CH666288A5 - STEEL DIE, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die Erfindung betrifft eine Matrize aus Stahl mit einer Mehrzahl paralleler Extrusionskanäle, deren innere Oberfläche mit einer verschleissfesten, metallhaltigen Schicht überzo-5 gen ist, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der Matrize. The invention relates to a die made of steel with a plurality of parallel extrusion channels, the inner surface of which is covered with a wear-resistant, metal-containing layer, a process for its production and the use of the die.

Matrizen mit einer Vielzahl durchgehender Extrusionskanäle werden auf verschiedenen Gebieten der Technik angewandt. Sie dienen z.B. zur Extrusion von Kunststoffen, vor i0 allem aber auch anderer Massen. Matrizen aus Stahl werden insbesondere zur Produktion von Katalysatorträgern auf Basis keramischer Massen herangezogen, die zum Teil unter erheblichen Drücken durch die Matrizenkörper geführt werden. An die vorläufige Formgebung der keramischen Masse i5 durch die Matrize kann sich dann die Fixierung dieses Zustandes durch Brennvorgänge usw. anschliessen. Dabei oder auch hiernach können dann auch katalytisch wirksame Substanzen aufgebracht werden, die in chemische Vorgänge fördernd eingreifen. Im Zuge der sich verschärfenden Vor-20 Schriften über den Schutz der Umwelt und dem Zwang zur besseren Ausnützung vorhandener Energien besteht ein ständig wachsender Bedarf an durchlässigen, temperaturbeständigen keramischen Formmassen, die zur Aufnahme von Katalysatoren oder anderer Wirksubstanzen geeignet sind. Dabei 25 sind unterschiedliche Strukturen üblich, z.B. Honigwabenstrukturen, Röhrenstrukturen, usw. Matrices with a variety of continuous extrusion channels are used in various fields of technology. They serve e.g. for the extrusion of plastics, especially i0 other masses. Steel dies are used in particular for the production of catalyst supports based on ceramic materials, some of which are guided through the die bodies under considerable pressure. The provisional shaping of the ceramic mass i5 by the die can then be followed by the fixation of this state by firing processes, etc. In this case or also afterwards, catalytically active substances can also be applied which intervene to promote chemical processes. In the course of the tightening pre-20 regulations on the protection of the environment and the compulsion to make better use of existing energies, there is an ever-increasing need for permeable, temperature-resistant ceramic molding compositions which are suitable for taking up catalysts or other active substances. Different structures are common, e.g. Honeycomb structures, tubular structures, etc.

Matrizen der vorbeschriebenen Art müssen im Betrieb, d.h. während der Produktion von Trägermassen usw., einer Reihe von Anforderungen genügen. Diese ergeben sich aus 3o dem laufenden Durchtritt aggressiver und abrassiver Massen, die zum Teil unter hohem Druck hindurchgepresst werden. Insbesondere werden an die Stabilität, Formhaltung und Oberflächenbeschaffenheit der häufig sehr dünnen Extrusionskanäle hohe Anforderungen gestellt. Dies gilt insbeson-35 dere für die Extrusion keramischer Massen, die bei Anwesenheit von Aluminiumoxiden aufgrund schwach sauren pH-Wertes und hoher Härte der Einzelkomponenten abrasiv und korrosiv bei den angewandten Extrusionsdrücken wirken. Matrices of the type described above must be in operation, i.e. during the production of carrier masses, etc., meet a number of requirements. These result from the continuous passage of aggressive and abrasive masses, some of which are pressed under high pressure. In particular, high demands are placed on the stability, shape retention and surface properties of the often very thin extrusion channels. This applies in particular to the extrusion of ceramic materials which, in the presence of aluminum oxides, have an abrasive and corrosive effect at the extrusion pressures used due to the weakly acidic pH and high hardness of the individual components.

Zur Erhöhung der Standzeit entsprechender Matrizen für 40 die Herstellung keramischer Katalysatorträger, z.B. als Ofeneinsatz oder für die Abgasentgiftung, sind bislang Stahlmatrizen eingesetzt worden, wobei das Innere ihrer Extrusionskanäle mit einer Nickelschicht mit eingebettetem Siliciumcarbid ausgekleidet wurde. Dabei wurde die Abscheidung der ver-45 schleissfesten Schicht auf stromlosem Wege vorgenommen. Wenngleich mit Matrizen dieses Typs gute Ergebnisse erzielt werden konnten, vermögen diese den hohen Anforderungen der Praxis im Hinblick auf Formstabilität der Kanäle, Standzeit der Matrize, usw. noch nicht zu genügen. To increase the service life of corresponding matrices for the production of ceramic catalyst supports, e.g. Steel matrices have hitherto been used as furnace inserts or for exhaust gas detoxification, the interior of their extrusion channels being lined with a nickel layer with embedded silicon carbide. The wear-resistant layer was deposited by electroless means. Although good results could be achieved with matrices of this type, they are not yet able to meet the high requirements in practice with regard to the dimensional stability of the channels, the service life of the matrix, etc.

so Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Matrizen der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, die bei verbesserter Formhaltung auch sehr dünner Formkanäle beim Durchtritt keramischer, gegebenenfalls saurer Massen eine hohe Standzeit besitzen, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Matri-55 zen und deren Verwendung aufzufinden. It is the object of the invention to create matrices of the type described at the outset which, with improved shape retention, even very thin mold channels have a long service life when ceramic, possibly acidic materials pass through, and to find processes for producing such matrices and their use.

