BESCHREIBUNG
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung eines Werkstücks aus einer dem ss-Messingtyp angehörenden Formgedächtnislegierung nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 1.
Dem ss-Messingtyp angehörende, meist kupferreiche Formgedächtnislegierungen sind bekannt und in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden. Dies gilt insbesondere für die am meisten verwendeten Legierungssysteme CuiA1;Ni (Vergl. DE-PS 3 065 930 und US-PS 4 389 250) und CuiZn/AI (Vergl. US-A-3 783 037). Derartige Gedächtnislegierungen werden üblicherweise schmelzmetallurgisch hergestellt. Ihrer Verwendung steht jedoch ihre Sprödigkeit entgegen, denn die Einstellung des Formgedächtniseffekts erfordert Verformungen von wenigstens 5%.
Die Duktilität kann durch pulvermetallurgische Herstellung und daraus resultierender Kornfeinung verbessert werden. Ein solches Verfahren zur Herstellung von duktilem Cu/AI/Ni wurde beschrieben (Vergl. Duerig, Albrecht, Gessinger, A shape memory alloy for high temperature applications , Journal of Metals, December 1982, Vol. 34, p. 14-20).
Für viele Anwendungen ist es wichtig, die Umwandlungstemperaturen exakt einzuhalten. Diese Temperaturen sind in starkem Masse von der chemischen Zusammensetzung abhängig. Bei der Herstellung im grosstechnischen Massstab ist die Zusammensetzung schwierig zu kontrollieren, wenn man von reinen oder vorlegierten Pulvern ausgeht.
Das bei diesem Verfahren notwendige Mischen der Ausgangspulver zieht ein weiteres Problem nach sich, nämlich die Homogenität der chemischen Zusammensetzung. Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Einstellung des Gehaltes an Oxyden, die für die Vermeidung von Kornwachstum benötigt werden. Sowohl für die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Duktilität, sowie für die Formgedächtniseingenschaften ist die genaue Einhaltung des Oxydgehalts sowie die räumliche Verteilung der Oxyde von grosser Bedeutung. Die fabrikationstechnische Oxydbildung entzieht dem Legierungssystem Aluminium und beeinflusst somit über die chemische Zusammensetzung die Formgedächtniseigenschaften.
Es besteht daher ein starkes Bedürfnis, die Eigenschaften herkömmlicher Formgedächtnislegierungen verfahrenstechnisch weiter zu verbessern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung kostengünstiger Werkstücke mit reproduzierbaren physikalischen und mechanischen Eigenschaften aus einer kupferreichen, dem p-Messingtyp angehörenden Formgedächtnislegierung anzugeben. Dabei sollen die Eigenschaften gegenüber konventionellen Methoden weiter verbessert werden.
Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch eine Figur näher erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.
Die Figur zeigt das Fliessdiagramm des Verfahrens in einzelnen Schritten in Blockdarstellung. Die entscheidenden Verfahrensschritte sind durch Umrahmung hervorgehoben.
Im übrigen bedarf das Diagramm keiner weiteren Erklärung.
Ausführungsbeispiel 1:
Es wurde eine Gedächtnislegierung der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 80 Gew.-% Cu
10 Gew.-% Zn
10 Gew.-% Al
Dazu wurden die reinen Komponenten (sauerstoff-freies Kupfer, Zink-Granulat und Aluminium der Reinheit 99,8) in einem Graphit-Tiegel mit 22.5 mm Innendurchmesser und 210 mm Höhe in einem Hochfrequenz-Induktionsofen erschmolzen. Die Durchmischung erfolgte durch mehrmaliges Auf- und Abbewegen des Tiegels in der Induktionsspule.
Nach der Erstarrung im gleichen Tiegel wurde der Graphitmantel entfernt. Der ausgebrachte Stab hatte ein Gewicht von 800 g.
Der so hergestellte Guss-Stab wurde sodann mechanisch in kleinere Stücke zerteilt, welche in einen Graphit-Tiegel der Zerstäubungsvorrichtung gegeben wurden. Der Behälter dieser Vorrichtung wurde hierauf auf einen Restdruck von ca.
1,3 Pa evakuiert, wieder mit Stickstoff geflutet und evakuiert. Die Charge wurde mit einer induktiven Heizvorrichtung aufgeschmolzen und auf einer Temperatur von 1200 C (ca.
150 C über der Liquidus-Temperatur) gehalten. Nun wurde der Behälter mit Stickstoff gefüllt und die induktive Heizung abgestellt. Durch Anheben des Graphitstopfens im Tiegel wurde dessen Bodenöffnung freigegeben und die Schmelze der darunter liegenden Zerstäubungsdüse zugeführt. Diese, mit einer zentralen, axial in der Höhe verstellbaren Hülse ausgerüsteten Düse wurde nun mit Stickstoff unter einem Druck von 8 MPa beaufschlagt.
