BESCHREIBUNG
Die Anmeldung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure.
Verfahren zur industriellen Herstellung der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure (DNS) und deren Salze sind allgemein bekannt und bestehen in der oxydativen Kondensation von 2 Mol 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure (p-NTSA) unter wässrigen alkalischen Bedingungen nach den alten, am Ende des letzten Jahrhunderts entwickelten Methoden. Als Oxydationsmittel werden Sauerstoff (Luft) in Gegenwart eines Katalysators oder Natriumhypochlorid beschrieben (vgl. z.B.
A.G. Green und A.R. Wahl, Chemische Berichte 30, 3097-3101(1897); 31, 1079 (1898); DRP 106.961; Chemisches Zentralblatt 1900 I, 1085; DRP 113.514 und Chemisches Zentralblatt 1900 II, 703). Diese Verfahren liefern jedoch die 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure und deren Salze, trotz modernen technischen Verbesserungen, nur in verhältnismässig schlechten Ausbeuten, die zwischen 60 und 75% liegen (vgl. z.B. DE-OS-22 58 530).
In den letzten 25 Jahren wurden daher zahlreiche Anstrengungen unternommen, um die Ausbeute dieser Kondensation unter Anwendung physiko-chemischer, mathematischer und analytischer Methoden sowie von Computer-Modellen zu verbessern. Diese Anstrengungen führten aber zu keinem entscheidenden Erfolg gl. z.B. C.A. 83, 113.377 h (1975); C.A. 85, 192.288 z, 192.289a, 192.290n (1976); C.A.
86, 16029c (1977); Chimie Analytique 50 251-254 (1968) und Chimie et Industrie, Genie Chimique 101, 1439-1447 (1969) ].
Besonders zu erwähnen sind die in den letzten 10 Jahren unternommenen Anstrengungen, die praktisch alle zum Ziel hatten, die grossen ökologischen Probleme, z.B. die biologisch nicht abbaubaren Mutterlaugen, durch Optimierung der Ausbeute zu lösen.
So wird gemäss der DDR-Patentschrift 240 200 die wässrige Luftoxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure zweistufig bei zwei verschiedenen Temperaturen und zwei verschiedenen Alkalikonzentrationen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe die 4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure zum Teil ausfällt. Die Ausbeuten an 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure werden mit 82 bis 85% der Theorie angegeben, jedoch ohne Angaben über die Qualität der erhaltenen Ware.
Aus der DE-OS-3 409 171 ist ein Verfahren bekannt, das die wässrige Luftoxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in Gegenwart von Lithium- und Hydroxylionen gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators durchführt. Die Ausbeuten an 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure werden mit etwa 80 bis 90% der Theorie angegeben. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der zusätzliche Schritt der Abtrennung des Lithiums als Lithiumcarbonat vor der Isolierung der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure, wobei die Wiedergewinnung des Lithiumcarbonats nur 75 bis 83% beträgt. Ausserdem muss das wiedergewonnene Lithiumcarbonat erst in Lithiumhydroxid umgewandelt werden, bevor es wieder in dem Prozess verwendet werden kann.
In der deutschen Offenlegungsschrift 3 519 552 ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disul- fonsäuresalzen durch wässrige Luftoxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man während der Reaktion Kalium-, Calcium-, und/oder Magnesiumionen in dem Masse zugibt wie 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure gebildet wird, wobei zu jedem Zeitpunkt der Reaktion die Menge der zugegebenen Kalium-, Calcium- und/oder Magnesiumionen 10 bis 150 Mol-%, bezogen auf die jeweils im Reaktionsgemisch vorhandene Menge an 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure beträgt, und das ausgefallene Salz der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'disulfonsäure abtrennt.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Aufarbeitung und Entsorgung der grossen Mengen an Base und der in grossen Mengen zugesetzten Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze.