Im Rahmen der Erfindung wurden umfangreiche und langwierige Versuche angestellt, die sowohl eine Variation des Matrizenmaterials wie auch die Untersuchung der Möglichkeiten zum Schutz der vorhandenen Extrusionskanäle 60 umfasst. Dabei hat sich gezeigt, dass eine blosse Modifizierung des Matrizengrundkörpers durch Wahl geeigneter Ausgangsmaterialien und entsprechende Behandlungsschritte zur Verbesserung von Oberflächenhärte und -Zähigkeit nicht zu völlig befriedigenden Standzeiten führten. Aufgrund der Vieles zahl, im Querschnitt sehr geringer, zum Teil langer Extrusionskanäle waren auch Versuche der galvanischen Beschichtung oder der Aufstäubung verschleissfester Metallschichten über sogenannte PVD-Verfahren nicht erfolgreich. Es hat sich In the context of the invention, extensive and lengthy tests were carried out, which included both a variation of the die material and the investigation of the possibilities for protecting the existing extrusion channels 60. It has been shown that a mere modification of the matrix base body by choosing suitable starting materials and corresponding treatment steps to improve the surface hardness and toughness did not lead to completely satisfactory tool life. Due to the large number of extrusion channels, some of which are very small in cross-section, and in some cases long, attempts at galvanic coating or sputtering of wear-resistant metal layers using so-called PVD processes have not been successful. It has

3 3rd

666 288 666 288

jedoch überraschenderweise im Rahmen der Erfindung gezeigt, dass Matrizen aus Stahl der eingangs definierten Art mit hohen Standzeiten erreichbar sind, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Schicht aus Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid, Titancarboxynitrid oder einem Gemisch hiervon in einer Stärke von 8 bis 25 um gebildet ist. However, surprisingly, it was shown in the context of the invention that matrices made of steel of the type defined at the outset can be achieved with long service lives, which are characterized in that the layer of titanium carbide, titanium nitride, titanium carbonitride, titanium carboxynitride or a mixture thereof in a thickness of 8 to 25 μm is formed.

Im Rahmen der Erfindung ist es im allgemeinen vollkommen ausreichend, wenn die verschleissfeste Schicht auf der inneren Oberfläche der Extrusionskanäle ohne Zwischenschicht direkt auf dem Stahl aufgebracht ist. Es ist im Rahmen der Erfindung jedoch nicht ausgeschlossen, eine Zwischenschicht aufzubringen, sollte dies in Abhängigkeit vom Durchtrittsmedium usw. gewünscht sein. In the context of the invention, it is generally completely sufficient if the wear-resistant layer is applied directly to the steel on the inner surface of the extrusion channels without an intermediate layer. However, it is not excluded within the scope of the invention to apply an intermediate layer, should this be desired depending on the passage medium etc.

Die Beschichtung aus einer oder mehreren der vorerwähnten Titanverbindungen wird mit Vorteil durch ein sogenanntes chemisches Dampfablagerungs-Verfahren (nachstehend CVD-Verfahren) aufgebracht. Die Abscheidung erfolgt in Abstimmung mit dem gewählten Stahl für die Matrize in einem Temperaturbereich von im allgemeinen 650 bis 950 °C, vorzugsweise unter 900 °C. Ein im Rahmen der Erfindung besonders günstiger Bereich der Abscheidung der CVD-Schichten liegt zwischen 680 bis 900 °C, vorzugsweise bis 850 °C. In diesem Temperaturbereich ist es in besonders günstiger Weise möglich, die Beschichtungstemperaturen an die Temperaturen der Wärmebehandlung des Stahles anzugleichen, die dieser ohnehin erfahren kann, ohne dessen Decar-bonisierung, einen massgeblichen Verzug der Matrize oder andere Nachteile in Kauf zu nehmen. The coating of one or more of the aforementioned titanium compounds is advantageously applied by a so-called chemical vapor deposition process (hereinafter CVD process). The deposition takes place in coordination with the steel selected for the die in a temperature range of generally 650 to 950 ° C., preferably below 900 ° C. A particularly favorable range for the deposition of the CVD layers within the scope of the invention is between 680 to 900 ° C., preferably up to 850 ° C. In this temperature range, it is possible in a particularly advantageous manner to match the coating temperatures to the temperatures of the steel's heat treatment, which the steel can undergo anyway, without accepting its decarbonization, significant warping of the die or other disadvantages.

