CH657851A5

CH657851A5 - CHROMOGENEOUS CHINAZOLONE COMPOUNDS.

Info

Publication number: CH657851A5
Application number: CH352183A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Zink; Ian John Dr Fletcher
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1983-06-28
Filing date: 1983-06-28
Publication date: 1986-09-30
Also published as: DE3423369A1; GB2143542B; GB8416181D0; GB2143542A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene Chinazolonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches die Chinazolonverbindungen als Farbbildner enthalten. The present invention relates to chromogenic quinazolone compounds, processes for their preparation and pressure-sensitive or heat-sensitive recording material which contain the quinazolone compounds as color formers.

Die neuen chromogenen Chinazolonverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel The new chromogenic quinazolone compounds correspond to the general formula

0 0

.A AJ- (i) .A AJ- (i)

1 A " Ï V 1 A "Ï V

W " W "

worin wherein

Y den Rest einer hydrierten heterocyclischen Verbindung, die über einen in ihr enthaltenen Benzolkern mit dem China-zolonbestandteil gebunden und unsubstituiert oder substituiert ist und Y is the remainder of a hydrogenated heterocyclic compound which is bonded to the china zolone component and is unsubstituted or substituted via a benzene nucleus contained therein, and

Z Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten, Z is hydrogen, unsubstituted or substituted by halogen, hydroxy, cyano or lower alkoxy alkyl having at most 12 carbon atoms, cycloalkyl, phenyl, benzyl or phenyl or benzyl substituted by halogen, nitro, cyano, lower alkyl, lower alkoxy or lower alkoxycarbonyl,

und der Ring A unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sein kann. and ring A may be unsubstituted or substituted by halogen, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy or lower alkoxycarbonyl.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Chinazolonverbindungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy. Lower alkyl and lower alkoxy are generally groups or group components in the definition of the residues of the quinazolone compounds which have 1 to 5, in particular 1 to 3, carbon atoms, such as e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl or amyl or methoxy, ethoxy or isopropoxy.

3 657 851 3,657,851

Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor. Halogen means for example fluorine, bromine or preferably chlorine.

Stellt der Substituent Z Alkylgruppen dar, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkylre-5 ste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, n-Octyl, Decyl oder n-Dodecyl. If the substituent Z represents alkyl groups, they can be straight-chain or branched. Examples of such alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, n-octyl, decyl or n-dodecyl.

Sind die Alkylreste in Z substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl oder io Alkoxyalkyl, die jeweils vorzugsweise insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. ß-Cyanoethyl, ß-Chloro-ethyl, y-Chloropropyl, ß-Hydroxyethyl, y-Hydroxypropyl, ß-Methoxyethyl oder ß-Ethoxyethyl. If the alkyl radicals in Z are substituted, they are primarily cyanoalkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl or io alkoxyalkyl, each of which preferably has a total of 2 to 6 carbon atoms, e.g. ß-cyanoethyl, ß-chloro-ethyl, γ-chloropropyl, ß-hydroxyethyl, ß-hydroxypropyl, ß-methoxyethyl or ß-ethoxyethyl.

Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von Z sind Cyc-15 lopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. Examples of cycloalkyl in the meaning of Z are Cyc-15 lopentyl or preferably cyclohexyl.

Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenyl-gruppe von Z sind z.B. Halogen, Cyano, Methyl, Methoxy oder Carbomethoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind Methylbenzyl, Chlorbenzyl, 2o'Cyanophenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl oder Carbomethoxyphenyl. Preferred substituents in the benzyl and phenyl group of Z are e.g. Halogen, cyano, methyl, methoxy or carbomethoxy. Examples of such araliphatic or aromatic radicals are methylbenzyl, chlorobenzyl, 20′-cyanophenyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, methoxyphenyl or carbomethoxyphenyl.

In Formel (1) ist Z vorzugsweise Niederalkyl, Benzyl, Phenyl oder vor allem Wasserstoff. In formula (1) Z is preferably lower alkyl, benzyl, phenyl or especially hydrogen.

Als hydrierte heterocyclische Verbindungen für den Rest 25 Y kommen beispielsweise: Examples of hydrogenated heterocyclic compounds for the rest 25 Y are:

N-unsubstituierte oder N-substituierte Indoline, Tetra-hydrocarbazole, Dihydro- oder Tetrahydrochinoline, Biben-zylimide, Benzomorpholine oder Phenylpyrazoline in Betracht. Dabei ist Y über einen vorzugsweise ankondensierten 30 Benzolring mit dem Chinazolonteil verbunden. Bevorzugt sind für die Indolin-, Dihydrochinolin-, Tetrahydrochinolin-und Benzomorpholinreste. N-unsubstituted or N-substituted indolines, tetra-hydrocarbazoles, dihydro- or tetrahydroquinolines, bibenzylimides, benzomorpholines or phenylpyrazolines. Y is connected to the quinazolone part via a preferably fused benzene ring. Preferred are the indoline, dihydroquinoline, tetrahydroquinoline and benzomorpholine residues.

Die mehrkernigen heterocyclischen Verbindungen für den Rest Y können auch einfach oder mehrfach C-ringsubstituiert 35 sein. Als C-Substituenten kommen dabei z.B. Halogen, Hy-droxyl, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Niederalkylcarbonyl, Alkylen, Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl in Frage, während N-Substituenten beispielsweise 40 Ci-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl oder Benzyl sind, die jeweils auch z.B. durch Cyano, Halogen, Hydroxyl, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sein können. Die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl, 45 n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl,Amyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, Isooctyl, n-Octyl, Decyl oder n-Dodecyl bzw. Allyl, 2-Methallyl, 2-Ethallyl, 2-Butenyl oder Octenyl. The polynuclear heterocyclic compounds for the radical Y can also be singly or multiply C-ring-substituted 35. The C substituents are e.g. Halogen, hydroxyl, cyano, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkoxycarbonyl, acyl with 1 to 8 carbon atoms, preferably lower alkylcarbonyl, alkylene, cycloalkyl, benzyl or phenyl, while N-substituents, for example, 40 Ci-C12-alkyl, C3-C12- Are alkenyl or benzyl, each of which, for example can be substituted by cyano, halogen, hydroxyl, lower alkyl, lower alkoxy or lower alkoxycarbonyl. The alkyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched. Examples include methyl, ethyl, 45 n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl, n-hexyl, 2-ethyl-hexyl, isooctyl, n-octyl, decyl or n-dodecyl or allyl , 2-methallyl, 2-ethallyl, 2-butenyl or octenyl.

«Acyl» ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste 50 sind Niederalkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethyl-sulfonyl sowie Phenylsulfonyl. Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein. "Acyl" is especially formyl, lower alkylcarbonyl, e.g. Acetyl or propionyl, or benzoyl. Other acyl residues 50 are lower alkylsulfonyl, e.g. Methylsulfonyl or ethylsulfonyl and phenylsulfonyl. Benzoyl and phenylsulfonyl can be substituted by halogen, methyl, methoxy or ethoxy.

