CH665202A5

CH665202A5 - Verfahren zur herstellung von feindispersem siliziumdioxid.

Info

Publication number: CH665202A5
Application number: CH607484A
Authority: CH
Inventors: Vladimir Nikolaevich Troitsky; Mark Yakovlevich Ivanov; Viktor Ivanovich Berestenko; Tatyana Nikolaevn Kupryashkina; Boris Mikhailovich Grebtsov; Evgeny Alexandrovich Ryabenko; Binyamin Zavalunovich Shalumov; Olga Solomonovna Andreeva; Viktor Pavlovich Nilov; Viktor Alexeevich Kovalev
Original assignee: Troitsky Vladimir N; Mark Yakovlevich Ivanov; Berestenko Viktor I; Tatyana Nikolaevna Kupryashkin; Boris Mikhailovich Grebtsov; Evgeny Alexandrovich Ryabenko; Binyamin Zavalunovich Shalumov; Olga Solomonovna Andreeva; Viktor Pavlovich Nilov; Viktor Alexeevich Kovalev
Priority date: 1985-01-03
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1988-04-29
Also published as: DE3500080A1

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feindispersem Siliziumdioxid.

Feindisperses Siliziumdioxid findet Verwendung bei der Herstellung von Hochtemperaturkeramik, Quarzglas, optischen Halbzeugen für Lichtleiter, als Überzug in der Technologie zur Herstellung von Lichtpauspapier.

In Abhängigkeit vom Anwendungsbereich wird an feindisperses Siliziumdioxid eine Reihe bestimmter Forderungen gestellt. Es hat einen niedrigen Spurengehalt von Metallen Fe. Ni. Co. Mn, V, Ti, Al sowie von Chlor und Kohlenstoff aufzuweisen, und zwar soll der Spurengehalt von MO-3 bis 1 • 10~4 Masse% betragen, der Chlorgehalt darf MO-5 Masseto und der Kohlenstoffgehalt MO-4 Masse% nicht überschreiten. Siliziumdioxid derartiger Zusammensetzung lässt sich in der Mikroelektronik als eine Komponente der Keramik, in der Technologie zur Herstellung verschiedenartiger Überzüge, in der Faseroptik zur Herstellung von Signalverstärkerelementen verwenden.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von feindispersem Siliziumdioxid bekannt, das darin besteht, dass der Ausgangsstoff- Siliziumtetrachlorid - im Strom eines Inertgases (eines Trägergases) in ein sauerstoffhaltiges kaltes Plasma eingeführt wird. Als Trägergas wird Argon verwendet. Die Herstellung von feindispersem Siliziumdioxid erfolgt in einem Plasmagenerator (s. GB-Patentschrift Nr. 1061042). Das nach diesem Verfahren zu gewinnende feindisperse Siliziumdioxid enthält von 0,1 bis 0,5 Masse% an solchen Spuren wie Fe. Ni, Co. Mn, V, Ca, K, Ti, die Abgase aber enthalten Chlor. Feindisperses Siliziumdioxid mit solcher Zusammensetzung kann zur Herstellung von Hochtemperaturkeramik sowie zur Herstellung von Halbzeugen für optische Lichtleiter nicht verwendet werden. Neben den Spuren der genannten Metalle sind in dem nach diesem Verfahren gewonnenen feindispersen Siliziumdioxid auch Chlor in einer Menge von 110"' Masse% und Kohlenstoff in einer Menge von MO--1 Masse% enthalten. Ein erhöhter Chlor- und Kohlenstoffgehalt verschlechtert elektrophysikalische Parameter des feindispersen Siliziumdioxids, die Festigkeitseigenschaften der aus ihm hergestellten Oxidkeramik. Das macht die Verwendung eines derartigen feindispersen Siliziumdioxids in der Mikroelektronik sowie in der Technologie zur Herstellung von Kontaktlinsen nicht möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feindispersem Siliziumdioxid zu entwik-keln, das die Gewinnung des Zielprodukts mit einem niedrigeren Spurenelemente-, Kohlenstoff- und Chlorgehalt ermöglicht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Herstellung von feindispersem Siliziumdioxid durch Oxydation einer siliziumhaltigen Verbindung im Strom eines

Inertgases in sauerstoffhaltigem kaltem Plasma vorgeschlagen wird, in dem erfindungsgemäss als siliziumhaltige Verbindung Tetraäthoxysilan verwendet wird.

Tetraäthoxysilan ist eine Verbindung, die praktisch kein 5 Chlor enthält, deshalb fehlt Chlor in den Abgasen.