Insbesondere bei Abscheidung der CVD-Beschichtung im Bereich von etwa 680 bis 850 °C kann die verschleissbestän-dige Schicht überwiegend oder vollständig aus Nadelkristallen gebildet werden, die von der Oberfläche der Extrusionskanäle im wesentlichen senkrecht bzw. «bürstenartig» abstehen. Kristalle dieses Typus haften besonders fest an der Stahloberfläche der innenliegenden Extrusionskanäle an und können überraschenderweise auch ohne zwischenliegende, im Regelfall elastischere Diffusionsschicht dem lang andauernden Durchschnitt aggressiver und abrassiver keramischer Massen unter hohen Drücken standhalten, ohne abgeschert zu werden. Überraschenderweise lässt sich auch im Inneren der Extrusionskanäle eine gleichmässige Beschichtung der genannten Titanverbindungen auch dann auftragen, wenn die Extrusionskanäle äusserst geringe Durchmesser im Bereich von 20 bis 500 um, vorzugsweise zwischen 200 bis 450 um, aufweisen. Je nach Art der Matrize können die Extrusionskanäle in deren Verlauf unterschiedliche Querschnitte aufweisen. So besitzen die Extrusionskanäle bei einer bevorzugten Matrize gemäss der vorliegenden Erfindung einen Austrittskanal eines Durchmessers im Bereich von 0,1 bis 1 mm, der sich in eine um ein Mehrfaches breitere Bohrung hineinerstreckt, wobei die Bohrung Durchmesser im Bereich von 1 bis 10 mm beispielsweise aufweisen kann. Wie umfangreiche Versuche im Rahmen der Erfindung gezeigt haben, treten besondere abrasive und andere Belastungen insbesondere an den Stellen der Querschnittsänderung von Bohrung bzw. Kanal auf, weshalb es bevorzugt ist, dass die verschleissbe-ständige Schicht im Bereich solcher Querschnittsänderungen der Austrittskanäle in zumindest gleicher Schichtdicke im Vergleich zu zwischenliegenden Oberflächenbereichen vorliegt und eine Stärke von mindestens 12 um aufweist. In particular when the CVD coating is deposited in the range from approximately 680 to 850 ° C., the wear-resistant layer can be formed predominantly or completely from needle crystals which protrude from the surface of the extrusion channels essentially perpendicularly or “brush-like”. Crystals of this type adhere particularly firmly to the steel surface of the internal extrusion channels and, surprisingly, can withstand the long-lasting average of aggressive and abrasive ceramic materials under high pressures without being sheared, even without an intermediate, usually more elastic, diffusion layer. Surprisingly, a uniform coating of the titanium compounds mentioned can also be applied inside the extrusion channels even if the extrusion channels have extremely small diameters in the range from 20 to 500 μm, preferably between 200 to 450 μm. Depending on the type of die, the extrusion channels may have different cross sections in their course. Thus, in a preferred die according to the present invention, the extrusion channels have an outlet channel with a diameter in the range from 0.1 to 1 mm, which extends into a bore which is several times wider, the bore having diameters in the range from 1 to 10 mm, for example can. As extensive tests within the scope of the invention have shown, special abrasive and other loads occur in particular at the points where the cross-section changes in the bore or channel, which is why it is preferred for the wear-resistant layer to have at least the same layer thickness in the area of such cross-sectional changes in the outlet channels compared to intermediate surface areas and has a thickness of at least 12 µm.

Für die erfindungsgemässe Matrize wird vorzugsweise ein kohlenstoffarmer, martensitisch, halbmartensitisch und auste-nitisch ausscheidehärtbarer, korrosionsbeständiger Stahl herangezogen. Dieser Stahl enthält regelmässig Chrom, Nickel und/oder Mangan als legierende Zusätze in höherem Anteil. A low-carbon, martensitic, semi-martensitic and austenitic precipitation-hardenable, corrosion-resistant steel is preferably used for the die according to the invention. This steel regularly contains chromium, nickel and / or manganese as alloying additives in a higher proportion.

Die erfindungsgemässen Matrizen lassen sich dadurch herstellen, dass man zunächst einen Matrizenkörper mit einer Vielzahl darin befindlicher paralleler Extrusionskanäle aus The matrices according to the invention can be produced by first making out a die body with a large number of parallel extrusion channels located therein

Stahl fertigt, und hiernach eine verschleissfeste, metallhaltige Schicht im Inneren der Extrusionskanäle aufbringt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Matrize aus kohlenstoffarmem, ausscheidungshärtbarem Stahl herstellt, und sodann durch chemische Dampfablagerung im Mitteltemperaturbereich von 650 bis 950 °C, mit einer Titanverbindung sowie mindestens einer Kohlenstoffquelle und/ oder Stickstoffquelle das Innere der Extrusionskanäle in einer Schichtstärke von 8 bis 25 um beschichtet. Dabei wird sich je nach gewünschter Titanverbindung oder einem Gemisch derselben die Wahl der geeigneten Kohlenstoff-, Stickstoffquelle usw. richten. Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, als Kohlenstoff- und/oder Stickstoffquelle organische Kohlenstoffverbindungen heranzuziehen, die dann, Steel manufactures, and then applies a wear-resistant, metal-containing layer inside the extrusion channels, the method being characterized in that the die is made from low-carbon, precipitation-hardenable steel, and then by chemical vapor deposition in the medium temperature range from 650 to 950 ° C, with a Titanium compound and at least one carbon source and / or nitrogen source coated the interior of the extrusion channels in a layer thickness of 8 to 25 microns. Depending on the desired titanium compound or a mixture thereof, the choice of the suitable carbon, nitrogen source, etc. will be determined. In the context of the invention it is preferred to use organic carbon compounds as the carbon and / or nitrogen source, which then,

wenn stickstoffhaltige Titanverbindungen in der Schicht erwünscht sind, gleichzeitig auch Stickstoff enthalten. Als organische Kohlenstoff- und/oder Stickstoffquelle kommen Amine, Hydrazine und Nitrile vorzugsweise in Frage, worunter wiederum Nitrile besonders bevorzugt sind. Als typische C-N-Quellen können beispielsweise angeführt werden Aceto-nitrile, CEhCN, Trimethylamin, Dimethylhydrazin, Cyanwas-serstoffsäure, usw. Daneben werden übliche Reaktiv- und Trägergase verwendet. if nitrogen-containing titanium compounds are desired in the layer, at the same time also contain nitrogen. Preferred organic carbon and / or nitrogen sources are amines, hydrazines and nitriles, of which nitriles are particularly preferred. Typical C-N sources that can be mentioned are, for example, aceto-nitriles, CEhCN, trimethylamine, dimethylhydrazine, hydrocyanic acid, etc. In addition, customary reactive and carrier gases are used.

Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist es weiter bevorzugt, die Temperatur der CVD-Beschichtung unter der Temperatur durchzuführen, bei der die Phasenumwandlung Martensit/Austenit des Stahls der Matrize sich vollzieht. Dadurch können Formänderungen der Matrize während oder nach der CVD-Beschichtung minimiert bzw. vermieden werden. Eine zusätzliche Hochtemperatur-Wärmebehandlung erübrigt sich. In the context of the method according to the invention, it is further preferred to carry out the temperature of the CVD coating below the temperature at which the martensite / austenite phase transformation of the steel of the die takes place. Changes in the shape of the die during or after the CVD coating can thereby be minimized or avoided. An additional high-temperature heat treatment is not necessary.

Die Beschichtungsdrücke können im breiten Rahmen variieren und beispielsweise im Bereich 1333,22 bis 100 000 Pa vorzugsweise liegen. Durch die Wahl organischer C-N-Quellen kann in überraschender Weise erreicht werden, dass keine Decarburierung des Substrates an den Beschichtungs-flächen erfolgt. Dies ist insbesondere bei der Wahl von Nitri-len und auch solchen Aminen, Triazinen, usw., die sich bei höheren Temperaturen in Nitrile umwandeln, möglich. The coating pressures can vary within a wide range and are preferably, for example, in the range from 1333.22 to 100,000 Pa. The choice of organic C-N sources can surprisingly ensure that the substrate is not decarburized on the coating surfaces. This is possible in particular when choosing nitriles and also those amines, triazines, etc. which convert to nitriles at higher temperatures.

Die Beschichtungszeiten liegen üblicherweise im Bereich einiger Stunden, wobei je nach Art des gewählten Stahls und der Beschichtungsgase Beschichtungszeiten zwischen 4 bis 10 h angewandt werden. The coating times are usually in the range of a few hours, with coating times of between 4 and 10 hours being used, depending on the type of steel selected and the coating gases.

Wie bereits vorstehend angeführt wurde, liegen die Beschichtungsstärken der aufgebrachten CVD-Schicht im Bereich von 8 bis 25 um. Die Verwendung weniger starker CVD-Schichten führt im allgemeinen zu einer Verringerung der Stahlzeit der Matrizen, während über 25 um liegende Schichtstärken unter gewissen Betriebsbedingungen der Matrize zur Rissbildung neigen können, weshalb der angeführte Bereich günstig und Stärken über 12 um besonders bevorzugt sind. As already mentioned above, the coating thicknesses of the applied CVD layer are in the range from 8 to 25 μm. The use of less thick CVD layers generally leads to a reduction in the steel time of the matrices, while layer thicknesses lying above 25 µm can tend to crack under certain operating conditions of the matrix, which is why the range mentioned is favorable and thicknesses above 12 µm are particularly preferred.

Bei den angegebenen mittleren Temperaturen im Bereich von etwa 680 bis 900 °C können feine Nadelkristalle entstehen, die typische Nadeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,8 um aufweisen können, wobei deren Länge die der Schichtdicke erreichen kann. Wenn im Rahmen der Erfindung höhere Temperaturen für die CVD-Beschichtung angewendet werden, ergeben sich mehr feinkörnige oder kegelförmige Stengelkristalle, d.h. die Nadelkristalle gehen in Kegelkristalle über und es kann eine Diffusionszone auftreten. Allerdings ist es erfindungsgemäss bevorzugt, direkt auf dem Stahl ohne Diffusionsschicht überwiegend oder vollständig Nadelkristalle bis zu einer Schichtdicke von etwa 25 um zu erzeugen, da hier optimal Haftung der CVD-Schicht an der Matrizenoberfläche, ausreichende Dicke für die abrassive und korrosive Beanspruchung und Formbeständigkeit der CVD-Schicht auch bei starker Belastung ohne Rissbildung erreich5 At the specified average temperatures in the range from approximately 680 to 900 ° C., fine needle crystals can be formed, which can have typical needle diameters in the range from 0.1 to 0.8 μm, the length of which can reach that of the layer thickness. If higher temperatures are used for the CVD coating in the context of the invention, more fine-grained or conical stem crystals result, i.e. the needle crystals change into cone crystals and a diffusion zone can occur. However, it is preferred according to the invention to produce predominantly or completely needle crystals up to a layer thickness of about 25 μm directly on the steel without a diffusion layer, since here the CVD layer optimally adheres to the die surface, sufficient thickness for the abrasive and corrosive stress and dimensional stability of the CVD layer can be reached without cracking even under heavy loads5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

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666 288 666 288

4 4th

bar sind. are cash.

Bevorzugte Härten in den Extrusionskanälen und vorzugsweise an der Austrittsseite der Matrize selbst liegen im Bereich von 1,800 bis 2,500 Vickers, bei 50 g Last, vorzugsweise jedoch über 2,000 Vickers. Preferred hardnesses in the extrusion channels and preferably on the exit side of the die itself are in the range from 1,800 to 2,500 Vickers, at a load of 50 g, but preferably above 2,000 Vickers.

