CH653031A5

CH653031A5 - 2,4,8-Triazaphenalenium salts and process for their preparation

Info

Publication number: CH653031A5
Application number: CH89682A
Authority: CH
Inventors: Istvan Bitter; Bela Pete; Istvan Hermecz; Zoltan Meszaros; Agnes Horvath; Lelle-Gebreczy Vasvari
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1981-02-13
Filing date: 1982-02-12
Publication date: 1985-12-13
Also published as: FR2499993A1; BE892120A; GB2093024A; HU183330B; ATA47682A; GB2093024B; FR2499993B1; AT381094B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,4,8-Triazaphenalenium-Salze, z.B. deren geometrische und optische Isomere und ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen. Diese Verbindungen zeigen eine antiasthmatische Wirkung und können also als Wirkstoffe von pharmazeutischen Präparaten in der Humantherapie verwendet werden. The present invention relates to new 2,4,8-triazaphenalenium salts, e.g. their geometric and optical isomers and a process for the preparation of the compounds. These compounds have an anti-asthmatic effect and can therefore be used as active ingredients in pharmaceutical preparations in human therapy.

In der Fachliteratur wurden bisher die 2,4,8-Triazaphena-lenium-Salze nicht beschrieben, die erfindungsgemässen Verbindungen sind also die ersten Vertreter des neuen Ringsystems. The 2,4,8-triazaphenalenium salts have not hitherto been described in the specialist literature, so the compounds according to the invention are the first representatives of the new ring system.

Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen können durch die allgemeine Formel s The new compounds according to the invention can be represented by the general formula s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

«5 «5

3 3rd

653031 653031

1 2 R 'R^N 1 2 R 'R ^ N

e e

CD CD

worin R3-R5 wie oben angegeben sind - umsetzt und erwünschtenfalls die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel I - worin R'-R8 wie oben angegeben sind, R9 und R10 zusammen einen chemischen Bindestrich bilden und s X für Chlor steht - mit einer Verbindung der allgemeinen Formel wherein R3-R5 are as indicated above - and if desired, the resulting compound of the general formula I - wherein R'-R8 are as stated above, R9 and R10 together form a chemical hyphen and s X is chlorine - with a compound of the general formula

MeX MeX

(IV) (IV)

charakterisiert werden. In der Formel steht R1 für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, be characterized. In the formula, R1 represents alkyl with 1-4 carbon atoms or phenyl,

R2 für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R2 for alkyl with 1-4 carbon atoms,

R3 für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl, R3 for alkyl with 1-4 carbon atoms, aralkyl with 7-12 carbon atoms, or phenyl,

R4 für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl, das gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Substituenten und zwar durch Ci-4 Alkyl, Ci-4 Alkoxy, Ci-4 Dialkylamino, Halogen, Hydroxyl, oder Nitro substituiert sein kann oder R4 represents hydrogen, alkyl having 1-4 carbon atoms, aralkyl having 7-12 carbon atoms, or phenyl, which may be mono- or polysubstituted by identical or different substituents, namely by Ci-4 alkyl, Ci-4 alkoxy, Ci-4 dialkylamino, halogen , Hydroxyl, or nitro may be substituted or

R3 und R4 können zusammen eine Gruppe der Formel R3 and R4 together can form a group of the formula

(V) (V)

bilden, worin form what

R11 für Wasserstoff oder Ci-4 Alkyl steht, R11 represents hydrogen or Ci-4 alkyl,

R5 bedeutet Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Gruppen z.B. durch Ci-4 Alkyl, Ci-4 Alkoxy, Ci-4 Dialkylamino, Halogen, Hydroxyl oder Nitro substituiert sein kann mit der Bedingung, dass wenn R4 für Wasserstoff steht, dann bedeutet Rs kein Wasserstoffatom, R6 steht für Wasserstoff, Ci-4 Alkyl, R5 denotes hydrogen, alkyl with 1-4 carbon atoms, phenyl, which may optionally be repeated one or more times by the same or different groups, e.g. can be substituted by Ci-4 alkyl, Ci-4 alkoxy, Ci-4 dialkylamino, halogen, hydroxyl or nitro with the condition that when R4 is hydrogen, Rs is not a hydrogen atom, R6 is hydrogen, Ci-4 alkyl ,

