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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung lagerstabiler wässriger Farbstofflösungen von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen, ausgehend von einer wässrigen Lösung oder Suspension des rohen Reaktivfarbstoffs, welche mittels Membrantrennverfahren aufkonzentriert und zumindest teilweise entsalzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des Wassers, welches der Farbstofflösung bzw. -suspension während des Membrantrennverfahrens entzogen wird, laufend durch entmineralisiertes Wasser ersetzt, wodurch der Gehalt an Calcium- und Magnesiumionen in der Farbstofflösung nicht über einen Wert von 0,01 Gew.-% steigt und die aufkonzentrierte und entsalzte Farbstofflösung durch Zusatz eines Polyphosphat- oder Dihydrogenphosphat/Polyphosphat-Puffers stabilisiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Salzgehalt der Farbstofflösung mittels Membrantrennverfahren auf einen Wert unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-% gesenkt wird.
3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Membrantrennverfahren aus einer Hyperfiltration besteht, die bei einem Druck von 10 bis 100 bar, vorzugsweise 10 bis 30 bar durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine, durch ionische Gruppen enthaltende, polyfunktionelle Verbindungen modifizierte, asymmetrische Membran verwendet, deren Grundgerüst aus Celluloseacetat, Polyacrylnitril oder einem Copolymeren aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht und deren Poren einen Durchmesser von 0,1 bis 50 nm aufweisen.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Puffer einen Tripolyphosphat- oder Di hydrogenphosphat/Tripolyphosphat.Puffer zusetzt.
6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Puffer in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Farbstoffpräparat zugesetzt wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man durch den Zusatz des Puffers den pH-Wert der Farbstofflösung auf einen Wert von 7-8,5 einstellt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine die Wasserlöslichkeit des Farbstoffes verbessernde Komponente, insbesondere e-Caprolactam oder N-Methylpyrrolidon zugibt.
9. Wässrige Farbstofflösungen erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 enthaltend 10 bis 40 Gew.-% wasserlöslichen Reaktivfarbstoff 0,5 bis 5 Gew.-% Polyphosphatoder Dihydrogenphosphat/Polyphosphat-Puffer, weniger als 0,01 Gew.-% Calcium- und/oder Magnesiumionen weniger als I Gew.-% Inertsalze und 50 bis 85 Gew.-% Wasser.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen wässrigen Farbstofflösungen von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen sowie die nach dem Verfahren hergestellten Farbstofflösungen.
Flüssige Farbstoffpräparate, Lösungen oder Dispersionen, weisen gegenüber den Pulverformen eine Reihe von Vorteilen auf, z.B. keine Staubentwicklung beim Ansetzen von Klotz- und Färbeflotten oder auch Druckpasten, keine Benetzungsprobleme durch Klumpenbildung, keine fleckigen Färbungen durch ungenügend gelöste oder nicht genügend feinverteilte Farbstoffteilchen.
Die Haltbarkeit von Flüssigpräparaten ist jedoch bei der Lagerung über längere Zeiträume oft nur unbefriedigend verglichen mit entsprechend formulierten Farbstoffpulvern oder Granulaten. Besondere Probleme treten hier bei wässrigen Lösungen von Reaktivfarbstoffen auf, deren Reaktivgruppe während der Lagerung durch Hydrolyse inaktiviert wird, was in der Applikation eine schlechte Farbausbeute zur Folge haben kann. Um die Hydrolyse möglichst weitgehend zu verhindern, versetzt man derartige Präparate üblicherweise mit einem Puffer und stellt so einen pH-Wert um den Neutralpunkt ein.
An die heute im Handel befindlichen flüssigen Reaktivfarbstoffpräparate werden im Bezug auf deren Temperaturstabilität hohe Anforderungen gestellt. Hierbei geht es nicht nur um die Hydrolysebeständigkeit, sondern die Präparate müssen zudem bei Temperaturen von - 10" bis +40"C über mehrere Monate haltbar sein, ohne dass es zu Farbstoffausfällungen oder einem Auskristallisieren des zugesetzten Puffersystems kommt.
Bei der Herstellung von Lösungen mit einer Farbstoffkonzentration bis zu über 30 Gew.-%, aus denen auch bei längerer Lagerung kein Farbstoff ausfällt, hat sich die Verringerung des Inertsalzgehaltes im Rohfarbstoff als sehr wirkungsvoll erwiesen. Das geschieht, wie beispielsweise in der GB-PS 1 359 898 beschrieben, am einfachsten mit Hilfe eines Membrantrennverfahrens, wobei man Membranen verwendet, die nur für niedermolekulare Substanzen, wie die anorganischen Inertsalze, durchlässig sind. Einschränkend muss jedoch gesagt werden, dass die bisher bekannten Membranen Erdalkalimetallkationen, insbesondere Calcium- und Magnesiumionen selektiv zurückhalten, was zur Folge hat, dass die mittels Membrantrennverfahren erhaltenen Farbstofflösungen, je nach Härtegrad des zum Auswaschen der Inertsalze verwendeten Leitungswassers einen Calcium- bzw.
Magnesiumionengehalt von bis zu 0,06 Gew.-0So aufweisen. Dieser relativ hohe Gehalt an Calcium und Magnesium ist unerwünscht, da polyphosphathaltige Puffersysteme empfindlich reagieren, wobei es insbesondere in der Wärme zur Bildung von Ausfällungen kommt.
