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PATENTANSPRÜC HE
1. Verfahren zum Ätzen mindestens eines Bereichs der Oberfläche zumindest einer Körpers aus oxidischem Material, wobei als Ätzmittel eine Lösung von Fluorwasserstoff in einem Lösungsmittel verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel mindestens teilweise aus mindestens einer organischen Verbindung besteht, deren Moleküle mindestens ein zur Komplexbildung befähigtes Stickstoffatom enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel und vorzugsweise auch jede andere Komponente der Lösung zumindest annähernd wasserfrei ist, wobei der Gehalt des allenfalls insgesamt in der Lösung vorhandenen Wassers zweckmässigerweise höchstens 5 Gew.-% der ganzen Lösung und vorzugsweise höchstens 1 Gew.-% der ganzen Lösung sowie vorteilhafterweise höchstens 5 Gew.-% des Lösungsmittels und beispielsweise 1 Gew.-% des Lösungsmittels beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffatome in Form von Aminogruppen oder von Heterozyklen vorliegen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel zumindest zum Teil auf Pyridin und/oder mindestens einem seiner Homologen oder Derivate besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorwasserstoffkonzentration der Lösung zwischen 1 Gew.-% und 80 Gew.-% liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel zumindest zum grössten Teil aus Pyridin besteht und die Fluorwasserstoffkonzentration der Lösung bei etwa 70 Gew.-% liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel neben zumindest einer stickstoffhaltigen Verbindung mindestens einen weiteren Stoff enthält, der als Lösungsmittel und/oder Komplexbildner wirkt, beispielsweise Glycerin und/oder Ethylenglykol und/oder Essigsäure.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidische Material mindestens teilweise aus einem Metall-Niobat und/oder -Tantalat und/oder -Titanat und/oder -Zirkonat und/oder -Stannat besteht und in der Form zumindest eines Einkristalls oder eines Keramikkörpers vorliegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidische Material mindestens eines der Ferroelektrika: KNbO3, LiNbO3, Kalium-Tantalatniobat, Barium-Natriumniobat, Barium-Strontiumniobat, BaTiO3 oder SrTiO3 aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidische Material mindestens zum Teil aus Siliciumdioxid (Quarz) oder aus einem überwiegend silicathaltigen Stoff, wie beispielsweise Glas oder Keramik, besteht.
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Es ist häufig erforderlich, die Oberfläche von Körpern aus oxidischen Materialien wie Quarz, Porzellan, Saphir, Bariumtitanat, Lithiumniobat usw. zu ätzen, um beispielsweise fehlerhafte Oberflächenschichten zu entfernen und die Körper chemisch zu polieren oder um bei Untersuchungen gewisse Materialeigenschaften, wie die kristallographische Orientierung oder die Domänenstruktur, sichtbar zu machen.
Ferner kann es erforderlich oder wünschenswert sein, die Oberfläche von Körpern aus oxidischen Materialien teilweise mit Masken aus einem gegen das Ätzmittel beständigen Material abzudecken und durch Ätzen der nichtabgedeckten Ob er- flächenbereiche spezielle Strukturen zu erzeugen. Neuerdings besteht insbesonder ein wachsender Bedarf nach derartigen, lichtdurchlässigen Körpern, um daraus lichtleitende, passive oder aktive Vorrichtungen zum Leiten und/oder Verarbeiten von Lichtsignalen zu bilden. Solche Vorrichtungen können beispielsweise in Anlagen für die Daten- und Informations übermittlung mit Lichtleiterfasern, für die optische Datenspeicherung sowie sonstige optische Datenverarbeitungsvorgänge und in der Lasertechnik dienlich sein. Die Vorrichtungen können als rein optische oder als optoelektrische bzw.