Bei der Einführung von Tetraäthoxysilan in sauerstoffhaltiges kaltes Plasma (die Plasmatemperatur liegt bei ca. 3500 bis 4000 K) wird es zuerst nach folgender Reaktion py-rolysiert:

10

SiO^C^Hs^ —> SiO; C2II6 > CtHÌ —> CH4

+

CH3COOH+C2H3OH C02+H20

15

Man erhält eine ganze Reihe von Produkten, von denen jedes eine bestimmte Kohlenstoffmenge enthält. Danach wird der Kohlenwasserstoff der gewonnenen Produkte im 20 sauerstoffhaltigen Plasma zu CO, C02 und H20 oxydiert. Die Oxydationsstufe von Kohlenwasserstoff wird um so höher, je schneller sich Tetraäthoxysilan und seine Zerfallsprodukte mit dem Sauerstoff des Plasmas verschieben.

Tetraäthoxysilan gelangt in sauerstoffhaltiges kaltes Plas-25 ma in dampfförmigem Zustand. Im heissen Plasmavolumen werden kalte Globulen gebildet, die aus Tetraäthoxysilan und seinen Zerfallsprodukten bestehen. An der Oberfläche der Globulen gehen Oxydationsprozesse vonstatten, innerhalb der Globulen aber wird eine Kettenreaktion realisiert:

30

I II III

C2H6-> C2H4 -> C2H2 -► 2C + H2,

35 infolge dessen wird elementarer Kohlenstoff gebildet.

In Abhängigkeit von den Bedingungen der Vermischung des Trägergases mit dem Plasma befindet sich der Kohlenstoffgehalt auf einem Niveau von 0,1 bis 0,5 Masse%. Es wurde festgestellt, dass die Vermischungszeit der Globulen 40 mit dem Plasma bis zum Molekularniveau im Temperaturenbereich von 1200 bis 6000 K zwischen 10~1 und 10~3 s liegt, während die Zeit des Auftretens des elementaren Kohlenstoffs bei diesen Temperaturen 10-4 bis 10~7 s beträgt.

Um das Auftreten des elementaren Kohlenstoffs zu ver-45 hindern, ist es nowendig, die Kette im I. und im II. Reaktionsstadium zu unterbrechen, deshalb wird es zwecks Verringerung des Kohlenstoffgehalts im Fertigprodukt empfohlen, die Oxadation von Tetraäthoxysilan in Gegenwart von Ammoniak bei einem jeweiligen Volumenverhältnis zwi-50 sehen Ammoniak und Tetraäthoxysilan von 0,75-2,5:1 und zwischen Ammoniak und Inertgas von 1:0,3-1,7 durchzuführen.

Das gewählte Verhältnis zwischen Ammoniak und Tetraäthoxysilan, das 0,75-2,5:1 beträgt, gewährleistet einen Koh-55 lenstoffgehalt im Fertigprodukt von 3 bis 5-10—4 Masse%. Bei einem Verhältnis zwischen Ammoniak und Tetraäthoxysilan unter 0,75:1 steigt der Kohlenstoffgehalt im Fertigprodukt auf MO-2 bis M0~3 Masse%. Bei Erhöhung des Verdünnungsgrades durch Ammoniak über die obere Grenze er-60 folgt eine unbedeutende Verringerung des Kohlenstoffgehalts im Zielprodukt.

Das gewählte Verhältnis zwischen Ammoniak und Inertgas, das 1:0,3-1,7 beträgt, ist optimal für Gewinnung des Zielprodukts von guter Qualität.

65 Da Tetraäthoxysilan über eine bestimmte Oberflächenspannung verfügt, so ist es zu seiner besseren Zerstäubung zweckmässig, Inertgas auf eine Temperatur von 458-523 K vorzuwärmen.

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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von feindispersem Siliziumdioxid ermöglicht die Gewinnung eines Produkts mit folgender Zusammensetzung:

Gesamtspurenelementegehalt:

Fe, Ni, Co, V, Mn, Ti, Cu, Al MO3 bis 5-IO"4 Masse% Grundsubstanzgehalt 99,88%

Gehalt an Chlorid-Ionen < 1- IO-5 Masse% Kohlenstoffgehalt 3 bis 5-10""4 Masse%

BET-Oberfläche 60 bis 30 m:/g

Teilchengrösse 0,08 bis 0,3 |im

Schüttgewicht 50 bis 80 g/1

Feuchtigkeitsverluste bei 0,1 %

Trocknung bei einer Temperatur von 850

Das Verfahren beruht auf der Verwendung eines chlorfreien billigen Rohstoffes. Das ökologische Gleichgewicht der Umwelt wird durch das Verfahren nicht verletzt. Die Abgase enthalten nichts ausser CO: und H20. Die Technologie des Verfahrens ist abfallfrei. Das Verfahren erfordert keine spezielle Ausrüstung.