Andererseits neigt gerade der häufig verwendete Hydrogenphosphat/Dihydrogenphosphat-Puffer bei Temperaturen um 0 C zur Kristallisation. In der Kälte ausgefallene Kristalle gehen auch beim Erwärmen des Präparats auf Raumtemperatur im allgemeinen nicht wieder in Lösung, sondern setzen sich als unlöslicher Rückstand auf dem Boden des Transportbehälters ab. Dadurch wird jedoch die Haltbarkeit und Anwendbarkeit solcher Präparate stark beeinträchtigt bis verunmöglicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, lagerstabile wässrige Farbstofflösungen von Reaktivfarbstoffen herzustellen, bei denen es auch bei mehrmonatiger Lagerung (Tempe raturbereich - 100 bis + 40"C) nicht zur Bildung unlöslicher Ausfällungen und Ablagerungen kommt. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, dass man zum einen, den Rohfarbstoff mittels Membranprozess entsalzt und zum anderen den üblicherweise in Flüssigformulierungen verwendeten Hydrogenphosphat/Dihydrogenphosphat-Puffer gegen einen Polyphosphat- bzw. Dihydrogenphosphat/Polyphosphat-Puffer ersetzt und das Membrantrennverfahren so durchführt, dass die gesamte Menge an Calcium- und Magnesiumionen in der Farbstofflösung nicht über einen Wert von 0,01 Gew.-% steigt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler wässriger Farbstofflösungen von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen, ausgehend von einer wässrigen Lösung oder Suspension des rohen Reaktivfarbstoffes, welche mittels Membrantrennverfahren aufkonzentriert und zumindest teilweise entsalzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des Wassers, welches der Farbstofflösung bzw. -suspension während des Membrantrennverfahrens entzogen wird, laufend durch entmineralisiertes Was
ser ersetzt, wodurch der Gehalt an Calcium- und Magnesiumionen in der Farbstofflösung nicht über einen Wert von 0,01 Gew.-% steigt und die aufkonzentrierte und entsalzte Farbstofflösung durch Zusatz eines Polyphosphat- oder Dihydrogenphosphat/Polyphosphat-Puffers stabilisiert.
Wässrige lagerstabile Reaktivfarbstofflösungen werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren vor allem von solchen Reaktivfarbstoffen hergestellt, die Sulfogruppen enthalten, und die als faserreaktiven Rest mindestens einen 2,3-Dichlorchinoxalinyl-, Monochlortriazinyl-, Dichlortriazinyl-, Monofluortriazinyl-, Monofluorpyrimidinyl-, Difluorpyrimidinyl-, einen Di- oder Trichlorpyrimidinyl- oder einen Chlor-difluorpyrimidinylrest aufweisen. Vom Chromophor her handelt es sich beispielsweise um metallfreie oder metallhaltige bzw. metallisierbare Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe, Pyrazolon-, Thioxanthron-, Oxazin-, Stilben-, Formazan-, Anthrachinon-, Nitro-, Methin-, Styryl-, Azastyryl-, Triphenylmethan- oder Phthalocyaninfarbstoffe; und insbesondere um Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe.
Die Farbstoffe können direkt in Form ihrer Syntheselösung oder -suspension dem Membrantrennverfahren unterworfen werden. Man kann aber auch von einem trockenen Rohfarbstoff ausgehen, den man zunächst in Wasser löst oder anschlämmt und dann mittels Membranprozess entsalzt und aufkonzentriert.
Bei der Durchführung des Membrantrennverfahrens strebt man einen Entsalzungsgrad von über 90% an, d.h. dass weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% Salz in der Farbstofflösung verbleibt.
Die über die Membran ausgewaschenen Salze sind z.B.
Natrium- und Kalisalze, wie Kaliumchlorid oder -sulfat, bzw.
-hydrogensulfat und vor allem Natriumchlorid, welche durch Neutralisation und/oder Aussalzen des Farbstoffs in die Syntheselösung gelangt sind.
Unter dem Ausdruck Membrantrennvervahren wird insbesondere die Hyperfiltration verstanden. Bei diesem Trennverfahren handelt es sich im Gegensatz zur üblichen Filtration, wobei Feststoffteilchen von einer Flüssigkeit abgetrennt werden, um eine selektive Molekulartrennmethode. Die Membran wirkt als Molekularsieb und vermag aufgelöste Stoffe bei ausreichender Molekulargrösse an der Membrangrenzfläche zurückzuhalten. Zweckmässig verwendet man Membranen mit einem cut off level , der eine mindestens 90%ige Retention aufweist, wenn diese einer kontinuierlichen Hyperfiltration während 20 bis 30 Minuten unterworfen werden. Hierbei handelt es sich um solche Membranen, deren Trenngrenze im Molekulargewichtsbereich von 300 bis 800, vorzugsweise 400 bis 500 liegt, und die symmetrisch oder insbesondere assymetrisch sind.
Sie lassen Wasser und aufgelöste Stoffe, die aufgrund ihres Molekulargewichts unterhalb der Trenngrenze liegen, bei geringem bis mittlerem Druck durchtreten. Üblicherweise werden Drucke von 10 bis 100 bar und vorzugsweise von 10 bis 30 bar verwendet.
