CH670634A5 - - Google Patents

Description

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PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäurealkylestern durch Umsetzung von 2,6-Di-tert.-butylphenol mit Alkylakrylat in Gegenwart eines Katalysators, der ein Alkalimetallhydroxid enthält, bei einer Temperatur von 70 bis 150 °C, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Di-tert.-butylphenol und Alkylakrylat bei deren Molverhältnis wie 1:1 bis 1:1,3 verwendet und den Prozess in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der neben Alkalihydroxid auch 4-R-2,6-Di-tert.-butylphenolat eines Alkalimetalls und 4-R-2,6-Di-tert.-butylphenol, worin R für H, CH3, C(CH3)3 steht, aufweist, bei folgendem Verhältnis der genannten Komponenten in Masseanteilen: Patent claim Process for the preparation of ß- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid alkyl esters by reacting 2,6-di-tert-butylphenol with alkyl acrylate in the presence of a catalyst which contains an alkali metal hydroxide, at a temperature of 70 to 150 ° C, characterized in that 2,6-di-tert-butylphenol and alkyl acrylate are used in their molar ratio such as 1: 1 to 1: 1.3 and the process is carried out in the presence of a catalyst, which, in addition to alkali hydroxide, also 4-R-2,6-di-tert-butylphenolate of an alkali metal and 4-R-2,6-di-tert-butylphenol, in which R represents H, CH3, C (CH3) 3, with the following ratio of the components mentioned in mass fractions:

Alkalihydroxid 0,05-20 4-R-2,6-Di-tert.-butylphenolat eines Alkalimetalls 2,05-99,94 Alkali hydroxide 0.05-20 4-R-2,6-di-tert-butylphenolate of an alkali metal 2.05-99.94

4-R-2,6-Di-tert.-butylphenol alles übrige wobei der genannte Katalysator in einer Menge von 2 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das 2,6-Di-tert.-butylphenol, berechnet aus der Summe von Alkalihydroxid und 4-R-2,6-Di-tert.-bu-tylphenolat eines Alkalimetalls, eingesetzt wird. 4-R-2,6-di-tert-butylphenol everything else, the said catalyst in an amount of 2 to 20 mol%, based on the 2,6-di-tert-butylphenol, calculated from the sum of alkali hydroxide and 4-R-2,6-di-tert-butylphenolate of an alkali metal.

BESCHREIBUNG Technisches Gebiet Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäu-realkylestern. DESCRIPTION TECHNICAL FIELD The invention relates to a process for the preparation of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid realkylesters.

Stand der Technik Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von ß-(4-Hy-droxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäurealkylestern durch Umsetzung von Alkylakrylat mit 2,6-Di-tert.-butyl-phenol bei einer Temperatur von 110 bis 120 °C in Gegenwart von Metallphenoxid als Katalysator, beispielsweise Natrium-, Aluminiumphenolat bzw. 2,4-Kaliumdimethyl-phenolat, in einer Menge von 50 Mol.-%, bezogen auf das 2,6-Di-tert.-butylphenol. Bei der Verwendung von Methyl-akrylat beträgt die Ausbeute an ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäuremethylester in 5 Reaktionsstunden 82,3% (JA-PS 62 731, 1973, Klasse 16 C 52). PRIOR ART A process for the preparation of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid alkyl esters by reacting alkyl acrylate with 2,6-di-tert-butyl-phenol is known a temperature of 110 to 120 ° C in the presence of metal phenoxide as a catalyst, for example sodium, aluminum phenolate or 2,4-potassium dimethyl phenolate, in an amount of 50 mol%, based on the 2,6-di-tert .-butylphenol. When methyl acrylate is used, the yield of methyl β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate in 82 hours is 5% in 5 reaction hours (JA-PS 62 731, 1973, class 16 C) 52).