-elektronische oder optomagnetischc oder optoakustische Element ausgebildet sein und beispielsweise zur Bildung von Verbindungen bzw. Verzweigungen für Lichtsignalleiter, von Verstärkern, Modulatoren, Frequenzwandlern und dergleichen dienen. Eine Vorrichtung kann dabei als Bauelement zum Ausüben einer einzigen Funktion oder als integrierte optische Vorrichtung konzipiert sein, die analog wie eine integrierte elektronische Schaltung beim Betrieb mehrere Funktionen ausführt. Schliesslich können Körper auf der Basis oxidischer Kristalle, wie etwa Quarz, mit eingeätzten Strukturen auch für die Herstellung nichtoptischer, elektrischer Vorrichtungen, wie Halbleiter-Bauelemente, integrierter Schaltungen und piezoelektrischer Elemente Verwendung finden.
Derzeit werden für die Herstellung derartiger Vorrichtungen insbesondere Versuche mit ferroelektrischen Metall-Niobaten, wie Kalium- und/oder Lithiumniobat, Berium-Strontiumniobat (BSN) und Kaliumtantalatniobat (KTN) unternommen.
Es ist bekannt, als Ätzmittel zum Ätzen von Körpern aus oxidischen Materialien eine wässrige Lösung von Fluorwasserstoff (HF) zu verwenden. Um die Ätzwirkung zu verbessern, wird die HF-Lösung oft mit Zusätzen von Fluoriden (KHF2, NH4F), Mineralsäuren (H2SO4, CHI, HNO3), verschiedenen Oxydationsmitteln (H202, Br2, 12, K2Cr207, KMnO), sowie organischen Kompexbildnern (Glycerin, Oxalsäure, Weinsäure u.a.) versehen und/oder es wird bei erhöhten Temperaturen gearbeitet.
So beschreibt zum Beispiel die US-Patentschrift 3 847 688 das Ätzen von Gebrauchskeramik mit einer wässrigen HF Lösung bei Zugabe von Ethylenoxid und Nonylphenol. Zum Ätzen von Körpern für die Bildung von Halbleitern auf Siliciumbasis verwendet man gemäss der US-Patentschrift 4 174 252 ein Gemisch aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure. In der US-Patentschrift 4 269 654 werden zum gleichen Zweck als Ätzmittel Mischungen einer konzentrierten wässerigen HF-Lösung mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Glycerin oder Ethylenglykol empfohlen.
Schliesslich wird in der deutschen Patentschrift 26 05 582 auch die Verwendung wässeriger Gemische von HF und H2SO4 zum Ätzen von Lithiumniobat beschrieben.
Durch wässrige Lösungen von Fluorwasserstoff gebildete Ätzmittel haben jedoch unter anderem den Nachteil, dass sie nur niedrige Ätzraten oder -geschwindigkeiten ergeben. So werden beim Ätzen von Kalium- oder Lithiumniobat sowohl mit einer wässerigen Lösung von Fluorwasserstoff bei Zimmertemperatur als auch mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 200 "C nur Ätzgeschwindigkeiten von höchstens etwa 0,5 bis 1 Mikrometer pro Stunde erreicht. FeY- ner lässt die Gleichmässigkeit des Ätzvorgangs und der daraus resultierenden Flächen zumindest bei einem Teil der Anwendungen der bekannten Verfahren zu wünschen übrig.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Ätzen mindestens einer Körpers aus oxidischem Material, insbesondere von Körpern für die Herstellung opti scher, nämlich vor allem optoelektrischer Vorrichtungen zu schaffen, das Nachteile der bekannten Verfahren eliminiert und insbesondere schon bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen eine grosse Ätzgeschwindigkeit ergibt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der einleitend genannten Art gelöst, das erfindungsgemäss durch den kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gekennzeichnet ist. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor.