Bewährt haben sich insbesondere Membranen aus Celluloseacetat, Polyvinylalkohol oder auch Polyacrylnitril, die durch Reaktivfarbstoffe modifiziert sind, die Sulfogruppen und/oder Carboxylgruppen enthalten. Derartige Membranen sind z.B. in der DE-OS 25 05 254 beschrieben. Die Membranen weisen einen Porendurchmesser von 0,1 bis 50 nm auf.
Die nach Durchführung des Membrantrennverfahrens erhaltene praktisch Ca+ +- und Mg+ +-freie konzentrierte, salzarme Reaktivfarbstofflösung wird durch Zusatz eines Polyphosphat- oder Dihydrogenphosphat/Polyphosphat-Puf- fers stabilisiert, wobei als Polyphosphat vor allem das Tripolyphosphat verwendet wird. Dihydrogen- und Polyphosphat gelangen allgemein in Form ihrer Alkalisalze zur Anwendung.
Das fertige Farbstoffpräparat enthält den Puffer bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei in Dihydrogenphosphat/Polyphosphat-Gemischen der Polyphosphatanteil überwiegt. Das Dihydrogenphosphat ermöglicht eine genaue Einstellung des pH-Wertes der Farbstofflösung, der vorzugsweise im Bereich von pH 7 bis 8,5 liegt.
Neben dem Puffer wird der aulkonzentrierten und entsalzten Lösung gegebenenfalls noch eine die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs verbessernde Komponente zugegeben. Als derartiger Zusatz kommt insbesondere e-Caprolactam und N-Methylpyrrolidon in Frage.
Ferner können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Lösungen noch mit kleineren Mengen (je ca.
1 bis 10 g/l) weiterer eigenschaftsverbessernder Hilfsmittel versehen werden, welche gegenüber dem Reaktivfarbstoff inert sind, wie z.B. Textilhilfsmittel, schaumdämpfende Hilfsmittel, Pilz- und/oder Bakterienwachstum hemmende Stoffe.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen lagerstabilen, wässrigen Lösungen faserreaktiver Farbstoffe.
Die Farbstofflösungen weisen bevorzugt die folgende Zusammensetzung auf: 10 bis 40 Gew.-% wasserlöslicher Reaktivfarbstoff, 0,5 bis 5 Gew.-% Polyphosphat- oder Dihydrogenphosphat/ Polyphosphat-Puffer, weniger als 0,01 Gew.-% Calcium- oder Magnesiumionen, weniger als 1 Gew.-0/o Inertsalze, 50 bis 85 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls 1 bis 20 Gew.-% eines Zusatzes, der die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs erhöht.
In den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, bedeuten Teile, falls nichts anderes angegeben, Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Gewichtsteile und Volumenteile stehen im gleichen Verhältnis zueinander wie g zu ml.
Beispiel 1
11 kg Presskuchen des Farbstoffes der Formel
EMI2.1
werden mit 24 kg entmineralisiertem Wasser angeschlämmt.
Die erhaltene Suspension mit einem Trockengehalt von 12,1% (5,2% NaCI) wird auf einer Anlage für Hyperfiltration (Membranfläche 0,84 m2) entsalzt und aufkonzentriert, wobei man eine modifizierte Celluloseacetatmembran verwendet, deren Herstellung im Beispiel 1 der DE-OS 25 05 254 beschrieben ist, und die einen cut-off-level von 500 aufweist. Die Hyperfiltration wird bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 einer Temperatur von ca. 20"C und einem Druck von 25 bar durchgeführt. Bei der Entsalzung und Aufkonzentrierung werden 45 1 entmineralisiertes Wasser zugegeben und 69 1 Permeat entfernt.
Man erhält ca. 9,8 kg einer konzentrierten Farbstofflösung mit 25% Trockengehalt (0,1% NaCI) und ca. 40. 10-4% Ca+ +.
97 Teile der so erhaltenen Farbstofflösung werden unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten mit 2 Teilen Natriumtripolyphosphat (NaTPP) und 0,15 Teilen NaH2PO4-2H20 und 0,85 Teilen entmineralisiertem Wasser versetzt.
Man erhält eine dünnflüssige, während mehrerer Monate bei -10 bis +40 C unverändert haltbare Flüssigformulierung folgender Zusammensetzung: 24,3% Farbstoff 2,0% NaTPP 0,15% NaH2PO4 2H2O ca. 0,1% NaCI ca. 0,004% Ca+ + 73,5% Wasser.
Der pH-Wert der Lösung liegt bei etwa 7,4.
Beispiel 2
10 kg des Presskuchens des Farbstoffes der Formel
EMI3.1
werden mit 33 kg entmineralisiertem Wasser angeschlämmt.
Die erhaltene Suspension mit einem Trockengehalt von 9,9% (1,75% NaCI) wird auf einer Anlage für Hyperfiltration wie im Beispiel 1 beschrieben in einer Stufe entsalzt und aufkonzentriert. Bei der Entsalzung und Aulkonzentrierung werden 45 1 entmineralisiertes Wasser zugegeben und 75 1 Permeat entfernt. Man erhält ca. 13 kg einer Farbstofflösung mit einem Trockengehalt von 26,7% (0,04% NaCI).
