CH671231A5

CH671231A5 -

Info

Publication number: CH671231A5
Application number: CH2667/86A
Authority: CH
Inventors: Juergen Dr-Chem Fischer; Artur Dr-Ing Roeber
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1985-07-24
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1989-08-15
Also published as: CA1254455A; US4738868A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen durch Imprägnieren von Fasern mit Kunststoff-Lösungen, Verdampfen des Lösungsmittels und Formgebung des Werkstoffs sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Faserverbundwerkstoffe, die aus einer Kunststoffmatrix und gerichteten Verstärkungsfasern bestehen, werden in zunehmendem Masse als Hochleistungswerkstoffe eingesetzt. Als Kunststoffe kommen sowohl Thermoplasten als auch Duroplasten in Betracht. Bei der Herstellung der Faserverbundwerkstoffe durch Imprägnieren der Verstärkungsfasern geht man vorteilhaft von einer Lösung des Kunststoffs bzw. - im Falle der Duroplasten - des Kunststoff-Vorläufer s aus, weil man über die Konzentration und Temperatur der Lösung die zum Imprägnieren optimale Viskosität gezielt einstellen kann.

Daraus ergibt sich das Problem, dass das Lösungsmittel aus dem imprägnierten Fasermaterial wieder entfernt werden muss. Bisher wurde das Verdampfen des Lösungsmittels thermisch durchgeführt, indem z.B. die imprägnierten Verstärkungsfasern von unten nach oben durch einen Trockenturm geführt wurden, in dem ihnen von oben nach unten heisse Luft entgegenströmte. Dabei müssen verhältnismässig grosse Mengen Luft umgewälzt werden, so dass das organische Lösungsmittel in der abströmenden Luft in einer Konzentration von weniger als 0,1% vorliegt. Daraus kann das Lösungsmittel nur mit sehr grossem Aufwand rückgewonnen werden, so dass in der Praxis das Lösungsmittel meist verbrannt wird.

Es wurde auch schon versucht, imprägnierte Verstärkungsfasern durch Bestrahlung mit IR-Strahlen zu trocknen. Dabei wird primär die Luft erwärmt, welche wiederum die Verdampfung des Lösungsmittels bewirkt. Auch hier muss laufend Luft zugeführt und das Gemisch aus Luft und Lösungsmittel abgeführt werden, wobei darauf zu achten ist, dass das Verhältnis Luft zu Lösungsmittel genügend weit ausserhalb der Explosionsgrenze liegt.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen zu entwickeln, wobei die mit einer Kunststoff-Lösung imprägnierten Verstärkungsfasern auf einfache und energiesparende Weise getrocknet werden können, und eine Rückgewinnung des Lösungsmittels leicht möglich ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Verdampfen des Lösungsmittels durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge, die den Absorptionsmaxima des jeweiligen Lösungsmittels entspricht, vorgenommen wird. Dadurch werden die in dem imprägnierten Fasermaterial inkorporierten Lösungsmittelcluster durch die mit entsprechenden Wellenlängenspektrum emittierte Strahlung direkt angeregt und diffundieren aufgrund ihrer kinetischen Energie besser aus dem Faserverbund.

Als faserförmige Verstärkungsmaterialien kommen übliche Einzel-Rovings, parallele Faserbündel und Gewebebänder in Frage. Bei vertikalen Trockentürmen werden vorzugsweise unidirektionale Faser-Bändchen mit einer Breite von 0,3 bis 10 mm, sowie Gewebe eingesetzt, will man breitere Bänder trocknen, dann sollte eine horizontale Trockenanlage verwendet werden. Die Fasern bestehen vorzugsweise aus Glas, Kohlenstoff oder aromatischem Polyamid.

Die Kunststoffmatrix kann ein Thermoplast oder ein Duroplast sein. Bevorzugt sind amorphe thermoplastische Kunststoffe mit einer Glastemperatur oberhalb von 120 °C, insbesondere Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetherimide und Polyaryletherthioethernitrile. Der Thermoplast wird als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Be-

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vorzugt sind 10 bis 50 gew.-%ige Lösungen in Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt unterhalb von 80 °C. Insbesondere kommen Dichlormethan und Mischungen von Dichlormethan mit Chloroform in Frage, wobei die Absorptionsmaxima dieser Lösungsmittel bei 0,22 [im, 3,3 (im, 8,0 (im und 13,0 (im liegen.