Die das Ätzmittel bildende Lösung soll vorzugsweise zumindest annähernd und praktisch wasserfrei sein. Dementsprechend sollen auch das für das Ätzmittel verwendete Lösungsmittel und weitere Komponenten vorzugsweise zumindest im wesentlichen wasserfrei sein. Damit ist gemeint, dass vorzugsweise sowohl das Lösungsmittel als auch der Fluorwasserstoff und die allenfalls sonst noch in der Lösung vorhandenen Zusätze zumindest technisch wasserfrei sein sollen. Der Anteil des allenfalls insgesamt in der Lösung vorhandenen Wassers soll höchstens 5 Gew.-% der gesamten Lösung und vorzugsweise höchstens 1 Gew.-% der ganzen Lösung betragen. Der Anteil des allenfalls insgesamt in der Lösung vorhandenen Wassers beträgt vorteilhafterweise sogar nur höchstens 5 Gew.-% des Lösungsmittels und beispielsweise höchstens 1 Gew.-% des Lösungsmittels oder wenn möglich noch weniger.
Das oxidische Material des zu ätzenden Körpers kann zum Beispiel ein Metall-Niobat, -Tantalat, -Titanat, -Zirkonat oder -Stannat oder ein Gemisch aus mehreren solchen Substanzen, auch in Form von Mischkristallen, sein. Der Körper kann dabei in der Form eines Einkristalls oder als Keramikkörper vorliegen. Für die Bildung von optoelektrischen Vorrichtungen kann der Körper insbesondere ferroelektrisch sein und als Grundmaterial eine oder eventuell mehrere der Substanzen Kaliumniobat (KNbO3), Lithiumniobat (LiNbO3), Kalium-Tantalatniobat, Barium- Strontiumniobat, Barium Natriumniobat (BalNaNbsOls), Bariumtitanat (BaTiO) oder Strontiumtitanat (SrTiO3) aufweisen. Dabei kann der Körper etwa aus einem Einkristall gebildet sein, der nur aus Kaliumniobat oder nur aus Lithiumniobat besteht.
Der Körper kann aber beispielsweise auch aus einem Einkristall mit der Zusammensetzung Ko,sLiosNbOs bestehen.
Das auch unter der Abkürzung KTN bekannte Kalium Tantalatniobat bildet Mischkristalle mit der Formel KTaNb1 xO3, wobei KTaO3 und KNbO3 vollständig mischbar sind.
Das unter der Abkürzung BSN bekannte Barium-Strontium Niobat kann die Zusammensetzung (srxBa x)z y(Nb206)y haben, wobei x = 0,61 und y = 0,4993 sein kann.
Des weiteren kann der Körper aus Siliciumdioxid (Quarz) bestehen, das ebenfalls als Grundmaterial für die Bildung von optoelektrischen Vorrichtungen oder rein elektronischer Halbleiter-Vorrichtungen oder zu sonstigen Zwecken dienen kann. Ferner kann der Körper zumindest zum Teil und beispielsweise überwiegend aus silikathaltigen Stoffen bestehen und in der Form von Glas oder Keramik vorliegen.
Falls die Körper für die Bildung optoelektrischer Vorrichtungen oder eventuell rein elektronischer Halbleiter-Bauelemente und integrierter Schaltungen dienen, können die genannten Materialien Grundmaterialien dieser Körper bilden und noch bereichsweise mit Zusätzen dotiert sein.
Das erfindungsgemäss Ätzverfahren verwendet eine HF Lösung in einem flüssigen, vorzugsweise zumindest praktisch nichtwässerigen Lösungsmittel, das mindestens teilweise aus mindestens einer organischen Verbindung besteht, deren Moleküle ein oder mehrere zur Komplexbildung befähigte Stickstoffatome enthalten. Eine solche Lösung vermag die oxidischen Materialien unter Bildung von Fluorokomplexen aufzulösen. Die Fluorwasserstoff-Konzentration der Lösung kann etwa 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% betragen. Als organische Stickstoffverbindungen eignen sich vor allem Amine, wie Trierthanolamin, und Heterozyklen, wie Pyridin, seine Homologe und Derivate.