Der Ring A ist vorzugsweise nicht weiter substituiert. 55 Falls er Substituenten aufweist, ist er in erster Linie durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy z.B. durch Cyano, Chlor, Methyl oder Methoxy mono- oder disubsti-tuiert. Ring A is preferably not further substituted. 55 If it has substituents, it is primarily halogen, cyano, lower alkyl or lower alkoxy e.g. mono- or disubstituted by cyano, chlorine, methyl or methoxy.

Praktisch wichtige chromogene Chinazolonverbindungen 60 entsprechen der Formel Practically important chromogenic quinazolone compounds 60 correspond to the formula

A/1 A / 1

• N • N

(2) (2)

657 851 657 851

t, 11 t, 11

(3c) (3c)

\ ^ \/ \ „ c • • V \ ^ \ / \ „C • • V

I II 1/3 I II 1/3

/^/Vv i 4 / ^ / Vv i 4

x, x,

\y \ / ^ \ y \ / ^

oder or

I I.

1/ 3 1/3

'Z \ 'Z \

wonn bliss

X Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Halogen, X is hydrogen or unsubstituted or by halogen,

Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Benzyl und Cyano or lower alkoxy substituted alkyl with at most 8 carbon atoms, cycloalkyl or benzyl and

Z) Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Cy-clohexyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten, und worin die Ringe A[ Z) is hydrogen, unsubstituted or substituted by lower alkoxy alkyl having at most 8 carbon atoms, cyclohexyl, phenyl, benzyl or phenyl or benzyl substituted by halogen, cyano, lower alkyl, lower alkoxy or lower alkoxycarbonyl, and in which the rings A [

und B, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl, z.B. Methyl oder Niederalkoxy wie Methoxy substituiert sein können und der Ring D einen hydrierten fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoffheterocy-clus darstellt, der gegebenenfalls als Ringglied ein weiteres Heteroatom z.B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff aufweist is und unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl, and B, independently of one another, unsubstituted or by cyano, halogen, lower alkyl, e.g. Methyl or lower alkoxy such as methoxy can be substituted and the ring D represents a hydrogenated five- or six-membered nitrogen heterocycle, which optionally has a further heteroatom as a ring member e.g. Has oxygen, sulfur or nitrogen and is unsubstituted or by halogen, cyano, hydroxyl,

Niederalkyl, Niederalkoxy, Cs-Q-Cycloalkyl, Benzyl oder C3-C6-Alkylen einfach oder mehrfach C-substituiert ist. Lower alkyl, lower alkoxy, Cs-Q-cycloalkyl, benzyl or C3-C6-alkylene is mono- or polysubstituted.

Unter den Chinazolonverbindungen der Formel (2) sind diejenigen, in denen Zi Niederalkyl, Benzyl, Phenyl oder be- 20 Among the quinazolone compounds of the formula (2) are those in which Zi is lower alkyl, benzyl, phenyl or 20

sonders Wasserstoff bedeutet, bevorzugt. X ist vorzugsweise X] Wasserstoff, Q-C8-Alkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, means especially hydrogen, preferred. X is preferably X] hydrogen, Q-C8-alkyl, C2-C6-alkoxyalkyl,

Niederalkyl, Benzyl oder ß-Cyanoethyl. Der Ring Dist vor- ß-Cyanoethyl oder Benzyl, Lower alkyl, benzyl or ß-cyanoethyl. The ring dist pre-ß-cyanoethyl or benzyl,

zugsweise sechsgliedrig und vor allem durch 1,2 oder 3 Me- T Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, preferably six-membered and especially by 1,2 or 3 Me- T hydrogen, halogen, lower alkyl, lower alkoxy,

thylgruppen C-substituiert. Die Ringe Ai und B sind Vorzugs- Ci-C4-Acylamino oder Phenyl, thyl groups C-substituted. The rings Ai and B are preferred- Ci-C4-acylamino or phenyl,

(3d) (3d)

oder einen Benzomorpholinorest der Formel vV°\ or a benzomorpholino residue of the formula vV ° \

I II Î I II Î

AA AA

YX YX

x. x.

(3e) (3e)

weise unsubstituiert. Der Ring B kann jedoch vorteilhafterweise eine Methylgruppe aufweisen. wise unsubstituted. However, the ring B can advantageously have a methyl group.

Von grossem Interesse sind Chinazolonverbindungen der Formel Quinazolone compounds of the formula are of great interest

(3) (3)

wonn bliss

Z2 Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl, W Halogen, Methyl, Methoxy oder besonders Wasserstoff und Z2 is hydrogen, lower alkyl, phenyl or benzyl, W halogen, methyl, methoxy or especially hydrogen and

Y1 einen 5-Indolinylrest der Formel Y1 is a 5-indolinyl radical of the formula

(3a) (3a)

25 T] und T2 je Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Niederalkyl oder Niederalkoxy und 25 T] and T2 each hydrogen, halogen, hydroxy, lower alkyl or lower alkoxy and

V„V2,V3 und V4 je Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl oder Benzyl oder (V1 und V2) oder (V3 und V4) je zusammen Alkylen bedeuten. V "V2, V3 and V4 each represent hydrogen, lower alkyl, cycloalkyl or benzyl or (V1 and V2) or (V3 and V4) each together represent alkylene.

30 In Formel (3) ist Z2 vorzugsweise Phenyl oder vor allem Wasserstoff. 30 In formula (3) Z2 is preferably phenyl or especially hydrogen.

Der N-Substituent X! ist insbesondere Benzyl, ß-Cyanoethyl oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. n-Octyl, n-Butyl, Isopropyl oder vor allem Methyl oder Ethyl. The N substituent X! is in particular benzyl, β-cyanoethyl or alkyl with 1 to 8 carbon atoms, e.g. n-octyl, n-butyl, isopropyl or especially methyl or ethyl.

35 Y [ ist in erster Linie der Tetrahydrochinolinrest der Formel (3c). 35 Y [is primarily the tetrahydroquinoline residue of the formula (3c).

T ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, T is preferably hydrogen or methyl,

T] ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Hydroxyl oder Chlor. T] is preferably hydrogen, methyl, hydroxyl or chlorine.

4o T2 ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. 4o T2 is preferably hydrogen, methyl or ethyl.

V] und V2 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl. V] and V2 are preferably hydrogen or methyl.

V3 und V4 bedeuten vorzugsweise jeweils Niederalkyl und insbesondere jeweils Methyl. V3 and V4 preferably each mean lower alkyl and in particular each methyl.

45 Bedeuten (V1 und V2) oder (V3 und V4) zusammen Alkylen, so weisen sie mit Vorteil 4 oder 5 Kohlenstoffatome auf und bilden mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring. W ist vorzugsweise Wasserstoff, Halogen z.B. Chlormethyl- oder Methoxy. 45 If (V1 and V2) or (V3 and V4) together are alkylene, they advantageously have 4 or 5 carbon atoms and form a cyclopentane or cyclohexane ring with the carbon atom connecting them. W is preferably hydrogen, halogen e.g. Chloromethyl or methoxy.