Die für die Herstellung der Matrize vorzugsweise in The for the manufacture of the die preferably in

Betracht kommenden Stähle sind relativ kohlenstoffarm, weisen gute Korrosionsbeständigkeit auf und sollen möglichst keinen Kohlenstoff-Martensit bilden. Es sollte sich jedoch um ausscheidungshärtbare Stähle handeln, wobei die legierenden Bestandteile als Martensitbildner auftreten können. Typische, gut geeignete Stähle sind beispielsweise folgende: Ein Stahl der Zusammensetzung von: C 0,09%, Si 1%, Mn 1%, P 0,045%, S 0,03%, Cr 16 bis 18%, Ni 6,5 bis 7,5%, AI 1,5%, Rest Eisen (alle Prozente auf Gewicht bezogen). Steels in question are relatively low in carbon, have good corrosion resistance and should preferably not form any carbon martensite. However, it should be precipitation hardenable steels, whereby the alloying components can act as martensite formers. Typical, well-suited steels are, for example, the following: A steel with the composition of: C 0.09%, Si 1%, Mn 1%, P 0.045%, S 0.03%, Cr 16 to 18%, Ni 6.5 to 7.5%, AI 1.5%, balance iron (all percentages based on weight).

Ein Stahl der Bezeichnung X 20 DU folgender Zusammensetzung: C = 0,07, Cr 20,00 Ni 9,00, Mo 2,50, Cu 1,50 (rostfreier ausscheidehärtbarer Stahl). A steel with the designation X 20 DU with the following composition: C = 0.07, Cr 20.00 Ni 9.00, Mo 2.50, Cu 1.50 (stainless steel that can be hardened against precipitation).

Martensitisch aushärtende Stähle, wie (sog. Nickel Maraging Steels) : Martensitic hardening steels, such as (so-called nickel maraging steels):

X 2 NiCoMo 18 9 5 (18 Ni 300 grade), X 2 NiCoMo 18 9 5 (18 Ni 300 grade),

X 2 NiCoMo 18 12 4 (18 Ni 350 grade), X 2 NiCoMo 18 12 4 (18 Ni 350 grade),

X 2 NiCoMo 13 15 10 (13 Ni 400 grade) und X 1 CrNiCoMo 13 85. X 2 NiCoMo 13 15 10 (13 Ni 400 grade) and X 1 CrNiCoMo 13 85.

Thyrodur 2709; X 3 NiCoMoTi 18 96: C 0,03 max, Mo 5,0, Ni 18,0, Co 10,0, Ti 1,0; Thyrodur 2709; X 3 NiCoMoTi 18 96: C 0.03 max, Mo 5.0, Ni 18.0, Co 10.0, Ti 1.0;

sogenannte Maraging-Stähle, z.B. : so-called maraging steels, e.g. :

Marval 18 folgender Zusammensetzung: C 0,02, Ni 18,00, Co 8,00, Mo 5,00, Ti 0,50; Marval 18 with the following composition: C 0.02, Ni 18.00, Co 8.00, Mo 5.00, Ti 0.50;

Marval 18 H folgender Zusammensetzung: C 0,02, Ni 18,00, Co 9,00, Mo 5,00, Ti 0,60; Marval 18 H with the following composition: C 0.02, Ni 18.00, Co 9.00, Mo 5.00, Ti 0.60;

bzw. gemäss nachstehender Auflistung, in der Ni-Stähle aufgeführt sind: or according to the list below, in which Ni steels are listed:

25 Ni: C(b) 0,03, Mn(b) 0,10, Si(b) 0,10, S(b) 0,01, P(b) 0,01, Ni 25,0 - 26,0, Ti 1,3 - 1,6, Al 0,15 - 0,30, Cb 0,30 - 0,50; 25 Ni: C (b) 0.03, Mn (b) 0.10, Si (b) 0.10, S (b) 0.01, P (b) 0.01, Ni 25.0-26, 0, Ti 1.3-1.6, Al 0.15-0.30, Cb 0.30-0.50;

20 Ni: C(b) 0,03, Mn(b) 0,10, Si(b) 0,10, S(b) 0,01, P(b) 0,01, Ni 19,0 - 20,0, Ti 1,3 - 1,6, Al 0,15 - 0,30, Cb 0,30 - 0,50; 20 Ni: C (b) 0.03, Mn (b) 0.10, Si (b) 0.10, S (b) 0.01, P (b) 0.01, Ni 19.0-20, 0, Ti 1.3-1.6, Al 0.15-0.30, Cb 0.30-0.50;

18 Ni (280): C(b) 0,03, Mn(b) 0,10, Si(b) 0,10, S(b) 0,01, P(b) 0,01, Ni 18,0 - 19,0, Co 8,5 - 9,5, Mo 4,6 - 5,2, 18 Ni (280): C (b) 0.03, Mn (b) 0.10, Si (b) 0.10, S (b) 0.01, P (b) 0.01, Ni 18.0 - 19.0, Co 8.5 - 9.5, Mo 4.6 - 5.2,

Ti 0,5-0,8, AI 0,05-0,15; Ti 0.5-0.8, Al 0.05-0.15;

18 Ni (250): C(b) 0,03, Mn(b) 0,10, Si(b) 0,10, S(b) 0,01, P(b) 0,01, Ni 17,0 - 19,0, Co 7,0 - 8,5, Mo 4,6 - 5,2, Ti 0,3 - 0,5 Al 0,05-0,15; 18 Ni (250): C (b) 0.03, Mn (b) 0.10, Si (b) 0.10, S (b) 0.01, P (b) 0.01, Ni 17.0 - 19.0, Co 7.0 - 8.5, Mo 4.6 - 5.2, Ti 0.3 - 0.5 Al 0.05-0.15;