Man verwendet aber in dem genannten Verfahren eine grosse Menge an nicht genug aktivem Katalysator, was sich auf die Ausbeute und Isolierung des Endproduktes negativ auswirkt. However, a large amount of insufficiently active catalyst is used in the process mentioned, which has a negative effect on the yield and isolation of the end product.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäurealkylestern durch Umsetzung von Alkylakrylat mit 2,6-Di-tert.-butyl-phenol in Gegenwart von 5 bis 25 Mol.-% Alkalimetallbase, beispielsweise Alkalihydroxid, bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C. Beim Erhitzen von 37,3 Masseanteilen 2,6 Di-tert.-butylphenol mit 17,7 Masseanteilen Methylakrylat und 3,5 Masseanteilen Kaliumhydroxid in 500 Masseanteilen tert.-Butylalkohol innerhalb von 18 Stunden bei einer Temperatur von 50 C unter darauffolgender Neutralisation, Extraktion mit Diäthyläther und Fraktionierung unter Vakuum erhält man ein Endprodukt in Form eines gelben Öls, das beim Stehenlassen kristallisiert; Kristalle weisen einen Schmelzpunkt von 63 bis 64,5 °C (US-PS 3 247 240,1970, Klasse 260-473). Dabei wird in der Patentschrift hingewiesen, dass die Ausbeute an Endprodukt niedriger ist, als die Ausbeute an demselben Produkt, erhalten unter ähnlichen Bedingungen bei der Verwendung von metallischem Kalium in einer Menge von 2,1 Masseanteilen im tert.-Butylakohol. Somit ist in dem Verfahren, bei dem Kaliumhydroxid als Katalysator verwendet wird, die Ausbeute an Endprodukt niedriger als bei der Verwendung eines Katalysators auf der Basis eines Alkalimetalls, des metallischen Kaliums. Man verwendet ausserdem in dem Verfahren organische Lösungsmittel, was die Isolierung des Endproduktes kompliziert 5 macht. Das Verfahren zeichnet sich durch eine niedrige Leistung, was ebenso eine ungenügend hohe Aktivität des Katalysators, des Kaliumhydroxids oder des metallischen Kaliums im tert.-Butylalkohol zeigt. Darüber hinaus kann die Verwendung des metallischen Kaliums eine Explosion her-io vorrufen. Also known is a process for the preparation of ß- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid alkyl esters by reacting alkyl acrylate with 2,6-di-tert-butyl-phenol in the presence of 5 to 25 mol% alkali metal base, for example alkali hydroxide, at a temperature of 20 to 200 ° C. When heating 37.3 parts by mass of 2.6 di-tert-butylphenol with 17.7 parts by weight of methyl acrylate and 3.5 parts by weight of potassium hydroxide in 500 parts by weight of tert-butyl alcohol within 18 hours at a temperature of 50 C with subsequent neutralization, extraction With diethyl ether and fractionation under vacuum, an end product is obtained in the form of a yellow oil, which crystallizes on standing; Crystals have a melting point of 63 to 64.5 ° C (US Pat. No. 3,247,240,1970, class 260-473). It is pointed out in the patent that the yield of the final product is lower than the yield of the same product obtained under similar conditions when using metallic potassium in an amount of 2.1 parts by weight in the tert-butyl alcohol. Thus, in the process using potassium hydroxide as a catalyst, the yield of the final product is lower than when using a catalyst based on an alkali metal, the metallic potassium. Organic solvents are also used in the process, which complicates the isolation of the end product. The process is characterized by low performance, which also shows an insufficiently high activity of the catalyst, the potassium hydroxide or the metallic potassium in the tert-butyl alcohol. In addition, the use of metallic potassium can cause an explosion.

Darstellung der Erfindung Presentation of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Verfahren 15 zur Herstellung von ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäurealkylestern solch einen aktiven Katalysator und solche Bedingungen der Prozessführung zu wählen, die es ermöglichen, die Ausbeute an Endprodukt zu steigern, die Prozessdauer zu verkürzen und die Verwendung der organi-20 sehen Lösungsmittel auszuschliessen. The invention has for its object to select such an active catalyst and such conditions of process control in process 15 for the preparation of ß- (4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid alkyl esters that enable the process control To increase the yield of the end product, to shorten the process time and to exclude the use of organic solvents.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Herstellung von ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäurealkylestern durch Umsetzung von 2,6-Di-tert.-butylphenol mit Alkylakrylat in Gegenwart eines Katalysa-25 tors, der ein Alkalihydroxid enthält, bei einer Temperatur von 70 bis 150 °C vorgeschlagen wird, wobei man erfin-dungsgemäss 2,6-Di-tert.-butylphenol und Alkylakrylat bei einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:1,3 verwendet und den Prozess in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der ne-30 ben dem Alkalihydroxid 4-R-2,6-Di-tert.-butylphenolat eines Alkalimetalls und 4-R-2,6-Di-tert.-butylphenol enthält, worin R für H, CH3, C(CH3)3 steht, bei folgendem Verhältnis der genannten Komponenten (in Masseanteilen): This object is achieved in that a process for the preparation of ß- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid alkyl esters by reacting 2,6-di-tert-butylphenol with alkyl acrylate in the presence of a Catalysts containing an alkali hydroxide are proposed at a temperature of 70 to 150 ° C, 2,6-di-tert-butylphenol and alkyl acrylate according to the invention in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1 , 3 is used and the process is carried out in the presence of a catalyst which, besides the alkali metal hydroxide 4-R-2,6-di-tert-butylphenolate of an alkali metal and 4-R-2,6-di-tert-butylphenol contains, in which R stands for H, CH3, C (CH3) 3, with the following ratio of the components mentioned (in mass fractions):