50 Besonders bevorzugt sind Chinazolonverbindungen der Formel 50 Quinazolone compounds of the formula are particularly preferred

0 0

einen Tetrahydrochinolinylrest der Formel a tetrahydroquinolinyl radical of the formula

\ ^ \ / \ \ ^ \ / \

A- A-

einen hydrierten Chinolinrest der Formel a hydrogenated quinoline residue of the formula

55 /A, 55 / A,

î î. r î î. r

S\/\ S \ / \

» v »V

1/ 5 1/5

60 60

VY~ l ü - VY ~ l ü -

< V v \ <V v \

4 . 6 4th 6

(4) (4)

(3b) X2 (3b) X2

worin wherein

«s X2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ß-Cyanoethyl oder Benzyl, und «S X2 alkyl with 1 to 8 carbon atoms, ß-cyanoethyl or benzyl, and

T3, V5 und V6 je Niederalkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl und T3, V5 and V6 each lower alkyl, especially methyl or ethyl and

T4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Die erfindungsgemässen Chinazolonverbindungen der Formel (1) werden dadurch hergestellt, dass man eine 1,2,3,4-Tetrahydrochinazolon-(4)-Verbindung der Formel T4 is hydrogen or methyl. The quinazolone compounds of the formula (1) according to the invention are prepared by using a 1,2,3,4-tetrahydroquinazolone (4) compound of the formula

0 0

^ A/ ^ A /

î a 5 ïh-y v v î a 5 ïh-y v v

(5) (5)

worin A, Z und Y die angegebene Bedeutung haben, oxidiert. wherein A, Z and Y have the meaning given, oxidized.

Die Oxidation der l,2,3,4-Tetrahydro-chinazolon-(4)-Verbindungen der Formel (5) zu den erfindungsgemässen Chinazolonverbindungen der Formel (1) erfolgt mit Oxida-tionsmitteln. Geeignete Oxidationsmittel sind z.B. Chromate, Bichromate, Chlorate, Chlorite, Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid, Mangandioxid, Bleidioxid, molekularer Sauerstoff, Luft, Perborate, Permanganate, Chlor, Brom und vor allem Chloranil oder Bisulfite. The 1,3,4-tetrahydro-quinazolone (4) compounds of the formula (5) are oxidized to the quinazolone compounds of the formula (1) according to the invention using oxidizing agents. Suitable oxidizing agents are e.g. Chromates, bichromates, chlorates, chlorites, peroxides, e.g. Hydrogen peroxide, manganese dioxide, lead dioxide, molecular oxygen, air, perborates, permanganates, chlorine, bromine and especially chloranil or bisulfites.

Mit Vorteil arbeitet man in Gegenwart eines nicht an der Oxidation teilnehmenden organischen Lösungsmittels. It is advantageous to work in the presence of an organic solvent that does not participate in the oxidation.

Als Lösungsmittel können beispielsweise niedere aliphatische Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol; Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonome-thyl- oder -ethylether oder cyclische Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran; Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril in Betracht kommen. Lower aliphatic alcohols, e.g. Methanol, ethanol or isopropanol; Alkylene glycol monoalkyl ethers, such as ethylene glycol monomethyl or ethyl ether or cyclic ethers, such as dioxane or tetrahydrofuran; Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or acetonitrile come into consideration.

Die besten Ergebnisse in Bezug auf Ausbeute und Reinheit der erhaltenen 4-Chinazolon-Verbindungen erzielt man mit Chloranil als bevorzugtes Oxidationsmittel, Oekologische Vorteile bietet die Oxidation mit Natriumbisulfit. Auf analoge Weise wie in Synthesis 1981, (1), 35 beschrieben, erhält man unter Verwendung dieses Oxidationsmittels Chinazolonverbindungen der Formel (1) in guter Reinheit und Ausbeute. The best results in terms of yield and purity of the 4-quinazolone compounds obtained are achieved with chloranil as the preferred oxidizing agent. Ecological advantages are offered by oxidation with sodium bisulfite. In an analogous manner to that described in Synthesis 1981, (1), 35, quinazolone compounds of the formula (1) are obtained in good purity and yield using this oxidizing agent.

Die Oxidationstemperatur richtet sich in der Regel nach dem Oxidationsmittel und auch nach dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Sie liegt zweckmässig zwischen 20 und 150 °C, vorzugsweise 20 und 100 °C. Bei Verwendung von Chloranil oder Natriumbisulfit verläuft die Oxidation vorzugsweise bei 20 bis 70 °C. The oxidation temperature generally depends on the oxidizing agent and also on the boiling point of the solvent used. It is expediently between 20 and 150 ° C, preferably 20 and 100 ° C. If chloranil or sodium bisulfite is used, the oxidation proceeds preferably at 20 to 70 ° C.

Die Ausgangsstoffe der Formel (5) können dadurch hergestellt werden, dass man beispielsweise ein 2-Amino-benzoe-säureamid der Formel The starting materials of the formula (5) can be prepared by, for example, a 2-amino-benzoic acid amide of the formula

Z Z

• — • • - •

^ A ^ ' ^ A ^ '

a conh o= • a conh o = •

I • I •

NHL NHL

(6) (6)

mit einem Aldehyd der Formel with an aldehyde of the formula

Y-CHO Y-CHO

(7) (7)

umsetzt. implements.

Diese Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel und bei Rückflusstemperatur. Geeignete Lösungsmittel sind wiederum niedere aliphatische Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykolmonomethylether oder -ethylether, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol. This reaction is conveniently carried out in an organic solvent and at the reflux temperature. Suitable solvents are in turn lower aliphatic alcohols such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether or ethyl ether, or aromatic hydrocarbons such as e.g. Benzene, toluene or xylene.

Die Chinazolonverbindungen der Formel (1) bis (4) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugsweise sauren Entwickler, z.B. The quinazolone compounds of the formulas (1) to (4) are normally colorless or slightly colored. When these color formers are mixed with a preferably acidic developer, e.g.

5 657 851 5 657 851

einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie je nach Bedeutung von Z und besonders Y intensive, gelbe oder orange Farbtöne, die ausgezeichnet sublimations- und lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll 5 im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-(Bisaminophenyl-)phthaliden, 3-Indo-lyl-3-aminophenyl-azaphthaliden, 3,3-(Bis-indolyl)-phthali-den, 3-Aminofluoranen, 2,6-Diaminofluoranen, Leuko-auraminen, Spiropyranen, Dispiropyranen, Phenoxazinen, io Phenothiazinen, Carbazolylmethanen, weiteren Triarylme-than-leukofarbstoffen, um blaue, marine-blaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben. an electron acceptor are brought into contact, depending on the meaning of Z and especially Y, they result in intense, yellow or orange hues which are excellent sublimation and lightfast. They are therefore also very valuable 5 in a mixture with one or more other known color formers, e.g. 3,3- (bisaminophenyl) phthalides, 3-indo-lyl-3-aminophenyl-azaphthalides, 3,3- (bis-indolyl) phthalides, 3-aminofluoranes, 2,6-diaminofluoranes, leuco-auramines, Spiropyrans, dispiropyrans, phenoxazines, io phenothiazines, carbazolylmethanes, other triarylme-than-leuco dyes to give blue, navy blue, gray or black colors.