R7 bedeutet Wasserstoff, Ci-4 Alkyl, Phenyl, C2-s-Alkoxycar-bonyl, Nitrii, R7 means hydrogen, Ci-4 alkyl, phenyl, C2-s-alkoxycarbonyl, nitrii,

R8 steht für Wasserstoff oder Ci-4 Alkyl, R8 represents hydrogen or Ci-4 alkyl,

R9 und R10 gemeinsam eine chemische Bindung bilden oder R9 für -SO3- und R10 für Wasserstoff steht, wobei, falls R9 und R10 gemeinsam eine chemische Bindung bilden, X Halogen, Perchlorat, Fluoroborat, Nitrat, Sulfat, Rhodanid, Azid oder Cyanat bedeutet und wobei ferner, falls R9 -SO3- und R10 Wasserstoff bedeuten, X null ist. R9 and R10 together form a chemical bond or R9 represents -SO3- and R10 represents hydrogen, where, if R9 and R10 together form a chemical bond, X represents halogen, perchlorate, fluoroborate, nitrate, sulfate, rhodanide, azide or cyanate and furthermore, if R9 is -SO3- and R10 are hydrogen, X is zero.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können so hergestellt werden, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel The compounds of general formula I can be prepared so that compounds of general formula

1 2 R R N 1 2 R R N

R R

R' R '

10 worin Me für Alkali steht und X Halogen, Perchlorat, Fluoroborat, Nitrat, Sulfat, Rhodanid, Azid, Cyanat oder Hydrosulfition bedeutet - umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, in Äther, 15 Keton, besonders bevorzugt in Acetonitril oder Dioxan bei -20-100°C in äquimolarem Verhältnis oder mit einem 20-100 Mol% Überschuss von Azomethinen der allgemeinen Formel III durchgeführt. Das Produkt wird z.B. durch Filtrieren, 10 where Me is alkali and X is halogen, perchlorate, fluoroborate, nitrate, sulfate, rhodanide, azide, cyanate or hydrosulfite ion - is implemented. The reaction is preferably carried out in an inert organic solvent, e.g. in aliphatic or aromatic hydrocarbons, in ether, 15 ketone, particularly preferably in acetonitrile or dioxane at -20-100 ° C in an equimolar ratio or with a 20-100 mol% excess of azomethines of the general formula III. The product is e.g. by filtering,

oder nach Entfernen des Lösungsmittels durch Kristallisa-20 tion isoliert. or isolated after removal of the solvent by crystallization.

Das Anion wird vorzugsweise durch Zersetzen des quater-nären Chlorids der allgemeinen Formel I mit einer wässrigen Lösung des Salzes der allgemeinen Formel IV bei 0-25°C. umgetauscht und das ausgeschiedene Produkt wird durch Fil-25 trieren isoliert. The anion is preferably obtained by decomposing the quaternary chloride of the general formula I with an aqueous solution of the salt of the general formula IV at 0-25 ° C. exchanged and the excreted product is isolated by filtration.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II können durch in BE-PS 873 193 Beschriebene Methode aus Stickstoffbrückenkopf Verbindungen und Phosgen-imminium-chloriden hergestellt werden. Die Azomethine der allge-30 meinen Formel III können durch literaturbekannte Methode hergestellt werden: [R. W. Layer: Che. Rev. 63,489 (1963); R. Tiollais: Bull. Soc. Chim. France 708 (1947)]. The starting materials of the general formula II can be prepared from nitrogen bridgehead compounds and phosgene-imminium chlorides by the method described in BE-PS 873 193. The azomethines of the general formula III can be prepared by a method known from the literature: [R. W. Layer: Che. Rev. 63,489 (1963); R. Tiollais: Bull. Soc. Chim. France 708 (1947)].

Die optisch aktiven Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch die Umsetzung der aus den optisch aktiven 35 Stickstoff-Brückenkopfverbindungen hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Azomethinen erhalten werden. The optically active compounds of the general formula I can be obtained by reacting the compounds of the general formula II prepared from the optically active nitrogen nitrogen bridgehead compounds with azomethines.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung von geometrischen Isomeren der Verbindungen der allge-40 meinen Formel I. Geometrische Isomere entstehen falls R8 für Ci-4 Alkyl steht, oder falls R9 für SO3- und R10 für Wasserstoff steht. The present invention also relates to the preparation of geometric isomers of the compounds of the general formula I. Geometric isomers are formed if R8 is Ci-4 alkyl or if R9 is SO3- and R10 is hydrogen.