35 Alkalinhydroxid 0,05-20 4-R-2,6-Di-tert.-butylphenolat eines Alkalimetalls 2,05-99,94 35 alkali hydroxide 0.05-20 4-R-2,6-di-tert-butylphenolate of an alkali metal 2.05-99.94

4-R-2,6-Di-tert.-butylphenol alles übrige 4-R-2,6-di-tert-butylphenol everything else

40 wobei der genannte Katalysator in einer Menge von 2 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das 2,6-Di-tert.-butylphenol, berechnet aus der Summe von Alkalihydroxid und 4-R-2,6-Di-tert.-bu-tylphenolat eines Alkalimetalls, eingesetzt wird. 40 said catalyst in an amount of 2 to 20 mol%, based on the 2,6-di-tert-butylphenol, calculated from the sum of alkali metal hydroxide and 4-R-2,6-di-tert. -bu-tylphenolate of an alkali metal, is used.

Der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete 45 Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Aktivität aus, was es möglich macht, in Kombination mit den Bedingungen der Prozessführung die Prozessdauer bis zu 1-2 Stunden zu reduzieren sowie organische Lösungsmittel auszuschliessen, wodurch die Leistung des Verfahrens gesteigert und die 50 Energieintensität desselben herabgesetzt wird. The catalyst used in the process according to the invention is notable for high activity, which, in combination with the conditions of the process control, makes it possible to reduce the process time by up to 1-2 hours and to exclude organic solvents, which increases the performance of the process and the 50 energy intensity of the same is reduced.

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt dabei 86-98%. The yield of the final product is 86-98%.

Wie oben hingewiesen wurde, führt man die Umsetzung von 2,6-Di-tert.-butylphenol mit Alkylakrylat bei einer Temperatur von 70 bis 150 °C durch. As indicated above, the reaction of 2,6-di-tert-butylphenol with alkyl acrylate is carried out at a temperature of 70 to 150 ° C.

55 Es empfiehlt sich nicht, das Verfahren bei einer unterhalb 70 °C liegenden Temperatur durchzuführen, da es bei einer unter 70 C liegenden Temperatur zu einer Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit kommt. Es ist unzweckmässig, das Verfahren bei einer oberhalb 150 °C liegenden Tempera-60 tur durchzuführen, da dabei Nebenprodukte gebildet werden. 55 It is not recommended to carry out the process at a temperature below 70 ° C, since the reaction rate will decrease at a temperature below 70 ° C. It is impractical to carry out the process at a temperature above 150 ° C because by-products are formed.

Erfindungsgemäss führt man die Umsetzung von 2,6-Di-tert.-butylphenol mit Alkylakrylat bei einem Verhältnis 1:1 -1:1,3 durch. According to the invention, the reaction of 2,6-di-tert-butylphenol with alkyl acrylate is carried out at a ratio of 1: 1 -1: 1.3.

65 Es ist unzweckmässig, das Verfahren bei einem Über-schuss an 2,6-Di-tert.-butylphenol durchzuführen, da ein Gemisch aus 2,6-Di-tert.-butylphenol mit ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäurealkylester gebildet wird 65 It is impractical to carry out the process with an excess of 2,6-di-tert-butylphenol, since a mixture of 2,6-di-tert-butylphenol with ß- (4-hydroxy-3,5 -di-tert-butylphenyl) propionic acid alkyl ester is formed

3 3rd

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und die Abtrennung derselben eine recht komplizierte Aufgabe darstellt. and separating them is a rather complicated task.

Die Verwendung eines mehr als l,3fachen Überschusses an Alkylakrylat führt zu keiner Steigerung der Umwandlung von 2,6-Di-tert.-butylphenol. The use of a more than 1.3 times excess of alkyl acrylate does not lead to an increase in the conversion of 2,6-di-tert-butylphenol.

Die Umsetzung von 2,6-Di-tert.-butylphenol mit Alkylakrylat führt man zweckmässigerweise in Gegenwart eines Katalysators, genommen in einer Menge von 2 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das 2,6-Di-tert.-butylphenol, berechnet aus der Summe von Alkalihydroxid und 4-R-2,6-Di-tert.-bu-tylphenolat eines Alkalimetalls, durch, wobei seine konkrete Menge durch die Zusammensetzung des Katalysators, die Reaktionstemperatur und das Verhältnis der Komponenten bestimmt wird. Es wird nicht empfohlen, einen Katalysator in einer Menge von unterhalb 2 Mol.-% zu verwenden, da dabei seine Aktivität herabgesetzt werden kann. Es ist die Verwendung eines Katalysators in einer Menge mehr als 20 Mol.-% unerwünscht, da die Löslichkeit des Katalysators im Gemisch aus 2,6-Di-tert.-butylphenol mit Alkylakrylat begrenzt ist. The reaction of 2,6-di-tert-butylphenol with alkyl acrylate is conveniently carried out in the presence of a catalyst, taken in an amount of 2 to 20 mol%, based on the 2,6-di-tert-butylphenol, calculated from the sum of alkali metal hydroxide and 4-R-2,6-di-tert-butylphenolate of an alkali metal, whereby its actual amount is determined by the composition of the catalyst, the reaction temperature and the ratio of the components. It is not recommended to use a catalyst in an amount less than 2 mol%, as this may reduce its activity. The use of a catalyst in an amount of more than 20 mol% is undesirable since the solubility of the catalyst in the mixture of 2,6-di-tert-butylphenol with alkyl acrylate is limited.