Das Lösungsmittel kann ausserdem zusätzliche Stoffe enthalten, die als Lösungsmittel und/oder Komplexbildner wirken. Solche Zusatzstoffe sind zum Beispiel Glycerin, Ethylenglykol oder Essigsäure. Durch die Zugabe derartiger Stoffe können verschiedene Parameter, wie die Viskosität, die Oberflächenspannung und das Dissoziationsgleichgewicht, beeinflusst und auf einen günstigen Wert eingestellt werden. Des weiteren kann durch die Auswahl des Lösungsmittels und die diesem beigefügten Zusatzstoffe bewirkt werden, dass die Ätzgeschwindigkeit beim Ätzen von kristallinen Materialien und insbesondere Einkristallen wahlweise unabhängig oder abhängig von der Orientierung der Kristalle bzw. von der Orientierung der Symmetrieachse der Kristalle ist.
Für die Durchführung eines Ätzvorganges wird das Substrat, d.h. der bzw. jeder zu behandelnde Körper mit dem durch eine Fluorwasserstoff-Lösung gebildeten Ätzmittel in Berührung gebracht und eine bestimmte Zeit dessen Wirkung ausgesetzt. Dabei kann das Ätzmittel auf einer vorgegebenen Temperatur im Bereich zwischen dem Erstarrungs- und dem Siedepunkt des verwendeten Gemisches gehalten werden. Bei den vorgesehenen organischen Lösungsmitteln kann die Temperatur des Ätzmittels je nach dessen Beschaffenheit etwa bis höchstens 60 " C oder 70 " C betragen.
Es lassen sich jedoch bereits grosse Ätzgeschwindigkeiten erzielen, wenn die Temperatur des Ätzmittels und der zu ätzenden Körper höchstens 40 "C und beispielsweise höchstens 30 C und mindestens oder ungefähr 20 "C beträgt. Der Ätzvorgang kann also ohne weiteres bei normaler Raumtemperatur, d.h. bei etwa 20 "C bis 25 "C, ablaufen.
Der Ätzvorgang kann derart durchgeführt werden, dass die ganze Oberfläche des bzw. jedes behandelten Körpers geätzt wird. In vielen Fällen, beispielsweise wenn die behandelten Körper zur Herstellung von optoelektrischen Vorrichtungen oder eventuell von elektronischem Halbleiter-Vorrichtungen bestimmt sind, ist die Oberfläche zur Erzielung einer bestimmten Struktur nur bereichsweise zu ätzen. In diesem
Fall kann der bzw. jeder zu behandelnde Körper vor dem
Beginn des Ätzvorgangs mit einer Maske versehen werden, die den bzw. jeden nicht zu ätzenden Oberflächenbereich des Körpers abdeckt. Die Maske soll dabei selbstverständlich aus einem Material bestehen, das gegen das Ätzmittel mindestens einigermassen beständig ist, so dass es den oder die abge deckten Oberflächenbereiche zumindest während eines Teils der Ätzbehandlung gegen die Einwirkung des Ätzmittels schützt.
Die Maske kann beispielsweise aus mindestens einem metallischen Material oder aus einem Metalloxid und einem metallischen Material bestehen. Nach der Ätzbehandlung kann die Maske durch eine chemische Behandlung von Körper entfernt werden, wobei aber eventuell auch die Möglich keit besteht, die Maske oder Teile von ihr am Körper zu belassen, um beispielsweise Elektroden zu bilden.
Die Erfindung soll nun noch anhand von Beispielen und
Varianten erläutert werden.
Beispiel 1
Zum Ätzen eines Körpers aus Kaliumniobat, beispiels weise eines Einkristalls, wurde ein kommerziell, nämlich von der Fluka AG, Buchs, Schweiz, unter der Bezeichnung Nr.
47 586 erhältlicher, technisch reiner Fluorwasserstoff-Pyridin
Komplex mit einen Fluorwasserstoff-Anteil von etwa 70
Gew.-% verwendet, welcher bemerkenswert stabil ist und in der präparativen organischem Chemie als Fluorierungsmittel sowie als Reagenz zur Entfernung funktioneller Gruppen (deprotecting reagent) dient. Der Ätzvorgang wurde bei Zim mertemperatur, d.h. bei etwa 20 "C bis 25 "C betragender Temperatur, durchgeführt. Dabei ergaben sich in der Grösse von 50 bis 100 Mikrometer pro Stunde liegende Ätzgeschwindigkeiten oder Ätzraten.