Die Bildung von Oxyden auf der Oberfläche der geschmolzenen Legierungstropfen bestimmt den endgültigen Oxydgehalt des Pulvers. Dieser ist abhängig vom Sauerstoffgehalt des Zerstäubungsgases (Stickstoff) und betrug in diesem Fall 0,5 Vol.-% 02.
Das im Stickstoffstrom suspendierte Pulver wurde anschliessend in einem Zyklon ausgeschieden. Die Zerstäubung war nach ca. 3 min beendet. Die Betriebsparameter - geringe Zuflussgeschwindigkeit der Schmelze, hohe Gasgeschwindigkeit des zerstäubenden Stickstoffs - wurden so eingestellt, dass ein Pulver von sehr feiner Körnung erzeugt wurde. Der grösste Durchmesser betrug 70 m, der Durchschnitt ca. 30 m. Grössere Partikel als 70 llm wurden durch eine Siebung zurückgehalten. Bei dieser Art des Zerstäubungsprozesses betrug die mittlere Abkühlgeschwindigkeit für die zu Partikel zerstäubten Legierungströpfchen 105 "C/s.
Das so hergestellte Pulver wurde dann in eine Pressform mit 50 mm Innendurchmesser eingefüllt und unter Vakuum bei einer Temperatur von 850 "C und einem Druck von 40 MPa zu einer Dichte von 90% verpresst.
Der verdichtete und abgekaltete Rohling wurde als Pressbolzen in eine Strangpresse eingesetzt und bei 850 "C zu einem Rundstab mit 10 mm Durchmesser gepresst (Reduktionsverhältnis 1: 25).
Ausführungsbeispiel 2:
Es wurde eine Gedächtnislegierung der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 67 Gew.-% Cu
22 Gew.-% Zn
6 Gew.-% Al lGew.-%Y
Die Herstellung des Guss-Stabes erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1.
Ausführungsbeispiel 3:
Es wurde eine Gedächtnislegierung der folgenden Zusammensetzung erschmolzen:
83,8 Gew.-% Cu 13,2 Gew.-% Al
3,0 Gew.-% Ni
Die reinen Komponenten wurden in zerkleinerter Form in dem unter Beispiel 1 beschriebenen Tiegel erschmolzen.
Ausführungsbeispiel 4:
Es wurde eine Gedächtnislegierung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
85,0 Gew.-% Cu
12,0 Gew.-% Al 3,0Gew.-%Ni
Die Herstellung erfolgte nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren.
Ausführungsbeispiel 5:
Es wurde eine Gedächtnislegierung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
83,5 Gew.-% Cu
12,5 Gew.-% Al
3,0 Gew.-% Ni
1,0 Gew.-% Y
Die Verarbeitung erfolgte nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren.
Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Es können grundsätzlich alle, ein Metalloxyd als Dispersoid enthaltenden kupferreichen, dem ,B-Messingtyp angehörenden Formgedächtnislegierungen nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt und verarbeitet werden. Es ist darauf zu achten, dass die Toleranzen der Zusammensetzung wie folgt eingehalten werden:
0,1 Gew.-% für Al
0,5 Gew.-% für Cu
0,5 Gew.-% für Zn
0,2 Gew.-% für Ni.
Insbesondere ist der sehr enge Toleranzbereich für das den Ms-Punkt wesentlich beeinflussende Aluminium zu beachten. Für die Zerstäubung des flüssigen Strahls der fertig auf Endzusammensetzung legierten Schmelze soll eine Zerstäubungsvorrichtung mit hohem Desintegrationseffekt verwendet werden, welche mit Druckstössen im Schall- und U1traschallbereich unter Schutzgas mit einstellbarem 02 Zusatz arbeitet. Vorteilhafterweise wird dazu Argon oder Stickstoff mit 0,1 bis 2 Vol.-% 02-Zusatz benutzt. Zwecks Erzeugung globulitischer Partikel eines homogenen Pulvers von 5 bis höchstens 70 tjm Partikeldurchmesser, wobei wenigstens 40 Gew.-% einen Mittelwert von 25 m ergeben sollen, soll die Abkühlungsgeschwindigkeit höher als 103 "C/s sein.
Das mechanische und/oder thermomechanische Verdichten des Pulvers zu einem Rohling, Halbzeugprofil oder Fertigteil kann in verschiedener Weise erfolgen. Das Pulver kann zunächst in einem Temperaturbereich zwischen 750 und 950 "C unter Vakuum oder unter Schutzgas vorverdichtet und der Rohling anschliessend durch Strangpressen oder heiss-isostatisches Pressen zu Halbzeug bzw. zu einem Fertigteil weiterverarbeitet werden. Im Falle des heiss-isostatischen Pressens kann der Verfahrensschritt des Vorverdichtens gegebenenfalls auch weggelassen werden.