Man erhält den in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysator nach einem bekannten Verfahren (US-PS 2 745 882, 1956, Kl. 260-624), das darin besteht, The catalyst used in the process according to the invention is obtained by a known process (US Pat. No. 2,745,882, 1956, Cl. 260-624), which consists of

dass man 4-R-2,6-Di-tert.-butylphenol, worin R für H, CH3, C(CH3)3 steht, mit dem Alkalihydroxid in der Atmosphäre eines Inertgases bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Xylol, Hep-tan, erhitzt unter azeotropem Abdestillieren des Wassers und unter darauffolgendem Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Reaktionsmasse. Das Verhältnis der Komponenten in dem Katalysator kann man durch Änderung des Verhältnisses der Ausgangskomponenten und der Reaktionsdauer variieren, das durch Messung der Menge des abdestillierten Wassers bei dem azeotropen Abdestillieren geprüft wird. that 4-R-2,6-di-tert-butylphenol, wherein R is H, CH3, C (CH3) 3, with the alkali metal hydroxide in the atmosphere of an inert gas at a temperature of 50 to 150 ° C in one organic solvents, for example xylene, hep-tan, heated with azeotropic distillation of the water and subsequent distillation of the solvent from the reaction mass. The ratio of the components in the catalyst can be varied by changing the ratio of the starting components and the reaction time, which is checked by measuring the amount of water distilled off in the azeotropic distillation.

Bester Weg zur Ausführung der Erfindung Best way to carry out the invention

Einem Katalysator, erhalten wie oben beschrieben, gibt man eine berechnete Menge von 2,6-Di-tert.-butylphenol und Alkylakrylat zu. Die Reaktion kann sowohl in einem offenen als auch in einem geschlossenen System (in einem Autoklaven) durchgeführt werden. A calculated amount of 2,6-di-tert-butylphenol and alkyl acrylate are added to a catalyst obtained as described above. The reaction can be carried out both in an open and in a closed system (in an autoclave).

Bei der Umsetzung von 2,6-Di-tert.-butylphenol mit Alkylakrylat in dem offenen System (Atmosphärendruck) verwendet man einen Rückflusskühler. Die Reaktion verläuft bei einer Temperatur von 70 bis 150 °C, wünschenswert wird die Reaktion beim Sieden des Reaktionsgemisches durchgeführt. Nach dem Abklingen der Reaktion isoliert man das Endprodukt entweder durch Fraktionieren unter Vakuum, oder durch Kristallisation. A reflux condenser is used in the reaction of 2,6-di-tert-butylphenol with alkyl acrylate in the open system (atmospheric pressure). The reaction proceeds at a temperature of 70 to 150 ° C, the reaction is desirably carried out when the reaction mixture is boiling. After the reaction has subsided, the end product is isolated either by fractionation under vacuum or by crystallization.

Die technologische und apparative Gestaltung des Verfahrens ist einfach. The technological and equipment design of the process is simple.

Zu einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele ihrer konkreten Ausführung angeführt. For a better understanding of the present invention, the following examples of its concrete implementation are given.

Die Zusammensetzung des in den Beispielen angeführten Katalysators sowie sein Verbrauch sind in der nach den Beispielen aufgeführten Tabelle dargestellt. The composition of the catalyst mentioned in the examples and its consumption are shown in the table listed after the examples.