Geeignete Duroplast-Vorläufer sind Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A oder Novolak, ungesättigte Polyesterharze und Vinylesterharze, wobei bei den beiden letzteren dann Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel notwendig werden, wenn die vernetzenden monomeren Feststoffe, z.B. Dial-lylphthalat sind. Bei Duroplast-Vorläufern sind höhere Konzentrationen, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 90 Gew.-% möglich. Bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton mit Absorptionsmaxima bei 3,3 um, 6,1 (im und 7 bis 8 (im und Me-thylethylketon mit Absorptionsmaxima bei 3,4 mm, 6,2 (im und 7 bis 8,5 |im.

Lösungen von Duroplast-Vorläufern können geeignete Lichtsensibilisatoren enthalten, welche bei Bestrahlung zerfallen und ein Angelieren des Duroplasten bewirken können.

Das Imprägnieren des faserförmigen Verstärkungsmaterials mit der Kunststoff-Lösung wird auf übliche Weise durchgeführt, indem man die Verstärkungsfasern durch ein Tränkbad zieht, wobei durch geeignete Umlenkwalzen die Tränkintensität verstärkt werden kann. Die Viskosität der Kunststofflösung kann dabei in weiten Grenzen zwischen 10 und 20 000, vorzugsweie zwischen 200 und 5 000 mPas eingestellt werden. Durch Abquetschwalzen oder einen Abquetschspalt kann der Fasergehalt des Verbundwerkstoffes gezielt eingestellt werden. Fasergehalte von 40 bis 70, insbesondere von 50 bis 60 Vol.-% werden angestrebt.

Anschliessend an das Tränkbad durchlaufen die imprägnierten Fasern eine Trockenstrecke, in der das Lösungsmittel verdampft wird. Erfindungsgemäss geschieht dieses Verdampfen durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge, die den Absorptionsmaxima des jeweiligen Lösungsmittels entspricht.

Das Emissionsspektrum der zur Anwendung kommenden Strahlung sollte zweckmässigerweise die Absorptionsmaxima der Lösungsmittel überdecken. Bei der erfindungs-gemässen Bestrahlung wird die überwiegende Menge der eingestrahlten Energie von dem Lösungsmittel aufgenommen, welches dadurch verdampft. Nur ein untergeordneter Bruchteil geht als Wärmeenergie verloren. Wesentlich ist, dass das verdampfte Lösungsmittel abgezogen wird. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, dass in der Verdampfungsapparatur bei vermindertem Druck gearbeitet wird, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 500 und 990 mbar. Der Unterdruck richtet sich nach der Dampfdruckkurve des Lösungsmittels und sollte so eingestellt sein, dass die Konzentration des Lösungsmittels im Gasraum etwa 1% der Sättigungskonzentration im Faserverbund beträgt. Das abgezogene Lösungsmittel ist im Gegensatz zu den herkömmlichen Trocknungsverfahren nicht mit Luft verdünnt. Es kann auf einfache Weise durch Abkühlen kondensiert und zur Herstellung neuer Lösungen wiederverwendet werden.

In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, das imprägnierte Verstärkungsmaterial im Anschluss an das Verdampfen des Lösungsmittels auf Temperaturen oberhalb von 150 °C zu erwärmen. Im Falle des Einsatzes von Thermoplasten können die imprägnierten Verstärkungsfasern nach dem Bestrahlen noch Lösungsmittelreste in Mengen bis zu 3% enthalten. Diese werden durch Heissluft oder IR-Bestrah-lung vorzugsweise bei 180 bis 250 °C, innerhalb von 1 bis 5 min vollends entfernt.

Im Falle des Einsatzes von Duroplast-Vorläufern werden diese durch die Erwärmung, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 150 und 180 °C, leicht anvernetzt und dadurch in den sogenannten B-Zustand überführt.

Die getrockneten imprägnierten Fasermaterialien können in einem Glättkalander zur Erzeugung einer gleichmässigen 5 Oberfläche egalisiert werden; sie werden dann zu einem Halbzeug konfektioniert, indem sie zu Platten geschnitten oder zu Spulen gewickelt werden. Das erhaltene Halbzeug kann durch Verformen und Aushärten zu Fertigteilen verarbeitet werden, die im Kraftfahrzeugsektor sowie in der Luft-10 und Raumfahrt eingesetzt werden können.