Der letzte Verfahrensschritt besteht im allgemeinen im Abtrennen eines Werkstücks vom Halbzeugprofil und einem thermomechanischen und/oder mechanischen Weiterverarbeiten zu einem Fertigteil in der endgültigen Form, was durch Warmpressen, Gesenkschmieden, Warmwalzen, Warmziehen und/oder Kaltpressen, Kaltwalzen, Kaltziehen und mechanische Bearbeitung erfolgen kann.
Vorteile des Verfahrens und der danach hergestellten Formgedächtnislegierungen: - Das Ausgangsmaterial (Gusslegierung) ist wesentlich kostengünstiger als Pulver.
- Die chemische Zusammensetzung des Ausgangsmate rinls ist makroskopisch homogen, und damit mikroskopisch auch diejenige des durch Zerstäuben hergestellten Pulvers durch die extrem hohe Erstarrungsgeschwindigkeit der Pulverpartikel.
- Die Anzahl der Prozess-Schritte ist geringer. Das aufwendige Mischen sowie das Sintern bzw. Homogenisieren entfällt.
- Oxydgehalt und Oxydverteilung lassen sich leichter kontrollieren.
durch Zugabe geeigneter Oxydbildner (z. B. Seltene Erden) kann vermiden werden, dass die Hauptlegierungselemente durch Sauerstoff abgebunden werden. Dadurch kann die chemische Zusammensetzung genauer eingestellt werden.
- Die Korngrösse des Halbzeugs oder Fertigteils kann verkleinert werden. Zudem wird durch die optimale Oxydverteilung Kornwachstum verhindert.
- Die Verdichtung des Pulvers kann mit der Halbzeugherstellung zum Beispiel durch Strangpressen kombiniert werden.
DESCRIPTION
The invention is based on a method for the powder-metallurgical production of a workpiece from a shape-memory alloy belonging to the SS brass type according to the preamble of claim 1.
Most copper-rich shape memory alloys belonging to the SS brass type are known and have been described in various publications. This applies in particular to the most frequently used alloy systems CuiA1; Ni (cf. DE-PS 3,065,930 and US Pat. No. 4,389,250) and CuiZn / AI (cf. US-A-3,783,037). Such memory alloys are usually produced by melt metallurgy. However, their use is opposed to their brittleness, because the adjustment of the shape memory effect requires deformations of at least 5%.
The ductility can be improved by powder metallurgical production and the resulting grain refinement. Such a process for the production of ductile Cu / Al / Ni has been described (see Duerig, Albrecht, Gessinger, A shape memory alloy for high temperature applications, Journal of Metals, December 1982, Vol. 34, p. 14-20).
For many applications it is important to keep the transition temperatures exactly. These temperatures strongly depend on the chemical composition. When manufactured on a large industrial scale, the composition is difficult to control when using pure or pre-alloyed powders.
The mixing of the starting powders required in this process entails another problem, namely the homogeneity of the chemical composition. Another important point is the adjustment of the content of oxides, which are needed to avoid grain growth. Precise adherence to the oxide content and the spatial distribution of the oxides are of great importance both for the mechanical properties, in particular the ductility, and for the shape memory properties. The production-related oxide formation removes aluminum from the alloy system and thus influences the shape memory properties via the chemical composition.
There is therefore a strong need to further improve the properties of conventional shape memory alloys in terms of process technology.
The invention has for its object to provide a method for producing inexpensive workpieces with reproducible physical and mechanical properties from a copper-rich shape memory alloy belonging to the p-type brass. The properties are to be further improved compared to conventional methods.
This object is achieved by the features specified in the characterizing part of claim 1.
The invention is described with reference to the following exemplary embodiments, which are explained in more detail by means of a figure.
The figure shows the flow diagram of the method in individual steps in block form. The decisive process steps are highlighted by a frame.
The diagram does not need any further explanation.
Example 1:
A memory alloy of the following composition was produced: 80% by weight of Cu
10% by weight Zn
10 wt% Al
For this purpose, the pure components (oxygen-free copper, zinc granules and aluminum with a purity of 99.8) were melted in a graphite crucible with an inner diameter of 22.5 mm and a height of 210 mm in a high-frequency induction furnace. The mixing was carried out by moving the crucible up and down several times in the induction coil.
After solidification in the same crucible, the graphite jacket was removed. The rod applied weighed 800 g.
The cast rod so produced was then mechanically cut into smaller pieces which were placed in a graphite crucible of the atomizer. The container of this device was then subjected to a residual pressure of approx.