Beispiel 1 example 1

In einem Kolben, versehen mit einem Rückflusskühler, einer Vorlage zur Wasserabnahme sowie einer Vorrichtung zur Einführung des Inertgases, erhitzt man in der Stickstoffatmosphäre 42 g (0,2 Mol) 2,6-Di-tert.-butylphenol mit 7 g (0,125 Mol) Kaliumhydroxid in 250 ml Xylol und entnimmt in eine Vorlage etwa 2 ml Wasser innerhalb von 1,5 Stunden, destilliert 20 ml Lösungsmittel ab, filtriert den Niederschlag ab und erhitzt während 10 Minuten bei 150 °C. Man erhält einen Katalysator folgender Zusammensetzung: In a flask equipped with a reflux condenser, a receiver for taking water and a device for introducing the inert gas, 42 g (0.2 mol) of 2,6-di-tert-butylphenol are heated with 7 g (0.125 mol.) In a nitrogen atmosphere ) Potassium hydroxide in 250 ml of xylene and takes about 2 ml of water in a template within 1.5 hours, 20 ml of solvent is distilled off, the precipitate is filtered off and heated at 150 ° C. for 10 minutes. A catalyst of the following composition is obtained:

Kaliumhydroxid 0,5 Masseanteile Potassium hydroxide 0.5 parts by mass

2,6-Di-tert.-kaliumbutylphenolat 99 Masseanteile 2,6-Di-tert.-butylphenol 0,5 Masseanteile 2,6-di-tert-potassium butylphenolate 99 parts by mass 2,6-di-tert-butylphenol 0.5 parts by mass

(siehe Tabelle) (see table)

Zu 0,43 g Katalysators obengenannter Zusammensetzung fügt man 9,95 g (0,048 Mol) 2,6-Di-tert.-butylphenol und 5 ml (0,056 Mol) Methylakrylat hinzu. Das Reaktionsgemisch siedet man innerhalb von 3 Stunden, wobei die Temperatur von 70 auf 150 "C gesteigert, dann auf 70 "C abgekühlt wird, weiterhin neutralisiert man mit 5%iger Schwefelsäure, filtriert den ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäuremethylester in einer Menge von 14,5 g (98% der Theorie) vom Schmelzpunkt 64-65 °C ab. 9.95 g (0.048 mol) of 2,6-di-tert-butylphenol and 5 ml (0.056 mol) of methyl acrylate are added to 0.43 g of the above-mentioned composition. The reaction mixture is boiled within 3 hours, the temperature being raised from 70 to 150.degree. C., then cooled to 70.degree. C., the mixture is further neutralized with 5% sulfuric acid and the β- (4-hydroxy-3,5- di-tert-butylphenyl) propionic acid methyl ester in an amount of 14.5 g (98% of theory) from the melting point 64-65 ° C.

Beispiel 2 Example 2

Analog dem Beispiel 1 aus 45 g (0,2 Mol) 4-MethyI-2,6-Di-tert.-butylphenol, 5 g (0,125 Mol) Natriumhydroxid in 250 ml Xylol erhält man einen Katalysator, dessen Zusammensetzung in der Tabelle angegeben ist. Analogously to Example 1 from 45 g (0.2 mol) of 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 5 g (0.125 mol) of sodium hydroxide in 250 ml of xylene, a catalyst is obtained, the composition of which is given in the table is.

Zu 0,93 g Katalysators fügt man 20,4 g (0,99 Mol) 2,6-Di-tert.-butylphenol und 9,5 ml (0,105 Mol) Methylakrylat hinzu und führt den Prozess ähnlich wie in Beispiel 1 durch. 20.4 g (0.99 mol) of 2,6-di-tert-butylphenol and 9.5 ml (0.105 mol) of methyl acrylate are added to 0.93 g of catalyst and the process is carried out in a manner similar to that in Example 1.

Nach dem Abklingen der Reaktion isoliert man durch Fraktionieren im Vakuum 26 g (90% der Theorie) ß-(4-Hy-droxy-3,5-Di-tert.-butylphenyl)-propionsäuremethylester vom Schmelzpunkt 64-65 °C. After the reaction has subsided, 26 g (90% of theory) of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid methyl ester of melting point 64-65 ° C. is isolated by fractionation in vacuo.

Beispiel 3 Example 3

Man stellt einen Katalysator ähnlich wie in Beispiel 1 her mit dem Unterschied aber, dass man dem abfiltrierten Rückstand O/m Anteil von der Gesamtmenge) zusätzlich 103 g (0,5 Mol) 2,6-Di-tert.-butylphenol zugibt und während 15 Minuten bei einer Temperatur von 150 °C unter Vakuum stehenlässt. Nach dem Abkühlen fügt man dem Gemisch 50 ml (0,56 Mol) Methylakrylat hinzu und siedet noch 3,5 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, neutralisiert; man isoliert 490 g (96% der Theorie) ß-(4-Hydroxy- A catalyst is prepared similarly to Example 1, with the difference, however, that an additional 103 g (0.5 mol) of 2,6-di-tert-butylphenol are added to the filtered residue (O / m fraction of the total amount) and during Allow to stand under vacuum for 15 minutes at a temperature of 150 ° C. After cooling, 50 ml (0.56 mol) of methyl acrylate are added to the mixture and the mixture is boiled for a further 3.5 hours. The reaction mixture is cooled, neutralized; 490 g (96% of theory) of β- (4-hydroxy-

3.5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäuremethylester vom Schmelzpunkt 64-65 °C. 3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid methyl ester with a melting point of 64-65 ° C.