93,3 Teile der so erhaltenen Farbstofflösung werden mit 1,5 Teilen NaTPP und 0,15 Teilen NaH-PO4-2H20 versetzt und mit 4,9 Teilen entmineralisiertem Wasser verdünnt. Man erhält eine dünnflüssige, während 6 Monaten bei - 10 bis + 40 C unverändert haltbare Flüssigformulierung. Zusammensetzung der Formulierung: 25% Farbstoff 1,5% NaTPP 0,15% NaH2PO4.2H20 < 0,04% NaCI < 0,001% Ca++ ca. 73,3% Wasser pH 7,5.
Wird der gleiche Rohfarbstoff hingegen mit Leitungswasser und nicht unter Zusatz von entmineralisiertem Wasser hyperfiltriert, so erhält man eine Flüssigformulierung, die bereits nach 15 Tagen deutliche Ausfällungen von Ca/Na Polyphosphat zeigt.
Beispiel 3
12 kg Presskuchen des Farbstoffes der Formel
EMI3.2
werden mit 33 kg entmineralisiertem Wasser angeschlämmt.
Die erhaltene Suspension mit einem Trockengehalt von 12,8 Mn (1,33% NaCI) wird wie im Beispiel 1 beschrieben entsalzt und aufkonzentriert.
Bei der Entsalzung und Aulkonzentrierung werden 45 1 entmineralisiertes Wasser zugegeben und 70 1 Permeat entfernt. Man erhält ca. 20 kg einer Farbstofflösung mit 23% Trockengehalt (0,1% NaCI) und 80. 10-40Xo Ca+ +.
60 Teile der so erhaltenen Farbstofflösung werden mit 1,5 Teilen NaTPP und 0,17 Teilen NaH2PO4.2H2O versetzt und mit 15 Teilen e-Caprolactam und 23,3 Teilen entmineralisiertem Wasser verdünnt.
Man erhält eine Flüssigformulierung mit einem pH-Wert von 7,4 folgender Zusammensetzung: 13,8% Farbstoff 15,0% ±-Caprolactam 1,5s, NaTPP 0,17% NaH2PO4-2H2O ca. 0,06% NaCI ca. 0,005% Ca+ + ca. 69,5% Wasser.
Beispiel 4
10 kg Presskuchen des Farbstoffes der Formel
EMI3.3
werden mit 35 kg entmineralisiertem Wasser angeschlämmt.
Die erhaltene Suspension mit einem Trockengehalt von 11,500 (1,3 /ó NaCI) wird wie im Beispiel 1 beschrieben hyperfiltriert.
Bei der Entsalzung und Aufkonzentrierung werden 25 1 entmineralisiertes Wasser zugegeben und 49 1 Permeat entfernt.
Man erhält ca. 19 kg einer Farbstofflösung mit 23,3% Trokkengehalt (0,08 ,ó NaCI) und 40. 10-4% Ca+ +: 64 Teile der so erhaltenen Farbstofflösung werden mit 2,0 Teilen NaTPP und 0,15 Teilen NaH2PO4-2H20 versetzt und mit 34,35 Teilen entmineralisiertem Wasser verdünnt. Man erhält eine dünnflüssige, während mehrerer Monate bei - 10 bis + 40 C unverändert haltbare Flüssigformulierung mit einem pH-Wert von 7,4 folgender Zusammensetzung: 14,9% Farbstoff 2,0% NaTPP 0,156Jyo NaH2PO4-2H2O ca. 0,054 NaCI ca. 0,0025% Ca + + 82,9% Wasser.
Beispiel 5
40 kg Syntheselösung des Rohfarbstoffes der Formel
EMI3.4
mit einem Trockengehalt von 15,1% (Salzgehalt 3,24%) werden wie im Beispiel 1 beschrieben auf einer Anlage für Hyperfiltration in einer Stufe entsalzt und aufkonzentriert.
Bei der Entsalzung und Aufkonzentrierung werden 55 1 entmineralisiertes Wasser zugegeben und 80 1 Permeat entfernt.
Man erhält ca. 15 kg einer Farbstofflösung mit 27,7% Trokkengehalt ( < 0,2-o NaCI) und 78-10-4% Ca++.
95 Teile der so erhaltenen Farbstofflösung werden mit 2 Teilen NaTPP, 0,1 Teilen NaH2PO4-2H20 und mit 3 Teilen e- Caprolactam versetzt.
Man erhält eine Flüssigformulierung mit einem pH-Wert von 7,4 folgender Zusammensetzung: 26,0% Farbstoff 3,0% e-Caprolactam 2,0% NaTPP 0,1% NaH2PO4-2H20 < 0,2% NaCI ca. 0,007% Ca+ + 68,7% Wasser.
Beispiel 6
45 kg Syntheselösung des Rohfarbstoffes der Formel
EMI4.1
mit einem Trockengehalt von 16,0% (Salzgehalt 1,74%) werden wie im Beispiel 1 beschrieben in einer Stufe entsalzt und aufkonzentriert, wobei man 23,7 1 Permeat entfernt. Man erhält 21,3 kg einer konzentrierten Farbstofflösung mit 30,1% Trockengehalt ( < 0,78% Natriumchlorid).