Dies entspricht gegenüber den in der Einleitung angegebenen, mit einer wässerigen Lösung von Fluorwasserstoff bei Zimmertemperatur oder mit konzentrierter Schwefelsäure bei ungefähr 200 "C erzielbaren Ergebnissen einer Steigerung der Ätzgeschwindigkeit um ungefähr einen Faktor 100. Nebst der Steigerung von Ätzgeschwindigkeit ist von Vorteil, dass der Ätzvorgang bei Zimmertemperatur durchgeführt werden kann und also keine Erhitzung des Ätzmittels und des behandelten Körpers durch Zufuhr von Fremdwärme notwendig ist. Ferner ergibt das Ätzmittel eine gleichmässige Abtragung von Material.
Beispiel 2
Anstelle einer Körpers aus Kaliumniobat wurde ein Körper aus Lithiumniobat behandelt. Im übrigen wurde das Verfahren gleich durchgeführt wie beim Beispiel 1. Dabei ergaben sich Ätzgeschwindigkeiten in der Grösse von mehreren Mikrometern pro Stunde, was gegenüber dem bekannten Verfahren mit wässerigen, Fluorwasserstoffsäure aufweisenden Ätzmitteln einer Steigerung der Ätzgeschwindigkeit um ungefähr einen Faktor 10 oder mehr entspricht.
Auch das Ätzen von Quarz und silikathaltigen Materialien, die für verschiedene Zwecke als Werkstoffe geeignet sind, kann mit im Bereich der normalen Zimmertemperatur liegenden Ätzmitteltemperaturen erfolgreich durchgeführt werden und zeigte, verglichen mit konventionellen Ätzmitteln, sehr positive Resultate.
Wenn die zu behandelnden Körper, beispielsweise für die Bildung optoelektrischer Bauelemente und Vorrichtungen nur bereichsweise geätzt werden sollen, können die nicht oder weniger stark zu ätzenden Oberflächenbereiche der Körper bei Verwendung des im Beispiel 1 genannten Ätzmittels während mindestens eines Teils des Ätzvorgangs mit einer Maske maskiert, d.h. abgedeckt werden. Die Maske kann beispielsweise aus einer auf den zu behandelnden Körper aufgebrachten Grundschicht aus Chrom oder Chromoxid und einer auf diese Grundschicht aufgebrachten Goldschicht bestehen.
Statt des im Beispiel 1 erwähnten Pyridins können auch dessen Homologen oder Derivate als Lösungsmittel verwendet werden. Gemäss den durchgeführten Studien sollte eine ähnliche günstige Ätzwirkung auch bei der Verwendung von Lösungsmitteln erzielbar sein, die aus einer andern heterozyklischen, stickstoffhaltigen Verbindung bestehen, und allgemein von Lösungsmitteln, deren Moleküle zumindest ein Stickstoffatom aufweisen, welches zur Komplexbildung befähigt ist, z.B. auch ein Stickstoffatom in Form einer Aminogruppe.
Die Richtungsabhängigkeit der Ätzwirkung kann nötigenfalls durch dem Ätzmitel beigefügte Zusätze beeinflusst werden, so dass es beispielsweise je nach Bedarf möglich sein sollte, Ätzvorgänge durchzuführen, bei denen die Ätzgeschwindigkeiten zumindest annähernd richtungsunabhängig, d.h. isotrop oder aber mehr oder weniger stark von der Richtung bezüglich der Orientierung der Symmetrieachsen kristalliner Körper abhängig sind.
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PATENT REQUESTS
1. A method for etching at least a region of the surface of at least one body made of oxidic material, a solution of hydrogen fluoride in a solvent being used as the etchant, characterized in that the solvent consists at least partially of at least one organic compound, the molecules of which are at least one for Contain complex capable nitrogen atom.