Beispiel 4 Example 4

In einer Anlage, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, erhitzt man 20,6 g (0,1 Mol) 2,6-Di-tert.-butylphenol mit 5,6 g (0,1 Mol) Kaliumhydroxid in 250 ml Heptan bei einer Temperatur von 79 °C und entnimmt in eine Vorlage etwa 1,4 ml Wasser. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum abgetrieben und man erhält einen Katalysator der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung. In a plant which is similar to that described in Example 1, 20.6 g (0.1 mol) of 2,6-di-tert-butylphenol are heated with 5.6 g (0.1 mol) of potassium hydroxide in 250 ml Heptane at a temperature of 79 ° C and draws about 1.4 ml of water into a template. The solvent is stripped off under vacuum and a catalyst of the composition given in the table is obtained.

Zu 1,05 g Katalysators fügt man 9,6 g (0,048 Mol) 9.6 g (0.048 mol) are added to 1.05 g of catalyst.

2.6-Di-tert.-butylphenol und 5,8 ml (0,064 Mol) Methylakrylat hinzu. Das Reaktionsgemisch wird in dem Autoklaven bei einer Temperatur von 140 °C innerhalb von 3,5 Stunden erhitzt; nach der Behandlung, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, erhält man 12,5 g (86% der Theorie) ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäuremethylester vom Schmelzpunkt 64-65 °C. 2,6-di-tert-butylphenol and 5.8 ml (0.064 mol) of methyl acrylate were added. The reaction mixture is heated in the autoclave at a temperature of 140 ° C within 3.5 hours; after the treatment, which is similar to that described in Example 1, 12.5 g (86% of theory) of methyl β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate of melting point 64-65 are obtained ° C.

Beispiel 5 Example 5

Einen Katalysator, dessen Zusammensetzung in der Tabelle dargestellt ist, stellt man unter den Bedingungen des Beispiels 1 her mit dem Unterschied aber, dass man 26,2 g (0,1 Mol) 2,4,6-Tri-tert.-butyIphenol mit 2,76 g (0,069 Mol) Natriumhydroxid in 250 ml Xylol erhitzt und nach dem Abklingen der Reaktion das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. A catalyst, the composition of which is shown in the table, is prepared under the conditions of Example 1, with the difference, however, that 26.2 g (0.1 mol) of 2,4,6-tri-tert-butylphenol are also added 2.76 g (0.069 mol) of sodium hydroxide were heated in 250 ml of xylene and, after the reaction had subsided, the solvent was distilled off in vacuo.

Zu 5,0 g Katalysators fügt man 20,6 g (0,1 Mol) 2,6-Di- 20.6 g (0.1 mol) of 2,6-di- are added to 5.0 g of catalyst.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

670 634 670 634

tert.-butylphenol und 9 ml (0,1 Mol) Methylakrylat hinzu. Das Reaktionsgemisch erhitzt man innerhalb von 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 140 °C und isoliert durch Fraktionieren im Vakuum 25,4 g (88% der Theorie) ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäuremethylester vom Schmelzpunkt 64-65 °C. tert-butylphenol and 9 ml (0.1 mol) of methyl acrylate. The reaction mixture is heated within 2.5 hours at a temperature of 140 ° C. and isolated by fractionation in vacuo 25.4 g (88% of theory) of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ) -propionic acid methyl ester with a melting point of 64-65 ° C.