Das Verfahren zur Herstellung von feindispersem Siliziumdioxid ist technologisch einfach und wird wie folgt durchgeführt.

In einem Plasmaspaltungsreaktor wird sauerstoffhaltiges kaltes Plasma mit einer Temperatur von ca. 3000 K erregt. Flüssiges Tetraäthoxysilan wird auf eine Düse gegeben. Derselben Düse wird ein Inertgas, z.B. Stickstoff, zugeführt. Tetraäthoxysilan im Inertgas wird in einem Quarzofen zerstäubt. der auf eine Temperatur von 523 K aufgeheizt ist. Im Quarzofen geht die Verdampfung von Tetraäthoxysilan vor sich. Die Tetraäthoxysilandämpfe im Strom des Inertgases werden durch eine Transportleitung in den genannten Pias-maspaltungsreaktor eingeführt. Der Syntheseprozess des feindispersen Siliziumdioxids dauert 10~' bis 10~2 s. Das entstandene Endprodukt wird in Zyklonen und in einem Schlauchfilter abgefangen.

Bei Verwendung von Ammoniak wird dieses ebenfalls auf die Düse gegeben.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.

Beispiel I

In einem Plasmaspaltungsreaktor wird Sauerstoffplasma mit einem Verbrauch von 5000 1/h erregt. Tetraäthoxysilan in Form von Flüssigkeit wird aus einem Sammelbehälter auf eine Düse gegeben, wo es mittels Stickstoffs in einen auf 523 K aufgeheizten Ofen zerstäubt wird. Überhitzte Tetraäthoxysilandämpfe im Gemisch mit Stickstoff werden durch eine Rohrleitung in den Reaktor, in eine Zone mit der Temperatur von 3500 K eingeführt. Das entstandene feindisperse Siliziumdioxid wird in einem Schlauchfilter abgefangen.

Technologische Kennwerte des Vorgangs: Tetraäthoxysilanverbrauch 2001/h Stickstoffverbrauch 451/h

Kennwerte des Fertigprodukts:

wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass der Stickstoffverbrauch 850 1/h beträgt.

Kennwerte des Fertigprodukts: 5 Gesamtspurenelementegehalt 3 • 10 _ 3 Masse%

Gehalt an Chlorid-Ionen HO-5 Masse% Kohlenstoffgehalt MO""2 Masse%

Teilchengrösse 0,08 bis 0,2 (im

Schüttgewicht 60 g/1

10

Beispiel 3

Die Siliziumdioxidsynthese wird unter den Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass als plasmabildendes Gas Luft mit einem Verbrauch von 15 5000 1 h verwendet wird.

Kennwerte des Fertigprodukts: Gesamtspurenelementegehalt 5-10~4Masse% Teilchengrösse 0,08 bis 0,2 [im '

20 Kohlenstoffgehalt 4-10~2 Masse%

Schüttgewicht 55 g/1

Beispiel 4

Die Siliziumdioxidsynthese wird unter den Bedingungen 25 wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, dass der Stickstoffverbrauch 850 1/h beträgt.

Kennwerte des Fertigprodukts: Gesamtspurenelementegehalt 5-10-4 Masse% 30 Kohlenstoffgehalt MO-2 Masse%

Schüttgewicht 55 g/1

Teilchengrösse 0,08 bis 0,2 [im

Beispiel 5

35 In einem Plasmaspaltungsreaktor wird Luftplasma mit einem Luftverbrauch von 5000 1/h erregt. Tetraäthoxysilan in Form von Flüssigkeit wird aus einem Sammelbehälter auf eine Düse gegeben, wo es mittels eines Stickstoff-Ammoniakgemisches in einen auf 523 K aufgeheizten Ofen zer-40 stäubt wird. Überhitzte Dämpfe werden durch eine Rohrleitung in den Reaktor, in eine Zone mit der Temperatur von 3500 K eingeführt. Das entstandene Siliziumdioxid wird in einem Schlauchfilter abgefangen.