Das Verhältnis der entstandenen geometrischen Isomere hängt von den verwendeten Reaktionsumständen ab. Unter 45 den oben angegebenen Reaktionsbedingungen erhält man üblicherweise ein Gemisch von geometrischen Isomeren, dessen Trennung erwünschtenfalls z.B. durch fraktionierte Kristallisierung oder durch Chromatographie erfolgt. The ratio of the geometric isomers formed depends on the reaction conditions used. Under the reaction conditions given above, a mixture of geometric isomers is usually obtained, the separation of which, if desired, e.g. by fractional crystallization or by chromatography.

Die Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen 50 Formel I kann mittels von PCA-Test geprüft werden, dass zur Bestimmung der antiasthmatischen Wirkung dient. [Ovâry, J.: J. Immun. 81,355 (1958)]. Die Versuche wurden an Ratten durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I zusammen-gefasst: The effectiveness of the compounds of the general formula I can be checked by means of a PCA test which serves to determine the antiasthmatic effect. [Ovâry, J .: J. Immun. 81,355 (1958)]. The experiments were carried out on rats. The results are summarized in Table I:

55 55

Tabelle I Table I

(II) (II)

worin R1, R2, R6, R7 und R8 wie oben angegeben sind - mit Azomethinen der allgemeinen Formel eo wherein R1, R2, R6, R7 and R8 are as indicated above - with azomethines of the general formula eo

65 65

Verbindung connection

PCATest PCATest

ED50 uM/kg ED50 µM / kg

Verbindung A Compound A

39,7 39.7

Verbindung B Compound B

100 100

R3N = CR4R5 R3N = CR4R5

(III) (III)

Verbindung A: 1 l-Ethoxycarbonyl-l-dimethylamino-14-methyl-6,7-dimethoxy- 12-oxo-2,3,4,8b, 12,14,15,16-okta-hydro-isoquinoline-(2,1 -b)(2,4,8)triazaphenalenium-chloride (Beispiel 23) Compound A: 1 l-ethoxycarbonyl-l-dimethylamino-14-methyl-6,7-dimethoxy-12-oxo-2,3,4,8b, 12,14,15,16-octa-hydro-isoquinoline- (2nd , 1 -b) (2,4,8) triazaphenalenium chloride (Example 23)

653031 653031

Verbindung B: 6-Ethoxycarbonyl-l-dimethylamino-2,9-dimethyl-3-isopropyl-7-oxo-2,3,7,9,10,11 -hexahydro-2,4,8,-triazaphenalenium-chloride (Beispiel 13) Compound B: 6-ethoxycarbonyl-l-dimethylamino-2,9-dimethyl-3-isopropyl-7-oxo-2,3,7,9,10,11 -hexahydro-2,4,8, -triazaphenalenium chloride ( Example 13)

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in der Therapie in Form von den Wirkstoff und inerte Trägerstoffe enthaltenden pharmazeutischen Präparaten eingesetzt werden. Die pharmazeutischen Präparate nach der Erfindung können durch an sich bekannte Methoden hergestellt werden. The compounds of the general formula I can be used in therapy in the form of pharmaceutical preparations containing the active ingredient and inert carriers. The pharmaceutical preparations according to the invention can be produced by methods known per se.

• Der Wirkstoffgehalt der pharmazeutischen Präparate kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden: 0,005-90%. • The active substance content of the pharmaceutical preparations can be varied within a wide range: 0.005-90%.

Die tägliche Wirkstoffdosis kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden, neben intravenöser Verabreichung ist die Dosis allgemein zwischen 0,1 und 10 mg/Körpergewicht kg in einer Erfolgdosis oder Mehrfachdosis. The daily dose of active ingredient can be varied within a wide range, in addition to intravenous administration, the dose is generally between 0.1 and 10 mg / body weight kg in a success dose or multiple dose.