18 Ni (200): C(b) 0,03, Mn(b) 0,10, Si(b) 0,10, S(b) 0,01, P(b) 0,01, Ni 17,0 - 19,0, Co 8,0 - 9,0, Mo 3,0 - 3,5, Ti 0,15-0,25 Al 0,25-0,15; 18 Ni (200): C (b) 0.03, Mn (b) 0.10, Si (b) 0.10, S (b) 0.01, P (b) 0.01, Ni 17.0 - 19.0, Co 8.0 - 9.0, Mo 3.0 - 3.5, Ti 0.15-0.25 Al 0.25-0.15;

Cast: C(b) 0,03, Mn(b) 0,10, Si(b) 0,10, S(b) 0,01, P(b) 0,01, Ni 16,0 - 17,5, Co 9,5 - 11,0, Mo 4,4 - 4,8, Ti 0,15 0,15 - 0,45, Al 0,05-0,15; Cast: C (b) 0.03, Mn (b) 0.10, Si (b) 0.10, S (b) 0.01, P (b) 0.01, Ni 16.0-17.5 , Co 9.5-11.0, Mo 4.4-4.8, Ti 0.15 0.15-0.45, Al 0.05-0.15;

1000F(c) Ni 15, Co 9, Mo 5, Ti 0,.7, AI 0,70; 1000F (c) Ni 15, Co 9, Mo 5, Ti 0, .7, Al 0.70;

Anmerkung: (b) = Maximum, (c) Nominalzusammensetzung. Note: (b) = maximum, (c) nominal composition.

Oder VEW N 700 folgender Zusammensetzung: Or VEW N 700 with the following composition:

C 0,04, Cr 16, Ni 4,5, Cu 3,3, Nb 0,25; C 0.04, Cr 16, Ni 4.5, Cu 3.3, Nb 0.25;

bzw. die folgenden ausscheidehärtbaren Stähle: PH 15-7 Mo (15 Cr, 7 Ni, 2,5 Mo, 1,15 AI); or the following precipitation hardenable steels: PH 15-7 Mo (15 Cr, 7 Ni, 2.5 Mo, 1.15 Al);

17-4 PH (16,5 Cr, 4,25 Ni, 3,6 Cu, 0,25 Cb); 17-4 PH (16.5 Cr, 4.25 Ni, 3.6 Cu, 0.25 Cb);

17-7 PH (17 Cr, 7 Ni, 1,15 Al); 17-7 PH (17 Cr, 7 Ni, 1.15 Al);

AM-350 (16,5 Cr, 4,25 Ni, 2,75 Mo, 0,10 N); AM-350 (16.5 Cr, 4.25 Ni, 2.75 Mo, 0.10 N);

AM-355 (15,5 Cr, 4,25 Ni, 2,75 Mo, 0,10 N); AM-355 (15.5 Cr, 4.25 Ni, 2.75 Mo, 0.10 N);

Die im Rahmen der Erfindung mit Vorteil einsetzbaren ausscheidehärtbaren Stähle weisen bevorzugt einen C-Gehalt unter 0,05% und als legierenden Bestandteil Ni, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von Cr, Mo, Co und/oder Mn bzw. Gemischen dieser Legierungsmetalle, auf. The precipitation hardenable steels which can advantageously be used in the context of the invention preferably have a C content of less than 0.05% and Ni as an alloying constituent, optionally with further addition of Cr, Mo, Co and / or Mn or mixtures of these alloy metals.

Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist es auch günstig, wenn der für die Matrize in Betracht gezogene Stahl vorher zur Verleihung späterer Formstabilität formgeglüht bzw. lösungsgeglüht wurde. Des weiteren ist es bevor-5 zugt, nach der CVD-Beschichtung eine Auslagerung des Stahles im Bereich von vorteilhaft 450 bis 650 °C vorzunehmen. In the context of the method according to the invention, it is also advantageous if the steel considered for the die has been previously annealed or solution-annealed to give it later dimensional stability. Furthermore, it is preferred to carry out an aging of the steel in the range of advantageously 450 to 650 ° C. after the CVD coating.

Die eründungsgemässe Matrize weist überraschenderweise eine gleichmässige, sehr gut haftende, korrosionsbeständige Beschichtung in den Extrusionskanälen auf, was io Formstabilität und Standzeit der Matrize gegenüber herkömmlichen Lösungen beträchtlich erhöht. Dadurch ist die Matrize insbesondere zur Extrusion keramischer Massen und vor allem solcher mit Anteilen von Aluminiumoxiden oder anderen harten, abrassiv wirkenden Bestandteilen besonders 15 geeignet. Dabei weisen die Beschichtungen auf Basis der vorgenannten Titanverbindungen auch gute Beständigkeit gegenüber den keramischen Massen dann auf, wenn diese einen säuren pH besitzen. Daher wird die Verwendung der erfindungsgemässen Matrize insbesondere zur Herstellung von 20 Katalysatorträgern bzw. temperaturbeständiger Einsätze auf keramischer Basis in Betracht gezogen. The die according to the invention surprisingly has a uniform, very adherent, corrosion-resistant coating in the extrusion channels, which considerably increases the dimensional stability and service life of the die compared to conventional solutions. As a result, the die is particularly suitable for the extrusion of ceramic materials and especially those containing aluminum oxide or other hard, abrasive components. The coatings based on the aforementioned titanium compounds also have good resistance to the ceramic compositions when they have an acidic pH. The use of the die according to the invention is therefore considered in particular for the production of 20 catalyst supports or temperature-resistant inserts on a ceramic basis.