Beispiel 6 Example 6

Man stellt einen Katalysator analog dem Beispiel 1 her mit dem Unterschied aber, dass man den Rückstand nach dem Filtrieren auf eine Temperatur von 150 °C unter Vakuum (20 Torr) erhitzt und 2,6-Di-tert.-butylphenol destilliert. Danach bringt man in einen Dreihalskolben 39,14 g (0,16 Mol) 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,44 g (0,01 Mol) Katalysator (siehe Tabelle) und 23,5 ml (0,26 Mol) Methylakrylat ein. Das Gemisch wird erhitzt, bei 120 °C innerhalb von 1 Stunde und bei 130 °C innerhalb von 1 Stunde stehengelassen. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch Auf 80 °C ab und verdünnt mit 50 ml Benzin, behandelt die Benzinlösung mit 48 ml 3%iger Salzsäure, wäscht mit Wasser zur neutral, trennt ab und dampft die organische Schicht ein, destilliert den Rückstand unter Vakuum bei 26,6-102Pa 20 Torr) unter Entnahme der Endfraktion ab. Der Siedepunkt beträgt 200-204 °C. Man erhält 52,9 g (90,5% der Theorie) ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäuremethylester vom Schmelzpunkt 64-65 °C. A catalyst is prepared analogously to Example 1, with the difference, however, that after filtration the residue is heated to a temperature of 150 ° C. under vacuum (20 torr) and 2,6-di-tert-butylphenol is distilled. Thereafter, 39.14 g (0.16 mol) of 2,6-di-tert-butylphenol, 2.44 g (0.01 mol) of catalyst (see table) and 23.5 ml (0, 26 mol) of methyl acrylate. The mixture is heated, allowed to stand at 120 ° C for 1 hour and at 130 ° C for 1 hour. The reaction mixture is then cooled to 80 ° C. and diluted with 50 ml of gasoline, the gasoline solution is treated with 48 ml of 3% hydrochloric acid, washed to neutral with water, separated and the organic layer is evaporated, and the residue is distilled under vacuum at 26 , 6-102Pa 20 Torr) with removal of the final fraction. The boiling point is 200-204 ° C. 52.9 g (90.5% of theory) of methyl β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate of melting point 64-65 ° C. are obtained.

Beispiel 7 Example 7

Man stellt einen Katalysator ähnlich wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied aber, dass man 42 g (0,02 Mol) 2,6-Di-tert.-butylphenol mit 5 g (0,125 Mol) Natriumhydroxid in 250 ml Xylol erhitzt und anschliessend den Rückstand bei einer Temperatur von 150 °C unter Vakuum von 20 Torr erhitzt. A catalyst is prepared similarly to Example 1, with the difference, however, that 42 g (0.02 mol) of 2,6-di-tert-butylphenol are heated with 5 g (0.125 mol) of sodium hydroxide in 250 ml of xylene and then the Residue heated at a temperature of 150 ° C under a vacuum of 20 torr.

Dann erhält man aus dem Gemisch von 39,14 g (0,19 Mol) 2,6-Di-tert.-butylphenol mit 51 ml (0,24 Mol) Butyl-akrylat in Gegenwart von 2,28 g (0,01 Mol) Katalysator unter den dem Beispiel 6 analogen Bedingungen bei darauffol-5 gender Neutralisation mit Essigsäure, unter Waschen mit Wasser und Abdestillieren im Vakuum 59 g (88% der Theorie) ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure-butylester von Siedepunkt 205-209 C. The mixture of 39.14 g (0.19 mol) of 2,6-di-tert-butylphenol with 51 ml (0.24 mol) of butyl acrylate is then obtained in the presence of 2.28 g (0.01 Mol) catalyst under the conditions analogous to Example 6 with subsequent neutralization with acetic acid, washing with water and distilling off in vacuo 59 g (88% of theory) of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert. -butylphenyl) -propionic acid butyl ester with a boiling point of 205-209 C.

10 Beispiel 8 10 Example 8

In einen Reaktor von 50 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Wärmeaustauscher verbunden ist, bringt man 20,6 kg (100 Mol) rohes 2,6-Di-tert.-butylphenol (Gehalt an Grundstoff beträgt 98,5 Masse-%) und 0,35 kg (6,3 Mol) 15 Kaliumhydroxid ein, und unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen erhält man einen Katalysator bei einer Temperatur von 110 bis 130 °C. Weiterhin bringt man in den Reaktor 11,1 kg (130 Mol) rohes Methylakrylat mit einem Wassergehalt von 0,1 Masse-% ein. 20.6 kg (100 mol) of crude 2,6-di-tert-butylphenol (content of base material is 98.5% by mass) and 0 are placed in a reactor with a capacity of 50 liters, which is connected to a heat exchanger , 35 kg (6.3 mol) of 15 potassium hydroxide, and under the conditions analogous to Example 1, a catalyst is obtained at a temperature of 110 to 130 ° C. Furthermore, 11.1 kg (130 mol) of crude methyl acrylate with a water content of 0.1% by mass are introduced into the reactor.

20 Die Reaktion führt man bei einer Temperatur von 135 bis 140 °C innerhalb von 1,5 bis 2 Stunden durch. Man isoliert den ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäu-remethylester durch Vakuumdestillation in einer Menge von 27,3 kg (95% der Theorie); der Siedepunkt beträgt 2* 202-204 °C bei 26,6-102Pa (20 Torr). 20 The reaction is carried out at a temperature of 135 to 140 ° C within 1.5 to 2 hours. The ß- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid remethyl ester is isolated by vacuum distillation in an amount of 27.3 kg (95% of theory); the boiling point is 2 * 202-204 ° C at 26.6-102Pa (20 Torr).