In der europäischen Offenlegungsschrift 26 154 ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure und deren Salzen durch Luftoxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in organischen Lösungsmitteln beschrieben. Nach diesem Verfahren werden je nach Arbeitsweise Ausbeuten von bis zu 96% der Theorie erzielt. Nach teilig bei diesem Verfahren ist das Arbeiten in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln deren Wiedergewinnung aufwendig ist und bekanntlich nicht ohne Verluste durchgeführt werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass man 4,4'-Dinitrostilben2,2'disulfonsäure und deren Salze in hohen Ausbeuten und unter Vermeidung der oben erwähnten Nachteile überraschenderweise durch Oxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure mit einem Oxidationsmittel herstellen kann, wenn man die Oxydation in flüssigem Ammoniak durchführt.
Gegenstand der Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure und deren Salze der Formel
EMI2.1
worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumkation bedeutet, durch Oxidation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure mit einem Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in flüssigem Ammoniak vorzugsweise in Gegenwart von starken Basen und in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren durchführt.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-Nitrotoluol-2- sulfonsäure ist eine in der chemischen Industrie gut bekannte Verbindung, die grosstechnisch sehr leicht durch Sulfonierung von 4-Nitrotoluol hergestellt wird (z.B. DE-OS2 916 912).
Das als Reaktionslösungsmittel im vorliegenden Verfahren verwendete flüssige Ammoniak ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für zahlreiche organische Verbindungen. Sowohl die als Ausgangsmaterial verwendete 4-Nitrotoluol-2- sulfonsäure, als auch die als Zwischenstufe auftretende 4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure und das Reaktionsprodukt 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure sind z.B. unter den in diesem Verfahren beanspruchten Reaktionsbedingungen, in flüssigem Ammoniak besser löslich als in Wasser oder aprotischen dipolaren Lösungsmitteln.
Dadurch kann die, heute in der Industrie in grosser Verdünnung ablaufende Reaktion viel konzentrierter z.B. schon mit einem Teil flüssigen Ammoniak pro Teil 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, vorzugsweise mit 1-10 Teilen und insbesondere 3-5 Teilen flüssigem Ammoniak durchgeführt werden, ein Umstand der aus technischer und wirtschaftlicher Sicht von grossem Vorteil ist. Desweitern ist flüssiges Ammoniak billig und grosstechnisch leicht zugänglich. Dank seines tiefen Siedepunktes (-33,35 "C bei 760 Torr = 101,3 kPa) und seiner hervorragenden Stabilität unter den in diesem Verfahren beanspruchten Reaktionsbedingungen, lässt es sich praktisch quantitativ zurückgewinnen.
Als starke Basen kommen besonders die Alkali- oder Erdalkalimetalle sowie ihre stark basischen Verbindungen in Betracht, z.B. Hydroxide, Amide, Hydride, Alkoholate, Sulfide, sowie stark basische Ionenaustauscher.
Als Alkoholate kommen im wesentlichen solche zur Anwendung, die sich von offenkettigen, verzweigten oder cyclischen niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten. Diese Alkoholate werden vorzugsweise in Form der entsprechenden alkoholischen Lösung eingesetzt.
Bevorzugt werden Natrium- oder Kaliumverbindungen verwendet, wobei deren Hydroxide, Amide und Alkoholate von besonderer praktischer Bedeutung sind.
Diese starken Basen weisen bekanntlich (Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 1936, System-Nummer 4, Seite 500) stark unterschiedliche Löslichkeiten in flüssigem Ammoniak auf: Amide sind z.B. sehr gut löslich in flüssigem Ammoniak, während Hydroxide nur geringe Löslichkeiten aufweisen. Je nach Art und Menge der verwendeten Base ist es daher von Vorteil die Base ein einem protischen Lösungsmittel gelöst einzusetzen.
Als protische Lösungsmittel kommen bevorzugt offenkettige, verzweigte oder cyclische niedermolekulare aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Anwendung. Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung von Methanol und/oder Wasser.
Die Menge der einzusetzenden Base kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bei Anwesenheit eines Katalysators können katalytische Mengen eingesetzt werden da sich die Base im Verlauf der Reaktion regeneriert. Vorzugsweise verwendet man bezogen auf p-NTSA jedoch zwischen katalytisch und äquivalent liegende Mengen an Base. Wird die Oxydation ohne Katalysator durchgeführt verwendet man bezogen auf p-NTSA mindestens äquivalente Mengen an Base. Die optimal zuzusetzende Basenmenge kann jedoch leicht durch Vorversuche festgestellt werden.