2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent and preferably also any other component of the solution is at least approximately water-free, the content of the water, if any, present in the solution, expediently at most 5% by weight of the entire solution and preferably at most 1% by weight of the whole solution and advantageously at most 5% by weight of the solvent and for example 1% by weight of the solvent.
3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the nitrogen atoms are in the form of amino groups or heterocycles.
4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the solvent consists at least in part of pyridine and / or at least one of its homologs or derivatives.
5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the hydrogen fluoride concentration of the solution is between 1 wt .-% and 80 wt .-%.
6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the solvent consists at least for the most part of pyridine and the hydrogen fluoride concentration of the solution is about 70 wt .-%.
7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the solvent contains at least one nitrogen-containing compound at least one further substance which acts as a solvent and / or complexing agent, for example glycerol and / or ethylene glycol and / or acetic acid.
8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the oxidic material consists at least partially of a metal niobate and / or tantalate and / or titanate and / or zirconate and / or stannate and in the form at least one single crystal or a ceramic body is present.
9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the oxidic material has at least one of the ferroelectrics: KNbO3, LiNbO3, potassium tantalate niobate, barium sodium niobate, barium strontium niobate, BaTiO3 or SrTiO3.
10. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the oxidic material consists at least partially of silicon dioxide (quartz) or of a predominantly silicate-containing material, such as glass or ceramic.
DESCRIPTION
The invention relates to a method according to the preamble of claim 1.
It is often necessary to etch the surface of bodies made of oxidic materials such as quartz, porcelain, sapphire, barium titanate, lithium niobate, etc., for example to remove defective surface layers and to chemically polish the body or to perform certain material properties such as the crystallographic orientation during investigations or to make the domain structure visible.
Furthermore, it may be necessary or desirable to partially cover the surface of bodies made of oxidic materials with masks made of a material that is resistant to the etchant and to produce special structures by etching the uncovered surface areas. Recently, there is a growing need in particular for such translucent bodies in order to form light-guiding, passive or active devices for guiding and / or processing light signals. Such devices can be useful, for example, in systems for data and information transmission with optical fibers, for optical data storage and other optical data processing operations and in laser technology. The devices can be designed as purely optical or as optoelectric or
-Electronic or optomagnetic or optoacoustic element can be formed and used for example to form connections or branches for light signal conductors, amplifiers, modulators, frequency converters and the like. A device can be designed as a component for performing a single function or as an integrated optical device which, like an integrated electronic circuit, performs several functions during operation. Finally, bodies based on oxidic crystals, such as quartz, with etched structures can also be used for the production of non-optical, electrical devices, such as semiconductor components, integrated circuits and piezoelectric elements.
Attempts are currently being made in particular to manufacture such devices using ferroelectric metal niobates such as potassium and / or lithium niobate, berium strontium niobate (BSN) and potassium tantalate niobate (KTN).
It is known to use an aqueous solution of hydrogen fluoride (HF) as an etchant for etching bodies made of oxidic materials. To improve the caustic effect, the HF solution is often mixed with fluorides (KHF2, NH4F), mineral acids (H2SO4, CHI, HNO3), various oxidizing agents (H202, Br2, 12, K2Cr207, KMnO), as well as organic complexing agents (glycerin , Oxalic acid, tartaric acid, etc.) and / or it is carried out at elevated temperatures.
For example, US Pat. No. 3,847,688 describes the etching of used ceramics with an aqueous HF solution with the addition of ethylene oxide and nonylphenol. According to US Pat. No. 4,174,252, a mixture of nitric acid and hydrofluoric acid is used to etch bodies for the formation of silicon-based semiconductors. In US Pat. No. 4,269,654, mixtures of a concentrated aqueous HF solution with high-boiling organic solvents such as glycerol or ethylene glycol are recommended as etchants for the same purpose.
Finally, German patent specification 26 05 582 also describes the use of aqueous mixtures of HF and H2SO4 for etching lithium niobate.