In den beigefügten Fig. 1 bis 2 ist eine typische erfin-dungsgemässe Matrize gezeigt, wobei jeweils an den Schnittstellen der Geraden gemäss Fig. 1 Extrusionskanäle eines 25 Durchmessers im Bereich von 30 bis 500 um liegen. Die Extrusionskanäle münden, wie dies in Fig. 2 näher illustriert ist, an der Rückseite der Matrize in breitere Bohrungen ein, wobei Austrittskanal, Bohrung und Austrittsfläche der Matrize mit Titanverbindung beschichtet sind. 30 Die Herstellung der erfindungsgemässen Matrize wird nachstehend in Beispielen veranschaulicht, die jedoch nicht als beschränkend auszulegen sind. A typical die according to the invention is shown in the attached FIGS. 1 to 2, extrusion channels of 25 diameters in the range from 30 to 500 μm lying at the intersections of the straight lines according to FIG. 1. As is illustrated in more detail in FIG. 2, the extrusion channels open into wider bores at the rear of the die, the exit channel, bore and exit surface of the die being coated with titanium compound. The production of the die according to the invention is illustrated below in examples, which, however, are not to be interpreted as restrictive.

■ Beispiel I ■ Example I

35 Es wird eine Matrize aus 17-4 PH (17% Cr, 4% Ni, 3,6% Cu, 0,25% Nb) in einer alkalischen wässrigen Lösung mittels Ultraschall gereinigt, mit destilliertem Wasser gespült und nachfolgend mit Aceton gereinigt. 35 A matrix of 17-4 PH (17% Cr, 4% Ni, 3.6% Cu, 0.25% Nb) is cleaned in an alkaline aqueous solution using ultrasound, rinsed with distilled water and subsequently cleaned with acetone.

Die Matrize wird sodann in einen CVD-Reaktor gebracht 4o und auf Molybdängestellen gelagert. Die Reaktionskammer wird auf 10-2 mbar evakuiert. The die is then placed in a CVD reactor 4o and stored on molybdenum sites. The reaction chamber is evacuated to 10-2 mbar.

Dann wird unter einer Argonatmosphäre auf die Beschichtungstemperatur aufgeheizt. Hiernach wird die Matrize während 5 h bei 875 °C in einer Gasmischung von 45 1% Titantetrachlorid und 0,5% Butyronnitril (C4H7N) in einem Trägergas, bestehend aus 60% H2 und 38,5% Ar, bei einem Druck von 120 mbar beschichtet. Totaler Fluss 25 1/Min. Nach Abkühlung unter Ar bei Atmosphärendruck wird die Matrize 3 h bei 482 °C unter Ar ausgelagert. Die 50 Matrize war innerhalb sämtlicher Extrusionskanäle mit einer graubraunen Schicht aus Ti(C,N) von 12 um Dicke einer Mikrohärte 2100 HV 0,05 gleichmässig beschichtet. The mixture is then heated to the coating temperature under an argon atmosphere. Thereafter, the matrix is heated for 5 hours at 875 ° C in a gas mixture of 45 1% titanium tetrachloride and 0.5% butyronitrile (C4H7N) in a carrier gas consisting of 60% H2 and 38.5% Ar at a pressure of 120 mbar coated. Total flow 25 1 / min. After cooling under Ar at atmospheric pressure, the die is stored for 3 hours at 482 ° C under Ar. The 50 die was uniformly coated within all the extrusion channels with a gray-brown layer of Ti (C, N) 12 μm thick with a microhardness of 2100 HV 0.05.

Beispiel II Example II

55 Eine Matrize aus Aubert Duval Stahl X 20 DU 20% Cr, 9% Ni, 2,5% Mo, 1,5% Cu wurde wie in Beispiel I gereinigt, chargiert und aufgeheizt. Hiernach wurde 8 h bei 750 °C in einer Gasmischung von 0,85% TiCk, 1,5% Acetonitril (C5H3N) und 97,65% H2 bei einem Druck von 100 mbar und 60 totalem Gasfluss von 40 1/Min beschichtet. Nach dem Abkühlen wurde die Matrize während 4 h bei 482 °C unter Ar ausgelagert. Die Matrize war in den Extrusionskanälen mit einer grauen Schicht aus Ti(C,N) von 16 um Dicke einer Mikrohärte 2000 HV gleichmässig überzogen. 55 A matrix made of Aubert Duval steel X 20 DU 20% Cr, 9% Ni, 2.5% Mo, 1.5% Cu was cleaned, charged and heated as in Example I. Thereafter, coating was carried out for 8 hours at 750 ° C. in a gas mixture of 0.85% TiCk, 1.5% acetonitrile (C5H3N) and 97.65% H2 at a pressure of 100 mbar and a total gas flow of 40 1 / min. After cooling, the matrix was aged under Ar at 482 ° C. for 4 h. The die was uniformly coated in the extrusion channels with a gray layer of Ti (C, N) 16 μm thick with a microhardness of 2000 HV.