Als Katalysatoren kommen Salze, Oxide oder Hydroxide von Schwermetallverbindungen und/oder schwermetallorganischen Verbindungen wie z.B. solche des Co, Mn, Cr, Ce, Fe, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt oder Ir in Betracht (vgl. z.B. Homogenous Catalysis by Metal Complexes, Vol. I, Chapter 2: Activation of moelcular oxygen, page 79, Academic Press New York and London 1974). Von besonderer Bedeutung als Katalysatoren sind jedoch die Salze, Oxide oder Hydroxide des Mangans und/oder die manganorganischen Verbindungen wie z.B. Mangansulfat und/oder Manganacetat.
Anorganische oder organische Brom- und/oder Jod-Verbindungen wie z.B. NaJ, KJ, KBr und Ammoniumbromid können auch mit Vorteil verwendet werden.
Phasentransferkatalysatoren können auch mit Vorteil eingesetzt werden, besonders in solchen Fällen, in welchen die zu verwendenden starken Basen eine ungenügende Löslichkeit in flüssigem Ammoniak aufweisen.
Bevorzugt als Phasentransferkatalysatoren sind Salze der Formel
EMI2.2
worin
M1 Fluor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor, Q4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl und Qi Q6 und Q7 unabhän gig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,sowie N-Alkyl-Pyridiniumhalogenide mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl, besonders die entsprechenden Chloride.
Beispiele derartiger Salze sind: Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Methylaminhydrochlorid, Cyclohexylaminhydrochlorid, Anilinhydrochlorid, Dimethylaminhydrochlorid, Di-isobutylaminohydrochlorid, Triäthylaminhydrochlorid, Triäthylaminhydrobromid, Tri-n-octylaminhydrochlorid, Benzyl-dimethylaminhydrochlorid, Tetramethyl-, Tetra äthyl-, Tetra-n-propyl-, Tetra-n-butylammoniumchlorid, -bromid und -jodid, Trimethyl-hexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethyl-hexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-trimethyl-, -tri äthyl- und tri-n-butylammoniumchlorid, n-Butyl-tri-n-propylammoniumbromid, Octadecyltrimethylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid oder -chlorid, Hexadecyl-pyridiniumbromid und -chlorid.
Als Katalysatoren werden auch offenkettige oder makrocyclische Polyäther (Kronenäther), die für den raschen Ablauf von Vorteil sind, eingesetzt. Beispiele solcher Kronen äther sind: 15-Crown-5; 18-Crown-6; Dibenzo-18-crown-6; Dicyclohexyl-18-crown-6; 5,6,14,15-Dibenzo-7, 13-diaza1,4-dioxa-cyclopentadeca-5, 14-dien.
Die Menge der eingesetzten Katalysatoren kann innerhalb breiter Grenzen variieren. In manchen Fällen genügt es, wenn die Katalysatoren in Spuren vorliegen. Im allgemeinen werden jedoch die Katalysatoren bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht kritisch und kann zwischen - 33 "C und + 50 "C liegen, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0 "C und 30 "C, insbesondere zwischen 15 "C und 25 "C. Wird die Reaktion bei -33 "C durchgeführt, dann findet sie unter atmosphärischem Druck statt. Bei höheren Temperaturen muss die Reaktion unter den entsprechenden in der Literatur (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 1953, Band 3, Seite 524) bekannten Dampfdruck des flüssigen Ammoniaks durchgeführt werden.