Die Erfindung erstreckt sich weiterhin auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Diese Vorrichtung besteht aus einem Tränkbad, durch das von Vorratsrollen abgezogenes faserförmiges Verstärkungsmaterial zum Im-15 prägnieren mit flüssigem Kunststoff geführt wird und einem mit dem Tränkbad form- und kraftschlüssig verbundenen Desorptionsrohr. Das Desorptionsrohr besteht aus gesintertem Quarzglas und weist mehrere in Reihe hintereinander und/oder versetzt zueinander angeordnete Strahlungsquellen 20 auf seiner äusseren Mantelfläche auf. Auf diese Weise können Strahlungsfelder erzeugt werden, deren Spektrum an emitierter Strahlung vorzugsweise dem Absorptionsmaximum des Lösungsmittels entspricht.

In vorteilhafter Weise kann die Vorrichtung so ausgestal-25 tet sein wie in den Ansprüchen 13 und 14 angegeben. Insbesondere wenn jeder Strahlungsquelle ein Reflexionsschirm zugeordnet ist diffundiert das im imprägnierten Verstärkungsmaterial vorliegende Lösungsmittel besonders rasch aus dem Faserverbund durch eine mit dem Desorptionsrohr 30 in Verbindung stehende Vakuumpumpe lässt sich ein hoher Konzentrationsgradient des Lösungsmittels an der Phasengrenze Verbundmaterial/Gasraum erreichen. Das einzustellende Vakuum richtet sich dabei primär nach der Dampfdruckkurve des Lösungsmittels. Zweckmässigerweise wird 35 ein solcher Unterdruck eingestellt, dass die Konzentration des Lösungsmittels im Gasraum etwa 1/100 der Sättigungskonzentration im Faserverbund beträgt.

Die Vorrichtung nach der Erfindung wird nachfolgend unter Hinweis auf die Zeichnung anhand eines Ausführungs-40 beispiels näher erläutert.

Im wesentlichen besteht die Vorrichtung aus einem Tränkbad (8) und einem mit dem Tränkbad verbundenen, vertikal angeordneten Desorptionsrohr (1). Das Verstärkungsmaterial wird von Vorratsrollen über sog. Tänzersyste-45 me mit konstanter Spannung abgezogen und dem Tränkbad zugeführt. In dem Tränkbad sind Hilfseinrichtungen, insbesondere Ultraschallsonotroden zur Desorption der mit dem Verstärkungsmaterial eingetragenen Luft vorgesehen. Ein Rührwerk ist angedeutet.

50 Das Desorptionsrohr (1) besteht aus gesintertem Quarzglas mit hoher Durchlässigkeit für die von den Strahlungsquellen (4) emittierte Strahlung. Die Strahlungsquellen - im dargestellten Ausführungsbeispiel IR-Strahler - sind in Reihe hintereinander und versetzt zueinander auf der äusseren 55 Mantelfläche des Desorptionsrohres angebracht. Durch entsprechende Lampenkristallation und Energiepotentiale der Strahlungsquellen wird in den Absorptionsmaxima der Lösungsmittel in dem imprägnierten Verstärkungsmaterial jeweils adäquates Strahlenspektrum, d.h. Strahlen mit ad-60 äquater Wellenlänge emittiert. Die Anordnung der Strahlungsquellen ist so gewählt, dass mit zunehmender Länge des Desorptionsrohres bzw. Verweilzeit des imprägnierten Verstärkungsmaterial im Desorptionsrohr das Temperaturniveau zu- bzw. die Wellenlänge der emittierten Strahlung ab-65 nimmt. Mit (5) sind Reflexionsschirme bezeichnet, wobei jeder Strahlungsquelle ein Reflexionsschirm auf der jeweils diametral gegenüberliegenden Mantelfläche des Desorptionsrohres zugeordnet ist.

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An seinem oberen und unteren Endbereich besitzt das Desorptionsrohr (1) Konfektioniereinrichtungen (2) und (3), von denen die Konfektioniereinrichtung (2) die für das Imprägnieren des Verstärkungsmaterials erforderliche Kunststoffmenge regelt und über einen Ringkanal mit einer Vakuumpumpe (10) in Verbindung steht. Die Vakuumpumpe saugt das Lösungsmittel-Luft-Gemisch aus dem Gasraum des Desorptionsrohres ab und führt es einem Absorber (9) zu.