Beispiel9 (Vergleichsbeispiel) Example 9 (comparative example)

Einem Gemisch von 9,95 g (0,048 Mol) 2,6-Di-tert.-bu-tylphenol mit 0,2 g (0,0036 Mol) Kaliumhydroxid als Kata-30 lysator gibt man 5 ml (0,056 Mol) Methylakrylat zu und nach der Durchführung der Reaktion unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit darauffolgendem Fraktionieren unter Vakuum erhält man 1,77 g (12% der Theorie) ß-(4-Hydroxy-3,5-Di-tert.-butylphenyl)-propionsäuremethylester vom 35 Schmelzpunkt 64-65 °C. 5 ml (0.056 mol) of methyl acrylate are added to a mixture of 9.95 g (0.048 mol) of 2,6-di-tert-butylphenol with 0.2 g (0.0036 mol) of potassium hydroxide as a catalyst and after carrying out the reaction under the conditions of Example 1 with subsequent fractionation under vacuum, 1.77 g (12% of theory) of methyl β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate are obtained 35 melting point 64-65 ° C.

Tabelle table

Nr. No.

Zusammensetzung des Katalysators Composition of the catalyst

Gehalt des Bei Salary of the

Gehalt an Content of

Gehalt an 4-R-2,6-di- Content of 4-R-2,6-di-

Gehalt an 4-R-2,6-di- Content of 4-R-2,6-di-

Wert an Katalysator in spiels Value of catalyst in play

Alkalihydroxid, Alkali hydroxide,

tert.-butylphenolat tert.-butylphenol, tert-butylphenolate tert-butylphenol,

R R

Bezug auf 4-R-2,6- Terms of 4-R-2,6-

Masseanteile eines Alkalimetalls, Mass fraction of an alkali metal,

Masseanteile Mass fractions

Di-tert.-butylphe- Di-tert-butylphe-

Masseanteile Mass fractions

nol, Mol.-% nol, mol%

1 1

0,5 0.5

99 99

0,5 0.5

h H

4 4th

2 2nd

1,8 1.8

95,5 95.5

2,7 2.7

ch3 ch3

4,1 4.1

3 3rd

0,05 0.05

2,05 2.05

97,90 97.90

h H

2 2nd

4 4th

20 20th

77 77

3 3rd

h H

10 10th

5 5

1 1

68 68

31 31

c(ch3)3 c (ch3) 3

20 20th

6 6

0,05 0.05

99,94 99.94

0,01 0.01

h H

5,2 5.2

7 7

0,05 0.05

99,94 99.94

0,01 0.01

h H

6,25 6.25

8 8th

1,6 1.6

6,7 6.7

91,7 91.7

h H

6,3 6.3

9 9

10 10th

88 88

2 2nd

h H

7,5 7.5

Berechnet aus der Summe von Alkalihydroxid und 4-R-2,6-Di-tert.-butylphenolat eines Alkalimetalls. Calculated from the sum of alkali hydroxide and 4-R-2,6-di-tert-butylphenolate of an alkali metal.

Die Verwendung des erfmdungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-pro-pionsäurealkylestern macht es möglich, das Endprodukt in einer Ausbeute von 86 bis 98% zu erhalten, seinen Reinheitsgrad durch eine vollendetere Reaktionsführung zu steigern, den Verbrauch an Katalysator um das 2,5fache herabzusetzen, die Reaktionsdauer um das 1,5 bis 4fache zu verkürzen, was es gestattet, den Prozess zu intensivieren sowie die unerwünschte Polymerisation von Alkylakrylat zu vermindern, den technologischen Prozess durch die Vermeidung des Lösungsmittels und Bildung von Abwässern zu vereinfachen, 55 die Sicherheit des Verfahrens durch Verwendung eines nicht-brandgefährlichen Katalysators zu erhöhen. The use of the process according to the invention for the preparation of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid alkyl esters makes it possible to obtain the end product in a yield of 86 to 98%, its degree of purity to increase the perfection of the reaction, to reduce the catalyst consumption by 2.5 times, to shorten the reaction time by 1.5 to 4 times, which makes it possible to intensify the process and to reduce the undesired polymerization of alkyl acrylate by the technological process to simplify the avoidance of the solvent and the formation of waste water, 55 to increase the safety of the process by using a non-flammable catalyst.

Gewerbliche Verwertbarkeit so Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäurealkylester zu erhalten, die als Antioxydationsmittel für polymere Stoffe sowie bei der Synthese der Wärmestabilisatoren von Polyole-finen, Polyamiden und anderen Polymeren eingesetzt werden 65 können. Commercial usability so The process according to the invention makes it possible to obtain alkyl ß- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, which is used as an antioxidant for polymeric substances and in the synthesis of the heat stabilizers of polyolefins, polyamides and other polymers can be used 65.

C C.