However, etching agents formed by aqueous solutions of hydrogen fluoride have the disadvantage, among other things, that they only result in low etching rates or speeds. For example, when etching potassium or lithium niobate with an aqueous solution of hydrogen fluoride at room temperature as well as with concentrated sulfuric acid at a temperature of 200 "C, only etching speeds of at most about 0.5 to 1 micrometer per hour are achieved. FeYner leaves that Uniformity of the etching process and the resulting surfaces leave something to be desired in at least some of the applications of the known methods.
The invention is therefore based on the object of providing a method for etching at least one body made of oxidic material, in particular bodies for the production of opti-shear, in particular optoelectric devices, which eliminates the disadvantages of the known methods and in particular even at relatively low temperatures results in high etching speed.
This object is achieved by a method of the type mentioned in the introduction, which according to the invention is characterized by the characterizing part of claim 1. Advantageous embodiments of the method emerge from the dependent claims.
The solution forming the etchant should preferably be at least approximately and practically anhydrous. Accordingly, the solvent and other components used for the etchant should preferably be at least substantially water-free. What is meant by this is that preferably both the solvent and the hydrogen fluoride and any additives that are otherwise present in the solution should be at least technically anhydrous. The proportion of any water present in the solution should be at most 5% by weight of the total solution and preferably at most 1% by weight of the entire solution. The proportion of any water present in the solution is advantageously only at most 5% by weight of the solvent and for example at most 1% by weight of the solvent or, if possible, even less.
The oxidic material of the body to be etched can be, for example, a metal niobate, tantalate, titanate, zirconate or stannate or a mixture of several such substances, also in the form of mixed crystals. The body can be in the form of a single crystal or as a ceramic body. For the formation of optoelectric devices, the body can be ferroelectric in particular and one or possibly more of the substances potassium niobate (KNbO3), lithium niobate (LiNbO3), potassium tantalate niobate, barium strontium niobate, barium sodium niobate (BalNaNbsOls), barium titanate or BaTi titanate (BaTi) Strontium titanate (SrTiO3) have. The body can be formed, for example, from a single crystal which consists only of potassium niobate or only of lithium niobate.
However, the body can also consist, for example, of a single crystal with the composition Ko, sLiosNbOs.
The potassium tantalate niobate, also known under the abbreviation KTN, forms mixed crystals with the formula KTaNb1 xO3, whereby KTaO3 and KNbO3 are completely miscible.
The barium strontium niobate known under the abbreviation BSN can have the composition (srxBa x) z y (Nb206) y, where x = 0.61 and y = 0.4993.
Furthermore, the body can consist of silicon dioxide (quartz), which can also serve as a base material for the formation of optoelectric devices or purely electronic semiconductor devices or for other purposes. Furthermore, the body can consist at least in part and for example predominantly of silicate-containing substances and be in the form of glass or ceramic.
If the bodies are used for the formation of optoelectric devices or possibly purely electronic semiconductor components and integrated circuits, the materials mentioned can form base materials for these bodies and can also be doped with additives in some areas.
The etching method according to the invention uses an HF solution in a liquid, preferably at least practically non-aqueous, solvent which at least partially consists of at least one organic compound whose molecules contain one or more nitrogen atoms capable of complex formation. Such a solution can dissolve the oxidic materials to form fluorocomplexes. The hydrogen fluoride concentration of the solution can be about 1% to 80% by weight. Particularly suitable organic nitrogen compounds are amines, such as trierhanolamine, and heterocycles, such as pyridine, its homologs and derivatives.
The solvent can also contain additional substances that act as solvents and / or complexing agents. Such additives are, for example, glycerin, ethylene glycol or acetic acid. By adding such substances, various parameters such as the viscosity, the surface tension and the dissociation equilibrium can be influenced and set to a favorable value. Furthermore, through the selection of the solvent and the additives added to it, the etching rate when etching crystalline materials and in particular single crystals can be either independent or dependent on the orientation of the crystals or on the orientation of the axis of symmetry of the crystals.