Als Oxydationsmittel kommen reiner Sauerstoff oder seine Gemische mit inerten Gasen wie z.B. Stickstoff, und Luft in Frage. Die Oxidationsmittel werden dabei im Überschuss bezogen auf p-NTSA eingesetzt. Im allgemeinen verwendet man einen Uberschuss von etwa 300%, bevorzugt 50% bis 100% bezogen auf p-NTSA. Von besonderer praktischer Bedeutung ist die Verwendung von reinem Sauerstoff im geschlossenen Kreis, wobei der verbrauchte Sauerstoff dauernd ersetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird 1 Teil 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure bzw. deren Salze mit einer katalytischen Menge Mangan-II-Salz wie Mangansulfat und/oder Manganacetat in 3 bis 5 Teilen flüssigem Ammoniak gelöst und in Gegenwart von Sauerstoff als Oxidationsmittel mit einer methanolischen Natriummethylat oder wässrigen Natriumhydroxid Lösung, bei Temperaturen von e30 "C und unter Druck, umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt in bekannter Weise.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert die 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure bzw. deren Salze in nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit, ohne dass gefärbte Nebenprodukte entstehen.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, dass die erfindungsgemäss hergestellte DNS direkt ohne Aufarbeitung, d.h. in flüssigem Ammoniak, weiter zur (4-Amino-4'-nitro)-stilben-2,2'-disulfonsäure und 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, einem für die Herstellung von Farbstoffen und optischen Aufhellern wichtigen Zwischenprodukt, reduziert werden kann. Vorzugsweise erfolgt diese Reduktion in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Beispiel:
In einem 11 BUECHI-Glasautoklav ausgerüstet mit
Kühl/Heiz-Mantel, Manometer, Begasungsrührer, Thermo meter, Tropftrichter, Eintauchbegasungsrohr, zwei Einwegventile und zwei Rotameter für Ein- und Ausleiten von Sau erstoff und Berstscheibe (10 bar) werden bei atmosphärischem Druck und bei - 40 "C, 97,0 g 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure Natriumsalz (Aktivgehalt: 98,6%), 4,5 g Mangan (II)acetat Tetrahydrat und 360 g flüssiges Ammoniak vorgelegt.
Der Autoklav wird geschlossen und die Innentemperatur von - 33,3 "C auf + 5 "C erhöht wobei der Innendruck auf 4 bar steigt.
In die erhaltene klare Lösung wird ein Sauerstoffstrom von 10 I/h, bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 bis 700 UpM eingeleitet. Zusätzlich werden 21,6 g einer methanolischen 30%igen Natriummethylat-Lösung innerhalb von 20 Minuten bei einer Innentemperatur von 5 bis 7 C zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nun eine Stunde und 40 Minuten bei 5 "C unter Einleiten von Sauerstoff (10 I/h) weitergerührt.
Zur Aufarbeitung wird der Innendruck im Autoklav durch partielle Verdampfung des Ammoniaks von 4 bar auf atmosphärischem Druck gesenkt, dabei sinkt die Innentemperatur von +5 "C auf - 27 "C. Anschliessend versetzt man das Reaktionsgemisch bei atmosphärischem Druck mit 6,5 g Ammoniumchlorid und verdünnt langsam mit 300 ml Methanol, dabei fällt das Reaktionsprodukt kristallin aus. Der Sauerstoffstrom wird abgestellt und die erhaltene Suspension wird durch langsames Aufheizen auf +30 C von Ammoniak befreit. Der Rührer wird abgestellt und der Autoklav wird ausgeladen.
Das Reaktionsgemisch wird nun unter Vakuum zur Trockne eingeengt, in 2 1 Wasser aufgenommen, mit 200 ml 2N Natriumhydroxid alkalisch gestellt, mit 200 ml 2N Salzsäure neutralisiert, durch Filtration vom Katalysator befreit und die erhaltene hellgelbe Lösung unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Wasser aufgenommen und daraus wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 34 g Natriumchlorid ausgefällt, abgenutscht, mit 100 ml einer 7,5%igen Natriumchlorid-Lösung gewaschen und bis zum konstanten Gewicht unter Vakuum bei 110 "C getrocknet. Man erhält 95,0 g von 4,4'-Dinitrostilben2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz in Form eines hellgelben kristallinen Pulvers von Schmelzpunkt über 300 "C, das einen Aktivgehalt (UV-spektralphotometrisch bestimmt) von 94,0% aufweist.
Die Ausbeute an 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz beträgt 94,1 % der Theorie. Die Ausbeute an 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz bestimmt durch LC-Analyse beträgt 93,6% der Theorie.
DESCRIPTION
The application relates to a new process for the preparation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid.
Processes for the industrial production of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid (DNA) and their salts are generally known and consist in the oxidative condensation of 2 mol of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid (p-NTSA) under aqueous alkaline conditions according to the old methods developed at the end of the last century. Oxygen (air) in the presence of a catalyst or sodium hypochlorite are described as oxidizing agents (cf. e.g.