89 Teile der so erhaltenen Farbstofflösung werden mit 1,6 Teilen NaTPP und 0,2 Teilen NaH2PO4 - 2H20 versetzt und mit 5 Teilen E-Caprolactam und 4,2 Teilen entmineralisiertem Wasser verdünnt.
Man erhält eine Flüssigformulierung mit einem pH-Wert von 7,3 folgender Zusammensetzung: 26,0% Farbstoff 5,0% g-Caprolactam 1,6% NaTPP 0,2% NaH2PO4 - 2H20 ca. 0,7% NaCI ca. 0,008% Ca+ + 66,5% Wasser.
Beispiel 7
Ca. 60 kg Syntheselösung des 1 :2-Metallkomplexfarbstoffes der Formel
EMI4.2
mit einem Trockengehalt von 19,4% (Salzgehalt 2,8%) werden wie im Beispiel 1 angegeben entsalzt und aufkonzentriert. Bei der Entsalzung und Aufkonzentrierung werden 45 1 entmineralisiertes Wasser zugegeben und 80 1 Permeat entfernt. Man erhält ca. 25 kg einer konzentrierten Farbstofflösung mit 34,7% Trockengehalt (0,18% NaCI) und ca. 4510-40/0 Ca++.
67,4 Teile der so erhaltenen Farbstofflösung werden mit 2,2 Teilen NaTPP versetzt und mit 30,4 Teilen entmineralisiertem Wasser verdünnt. Man erhält eine dünnflüssige, während mehrerer Monate bei - 10 bis +40"C unverändert haltbare Flüssigformulierung mit einem pH-Wert von 7,4 folgender Zusammensetzung: 23,3% Farbstoff 2,2% NaTPP ca. 0,0028% Ca+ + 74,5% Wasser.
Beispiel 8
10 kg Presskuchen des Farbstoffes der Formel
EMI4.3
werden mit ca. 25 kg entmineralisiertem Wasser angeschlämmt. Die erhaltene Suspension mit einem Trockengehalt von 13,2% (3,0% NaCI) wird auf einer Anlage für Hyperfiltration (Membranfläche 0,84 m2) entsalzt und aufkonzentriert (wie im Beispiel 1 beschrieben). Bei der Entsalzung und Aufkonzentrierung werden 35 1 entmineralisiertes Wasser zugegeben und 58 1 Permeat entfernt. Man erhält ca. 12 kg einer Farbstofflösung mit einem Trockengehalt von 29,3% (Gehalt an NaCI < 0,1%).
79,2 Teile der so erhaltenen Farbstofflösung werden mit 1,5 Teilen NaTPP versetzt und mit 19,3 Teilen entmineralisiertem Wasser verdünnt. Man erhält eine dünnflüssige während 6 Monaten bei - 10 bis + 40 " C unverändert haltbare Flüssigkeitsformulierung der folgenden Zusammensetzung: 23,2% Farbstoff 1,5% NaTPP < 0,1% NaCI ca. 0,006% Ca + + ca. 75,3% Wasser.
Die Flüssigformulierung weist einen pH-Wert von 7,9 auf.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of storage-stable aqueous dye solutions of water-soluble reactive dyes, starting from an aqueous solution or suspension of the crude reactive dye which is concentrated and at least partially desalted by means of membrane separation processes, characterized in that part of the water which is the dye solution or suspension is withdrawn during the membrane separation process, continuously replaced by demineralized water, as a result of which the content of calcium and magnesium ions in the dye solution does not exceed a value of 0.01% by weight and the concentrated and desalted dye solution by adding a polyphosphate or dihydrogen phosphate / Polyphosphate buffer stabilized.
2. The method according to claim 1, characterized in that the salt content of the dye solution is reduced to a value below 1% by weight, preferably below 0.5% by weight, by means of membrane separation processes.
3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the membrane separation process consists of a hyperfiltration, which is carried out at a pressure of 10 to 100 bar, preferably 10 to 30 bar.
4. The method according to claim 2, characterized in that an asymmetric membrane modified by ionic groups containing polyfunctional compounds is used, the basic structure of which consists of cellulose acetate, polyacrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and other ethylenically unsaturated monomers and whose pores have a diameter of 0.1 to 50 nm.
5. The method according to claim 1, characterized in that a tripolyphosphate or di hydrogen phosphate / tripolyphosphate buffer is added as a buffer.
6. The method according to claims 1 and 5, characterized in that the buffer is added in an amount of 0.5 to 5 wt .-%, based on the finished dye preparation.
7. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the dye solution is adjusted to a value of 7-8.5 by adding the buffer.
8. The method according to claim 1, characterized in that a component which improves the water solubility of the dye, in particular e-caprolactam or N-methylpyrrolidone, is added.
9. Aqueous dye solutions obtained by the process according to claim 1 containing 10 to 40% by weight of water-soluble reactive dye 0.5 to 5% by weight of polyphosphate or dihydrogenphosphate / polyphosphate buffer, less than 0.01% by weight of calcium and / or magnesium ions less than 1% by weight of inert salts and 50 to 85% by weight of water.
The present invention relates to a process for the preparation of storage-stable aqueous dye solutions of water-soluble reactive dyes and to the dye solutions prepared by the process.