Die Chinazolonverbindungen der Formeln (1) bis (4) zeigen sowohl auf phenolischen Unterlagen, wie auch besonders 15 auf Tonen, eine ausgezeichnete Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich schnell entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein 20 kann. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie in den Kapselölen gut löslich sind und durch Belichtung im CB-Blatt eine geringe Abnahme der Farbstärke (CB-Desaktivierung) aufweisen. The quinazolone compounds of the formulas (1) to (4) show excellent color intensity and light fastness both on phenolic substrates and especially on clays. They are particularly suitable as rapidly developing color formers for use in a heat-sensitive or, in particular, pressure-sensitive recording material, which can be both copying and registration material. They are characterized by the fact that they are readily soluble in the capsule oils and have a slight decrease in color strength (CB deactivation) due to exposure in the CB leaf.

Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise 25 aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (4) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. A pressure-sensitive material consists, for example, of at least one pair of sheets which contain at least one color former of the formulas (1) to (4) dissolved in an organic solvent and an electron acceptor as developer.

Typische Beispiele für solche Entwickler sind Aktivton-30 Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Mont-morillonit, aktivierter Ton, wie z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, ferner Zeolith, Halloysit, Siliciumdi-oxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Kaolin oder irgendein beliebi-35 ger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-40 Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hy-drolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Sty-rol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxypölyme-thylen. Es können auch Mischungen der genannten polyme-ren Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Entwickler 45 sind säureaktiviertes Bentonit, Zinksalicylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch Zink enthalten. Typical examples of such developers are active clay-30 substances, such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, mont-morillonite, activated clay, such as e.g. acid activated bentonite or montmorillonite, also zeolite, halloysite, silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate, zinc chloride, zinc nitrate, kaolin or any clay or acidic organic compound such as e.g. optionally ring-substituted phenols, salicylic acid or salicylic acid esters and their metal salts, and also an acidic polymeric material, such as e.g. a phenolic polymer, an alkylphenol acetylene resin, a maleic acid 40 rosin or a partially or completely hydrolyzed polymer of maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether, or carboxy polyethylene. Mixtures of the polymer compounds mentioned can also be used. Preferred developers 45 are acid-activated bentonite, zinc salicylates or the condensation products of p-substituted phenols with formaldehyde. The latter can also contain zinc.

Die Entwickler können zusätzlich auch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsso Stoffen wie Kieselgel oder UV-Adsorbern, wie z.B. 2-(2-Hy-droxiphenyl-)benzotriazolen gemischt eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: The developers can also use pigments that are inherently unreactive or not very reactive or other auxiliary substances such as silica gel or UV adsorbers, such as e.g. 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles mixed. Examples of such pigments are:

Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide; Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehyd-55 Kondensate (BET-Oberfläche 2-75 m2/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk; Clays such as kaolin as well as organic pigments, e.g. Urea-formaldehyde-55 condensates (BET surface 2-75 m2 / g) or melamine-formaldehyde condensation products.

Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem 6o druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner zu verhindern, werden diese in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schäum-, schwamm oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet, es Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen. The color former provides a colored marking at the points where it comes into contact with the electron acceptor. In order to prevent early activation of the color formers present in the 60 ° pressure-sensitive recording material, these are generally separated from the electron acceptor. This can expediently be achieved by incorporating the color formers into foam, sponge or honeycomb-like structures. The color formers are preferably enclosed in microcapsules which can generally be broken up by pressure.

Beim Zerbrechen der Kapseln durch Druck, beispiels- When the capsules are broken by pressure, for example

657 851 6 657 851 6

weise mittels eines Bleistiftes wird die Farbbildnerlösung auf stens einen Schichtträger, einen Farbbildner, einen Elektro-ein benachbartes, mit einem Elektronenakzeptor beschichte- nenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel und/ tes Blatt übertragen, wodurch eine farbige Stelle erzeugt wird, oder Wachs. Using a pencil, the color former solution is transferred to at least one layer support, one color former, one electro-neighboring one, coated with an electron acceptor and optionally also a binder and / or sheet, whereby a colored area is produced, or wax.

Die Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. The color results from the dye formed, which includes thermoreactive recording systems e.g.

im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums 5 wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien absorbiert. und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Auf- 5 heat-sensitive recording and copying materials are absorbed in the visible region of the electromagnetic spectrum. and papers. These systems are used, for example,

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lö- zeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rech-sungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele nern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsfür geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige geräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiogra-Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin oder Di- i0 phen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch phenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Tri- manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Ein- The color formers are preferably in the form of blanks of information, e.g. encapsulated in electronic invoices in organic solvents. Examples of remote printers, teletypes or in the recording of suitable solvents are preferably non-volatile devices and measuring instruments, e.g. Electrocardiogra solvents, e.g. polyhalogenated paraffin or di-i0 phen used. The imaging (marking) can also be done phenyl, such as chlorinated paraffin, monochlorodiphenyl or tri-manually with a heated pen. Another one

chlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, richtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichlorethylphosphat, aro- sind Laserstrahlen. Chlorodiphenyl, also tricresyl phosphate, di-n-butyl phthalate, direction of the generation of markings by means of heat dioctyl phthalate, trichlorobenzene, trichloroethyl phosphate, aro- are laser beams.

matische Ether, wie Benzylphenylether, Kohlenwasserstoff- Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so auf Matic ethers, such as benzylphenyl ether, hydrocarbon. The thermoreactive recording material can be based on

öle, wie Paraffin oder Kerosin, z.B. mit Isopropyl, Isobutyl, 15 gebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht sek. Butyl oder tert.Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Naphthalin oder Terphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, par- Entwickler in dem Bindemittel gelöst und dispergiert ist. Eine tiell hydriertes Terphenyl, mono- bis tetramethylierte Diphe- .andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbild-nylalkane, benzylierte Xylole, oder weitere chlorierte oder ner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind, hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft 20 Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbeson- erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewen-dere Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und Diiso- det wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzep-propylnaphthalin oder partiell hydriertem Terphenyl, einge- tor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte setzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildner, eine Farbe. oils such as paraffin or kerosene, e.g. be built with isopropyl, isobutyl, 15 that the color former in a binder layer sec. Butyl or tert-butyl alkylated derivatives of diphenyl, dissolved or dispersed and in a second layer the naphthalene or terphenyl, dibenzyltoluene, terphenyl, par developer is dissolved and dispersed in the binder. A partially hydrogenated terphenyl, mono- to tetramethylated diphe-. Another possibility is that both the color image nylalkane, benzylated xylene, or other chlorinated or ner and the developer are dispersed in one layer, hydrogenated, condensed, aromatic hydrocarbons. Often 20 The binder is used in specific areas by means of heat, mixtures of different solvents are softened, and at these points, where heat is applied, mixtures of paraffin oils or kerosene and diisode, the color former comes with the electron accept propylnaphthalene or partially hydrogenated terphenyl, in contact and it immediately develops the desired sets, in order to achieve optimal solubility for the color former, a color.

rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkap- 25 Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzep-selung günstige Viskosität zu erreichen. toren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet wer- rapid and intensive coloring and for the microencapsulation 25 As developers, the same electron acceptance are suitable to achieve a favorable viscosity. gates, such as those used in pressure-sensitive papers

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte den. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Ton-gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum minerale und Phenolharze, oder auch phenolische Verbin-gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus düngen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 12 51 348 beGelatine und Gummi arabicum bestehen kann, wie dies z.B. 30 schrieben sind, z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kap- Methylen-bis- (p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, a-seln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder Naphthol, ß-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebil- 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopro-det werden, wie es in den britischen Patentschriften 989,264, pylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis- (2-methylphenol), 1 156 725,1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist. Ebenfalls 35 4,4'-Bis- (hydroxyphenyl)- valeriansäure, Hydrochinon, Pyro-geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpoly- gallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallus-merisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, säure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und orga-Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber nische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. aus Polyamid oder Polyurethan. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citra- The capsule walls can be caused by coacervation forces. Examples of developers are the above-mentioned clay - minerals and phenolic resins, or also phenolic compounds - are formed uniformly around the droplets of the color former solution, the encapsulation material being e.g. from fertilize, as can be made for example in DE-PS 12 51 348 beGelatine and gum arabic, as is e.g. 30 are written, e.g. 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, is described in U.S. Patent 2,800,457. The cap methylene-bis- (p-phenylphenol), 4-hydroxydiphenyl ether, a-seln can preferably also from an aminoplast or naphthol, β-naphthol, 4-hydroxybenzoic acid methyl ester, modified aminoplasts by polycondensation of 4-hydroxyacetophenone, 2.2 '-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-isoprop-det, as described in British Patents 989,264, pylidendiphenol, 4,4'-isopropylidene-bis- (2-methylphenol), 1 156 725.1 301 052 and 1 355 124 is described. Also suitable are 35 4,4'-bis (hydroxyphenyl) valeric acid, hydroquinone, pyro-suitable microcapsules which are formed by interfacial polygalol, phloroglucin, p-, m-, o-hydroxybenzoic acid, gallus merization, e.g. Capsules made of polyester, acid, l-hydroxy-2-naphthoic acid as well as boric acid and orga-polycarbonate, polysulfonamide, polysulfonate, but especially niche, preferably aliphatic dicarboxylic acids, such as e.g. made of polyamide or polyurethane. Tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citra

Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokap- 40 consäure oder Bernsteinsäure. The microcapacetic acid or succinic acid containing the color formers of the formula (1).

sein können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopier- Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreakti-materialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet ven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bin-werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im we- demittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise sentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, wasserlöslich, während die Chinazolonverbindungen und der der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial. Bevorzugt 45 Entwickler in Wasser schwer löslich oder unlöslich sind. Das wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungs- Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fi-blattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf xieren. can be used for the production of pressure-sensitive copiers. Preferably, fusible, film-forming binders are used for the production of the thermoreactive materials of the most varied known types. The different systems differ in the way they are used. These binders are usually substantially different from one another by the arrangement of the capsules, water-soluble, while the quinazolone compounds and that of the color reactants and by the carrier material. Preferably 45 developers are sparingly soluble or insoluble in water. This will be an arrangement in which the encapsulated color former binder should be able to disperse and film the color former and that in the form of a layer on the back of a transfer developer at room temperature and the electron acceptor in the form of a layer .

der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das the front of a receipt are present. When exposed to heat, this softens or melts

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, so Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlös-Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder liehe oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorhegen. z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Poly- Another arrangement of the constituents is, so binders, so that the color former comes into contact with the developer and the microcapsules containing the color former and the contact and a color can form. Water dissolving developers in or on the same sheet in the form of a binder, or at least water-swellable binders are present in several individual layers or in the paper pulp. e.g. hydrophilic polymers, such as polyvinyl alcohol, poly

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten acrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carbo-Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte 55 xymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Ge-Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder haupt- latine, Stärke oder veretherte Maisstärke. The capsules are preferably attached to the carrier by means of a suitable acrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carbo-binder. Since paper is the preferred 55 x methyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, Ge carrier material, this binder is mainly latine, starch or etherified corn starch.

sächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi arabi- Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei ge- paper coating agents such as gum arabic - if the color former and the developer are in two different

cum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, trennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Methylcellulose, Dextrin, Stärke oder Stärkederivate oder Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrol- so Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkau-copolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere. tschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, cum, polyvinyl alcohol, hydroxymethyl cellulose, casein, separate layers, water-insoluble methyl cellulose, dextrin, starch or starch derivatives or binders, i.e. in non-polar or only weakly polar polymer latices. The latter are, for example, butadiene-styrene and solvent-soluble binders, such as Natural chewing copolymers or acrylic homo- or copolymers. Tschuk, synthetic rubber, chlorinated rubber,

Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulo- Alkyldharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymeri-sefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern sate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte AnPolymerisaten ersetzt sind, verwendet. es Ordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der The paper used is not only normal papers made of cellulose alkyl resins, polystyrene, styrene / butadiene copolymer fibers, but also papers in which the cellulose fibers contain sate, polymethylacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and (partially or completely) with fibers made of synthetic polyvinyl carbazole will. The preferred polymers are replaced. however, it is the order in which the color former and the

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (4) können auch Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindeais Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsma- mittel enthalten sind. The compounds of the formulas (1) to (4) can also contain developers in one layer in a water-soluble binder or color former in a thermoreactive recording medium.

terial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel minde- Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze material can be used. As a rule, this contains at least one. The thermoreactive layers can contain further additives

7 7

657 851 657 851

enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat, Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metall-stearate, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin. contain. To improve the whiteness, to facilitate printing on the papers and to prevent the heated spring from sticking, these layers, e.g. Talc, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, clays or also organic pigments, e.g. Urea-formaldehyde polymers. In order to ensure that the color is formed only within a limited temperature range, substances such as urea, thiourea, diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, stearic acid amide, phthalic anhydride, metal stearates, phthalic acid nitrile or other corresponding meltable products which cause the simultaneous melting of the Induce color former and the developer to be added. Thermographic recording materials preferably contain waxes, e.g. Carnauba wax, montana wax, paraffin wax, polyethylene wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde or condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. In the following examples, the percentages given are by weight unless otherwise specified.