A.G. Green and A.R. Wahl, Chemical Reports 30, 3097-3101 (1897); 31, 1079 (1898); DRP 106,961; Chemisches Zentralblatt 1900 I, 1085; DRP 113.514 and Chemisches Zentralblatt 1900 II, 703). However, these processes provide the 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid and its salts, despite modern technical improvements, only in relatively poor yields, which are between 60 and 75% (cf., for example, DE-OS-22 58 530).
In the past 25 years, numerous efforts have therefore been made to improve the yield of this condensation using physico-chemical, mathematical and analytical methods as well as computer models. However, these efforts did not lead to any decisive success, e.g. C.A. 83, 113,377 h (1975); C.A. 85, 192.288 z, 192.289a, 192.290n (1976); C.A.
86, 16029c (1977); Chimie Analytique 50 251-254 (1968) and Chimie et Industrie, Genie Chimique 101, 1439-1447 (1969)].
Particularly noteworthy are the efforts made in the past 10 years, which practically all aimed at the major ecological problems, e.g. solve the non-biodegradable mother liquors by optimizing the yield.
According to GDR patent specification 240 200, the aqueous air oxidation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid is carried out in two stages at two different temperatures and two different alkali concentrations, the 4,4'-dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonic acid being used in the first stage partly fails. The yields of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid are given as 82 to 85% of theory, but without information about the quality of the product obtained.
DE-OS-3 409 171 discloses a process which carries out the aqueous air oxidation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid in the presence of lithium and hydroxyl ions, optionally with the addition of a catalyst. The yields of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid are stated to be about 80 to 90% of theory. A disadvantage of this process is the additional step of separating the lithium as lithium carbonate before isolating the 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid, the recovery of the lithium carbonate being only 75 to 83%. In addition, the recovered lithium carbonate must first be converted to lithium hydroxide before it can be used again in the process.
German Offenlegungsschrift 3,519,552 describes a process for the preparation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid salts by aqueous air oxidation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid, which is characterized in that during the Reaction Potassium, calcium, and / or magnesium ions are added in the mass as 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid is formed, the amount of potassium, calcium and / or added at any point in the reaction Magnesium ions is 10 to 150 mol%, based on the amount of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid present in the reaction mixture, and the precipitated salt of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid is separated off .
The disadvantage of this process is the processing and disposal of the large amounts of base and the potassium, calcium and magnesium salts added in large amounts.
European Patent Application 26 154 describes a process for the preparation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid and its salts by air oxidation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid in organic solvents. Depending on the working method, yields of up to 96% of theory are achieved using this method. Partly in this process, working in aprotic dipolar solvents whose recovery is complex and, as is known, cannot be carried out without losses.
It has now been found that, surprisingly, 4,4'-dinitrostilbene2,2'disulfonic acid and its salts can be prepared in high yields and while avoiding the disadvantages mentioned above, by oxidizing 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid with an oxidizing agent if the Performs oxidation in liquid ammonia.
The application thus relates to a process for the preparation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid and its salts of the formula
EMI2.1
wherein M is hydrogen, an alkali metal cation or an ammonium cation, by oxidation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid with an oxidizing agent, characterized in that the oxidation in liquid ammonia is preferably carried out in the presence of strong bases and in the presence or absence of catalysts .
The 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid used as the starting material is a compound which is well known in the chemical industry and which is very easily industrially produced by sulfonating 4-nitrotoluene (e.g. DE-OS2 916 912).
The liquid ammonia used as the reaction solvent in the present process is an excellent solvent for numerous organic compounds. Both the 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid used as the starting material, the 4,4'-dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonic acid which occurs as an intermediate and the reaction product 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid are e.g. under the reaction conditions claimed in this process, more soluble in liquid ammonia than in water or aprotic dipolar solvents.
As a result, the reaction that takes place in large dilutions today in industry can be much more concentrated, e.g. can already be carried out with one part of liquid ammonia per part of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid, preferably with 1-10 parts and in particular 3-5 parts of liquid ammonia, a fact which is of great advantage from a technical and economic point of view. Furthermore, liquid ammonia is cheap and easily accessible on a large scale. Thanks to its low boiling point (-33.35 "C at 760 Torr = 101.3 kPa) and its excellent stability under the reaction conditions claimed in this process, it can be recovered practically quantitatively.