Die weiteren Einzelheiten der Erfindung können den untenstehenden Beispielen entnommen werden ohne die Erfindung auf die Beispiele einzuschränken. The further details of the invention can be found in the examples below without restricting the invention to the examples.

Beispiel 1 example 1

3,25 g (0,01 Mol) Ethyl-9(8H)-[(N,N-dimethyl-amino)-chlor-methylen]-6,7-dihydro-6-methyl-4-oxo-4H-pyrido[l,2-a]-pyrimidin-3-carboxylat werden in 50 ml wasserfreiem Ace-tonitril aufgelöst und 1,19 g (0,01 Mol) Benzyliden-methyl-amin wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden gekocht und 2A des Acetonitrils werden bei atmosphärischem Druck abdestilliert, der Rückstand kristallisiert auf Einimpfen, die Kristalle werden filtriert, mit Acetonitril gewaschen und an Luft getrocknet. Man erhält 4,00 g (0,009 Mol) l-Dimethyl-amino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11-hexahydro-2,9-dimethyl-7-oxo-2,4,8-triaza-phenalenium-chlorid. Schmp.: 232°C (Ethanol). Im Produkt ist die Phenyl-gruppe in der 3-Stellung in trans-IConfiguration in Bezug auf die Methylgruppe in 9-Stellung. 3.25 g (0.01 mol) of ethyl 9 (8H) - [(N, N-dimethylamino) chloromethylene] -6,7-dihydro-6-methyl-4-oxo-4H-pyrido [1,2-a] -pyrimidine-3-carboxylate are dissolved in 50 ml of anhydrous acetonitrile and 1.19 g (0.01 mol) of benzylidene-methyl-amine is added. The reaction mixture is boiled for 3 hours and 2A of the acetonitrile is distilled off at atmospheric pressure, the residue crystallizes on inoculation, the crystals are filtered, washed with acetonitrile and dried in air. 4.00 g (0.009 mol) of l-dimethylamino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11-hexahydro-2,9-dimethyl-7-oxo-2 are obtained, 4,8-triaza-phenalenium chloride. Mp: 232 ° C (ethanol). In the product, the phenyl group in the 3-position is in trans-I configuration with respect to the methyl group in the 9-position.

Analyse für die Formel C23H29CIN4O3 Analysis for the formula C23H29CIN4O3

Ber.%: C 62,08;- H 6,57; N 12,59; %: C 62.08; - H 6.57; N 12.59;

Gef.%: C 61,89; H 6,58; N 12,31. Found%: C 61.89; H 6.58; N 12.31.

'Hnmr (CDCh): 'Hnmr (CDCh):

1,29 d (3H); 1,331 (3H); 1,8-3,1 m (4H); 3,27 s (3H); 3,73 s (6H); 4,25 q (2H); 5,00 m (IH); 6,8-7,2 m (5H); 8,27 s (IH); 9,73 s (IH); 1.29 d (3H); 1,331 (3H); 1.8-3.1 m (4H); 3.27 s (3H); 3.73 s (6H); 4.25 q (2H); 5.00 m (IH); 6.8-7.2 m (5H); 8.27 s (IH); 9.73 s (IH);

13Cnmr (CDCh): 13Cnmr (CDCh):

7-C 161,4; 1 lb-C 154,4; 5-C 148,9; 1~C 148,5; Ar-C 135,0, 129,1,128,7,124,4; 6-C 106,5; lla-C 87,7; 3-C 74,8; 9-C 46,6; 2-Me, NMe2 6-COOEt 161,2,61,1,13,9; 7-C 161.4; 1 lb-C 154.4; 5-C 148.9; 1 ~ C 148.5; Ar-C 135.0, 129.1, 128.7, 124.4; 6-C 106.5; Ila-C 87.7; 3-C 74.8; 9-C 46.6; 2-Me, NMe2 6-COOEt 161.2.61.1.13.9;