durch Zutropfen von 69 g einer 40%igen wässerigen Natri-umbisulfitlösungund anschliessendes Rühren während 2 Stunden bei Rückflusstemperatur. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, 5 mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 19 g der Chinazolonverbindung der Formel by dropwise addition of 69 g of a 40% aqueous sodium bisulfite solution and subsequent stirring for 2 hours at the reflux temperature. After cooling to room temperature, the precipitated product is filtered off, 5 washed with ethanol and dried. 19 g of the quinazolone compound of the formula are obtained

10 10th

{ Y > f3 {Y> f3

" Vv Y Y V»3 "Vv Y Y V» 3

V V

\ \

ch„ ch "

20 20th

2H5 2H5

(21) (21)

Beispiel 1 example 1

23,1 g N-Ethyl-2,2,4-trimethyl- tetrahydrochinolin-6-al-dehyd werden in 150 ml Ethanol gelöst. Man gibt zur Lösung 13,6 g Anthranilsäureamid und 4 ml Schwefelsäure (10%) zu und erwärmt die Reaktionsmischung auf 60 °C. Man hält die Mischung 1 Stunde bei 60 °C und oxidiert die erhaltene Verbindung der Formel 23.1 g of N-ethyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline-6-al-dehyde are dissolved in 150 ml of ethanol. 13.6 g of anthranilic acid amide and 4 ml of sulfuric acid (10%) are added to the solution and the reaction mixture is heated to 60.degree. The mixture is kept at 60 ° C. for 1 hour and the compound of the formula obtained is oxidized

0 0

'YY 'YY

-A. -A.

;h. ;H.

W-yy'Vs W-yy'Vs

VyV VyV

C2H5 C2H5

mit einem Schmelzpunkt von 215-219 °C. Auf Säureton ent-25 wickelt dieser Farbbildner eine intensiv grünstichig-gelbe Farbe mit ausgezeichneter Licht- und Sublimierechtheit. with a melting point of 215-219 ° C. This color former develops an intense greenish-yellow color with excellent light and sublimation fastness on acid clay.

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbbildner der 30 Formel In the same way as described in Example 1, using the appropriate starting materials, the color formers of the formula listed in the following table are obtained

(20) (20)

40 40

0 0

/vV_z. / vV_z.

vV-1' vV-1 '

(22) (22)

Tabelle table

Bsp. Nr. Example No.

Z' Z '

Y' Y '

Smp/°C Mp / ° C

Farbe colour

f3 f3

Y'Y'V«, Y'Y'V «,

V'Y> V'Y>

2 2nd

H H

210-2-12 210-2-12

grünstichig gelb greenish yellow

f3 f3

VyV VyV

3 3rd

H H

226-232 226-232

grünstichig gelb greenish yellow

851 851

Tabe1le (Fortsetzung) Tabe1le (continued)

8 8th

Bsp. Nr. Example No.

Z' Z '

10 10th

h h h h

h H

H H

ch„ ch "

"CH2"< > "CH2" <>

Y' Y '

h„ H"

ï"3 ï "3

\ ^ \ / \ \ ^ \ / \

• • • •

,/CH3 , / CH3

V/ \/ \ V / \ / \

ch„ ch "

.2h4cn f3 .2h4cn f3

vV\ vV \

i II i II

vv i/CH3 vv i / CH3

\ \

ch„ ch "

• — • • - •

2~ > 2 ~>

T3 T3

Y Y Y™3 Y Y Y ™ 3

C< V YHVCH3 C <V YHVCH3

2 5 2 5

\ ^ \ / \ • • • \ ^ \ / \ • • •

I II I • • • I II I • • •

v/ v /

-CH, -CH,

2H5 2H5

V \ V \

I II I II

—ch„ —Ch "

h„ H"

f3 f3

\ ^ \ / \ \ ^ \ / \

Î/CH3 Î / CH3

I II I II

V V\h V V \ h

2H5 2H5

. f3 \ ^ \ / \ . f3 \ ^ \ / \

l/CH3 l / CH3

V \/ Y V \ / Y

2H5 2H5

CH. CH.

Smp/°C Mp / ° C

208-214 208-214

224-230 224-230

215-216 215-216

213~216 213 ~ 216

222-226 222-226

Harz resin

175-176 175-176

Farbe grünstichig gelb grünstichig gelb grünstichig gelb grünstichig gelb gelb grünstichig gelb grünstichig gelb Color greenish yellow greenish yellow greenish yellow greenish yellow yellow greenish yellow greenish yellow

9 9

657851 657851

Tabelle (Fortsetzung) Table (continued)

Bsp. E.g.

Z' Z '

Y' Y '

Smp/°C Mp / ° C

Farbe colour

Nr. No.

f3 f3

11 11

\ / • = • \ / • = •

{ Y VH3 {Y VH3

O • • O • •

v x„> v x ">

\ /°\ • • • \ / ° \ • • •

Harz grünstichig gelb Resin greenish yellow

12 12

II II

VV1"™3 VV1 "™ 3

è2H5 è2H5

216-218 216-218

grünstichig gelb greenish yellow

Beispiel 13 Blatt Papier gestrichen. Auf dieses Blatt Papier wird ein zwei- Example 13 Sheet of paper coated. A two-

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers tes Blatt Papier gelegt, dessen Unterseite bei einem Auftrags- Production of a pressure-sensitive copy paper laid sheet of paper, the underside of which is

Eine Lösung von 3 g der Chinazolonverbindung der For- gewicht von 3 g/m2 mit einer Mischung bestehend aus 1 Teil mei (21) in 80 g partiell hydriertem Terphenyl und 17 g Kero- 30 eines Amidwachses, 1 Teil eines Stearinwachses und 1 Teil sin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummi Zinkchlorid beschichtet worden ist. Durch Schreiben mit der arabicum durch Koazervation mikroverkapselt, mit Stärkelö- Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem oberen Blatt sung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zwei- wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem tes Blatt Papier wird auf der Frontseite mit säureaktiviertem mit den Farbbildner beschichteten Blatt eine intensive, subli-Bentonit als Farbentwickler beschichtet. Das erste, den Färb- 35 mier- und lichtechte grünstichig gelbe Farbe. A solution of 3 g of the quinazolone compound with a weight of 3 g / m 2 with a mixture consisting of 1 part of mei (21) in 80 g of partially hydrogenated terphenyl and 17 g of Kero-30 of an amide wax, 1 part of a stearin wax and 1 part of sin is coated in a manner known per se with gelatin and rubber zinc chloride. Microencapsulated by writing with the arabic by coacervation, mixed with starch oil or with a typewriter on the top sheet of solution and spread on a sheet of paper. A two pressure is exerted, and it immediately develops on the t sheet of paper, on the front with an acid-activated sheet coated with the color formers, an intense, subli-bentonite is coated as a color developer. The first, the dye-resistant and lightfast greenish yellow color.

bildner enthaltende Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart Beispiel 16 Sheet containing the former and the paper coated with color developer are adjacent to the coatings Example 16

aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausge- In einer Kugelmühle werden 32 g 4,4'-Isopropylidendiphe-übt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler 40 noi (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Ethylendiamins, beschichteten Blatt eine intensive grünstichig gelbe Kopie, die 39 g Kaolin, 20 g eines zu 88 % hydrolysierten Poly vinylalko-ausgezeichnet sublimier- und lichtecht ist. hols und 500 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengrösse ca. laid on top of each other. Pressure is applied by hand writing or by making a typewriter's heat-sensitive recording material on the first sheet. 32 g of 4,4'-isopropylidenediphe are exerted in a ball mill, and it immediately develops on the 40 noi (bisphenol A), 3.8 g of distearylamide of ethylenediamine, coated sheet an intense greenish yellow copy, which is 39 g kaolin, 20 g of an 88% hydrolyzed poly vinyl alcohol excellent sublimation and lightfast. hols and 500 ml water until the particle size is approx.