Liquid dye preparations, solutions or dispersions have a number of advantages over powder forms, e.g. No dust development when preparing padding and dyeing liquors or printing pastes, no wetting problems due to lump formation, no spotty dyeing due to insufficiently dissolved or insufficiently dispersed dye particles.
However, the shelf life of liquid preparations is often only unsatisfactory when stored over longer periods of time compared to appropriately formulated dye powders or granules. Particular problems arise here with aqueous solutions of reactive dyes whose reactive group is inactivated by hydrolysis during storage, which can result in poor color yield in application. In order to prevent hydrolysis as much as possible, such preparations are usually mixed with a buffer and a pH value around the neutral point is thus set.
High demands are placed on the liquid reactive dye preparations currently on the market in terms of their temperature stability. This is not just about the resistance to hydrolysis, but the preparations must also be stable at temperatures from - 10 "to +40" C for several months without causing dye precipitation or crystallizing out of the added buffer system.
In the production of solutions with a dye concentration of up to 30% by weight, from which no dye precipitates even after prolonged storage, the reduction of the inert salt content in the raw dye has proven to be very effective. The easiest way to do this, as described for example in GB-PS 1 359 898, is with the aid of a membrane separation process, using membranes which are permeable only to low molecular weight substances, such as the inorganic inert salts. However, it must be said in a restrictive manner that the previously known membranes selectively retain alkaline earth metal cations, in particular calcium and magnesium ions, which has the consequence that the dye solutions obtained by means of membrane separation processes, depending on the hardness of the tap water used to wash out the inert salts, contain calcium or
Have magnesium ion content of up to 0.06% by weight. This relatively high content of calcium and magnesium is undesirable, since polyphosphate-containing buffer systems react sensitively, with the formation of precipitates, especially in the heat.
On the other hand, the frequently used hydrogen phosphate / dihydrogen phosphate buffer tends to crystallize at temperatures around 0 ° C. Crystals precipitated in the cold generally do not go back into solution even when the preparation is warmed to room temperature, but instead settle as an insoluble residue on the bottom of the transport container. However, the shelf life and applicability of such preparations are severely impaired or made impossible.
The object of the present invention was to produce storage-stable aqueous dye solutions of reactive dyes in which insoluble precipitates and deposits do not form even after storage for several months (temperature range - 100 to + 40 ° C.). The solution to this problem is that on the one hand, desalted the raw dye using a membrane process and on the other hand, the hydrogen phosphate / dihydrogen phosphate buffer commonly used in liquid formulations was replaced by a polyphosphate or dihydrogen phosphate / polyphosphate buffer and the membrane separation process was carried out in such a way that the total amount of calcium and magnesium ions in the Dye solution does not rise above a value of 0.01% by weight.
The invention thus relates to a process for the preparation of storage-stable aqueous dye solutions of water-soluble reactive dyes, starting from an aqueous solution or suspension of the crude reactive dye which is concentrated and at least partially desalted by means of a membrane separation process, characterized in that part of the water, which is the dye solution or suspension is withdrawn during the membrane separation process, continuously by demineralized water
ser replaced, whereby the content of calcium and magnesium ions in the dye solution does not rise above a value of 0.01 wt .-% and stabilizes the concentrated and desalted dye solution by adding a polyphosphate or dihydrogen phosphate / polyphosphate buffer.
Aqueous storage-stable reactive dye solutions are prepared by the process according to the invention primarily from those reactive dyes which contain sulfo groups and which, as a fiber-reactive radical, contain at least one 2,3-dichloroquinoxalinyl, monochlorotriazinyl, dichlorotriazinyl, monofluorotriazinyl, monofluoropyrimidinyl, difluoropyridine, difluoropyridine, difluoropyridine, difluoropyridene, difluoropyridene, difluoropyridene, difluoropyridene, difluoropyridine, difluoropyridine, difluoropyridene, difluoropyridine, difluoropyrene - Or trichloropyrimidinyl or a chloro-difluoropyrimidinyl residue. The chromophore is, for example, metal-free or metal-containing or metallizable mono-, dis- and polyazo dyes, pyrazolone, thioxanthrone, oxazine, stilbene, formazane, anthraquinone, nitro, methine, styryl, azastyryl -, triphenylmethane or phthalocyanine dyes; and especially dyes of the azo, anthraquinone and phthalocyanine series.
The dyes can be subjected to the membrane separation process directly in the form of their synthesis solution or suspension. But you can also start from a dry raw dye, which is first dissolved or slurried in water and then desalted and concentrated using a membrane process.
When carrying out the membrane separation process, the aim is to achieve a degree of desalination of over 90%, i.e. that less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, of salt remains in the dye solution.
The salts washed out over the membrane are e.g.
Sodium and potassium salts, such as potassium chloride or sulfate, or
-hydrogen sulfate and especially sodium chloride, which have reached the synthesis solution by neutralizing and / or salting out the dye.
The term membrane separation process is understood in particular to mean hyperfiltration. In contrast to conventional filtration, in which solid particles are separated from a liquid, this separation process is a selective molecular separation method. The membrane acts as a molecular sieve and is able to retain dissolved substances at the membrane interface if the molecular size is sufficient. It is expedient to use membranes with a cut-off level which has at least 90% retention if they are subjected to continuous hyperfiltration for 20 to 30 minutes. These are membranes whose separation limit is in the molecular weight range from 300 to 800, preferably 400 to 500, and which are symmetrical or, in particular, asymmetrical.