Beispiel 2 Example 2

3,25 g (0,01 Mol) Ethyl-9(8H)-[(N,N-dimethyl-amino)- 3.25 g (0.01 mol) of ethyl 9 (8H) - [(N, N-dimethylamino) -

chlormethylen]-6,7-dihydro-6-methyl-4-oxo-4H-pyrido[l,2-a]pyrimidin-3-carboxylat werden in 50 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst und man gibt 1,19 g (0,01 Mol) Benzyliden-methylamin zu. Das Reaktionsgemisch wird 2 Tage bei Raumtemperatur gehalten und in Vakuum bei 20°C eingedampft. Das erhaltene Öl wird mit Diethylether kristallisiert, filtriert, mit Ether gewaschen. Man erhält 4,13 g (0,0093 Mol) 1 -Dimethyl-amino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11 -hexahydro-2,9-dimethyl-7-oxo-2,4,8-triaza-phenalenium-chlorid in Form eines Diastereomergemisches. Im Gemisch ist das Verhältnis der geometrischen Isomere wenn man die relative Stellung der Phenylgruppe in 3-Stellung in Bezug auf die Methylgruppe in der 9-Stellung betrachtet, 1:1. Schmp.: 227°C. chloromethylene] -6,7-dihydro-6-methyl-4-oxo-4H-pyrido [1,2-a] pyrimidine-3-carboxylate are dissolved in 50 ml of anhydrous acetonitrile and 1.19 g (0.01 Mol) of benzylidene-methylamine. The reaction mixture is kept at room temperature for 2 days and evaporated in vacuo at 20 ° C. The oil obtained is crystallized with diethyl ether, filtered and washed with ether. 4.13 g (0.0093 mol) of 1-dimethylamino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11 -hexahydro-2,9-dimethyl-7-oxo- 2,4,8-triaza-phenalenium chloride in the form of a mixture of diastereomers. In the mixture, the ratio of the geometric isomers is 1: 1 when one considers the relative position of the phenyl group in the 3-position with respect to the methyl group in the 9-position. Mp: 227 ° C.

1 Hnmr (CDCb, cis-trans Isomer): 1 Hnmr (CDCb, cis-trans isomer):

1,26 d (3H); 1,311 (3H); 1,8-3,1 m (4H); 3,29 s (3,22 s); (6H); 3,70 s (3,64 s) (3 H); 5,00 m (1H); 6,8-7,2 m (5H); 8,26 s (8,22 s)(lH); 9,74 s (9,69 s) (1 H); 1.26 d (3H); 1.311 (3H); 1.8-3.1 m (4H); 3.29 s (3.22 s); (6H); 3.70 s (3.64 s) (3H); 5.00 m (1H); 6.8-7.2 m (5H); 8.26 s (8.22 s) (1H); 9.74 s (9.69 s) (1H);

Analyse für die Formel C23H29CIN4O3: Analysis for the formula C23H29CIN4O3:

Ber.%: C 62,08; H 6,57; N 12,59; Calc.%: C 62.08; H 6.57; N 12.59;

Gef.%: C 62,19; H 6,51; N 12,49;. Found%: C 62.19; H 6.51; N, 12.49.

Beispiel 3 Example 3

3,25 g (0,01 Mol) optisch aktives (-) Ethyl-9-(8H)-[(N,N-dimethylamino)-chlormethylen]-6,7-dihydro-6-methyl-4-oxo-4H-pyrido[l,2-a]pyrimidin-3-carboxylat werden als Ausgangsstoff verwendet. Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 4,00 g (0,0090 Mol) (-)-l-Dimethyl-amino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11-hexahydro-2,9-dimethyl-7-oxo-2,4,8-triaza-phenalenium-chlorid. Schmp.: 182-188°C (Methylethylketon), [aß5 = (-)-212,6° 3.25 g (0.01 mol) of optically active (-) ethyl 9- (8H) - [(N, N-dimethylamino) chloromethylene] -6,7-dihydro-6-methyl-4-oxo-4H -pyrido [l, 2-a] pyrimidine-3-carboxylate are used as the starting material. The procedure is as described in Example 1. 4.00 g (0.0090 mol) of (-) - l-dimethylamino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11-hexahydro-2,9-dimethyl 7-oxo-2,4,8-triaza-phenalenium chloride. M.p .: 182-188 ° C (methyl ethyl ketone), [aß5 = (-) - 212.6 °

Analyse für die Formel C23H29CIN4O3 Analysis for the formula C23H29CIN4O3

Ber.%: C 62,08; H 6,57; N 12,59; Calc.%: C 62.08; H 6.57; N 12.59;

Gef.%: C 62,17; H 6,37; N 12,45. Found%: C 62.17; H 6.37; N 12.45.