Particularly strong bases are the alkali or alkaline earth metals and their strongly basic compounds, e.g. Hydroxides, amides, hydrides, alcoholates, sulfides, as well as strongly basic ion exchangers.
The alcoholates used are essentially those derived from open-chain, branched or cyclic lower aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. These alcoholates are preferably used in the form of the corresponding alcoholic solution.
Sodium or potassium compounds are preferably used, their hydroxides, amides and alcoholates being of particular practical importance.
It is known that these strong bases (Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 1936, system number 4, page 500) have very different solubilities in liquid ammonia: amides are e.g. very soluble in liquid ammonia, while hydroxides are only slightly soluble. Depending on the type and amount of the base used, it is therefore advantageous to use the base dissolved in a protic solvent.
Open-chain, branched or cyclic low-molecular aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms are preferably used as protic solvents. The use of methanol and / or water is of particular importance.
The amount of base to be used can vary within wide limits. In the presence of a catalyst, catalytic amounts can be used since the base regenerates in the course of the reaction. However, based on p-NTSA, preference is given to using catalytically and equivalent amounts of base. If the oxidation is carried out without a catalyst, at least equivalent amounts of base are used, based on p-NTSA. The optimal amount of base to be added can easily be determined by preliminary tests.
Salts, oxides or hydroxides of heavy metal compounds and / or organic heavy metal compounds such as e.g. those of Co, Mn, Cr, Ce, Fe, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt or Ir (see e.g. Homogenous Catalysis by Metal Complexes, Vol. I, Chapter 2: Activation of molecular oxygen, page 79, Academic Press New York and London 1974). However, the salts, oxides or hydroxides of manganese and / or the manganese-organic compounds such as e.g. Manganese sulfate and / or manganese acetate.
Inorganic or organic bromine and / or iodine compounds such as e.g. NaJ, KJ, KBr and ammonium bromide can also be used to advantage.
Phase transfer catalysts can also be used with advantage, especially in those cases where the strong bases to be used have insufficient solubility in liquid ammonia.
Preferred phase transfer catalysts are salts of the formula
EMI2.2
wherein
M1 fluorine, bromine or iodine, in particular chlorine, Q4 hydrogen, alkyl having 1 to 18 carbon atoms, cyclohexyl, benzyl, phenyl or naphthyl and Qi Q6 and Q7 independently of one another are hydrogen or alkyl having 1 to 18 carbon atoms, and N-alkyl Pyridinium halides with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl, especially the corresponding chlorides.
Examples of such salts are: ammonium chloride, ammonium bromide, methylamine hydrochloride, cyclohexylamine hydrochloride, aniline hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, di-isobutylaminohydrochlorid, triethylamine hydrochloride, Triäthylaminhydrobromid, tri-n-octylamine hydrochloride, benzyl-dimethylamine hydrochloride, tetramethylammonium, tetra ethyl, tetra-n-propyl-, tetra -n-butylammonium chloride, -bromide and -jodid, trimethyl-hexadecylammonium chloride, benzyldimethyl-hexadecylammonium chloride, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyl-trimethyl-, -tri-ethyl- and tri-n-butylammonium, n-butyl-propyl-ammonium-bromoblammonium-tri-methyl-ammonium-tri-methyl-ammonium-tri-trimethyl-ammonium-tri-methyl-tri-methyl-ammonium-bromomethyl or chloride, hexadecyl pyridinium bromide and chloride.
Open-chain or macrocyclic polyethers (crown ethers), which are advantageous for the rapid flow, are also used as catalysts. Examples of such ethereal crowns are: 15-Crown-5; 18-crown-6; Dibenzo-18-crown-6; Dicyclohexyl-18-crown-6; 5,6,14,15-dibenzo-7, 13-diaza1,4-dioxa-cyclopentadeca-5, 14-diene.
The amount of catalysts used can vary within wide limits. In some cases it is sufficient if the catalysts are present in traces. In general, however, the catalysts are preferably used in an amount of about 0.1 to 15 percent by weight, based on the 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid.