Entsprechende intensive, sublimier- und lichtechte gelbe 5 um beträgt. In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g der Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in Verbindung der Formel (21), 3 g eines zu 88% hydrolysierten den Herstellungsbeispielen angegebenen Farbbildner der Bei- 45 Polyvinylalkohols und 60 ml Wasser zu einer Teilchengrösse spiele 2 bis 12 erzielt. von ca. 3 jrai gemahlen. Corresponding intense, sublimation and lightfast yellow 5 µm. In a second ball mill, 6 g of the copies are also used using each of the others in compound of the formula (21), 3 g of an 88% hydrolyzed color former specified in the preparation examples of the 45 polyvinyl alcohol and 60 ml of water to a particle size of 2 to 12 scored. ground from about 3 jrai.

Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und Beispiel 14 mit einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m2 auf ein Pa- The two dispersions are combined and Example 14 with a dry application weight of 5.5 g / m2 on a paper

Ersetzt man in Beispiel 13 die Chinazolinverbindung der pier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erFormel (21) durch eine Mischung der folgenden Zusammen- so hitzten Kugelschreiber wird eine intensive grünstichig gelbe setzung 1,2 g 3,3-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)- 6-dimethyl- Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Sublimier- und Licht-aminophthalid ,1,2g N-Butylcarbazol-3-yl-bis- (4'-N-methyl- echtheit hat. In Example 13, the quinazoline compound of the pier is replaced. By touching the paper with an formula (21) through a mixture of the following heated pens, an intense greenish yellow setting is obtained 1.2 g of 3,3-bis (4'-dimethylaminophenyl) - 6-dimethyl color, which has an excellent sublimation and light aminophthalide, 1.2 g of N-butylcarbazol-3-yl-bis- (4'-N-methyl-fastness).

N-phenylaminophenyl-)methan 1,2 g der Chinazolonverbin- Intensive und lichtechte gelbe Farben können auch bei dung der Formel (21) und 0,4 g 3,3-Bis-(N-n-octyl- 2'-methyl- Verwendung jeder der anderen Farbbildner der Beispiele 2 bis indol-3'-yl-)phthalid und verfährt im übrigen wie in Beispiel ss 12 erhalten werden. N-phenylaminophenyl-) methane 1.2 g of the quinazolone compound- Intense and lightfast yellow colors can also be used when using the formula (21) and 0.4 g of 3,3-bis (Nn-octyl-2'-methyl) of the other color formers of Examples 2 to indol-3'-yl-) phthalide and the rest of the procedure as obtained in Example SS 12.

13 beschrieben, so erhält man ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches durch Schreiben mit der Hand Beispiel 17 oder mit der Schreibmaschine eine intensive und lichtechte In einer Kugelmühle werden 2,7 g der Chinazolonverbin-schwarze Kopie ergibt. dung der Formel (21), 24 g N-Phenyl-N'- (l-hydroxy-2,2,2- 13, a pressure-sensitive recording material is obtained which, by hand-writing Example 17 or with a typewriter, produces an intensive and light-fast copy. 2.7 g of the black quinazolone compound are obtained in a ball mill. of formula (21), 24 g of N-phenyl-N'- (l-hydroxy-2,2,2-

60 trichlorethyl)- harnstoff, 16 g Stearinsäureamid, 59 g eines zu Beispiel 15 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 58 ml Wasser ge- 60 trichloroethyl) urea, 16 g of stearic acid amide, 59 g of an 88% hydrolyzed polyvinyl alcohol for example 15 and 58 ml of water

1 g der Chinazolonverbindung der Formel (21) wird in mahlen bis die Teilchengrösse 2-5 um beträgt. Diese Suspen-17 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren sion wird bei einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m2 auf 12 g Polyvinylacetat, 8 g Calciumcarbonat und 2 g Titandio- ein Blatt Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit xyd. Die erhaltene Suspension wird im Gewichtsverhältnis es einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive, sublimier-1:1 mit Toluol verdünnt und mit einem 10 um Rakel auf ein und lichtechte grünstichig gelbe Farbe erhalten. 1 g of the quinazolone compound of the formula (21) is ground until the particle size is 2-5 μm. This Suspen-17 g of toluene dissolved. To this solution is added sion with a dry application weight of 5.5 g / m2 on 12 g polyvinyl acetate, 8 g calcium carbonate and 2 g titanium dio- a sheet of paper. By touching the paper with xyd. The suspension obtained is in the weight ratio of a heated ballpoint pen, an intensive, subliming 1: 1 is diluted with toluene and obtained with a 10 .mu.m doctor blade and a lightfast greenish yellow color.

C C.

Claims

657 851 657 851

PATENTANSPRÜCHE 0 PATENT CLAIMS 0

1. Chromogene Chinazolonverbindungen der Formel s Vy 1. Chromogenic quinazolone compounds of the formula s Vy

1 a " Ï, 1 a "Ï,

;vvY2 ; vvY2

^ /z ^ S\/-Y1 ^ / z ^ S \ / - Y1

(1) • / 1 (1) • / 1

. — Y . - Y

^ / \^ entsprechen, worin ^ / \ ^ where

10 Z2 Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl, W Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy und worjn Y ] einen 5-Indolinylrest der Formel 10 Z2 is hydrogen, lower alkyl, phenyl or benzyl, W is hydrogen, halogen, methyl or methoxy and worjn Y] is a 5-indolinyl radical of the formula

Y den Rest einer hydrierten heterocyclischen Verbindung, ^ ^ Y is the residue of a hydrogenated heterocyclic compound, ^ ^

die über einen in ihr enthaltenen Benzolkern mit dem China- • i 2 which have a China core with the China- • i 2

zolonbestandteil gebunden und unsubstituiert oder substi- is tuiertistund ] IJ ] ^ zolon component bound and unsubstituted or substituted, and] IJ] ^

Z Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, / ^ /*\ / i /ga) Z is hydrogen, unsubstituted or by halogen, / ^ / * \ / i / ga)

Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit T • N höchstens 12 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl, Phenyl, I Hydroxy, cyano or lower alkoxy substituted alkyl with T • N at most 12 carbon atoms, or cycloalkyl, phenyl, I.

Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, 20 1 Benzyl or by halogen, nitro, cyano, lower alkyl, 20 1

Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Lower alkoxy or lower alkoxycarbonyl substituted

Phenyl oder Benzyl bedeuten, und der Ring A unsubstituiert einen Tetrahydrochinolinylrest der Formel oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert ist. /* Phenyl or benzyl, and the ring A is unsubstituted a tetrahydroquinolinyl radical of the formula or substituted by halogen, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy or lower alkoxycarbonyl. / *

2. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch 25 m gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y einen Indolin-, Dihy- J 'J Xf ^ 2. Quinazolone compounds according to claim 1, characterized in that in formula (1) Y is an indoline, dihy- J 'J Xf ^

drochinohn-, Tetrahydrochinolin-oder Benzomorpholinrest / ^ \ / /gu-v darstellt. " T " T represents hydroquinone, tetrahydroquinoline or benzomorpholine residue / ^ \ / / gu-v. "T" T

3. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel 30 3. quinazolone compounds according to claim 1, characterized in that they have the formula 30

S *2 S * 2

/'n/S./2! » \/\/\ „ \/\'vv i All ï /n i II 1/ 3 i jj vv •B 'J^) m/v'y\ oder / V v Y <3d) /'n/S./2! »\ / \ / \„ \ / \ 'Vv i All ï / n i II 1/3 i jj vv • B' J ^) m / v'y \ or / V v Y <3d)

v/ \y (2) 1 4 1 4 v / \ y (2) 1 4 1 4

40 Xx Xx oder einen Benzomorpholinorest der Formel entsprechen, worin 40 Xx Xx or a benzomorpholino radical of the formula in which

X Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Halogen, 45 X is hydrogen or unsubstituted or by halogen, 45

Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens \ ^'\ / \ Cyano or lower alkoxy substituted alkyl with at most \ ^ '\ / \

8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Benzyl und • .• • 8 carbon atoms, cycloalkyl or benzyl and •. • •

Z] Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Niederalkoxy .• • . Z] hydrogen, unsubstituted or by lower alkoxy. • •.

substituiertes Alkyl mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Cy- T \/' (3e), substituted alkyl with at most 8 carbon atoms, Cy- T \ / '(3e),

clohexyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Cyano, Nie- 50 1 1 clohexyl, phenyl, benzyl or by halogen, cyano, Nie 50 1 1

deralkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substi- 1 tuiertes Phenyl oder Benzyl, und wbrin die Ringe A] und B, deralkyl, lower alkoxy or lower alkoxycarbonyl substituted phenyl or benzyl, and wbrin the rings A] and B,

unabhängig voneinander, je unsubstituiert oder durch Cyano, independently of one another, each unsubstituted or by cyano,

Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sind X! Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, C2-C6-AIkoxyalkyl, Halogen, lower alkyl or lower alkoxy are substituted X! Hydrogen, Q-Q-alkyl, C2-C6-alkoxyalkyl,

und der Ring D einen hydrierten fünf- oder sechsgliedrigen 55 ß-Cyanoethyl oder Benzyl, and ring D is a hydrogenated five- or six-membered 55 β-cyanoethyl or benzyl,

Stickstoffheterocyclus darstellt, der gegebenenfalls als Ring- T Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Represents nitrogen heterocycle, optionally as ring T hydrogen, halogen, lower alkyl, lower alkoxy,

güed ein weiteres Heteroatom aufweist und unsubstituiert C1-C4-Acylamino oder Phenyl, güed has another heteroatom and is unsubstituted C1-C4-acylamino or phenyl,

oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl, Niederalkyl, Nie- Tj und T2 je Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Niederalkyl deralkoxy, Cs-Q-Cycloalkyl, Benzyl oder C3-C5-Alkylen oder Niederalkoxy und einfach oder mehrfach C-substituiert ist. 60 V1; V2, V3 und V4 je Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl or by halogen, cyano, hydroxyl, lower alkyl, Nie-Tj and T2 each hydrogen, halogen, hydroxy, lower alkyl deralkoxy, Cs-Q-cycloalkyl, benzyl or C3-C5-alkylene or lower alkoxy and is mono- or polysubstituted. 60 V1; V2, V3 and V4 each hydrogen, lower alkyl, cycloalkyl

4. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 3, dadurch oder Benzyl oder gekennzeichnet, dass in Formel (2) (V! und V2) oder (V3 und V4) je zusammen Alkylen be- 4. quinazolone compounds according to claim 3, characterized or benzyl or characterized in that in formula (2) (V! And V2) or (V3 and V4) each together alkylene-

Z\ Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet, deuten. Z \ means hydrogen, lower alkyl, benzyl or phenyl.

5. Chinazolonverbindungen gemäss einem der Ansprüche 7. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 6, dadurch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) X Nie- es gekennzeichnet, dass in Formel (3) Y1 den Tetrahydrochino-deralkyl, Benzyl oder ß-Cyanoethyl bedeutet. linrest der Formel (3c) darstellt. 5. quinazolone compounds according to any one of claims 7. quinazolone compounds according to claim 6, characterized 3 or 4, characterized in that in formula (2) X Nie it characterized in that in formula (3) Y1 the tetrahydrochino-deralkyl, benzyl or β- Means cyanoethyl. represents linrest of formula (3c).

6. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch 8. Chinazolonverbindungen gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel gekennzeichnet, dass sie der Formel 6. quinazolone compounds according to claim 1, characterized 8. quinazolone compounds according to claim 7, characterized in that they have the formula that they have the formula

0 0

II rp II rp

^\/°\ I3 ^ \ / ° \ I3

î II f /\ /\ î II f / \ / \

v'v i i/v5 v'v i i / v5

(4) (4)

/ ^ / / ^ /

yv yv

2 2nd

entsprechen, worin correspond to what

X2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ß-Cyanoethyl oder Benzyl, und X2 alkyl having 1 to 8 carbon atoms, β-cyanoethyl or benzyl, and

T3, V5 und V6 je Niederalkyl und T4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. T3, V5 and V6 each represent lower alkyl and T4 is hydrogen or methyl.

9. Verfahren zur Herstellung von Chinazolonverbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine 1,2,3,4-Tetrahydrochinazolon-verbindung der Formel 9. A process for the preparation of quinazolone compounds of the formula (1) given in claim 1, characterized in that a 1,2,3,4-tetrahydroquinazolone compound of the formula

0 II 0 II

A/V A / V

l A ü CH-Y (5) l A ü CH-Y (5)

worin A, Z und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oxidiert. wherein A, Z and Y have the meaning given in claim 1, oxidized.

10. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial enthaltend eine Chinazolonverbindung gemäss einem der Ansprüche 1-8 als Farbbildner. 10. Pressure- or heat-sensitive recording material containing a quinazolone compound according to one of claims 1-8 as a color former.