc pressure is reduced and where the solubility of the gas decreases, and in doing so, the gas escapes from the molten metal by forming bubbles, the bursting of which generates the formation of metallic particles, the speed of this process depending on the temperature difference between the warmer and less hot zones, characterized in what, cyclically:

(i) on fait agir l'arc sur le métal, au cours d'une période dite active, jusqu'à ce que, la réaction tendant vers un équilibre dynamique et le dégagement de la vapeur métallique diminuant la concentration du gaz activé au contact du métal en fusion, les conditions opératoires deviennent insuffisantes pour assurer une pulvérisation et une vaporisation efficaces;(i) the arc is made to act on the metal, during a so-called active period, until the reaction tending towards a dynamic equilibrium and the release of metallic vapor decreasing the concentration of the activated gas on contact of molten metal, the operating conditions become insufficient to ensure effective spraying and vaporization;

(fi) on soustrait Je métal à l'influence de l'arc au cours d'une période dite passive pendant laquelle on élimine cette vapeur métallique et pendant laquelle l'échantillon se refroidit et se recrée un déséquilibre thermique entre lesdites zones du système; puis on rétablit les conditions opératoires initiales indiquées sous (i).(fi) the metal is subtracted from the influence of the arc during a so-called passive period during which this metallic vapor is eliminated and during which the sample cools and re-creates a thermal imbalance between said zones of the system; then the initial operating conditions indicated under (i) are restored.

2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la vapeur métallique qui se dégage de la zone la plus chaude se condense en particules extrêmement fines formant une poussière qui se répand dans l'atmosphère de l'enceinte, caractérisé en ce qu'on élimine cette poussière en la faisant se déposer de manière à la recueillir.2. Method according to claim 1, wherein the metallic vapor which is released from the hottest zone condenses into extremely fine particles forming a dust which spreads in the atmosphere of the enclosure, characterized in that it eliminates this dust by causing it to settle so as to collect it.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la durée des périodes actives et passives est égale ou différente et qu'elle est comprise entre 5 secondes et 5 minutes.3. Method according to claim 1, characterized in that the duration of the active and passive periods is equal or different and that it is between 5 seconds and 5 minutes.

66

55

1010

1515

2020

2525

3030

3535

4040

4545

5050

5555

enin

CH 676 681 A5CH 676 681 A5

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soustrait l'échantillon à l'influence de l'arc en coupant le courant alimentant celui-ci ou en éloignant physiquement l'échantillon de son champ d'action.4. Method according to claim 1, characterized in that the sample is withdrawn from the influence of the arc by cutting the current supplying it or by physically removing the sample from its field of action.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on place l'échantillon à pulvériser à la périphérie d'un plateau horizontal tournant et que, pour éloigner cet échantillon, à la fin de la période active, de la zone soumise à l'arc électrique, on fait tourner ce plateau d'une valeur angulaire déterminée.5. Method according to claim 4, characterized in that the sample to be sprayed is placed on the periphery of a horizontal rotating plate and that, to move this sample away, at the end of the active period, from the zone subjected to the electric arc, this plate is rotated by a determined angular value.

6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le plateau comporte deux ou plusieurs échantillons répartis régulièrement et que chaque échantillon est placé, tour à tour, en face de l'arc pendant leur période active, les autres échantillons étant alors dans une période passive.6. Method according to claim 4, characterized in that the plate comprises two or more samples distributed regularly and that each sample is placed, in turn, in front of the arc during their active period, the other samples then being in a passive period.

7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'échantillon est placé à la périphérie d'un plateau support tournant, de manière à constituer un anneau, et qu'on fait tourner cet anneau de façon à progressivement présenter chacun de ses éléments à pulvériser à l'influence de l'arc électrique.7. Method according to claim 4, characterized in that the sample is placed on the periphery of a rotating support plate, so as to constitute a ring, and that this ring is rotated so as to progressively present each of its elements to be sprayed with the influence of the electric arc.

8. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'après avoir coupé l'alimentation de l'arc, on trempe la cathode dans le métal fondu de l'échantillon de façon qu'une pellicule de ce métal se dépose à la pointe de la cathode, puis qu'au début de la période active suivante on remet l'arc en marche avec une polarité inversée ce qui provoque une pulvérisation efficace du métal de ce film.8. Method according to claim 4, characterized in that after having cut the arc supply, the cathode is dipped in the molten metal of the sample so that a film of this metal is deposited at the tip of the cathode, then at the start of the next active period, the arc is started again with an inverted polarity, which causes effective spraying of the metal of this film.

9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz utilisé est un gaz diatomique, seul ou en mélange avec un gaz rare.9. Method according to claim 1, characterized in that the gas used is a diatomic gas, alone or in mixture with a rare gas.

10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le gaz est de l'hydrogène mélangé à de l'argon en proportion volumique de 5% à 50%.10. Method according to claim 9, characterized in that the gas is hydrogen mixed with argon in volume proportion from 5% to 50%.

11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la pression du gaz est de 93 325.658 Pa à 101 325 Pa.11. Method according to claim 10, characterized in that the gas pressure is from 93,325,658 Pa to 101,325 Pa.

12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules produites par la pulvérisation par éclatement ont une taille comprise entre une fraction de |im et quelques centaines de |im.12. The method of claim 1, characterized in that the particles produced by the bursting spray have a size between a fraction of | im and a few hundred | im.

13. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la poussière formée par condensation de la vapeur est composée de particules submicroniques.13. Method according to claim 2, characterized in that the dust formed by condensation of the vapor is composed of submicron particles.

14. Dispositif pour mettre en œuvre le procédé de pulvérisation selon l'une des revendications 1-13, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte de pulvérisation étanche comportant un support conducteur porte-échantillon à pulvériser, en regard de ce support une électrode en matériau conducteur ré-fractaire, des moyens mobiles destinés à éloigner ou rapprocher l'électrode de l'échantillon à pulvériser, des moyens pour admettre un gaz dans l'enceinte et pour balayer celle-ci par ce gaz, des moyens pour récolter la poudre métallique formée par la pulvérisation et la vaporisation et des moyens pour créer un arc électrique entre l'électrode et l'échantillon et son support.14. Device for implementing the spraying method according to one of claims 1-13, characterized in that it comprises a sealed spray enclosure comprising a conductive support sample holder to be sprayed, opposite this support an electrode in re-fractional conductive material, mobile means intended to move the electrode away from or closer to the sample to be sprayed, means for admitting a gas into the enclosure and for sweeping it by this gas, means for collecting the metallic powder formed by spraying and vaporizing and means for creating an electric arc between the electrode and the sample and its support.

15. Dispositif suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les moyens pour récolter la poudre métallique permettent également de trier cette poudre suivant la grosseur des particules.15. Device according to claim 14, characterized in that the means for collecting the metal powder also make it possible to sort this powder according to the size of the particles.

16. Dispositif suivant la revendication 15, caractérisé en ce que les moyens destinés a recueillir les particules les plus grosses consistent en un bac disposé coaxialement autour du support porte-échan-tillon dans lequel ces particules se déposent par gravitation.16. Device according to claim 15, characterized in that the means intended to collect the largest particles consist of a tray arranged coaxially around the sample holder support in which these particles are deposited by gravitation.

17. Dispositif suivant la revendication 15, caractérisé en ce que les particules fines sont entraînés par le gaz circulant dans l'enceinte celle-ci comportant, intercallée sur le trajet de ce gaz, soit un écran à la surface duquel ces particules se déposent, soit un cyclone dans lequel les particules sont recueillies par sédimentation.17. Device according to claim 15, characterized in that the fine particles are entrained by the gas circulating in the enclosure, the latter comprising, interposed on the path of this gas, either a screen on the surface of which these particles are deposited, or a cyclone in which the particles are collected by sedimentation.

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