They let water and dissolved substances, which are below the separation limit due to their molecular weight, pass through at low to medium pressure. Usually pressures from 10 to 100 bar and preferably from 10 to 30 bar are used.
Membranes made of cellulose acetate, polyvinyl alcohol or also polyacrylonitrile, which are modified by reactive dyes and contain sulfo groups and / or carboxyl groups, have proven particularly useful. Such membranes are e.g. described in DE-OS 25 05 254. The membranes have a pore diameter of 0.1 to 50 nm.
The practically Ca ++ and Mg ++ free, concentrated, low-salt reactive dye solution obtained after carrying out the membrane separation process is stabilized by adding a polyphosphate or dihydrogen phosphate / polyphosphate buffer, the tripolyphosphate being used in particular as the polyphosphate. Dihydrogen and polyphosphate are generally used in the form of their alkali salts.
The finished dye preparation preferably contains the buffer in an amount of 0.5 to 5% by weight, the proportion of polyphosphate predominating in dihydrogen phosphate / polyphosphate mixtures. The dihydrogen phosphate enables the pH of the dye solution to be precisely adjusted, which is preferably in the range from pH 7 to 8.5.
In addition to the buffer, a component which improves the water solubility of the dye is optionally added to the concentrated and desalinated solution. In particular, e-caprolactam and N-methylpyrrolidone can be considered as such an additive.
Furthermore, the solutions prepared by the process according to the invention can still be used in smaller amounts (approx.
1 to 10 g / l) of further property-improving auxiliaries which are inert to the reactive dye, such as Textile auxiliaries, foam-reducing aids, substances that inhibit fungal and / or bacterial growth.
The invention furthermore relates to the storage-stable, aqueous solutions of fiber-reactive dyes obtained by the process according to the invention.
The dye solutions preferably have the following composition: 10 to 40% by weight of water-soluble reactive dye, 0.5 to 5% by weight of polyphosphate or dihydrogenphosphate / polyphosphate buffer, less than 0.01% by weight of calcium or magnesium ions , less than 1% by weight of inert salts, 50 to 85% by weight of water and optionally 1 to 20% by weight of an additive which increases the water solubility of the dye.
In the following examples, which illustrate the invention, parts, unless stated otherwise, are parts by weight and percentages are percentages by weight. Parts by weight and parts by volume are in the same ratio to one another as g to ml.
example 1
11 kg press cake of the dye of the formula
EMI2.1
are slurried with 24 kg of demineralized water.
The suspension obtained with a dry content of 12.1% (5.2% NaCl) is desalted and concentrated on a system for hyperfiltration (membrane area 0.84 m2), using a modified cellulose acetate membrane, the preparation of which is described in Example 1 of DE OS 25 05 254 is described, and which has a cut-off level of 500. The hyperfiltration is carried out at a pH of 6.5 to 7.5, a temperature of approximately 20 ° C. and a pressure of 25 bar. During the desalination and concentration, 45 liters of demineralized water are added and 69 liters of permeate are removed.
About 9.8 kg of a concentrated dye solution with 25% dry content (0.1% NaCl) and about 40.10-4% Ca ++ are obtained.
97 parts of the dye solution thus obtained are mixed with stirring at room temperature within 10 minutes with 2 parts of sodium tripolyphosphate (NaTPP) and 0.15 parts of NaH2PO4-2H20 and 0.85 parts of demineralized water.
A low viscosity liquid formulation of the following composition, which can be kept unchanged for several months at -10 to +40 C, is obtained: 24.3% dye 2.0% NaTPP 0.15% NaH2PO4 2H2O approx. 0.1% NaCl approx. 0.004% Ca + + 73.5% water.
The pH of the solution is around 7.4.
Example 2
10 kg of the press cake of the dye of the formula
EMI3.1
are slurried with 33 kg of demineralized water.
The suspension obtained with a dry content of 9.9% (1.75% NaCl) is desalted and concentrated in one stage on a system for hyperfiltration as described in Example 1. During desalination and concentration, 45 liters of demineralized water are added and 75 liters of permeate are removed. About 13 kg of a dye solution with a dry content of 26.7% (0.04% NaCl) are obtained.
93.3 parts of the dye solution thus obtained are mixed with 1.5 parts of NaTPP and 0.15 parts of NaH-PO4-2H20 and diluted with 4.9 parts of demineralized water. A low viscosity liquid formulation is obtained which remains stable for 6 months at -10 to + 40 ° C. Composition of the formulation: 25% dye 1.5% NaTPP 0.15% NaH2PO4.2H20 <0.04% NaCI <0.001% Ca ++ approx. 73.3% water pH 7.5.
If, on the other hand, the same raw dye is hyper-filtered with tap water and not with the addition of demineralized water, a liquid formulation is obtained which shows clear precipitates of Ca / Na polyphosphate after only 15 days.
Example 3
12 kg press cake of the dye of the formula
EMI3.2
are slurried with 33 kg of demineralized water.