1.3 Pa evacuated, again flooded with nitrogen and evacuated. The batch was melted with an inductive heating device and heated to a temperature of 1200 C (approx.
150 C above the liquidus temperature). Now the container was filled with nitrogen and the inductive heating was switched off. By lifting the graphite plug in the crucible, its bottom opening was opened and the melt was fed to the atomizing nozzle below. This nozzle, equipped with a central, axially adjustable sleeve, was now pressurized with nitrogen under a pressure of 8 MPa.
The formation of oxides on the surface of the molten alloy drops determines the final oxide content of the powder. This depends on the oxygen content of the atomizing gas (nitrogen) and in this case was 0.5% by volume 02.
The powder suspended in the nitrogen stream was then removed in a cyclone. The atomization was complete after about 3 minutes. The operating parameters - low melt flow rate, high gas velocity of the atomizing nitrogen - were set so that a powder of very fine grain was produced. The largest diameter was 70 m, the average about 30 m. Particles larger than 70 llm were retained by sieving. With this type of atomization process, the average cooling rate for the alloy droplets atomized into particles was 105 ° C./s.
The powder produced in this way was then introduced into a press mold with an internal diameter of 50 mm and pressed under vacuum at a temperature of 850 ° C. and a pressure of 40 MPa to a density of 90%.
The compacted and cooled blank was inserted as a press bolt in an extrusion press and pressed at 850 "C to a round bar with a diameter of 10 mm (reduction ratio 1:25).
Example 2:
A memory alloy of the following composition was produced: 67% by weight of Cu
22% by weight Zn
6 wt% Al wt% Y
The cast rod was produced under the same conditions as in Example 1.
Example 3:
A memory alloy of the following composition was melted:
83.8 wt% Cu 13.2 wt% Al
3.0 wt% Ni
The pure components were melted in comminuted form in the crucible described in Example 1.
Example 4:
A memory alloy of the following composition was produced:
85.0 wt% Cu
12.0 wt% Al 3.0 wt% Ni
The preparation was carried out according to the method described in Example 3.
Example 5:
A memory alloy of the following composition was produced:
83.5 wt% Cu
12.5% by weight of Al
3.0 wt% Ni
1.0 wt% Y
Processing was carried out using the method described in Example 3.
The invention is not restricted to the exemplary embodiments. In principle, all copper-rich shape memory alloys containing a metal oxide as dispersoid and belonging to the B-brass type can be produced and processed according to the above method. It is important to ensure that the tolerances of the composition are adhered to as follows:
0.1% by weight for Al
0.5% by weight for Cu
0.5% by weight for Zn
0.2% by weight for Ni.
In particular, the very narrow tolerance range for the aluminum that significantly influences the Ms point must be observed. An atomization device with a high disintegration effect should be used to atomize the liquid jet of the melt, which has been alloyed to the final composition, which works with pressure surges in the sound and ultrasound range under protective gas with adjustable 02 addition. Argon or nitrogen with 0.1 to 2% by volume 02 addition is advantageously used for this purpose. In order to produce globular particles of a homogeneous powder with a particle diameter of 5 to at most 70 μm, whereby at least 40% by weight should result in an average value of 25 m, the cooling rate should be higher than 103 ° C./s.
The mechanical and / or thermomechanical compression of the powder into a blank, semi-finished profile or finished part can be carried out in various ways. The powder can first be precompressed in a temperature range between 750 and 950 "C under vacuum or under protective gas and the blank can then be further processed into semi-finished or finished parts by extrusion or hot isostatic pressing. In the case of hot isostatic pressing, the process step can be carried out of precompaction may also be omitted.
The last process step generally consists in separating a workpiece from the semi-finished profile and thermomechanically and / or mechanically processing it into a finished part in the final form, which can be done by hot pressing, drop forging, hot rolling, hot drawing and / or cold pressing, cold rolling, cold drawing and mechanical processing .
Advantages of the process and the shape memory alloys produced thereafter: - The starting material (cast alloy) is much cheaper than powder.
- The chemical composition of the starting material is macroscopically homogeneous, and thus microscopically also that of the powder produced by atomization due to the extremely high solidification speed of the powder particles.
- The number of process steps is less. The time-consuming mixing as well as the sintering or homogenization are eliminated.
- Oxide content and oxide distribution can be checked more easily.
by adding suitable oxide formers (e.g. rare earths) it can be avoided that the main alloying elements are bound by oxygen. This allows the chemical composition to be adjusted more precisely.
- The grain size of the semi-finished or finished part can be reduced. In addition, the optimal oxide distribution prevents grain growth.
- The compression of the powder can be combined with the production of semi-finished products, for example by extrusion.