The reaction temperature is generally not critical and can be between −33 ° C. and + 50 ° C., but is preferably between 0 ° C. and 30 ° C., in particular between 15 ° C. and 25 ° C. If the reaction is carried out at -33 ° C., it takes place under atmospheric pressure. At higher temperatures, the reaction must take place under the corresponding vapor pressure of the liquid ammonia known in the literature (Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 1953, Volume 3, page 524) be performed.
Pure oxygen or its mixtures with inert gases such as e.g. Nitrogen, and air in question. The oxidizing agents are used in excess based on p-NTSA. In general, an excess of about 300%, preferably 50% to 100%, based on p-NTSA is used. Of particular practical importance is the use of pure oxygen in a closed circuit, the oxygen used being constantly replaced.
In a preferred embodiment, 1 part of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid or its salts with a catalytic amount of manganese-II salt such as manganese sulfate and / or manganese acetate is dissolved in 3 to 5 parts of liquid ammonia and in the presence of oxygen as an oxidizing agent with a methanolic sodium methylate or aqueous sodium hydroxide solution, at temperatures of e30 "C and under pressure. The workup is carried out in a known manner.
The process according to the invention provides the 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid or its salts in almost quantitative yield and high purity, without the formation of colored by-products.
Another significant advantage of the method is that the DNA produced according to the invention is directly processed, i.e. in liquid ammonia, further to (4-amino-4'-nitro) -stilbene-2,2'-disulfonic acid and 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, an important one for the production of dyes and optical brighteners Intermediate, can be reduced. This reduction is preferably carried out in a manner known per se using hydrogen in the presence of catalysts.
The following example illustrates the invention without restricting it. Parts and percentages mean parts by weight and percentages by weight.
Example:
In an 11 BUECHI glass autoclave equipped with
Cooling / heating jacket, pressure gauge, gassing stirrer, thermometer, dropping funnel, immersion gassing pipe, two one-way valves and two rotameters for introducing and discharging oxygen and a rupture disc (10 bar) are at atmospheric pressure and at - 40 "C, 97.0 g of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid sodium salt (active content: 98.6%), 4.5 g of manganese (II) acetate tetrahydrate and 360 g of liquid ammonia.
The autoclave is closed and the internal temperature is increased from - 33.3 "C to + 5" C, the internal pressure rising to 4 bar.
An oxygen stream of 10 l / h is introduced into the clear solution obtained at a stirring speed of 600 to 700 rpm. In addition, 21.6 g of a 30% methanolic sodium methylate solution are added within 20 minutes at an internal temperature of 5 to 7 ° C. The reaction mixture obtained is then stirred for an hour and 40 minutes at 5 ° C. while introducing oxygen (10 l / h).
For working up, the internal pressure in the autoclave is reduced from 4 bar to atmospheric pressure by partial evaporation of the ammonia, in the process the internal temperature drops from +5 "C to - 27" C. The reaction mixture is then mixed with 6.5 g of ammonium chloride at atmospheric pressure and slowly diluted with 300 ml of methanol, during which the reaction product precipitates out in crystalline form. The oxygen flow is switched off and the suspension obtained is freed from ammonia by slowly heating to +30 ° C. The stirrer is switched off and the autoclave is unloaded.
The reaction mixture is then evaporated to dryness in vacuo, taken up in 2 l of water, made alkaline with 200 ml of 2N sodium hydroxide, neutralized with 200 ml of 2N hydrochloric acid, freed from the catalyst by filtration and the light yellow solution obtained is evaporated to dryness in vacuo. The residue is taken up in 300 ml of water and from this the reaction product is precipitated by adding 34 g of sodium chloride, suction filtered, washed with 100 ml of a 7.5% sodium chloride solution and dried to constant weight under vacuum at 110 ° C. receives 95.0 g of 4,4'-dinitrostilbene 2,2'-disulfonic acid disodium salt in the form of a light yellow crystalline powder of melting point above 300 "C, which has an active content (determined by UV spectrophotometry) of 94.0%.
The yield of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt is 94.1% of theory. The yield of disodium 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid determined by LC analysis is 93.6% of theory.