The suspension obtained with a dry content of 12.8 Mn (1.33% NaCl) is desalted and concentrated as described in Example 1.
During desalination and concentration, 45 liters of demineralized water are added and 70 liters of permeate are removed. About 20 kg of a dye solution with 23% dryness (0.1% NaCl) and 80. 10-40Xo Ca ++ are obtained.
60 parts of the dye solution thus obtained are mixed with 1.5 parts of NaTPP and 0.17 parts of NaH2PO4.2H2O and diluted with 15 parts of e-caprolactam and 23.3 parts of demineralized water.
A liquid formulation with a pH of 7.4 having the following composition is obtained: 13.8% dye, 15.0% ± -caprolactam 1.5 s, NaTPP 0.17% NaH2PO4-2H2O approx. 0.06% NaCl approx. 0.005 % Ca + + approx.69.5% water.
Example 4
10 kg press cake of the dye of the formula
EMI3.3
are slurried with 35 kg of demineralized water.
The suspension obtained with a dry content of 11,500 (1.3 / ó NaCl) is hyperfiltrated as described in Example 1.
During desalination and concentration, 25 liters of demineralized water are added and 49 liters of permeate are removed.
About 19 kg of a dye solution with 23.3% dry content (0.08, ó NaCl) and 40 are obtained. 10-4% Ca + +: 64 parts of the dye solution thus obtained are mixed with 2.0 parts NaTPP and 0.15 parts NaH2PO4-2H20 added and diluted with 34.35 parts of demineralized water. A thin liquid formulation with a pH value of 7.4 and which can be kept unchanged for several months at - 10 to + 40 C is obtained with the following composition: 14.9% dye 2.0% NaTPP 0.156Jyo NaH2PO4-2H2O approx. 0.054 NaCI approx 0.0025% Ca + + 82.9% water.
Example 5
40 kg synthesis solution of the raw dye of the formula
EMI3.4
With a dry content of 15.1% (salt content 3.24%), desalination and concentration are carried out in one stage as described in Example 1 on a system for hyperfiltration.
During desalination and concentration, 55 l of demineralized water are added and 80 l of permeate are removed.
About 15 kg of a dye solution with 27.7% dry content (<0.2-o NaCl) and 78-10-4% Ca ++ are obtained.
95 parts of the dye solution thus obtained are mixed with 2 parts of NaTPP, 0.1 part of NaH2PO4-2H20 and with 3 parts of e-caprolactam.
A liquid formulation with a pH of 7.4 having the following composition is obtained: 26.0% dye 3.0% e-caprolactam 2.0% NaTPP 0.1% NaH2PO4-2H20 <0.2% NaCI approx. 0.007% Ca + + 68.7% water.
Example 6
45 kg synthesis solution of the raw dye of the formula
EMI4.1
With a dry content of 16.0% (salt content 1.74%), desalination and concentration are carried out in one step as described in Example 1, 23.7 l of permeate being removed. 21.3 kg of a concentrated dye solution with a dry matter content of 30.1% (<0.78% sodium chloride) are obtained.
89 parts of the dye solution thus obtained are mixed with 1.6 parts of NaTPP and 0.2 parts of NaH2PO4-2H20 and diluted with 5 parts of E-caprolactam and 4.2 parts of demineralized water.
A liquid formulation with a pH of 7.3 having the following composition is obtained: 26.0% dye 5.0% g-caprolactam 1.6% NaTPP 0.2% NaH2PO4 - 2H20 approx. 0.7% NaCl approx. 0.008 % Ca + + 66.5% water.
Example 7
Approx. 60 kg synthesis solution of the 1: 2 metal complex dye of the formula
EMI4.2
with a dry matter content of 19.4% (salt content 2.8%) are desalted and concentrated as indicated in Example 1. During desalination and concentration, 45 liters of demineralized water are added and 80 liters of permeate are removed. About 25 kg of a concentrated dye solution with 34.7% dry matter content (0.18% NaCl) and about 4510-40 / 0 Ca ++ are obtained.
67.4 parts of the dye solution thus obtained are mixed with 2.2 parts of NaTPP and diluted with 30.4 parts of demineralized water. A low viscosity liquid formulation with a pH value of 7.4 and which can be kept unchanged for several months at -10 to +40 ° C. and has the following composition is obtained: 23.3% dye 2.2% NaTPP approx. 0.0028% Ca + + 74 , 5% water.
Example 8
10 kg press cake of the dye of the formula
EMI4.3
are slurried with approx. 25 kg of demineralized water. The suspension obtained with a dry content of 13.2% (3.0% NaCl) is desalted and concentrated on a system for hyperfiltration (membrane area 0.84 m2) (as described in Example 1). During desalination and concentration, 35 liters of demineralized water are added and 58 liters of permeate are removed. About 12 kg of a dye solution with a dry content of 29.3% (NaCl content <0.1%) are obtained.
79.2 parts of the dye solution thus obtained are mixed with 1.5 parts of NaTPP and diluted with 19.3 parts of demineralized water. A thin liquid formulation of the following composition, which can be kept unchanged for 6 months at -10 to + 40 ° C., is obtained: 23.2% dye 1.5% NaTPP <0.1% NaCl approx. 0.006% Ca + + approx. 75.3 % Water.
The liquid formulation has a pH of 7.9.