Der Faserverbundwerkstoff wird am Kopf des Desorptionsrohres (1) durch eine Umlenkrolle (6) geführt und mit Hilfe eines Kalanders (7) geglättet und danach aufgespult. Die Umlenkrolle und der Kalander gewährleisten eine konstante Abzugsgeschwindigkeit des Faserverbundwerkstoffes.

Beispiel

Desorption von Methylenchlorid aus Fadenprepregs

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Die aus der Imprägniereinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 2,5 m/min austretenden Fadenprepregs aus Glasfasern, Typ EC 14-P185-1200, haben einen Matrix-/Lö-sungsmittelanteil von 49%, wenn der CH2C12-Anteil in der

5 Matrixlösung 75% beträgt. Die für 10 Rovings zu desorbie-rende Lösungsmittelmenge beträgt dann 48,5 g/min bei vollständiger Desorption.

Bei einem Durchsatz von 3 kg/h Fadenprepreg durch die beschriebene Anlage wird eine Desorptionsleistung von 10 48,4 g/min erzielt. Der Desorptionsturm ist 2,3 m hoch und mit insgesamt 4 IR-Strahlerfelder bestückt, die ein Spektralmaximum bei 3,3 um Wellenlänge aussenden. Die dabei im Material absorbierte Energie beträgt 520 W. Der Turm wird während der Desorption auf einem konstanten Druck von 15 350 'mbar eingeregelt.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

671 231 PATENTANSPRÜCHE

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen durch Imprägnieren von endlosem, fa-serförmigem Verstärkungsmaterial mit einer Lösung eines Kunststoffs oder eines Kunststoff-Vorläufers in einem organischen Lösungsmittel, Verdampfen und Abziehen des Lösungsmittels und Konfektionieren zu einem Halbzeug, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen des Lösungsmittels durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge, die den Absorptionsmaxima des jeweiligen Lösungsmittels entspricht, vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsmaterial in Form von Rovings, parallelen Fäden oder Gewebebändern aus Glas, Kohlenstoff oder aromatischem Polyamid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermoplastischer Kunststoff mit einer Glastemperatur oberhalb von 120 °C eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Kunststoff als 10 bis 50 gew.-%igen Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 80 °C eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Dichlormethan oder ein Gemisch aus Dichlormethan und Chloroform ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff-Vorläufer ein Epoxidharz, ein ungesättigter Polyester oder ein Vinylesterharz ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff-Vorläufer als 60 bis 90 gew.-%ige Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 80 °C eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel bei vermindertem Druck, vorzugsweise zwischen 500 und 990 mbar abgezogen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abgezogene Lösungsmittel kondensiert und zur Herstellung von Lösungen wiederverwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Verstärkungsmaterial im Anschluss an das Verdampfen des Lösungsmittels auf Temperaturen oberhalb von 150 °C erwärmt wird, wobei Lösungsmittelreste verdampft werden, und gegebenenfalls Kunststoff-Vorläufer in den B-Zustand überführt werden.

11. Vorrichtung zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen durch Imprägnieren von endlosem, faserförmigem Verstärkungsmaterial mit einer Lösung eines Kunststoffs oder eines Kunststoff-Vorläufers in einem organischen Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels durch Bestrahlung, Abziehen des Lösungsmittels und Konfektionieren zu einem Halbzeug, bestehend aus einem Tränkbad, durch das von Vorratsrollen abgezogenes faserförmiges Verstärkungsmaterial zum Imprägnieren mit flüssigem Kunststoff geführt wird und einem mit dem Tränkbad faser- und kraftschlüssig verbundenen Desorptionsrohr, dadurch gekennzeichnet, dass das Desorptionsrohr (1) aus gesintertem Quarzglas besteht und mehrere in Reihe hintereinander und/oder versetzt zueinander angeordnete Strahlungsquellen (4) auf seiner äusseren Mantelfläche aufweist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Strahlungsquelle (4) ein diametral gegenüberliegender Reflexionsschirm (5) zugeordnet ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Desorptionsrohr (1) mit einer Vakuumpumpe (10) in Verbindung steht.