45 Technologische Kennwerte des Vorgangs: Tetraäthoxysilanverbrauch 2001/h Ammoniakverbrauch 1501/h

Stickstoffverbrauch 451/h

Kennwerte des Fertigprodukts:

Gesamtspurenelementegehalt von Fe, Ni, Co, V, Ti, Mn im

Fertigprodukt

Gehalt an Chlorid-Ionen

Kohlenstoffgehalt

Teilchengrösse

Schüttgewicht

3.10-3 Masse%

MO-5 Masse% 3-10"2 Masse% 0,08 bis 0,2 (im 60 g/1

50 Spurenelementegehalt Gehalt an Chlorid-Ionen Kohlenstoffgehalt Teilchengrösse Schüttgewicht

3-10~3 Masse%

5-10~5 Masse%

6-10~4 Masse% 0,08 bis 0,2 (im 60 g/1

55

Beispiel 6

Die Synthese von feindispersem Siliziumdioxid wird unter den Bedingungen wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, dass

Beispiel 2

Die Siliziumdioxidsynthese wird unter den Bedingungen

60

Tetraäthoxysilanverbrauch 2001/h

Ammoniakverbrauch 150,01/h

Stickstoffverbrauch 255 1/h betragen.

65 Kennwerte des Fertigprodukts:

Spurenelementegehalt 3-10~3 Masse%

Gehalt an Chlorid-Ionen 5-10—5 Masse%

Kohlenstoffgehalt 7-10~4Masse%

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4

Teilchengrösse Schütteewicht

0,08 bis 0,2 um 60 g; 1

Beispiel 7

Die Synthese von feindispersem Siliziumdioxid wird uniti' den Bedingungen wie in Beispiel 3 mit der Ausnaiimc durchgeführt, dass

Tetnuithoxvsilanverbrauch 200 1 h Ammoniakverbrauch 5001h

Stickstoffverbrauch 1501h betragen.

Kennwerte des Fertigprodukts:

Spurenelementegehalt Gehalt an Chlorid-Ionen Kohlenstoffgehalt Teilchengrösse Schütteewicht

3 • 10—3 M asse % 5-10~5 Masse% 3-10"4 Masse% 0,09 bis 0,3 (im 70 g/1

Beispiel 8

Die Synthese von feindispersem Siliziumdioxid wird unter den Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass

Tetraäthoxysilanverbrauch 2001/h Ammoniakverbrauch 5001/h

Stickstoffverbrauch 8501h betragen.

Kennwerte des Fertigprodukts:

2• 10 — 3 Masse% 5-10"-1 Masse% 2-10~4 Masse% 0,07 bis 0,1 (im 50 a 1

Beispiel 9

In einem Plasmaspaltungsreaktor wird Luftplasma mit einem Verbrauch von 5000 1/h erregt. Tetraäthoxysilan in Form von Flüssigkeit wird aus einem Sammelbehälter auf ei-5 ne Düse gegeben, wo es mittels Stickstoffs in einen auf 523 K

iiüMeinen Ofen renräuDt wird. Der Sücttoff wird auf eine Temperatur von 458 K vorgewärmt. Überhitzte Tetra-äthoxysilandämpfe im Gemisch mit Stickstoff und Ammoniak gelangen in den Rekator, in eine Zone mit der Tempe-io ratur von 3500 K. Das entstandene Siliziumdioxid wird in einem Schlauchfilter abgefangen.

Technologische Kennwerte des Vorgangs: Tetraäthoxysilanverbrauch 200 1/h 15 Ammoniakverbrauch 320 1/h

Stickstoffverbrauch 3201/h

Kennwerte des Fertigprodukts:

Spurenelementegehalt Gehalt an Chlorid-Ionen 20 Kohlenstoffgehalt Teilchengrösse Schütteewicht

MO-3 Masse% 5-10*"5 Masse% 5-10-4 Masse% 0,08 bis 0,3 |im 60 g/1

Beispiel 10

25 Die Synthese von feindispersem Siliziumdioxid wird unter den Bedingungen wie in Beispiel 9 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Erwärmungstemperatur von Stickstoff 523 K beträgt.

30 Kennwerte des Fertigprodukts:

Spurenelementegehalt Gehalt an Chlorid-Ionen Kohlenstoffgehalt Teilchengrösse 35 Schütteewicht

•10 3 M asse % 5-10_5 Masse% 4-10-4 Masse% 0,08 bis 0,3 (im 50 g l

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von feindispersem Siliziumdioxid durch Oxydation einer siliziumhaltigen Verbindung im Strom eines Inertgases in sauerstoffhaltigem kaltem Plasma. dadurch gekennzeichnet, dass als siliziumhaltige Verbindung Tetraäthoxysilan verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation von Tetraäthoxysilan in Gegenwart von Ammoniak bei einem jeweiligen Volumen Verhältnis zwischen Ammoniak und Tetraäthoxysilan von 0,75-2,5:1 und zwischen Ammoniak und Inertgas von 1:0,3-1,7 durchgeführt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Inertgas auf eine Temperatur von 458-523 K vorgewärmt wird.