To carry out an etching process, the substrate, i.e. the or each body to be treated is brought into contact with the etchant formed by a hydrogen fluoride solution and is exposed to its effect for a certain time. The etchant can be kept at a predetermined temperature in the range between the solidification point and the boiling point of the mixture used. In the case of the organic solvents provided, the temperature of the etchant can be up to a maximum of 60 ° C. or 70 ° C., depending on its nature.
However, high etching speeds can already be achieved if the temperature of the etchant and the bodies to be etched is at most 40 ° C. and for example at most 30 ° C. and at least or approximately 20 ° C. The etching process can therefore easily be carried out at normal room temperature, i.e. at about 20 "C to 25" C.
The etching process can be carried out in such a way that the entire surface of the or each treated body is etched. In many cases, for example if the treated bodies are intended for the production of optoelectrical devices or possibly of electronic semiconductor devices, the surface has to be etched only in regions in order to achieve a certain structure. In this
Case, the or each body to be treated can before
At the beginning of the etching process, a mask is provided which covers the or each non-etching surface area of the body. The mask should of course consist of a material that is at least somewhat resistant to the etchant, so that it protects the covered surface area or areas at least during part of the etching treatment against the action of the etchant.
The mask can consist, for example, of at least one metallic material or of a metal oxide and a metallic material. After the etching treatment, the mask can be removed from the body by a chemical treatment, but it may also be possible to leave the mask or parts of it on the body, for example to form electrodes.
The invention will now still be based on examples and
Variants are explained.
example 1
For the etching of a body made of potassium niobate, for example a single crystal, a was commercially, namely from Fluka AG, Buchs, Switzerland, under the designation no.
47 586 available, technically pure hydrogen fluoride pyridine
Complex with a hydrogen fluoride content of around 70
% By weight is used, which is remarkably stable and is used in preparative organic chemistry as a fluorinating agent and as a reagent for removing functional groups (deprotecting reagent). The etching was carried out at room temperature, i.e. at about 20 "C to 25" C temperature. This resulted in etching speeds or etching rates of 50 to 100 micrometers per hour.
This corresponds to an increase in the etching rate by a factor of 100 compared to the results which can be achieved with an aqueous solution of hydrogen fluoride at room temperature or with concentrated sulfuric acid at approximately 200 ° C. In addition to the increase in etching rate, it is advantageous that the etching process can be carried out at room temperature and therefore no heating of the etchant and the treated body by supplying external heat is necessary. Furthermore, the etchant results in a uniform removal of material.
Example 2
Instead of a body made of potassium niobate, a body made of lithium niobate was treated. Otherwise, the method was carried out in the same way as in Example 1. This resulted in etching speeds of several micrometers per hour, which corresponds to an increase in the etching speed by approximately a factor of 10 or more compared to the known method with aqueous etching agents containing hydrofluoric acid.
The etching of quartz and silicate-containing materials, which are suitable as materials for various purposes, can also be successfully carried out with etchant temperatures in the range of normal room temperature and showed very positive results compared to conventional etchants.
If the bodies to be treated, for example for the formation of optoelectric components and devices, are to be etched only in regions, the surface regions of the bodies which are not to be etched or are to be etched to a lesser extent can be masked with a mask during at least part of the etching process using the etchant mentioned in Example 1, ie be covered. The mask can, for example, consist of a base layer of chromium or chromium oxide applied to the body to be treated and a gold layer applied to this base layer.
Instead of the pyridine mentioned in Example 1, its homologs or derivatives can also be used as solvents. According to the studies carried out, a similar favorable etching effect should also be achievable when using solvents which consist of another heterocyclic, nitrogen-containing compound, and generally solvents whose molecules have at least one nitrogen atom which is capable of complex formation, e.g. also a nitrogen atom in the form of an amino group.
The directional dependence of the etching effect can, if necessary, be influenced by additives added to the etching agent, so that it should be possible, for example, as required to carry out etching processes in which the etching speeds are at least approximately independent of direction, i.e. isotropic or more or less strongly dependent on the direction with regard to the orientation of the axes of symmetry of crystalline bodies.