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1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims (16)

666 288666 288 1. Matrize aus Stahl mit einer Mehrzahl paralleler Extnisionskanäle, deren innere Oberfläche mit einer verschleiss-festen, metallhaltigen Schicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Titancarbid, Titannitrid, Titan-carbonitrid, Titancarboxynitrid oder einem Gemisch hiervon in einer Stärke von 8 bis 25 um gebildet ist. 1. Steel die with a plurality of parallel extension channels, the inner surface of which is coated with a wear-resistant, metal-containing layer, characterized in that the layer of titanium carbide, titanium nitride, titanium carbonitride, titanium carboxynitride or a mixture thereof in a thickness of 8 up to 25 µm. 2. Matrize nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 2. Die according to claim 1, characterized in that dass die verschleissfeste Schicht eine chemische Dampf-ablagerungs-Schicht darstellt. that the wear-resistant layer is a chemical vapor deposition layer. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS . 3. Matrize nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verschleissfeste Schicht ohne Zwischenschicht direkt auf dem Stahl aufgebracht ist. . 3. Die according to claim 1 or 2, characterized in that the wear-resistant layer is applied directly to the steel without an intermediate layer. 4. Matrize nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, 4. Die according to claim 3, characterized in dass die Schicht im Bereich von 680 bis 900 °C aufgebracht ist. that the layer is applied in the range from 680 to 900 ° C. 5. Matrize nach Anspruch 1,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht überwiegend aus Nadelkristallen gebildet ist, die von der Oberfläche der Extrusionskanäle im wesentlichen senkrecht bzw. «bürstenartig» abstehen. 5. Die according to claim 1, 3 or 4, characterized in that the layer is predominantly formed from needle crystals which protrude from the surface of the extrusion channels essentially perpendicularly or “brush-like”. 6. Matrize nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 6. Die according to claim 1, characterized in dass die Schicht um die Austrittsöffnung der Extrusionskanäle herumgeführt ist. that the layer is guided around the outlet opening of the extrusion channels. 7. Matrize nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 7. Die according to claim 1, characterized in dass die Extrusionskanäle einen Durchmesser im Bereich von 20 bis 500 um aufweisen. that the extrusion channels have a diameter in the range from 20 to 500 μm. 8. Matrize nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 8. Die according to claim 1, characterized in that dass die Schicht im Bereich von Querschnittsänderungen der Austrittskanäle in zumindest gleicher Schichtdicke im Vergleich zu zwischenliegenden Oberflächenbereichen vorliegt und eine Stärke von mindestens 12 um aufweist. that the layer is present in the region of cross-sectional changes of the outlet channels in at least the same layer thickness in comparison to intermediate surface regions and has a thickness of at least 12 μm. 9. Matrize nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl einen kohlenstoffarmen, ausscheidehärt- . baren Nickelstahl darstellt. 9. Die according to claim 1 or 2, characterized in that the steel is a low-carbon, precipitation hardened. represents nickel steel. 10. Verfahren zur Herstellung einer Matrize gemäss Anspruch 1, wobei man einen Matrizenkörper mit einer Vielzahl darin befindlicher paralleler Extrusionskanäle aus Stahl fertigt, und hiernach eine verschleissfeste, metallhaltige Schicht im Inneren der Extrusionskanäle aufbringt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Matrize aus kohlenstoffarmem, ausscheidungshärtbarem Stahl herstellt, und sodann durch chemische Dampfablagerung im Mitteltemperaturbereich von 650 bis 950 °C mit einer Titanverbindung sowie mindestens einer Kohlenstoffquelle und/oder N2-Quelle das Innere der Extrusionskanäle in einer Schichtstärke von 8 bis 25 um beschichtet. 10. The method for producing a die according to claim 1, wherein a die body with a plurality of parallel extrusion channels made of steel is made therein, and then a wear-resistant, metal-containing layer is applied inside the extrusion channels, characterized in that the die is made of low-carbon, precipitation-hardenable Manufactures steel, and then by chemical vapor deposition in the medium temperature range of 650 to 950 ° C with a titanium compound and at least one carbon source and / or N2 source coated the interior of the extrusion channels in a layer thickness of 8 to 25 microns. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenstoffquelle eine organische Verbindung, vorzugsweise ein Nitrii, einsetzt. 11. The method according to claim 10, characterized in that an organic compound, preferably a Nitrii, is used as the carbon source. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtungstemperatur unter der Temperatur der Phasenumwandlung Martensit-Austenit des Stahls der Matrize einstellt (sog. Lösungsglühtemperatur). 12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that one sets the coating temperature below the temperature of the phase transition martensite-austenite of the steel of the die (so-called solution annealing temperature). 13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Beschichtung die Matrize im Bereich von 450 bis 650 ° C ausgelagert wird. 13. The method according to claim 10 or 12, characterized in that after the coating, the die in the range of 450 to 650 ° C is outsourced. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man für den Matrizenkörper einen ausscheidehärtenden, mit Cr, Ni und/oder Mn legierten Stahl verwendet. 14. The method according to claims 10 to 13, characterized in that one uses a precipitation hardening, alloyed with Cr, Ni and / or Mn for the die body. 15. Verwendung der Matrize nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Extrusion keramischer Massen. 15. Use of the die according to claims 1 to 9 for the extrusion of ceramic materials. 16. Verwendung nach Anspruch 15 zur Herstellung von Katalysatorträgern bzw. temperaturbeständiger Einsätze. 16. Use according to claim 15 for the production of catalyst supports or temperature-resistant inserts.