Allgemeine Vorschrift für die Herstellung der Verbindungen der Beispiele 4-24 General procedure for the preparation of the compounds of Examples 4-24

0,01 Mol des den Substituenten R1, R2, R6, R7 und Rs der Tabelle 1 entsprechenden a-Chlor-enamins werden in 5,0 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst, man gibt 0,01 Mol des den Substituenten R3, R4, R5 der Tabelle 1 entsprechenden Azo-methins zu. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden gekocht, man destilliert % des Acetonitrils bei atmosphärischem Druck ab. Wenn der Rückstand auf Einimpfen nicht kristallisiert, wird das Produkt mit Diethylether digeriert, und die so erhaltenen Kristalle werden filtriert und mit Ether gewaschen und an Luft getrocknet. Die so hergestellten Verbindungen sind in Tabelle 1 enthalten. 0.01 mol of the a-chloro-enamine corresponding to the substituents R1, R2, R6, R7 and Rs of Table 1 are dissolved in 5.0 ml of anhydrous acetonitrile, 0.01 mol of the substituents R3, R4, R5 are added Table 1 corresponding azo methine. The reaction mixture is boiled for 2 hours,% of the acetonitrile is distilled off at atmospheric pressure. If the residue does not crystallize on inoculation, the product is digested with diethyl ether and the crystals thus obtained are filtered and washed with ether and dried in air. The compounds thus prepared are contained in Table 1.

4 4th

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

4 Me Me Et Ph H H COOEt Me 4 Me Me Et Ph H H COOEt Me

5 Me Me Be Ph H H COOEt Me 5 Me Me Be Ph H H COOEt Me

6 Me Me i-Pr Ph H H COOEt Me 6 Me Me i-Pr Ph H H COOEt Me

7 Me Me Pr Ph Me H COOEt Me 7 Me Me Pr Ph Me H COOEt Me

8 Me Me Me Ph H H COOEt Me 8 Me Me Me Ph H H COOEt Me

9 Me Me Me Ph Me H COOEt Me 9 Me Me Me Ph Me H COOEt Me

10 Me Me Me Ph H H COOEt Me 10 Me Me Me Ph H H COOEt Me

11 Me Me Me Ph H H COOEt Me 11 Me Me Me Ph H H COOEt Me

12 Me Me Et i-Pr H H COOEt Me 12 Me Me Et i-Pr H H COOEt Me

13 Me Me Me i-Pr H H COOEt Me 13 Me Me Me i-Pr H H COOEt Me

14 Me Me Me Ph H H CN Me 14 Me Me Me Ph H H CN Me

15 Me Me Me Ph Me H CN Me 15 Me Me Me Ph Me H CN Me

16 Me Me Me i-Pr H H CN Me 16 Me Me Me i-Pr H H CN Me

17 Me Me Me Ph H H Ph Me 17 Me Me Me Ph H H Ph Me

18 Me Me Me Ph H H H Me 18 Me Me Me Ph H H H Me

19 Me Me Me Ph H Me Et Me 19 Me Me Me Ph H Me Et Me

C\ C \

\Rs \ Rs

Produkt (I) Product (I)

Empirische Ausbeute Schp. Umkrist. Analyse (%) Empirical yield Schp. Umkrist. Analysis (%)

Formel % °C Lösungs- berechnet gefunden mittel C H N Formula% ° C solution calculated found medium C H N

C24H31C1N403 C24H31C1N403

90 90

219 219

Et Et

62,80 62.80

6,81 6.81

12,21 12.21

62,63 62.63

6,80 6.80

12,16 12.16

C29H33C1N403 C29H33C1N403

96 96

242 242

Et Et

66,85 66.85

6,40 6.40

10,75 10.75

66,80 66.80

6,50 6.50

10,70 10.70

C25H33C1N403 C25H33C1N403

80 80

217 217

A A

63,48 63.48

7,03 7.03

11,85 11.85

63,26 63.26

6,91 6.91

11,81 11.81

C26H35C1N403 C26H35C1N403

90 90

170 170

A A

64,12 64.12

7,25 7.25

11,50 11.50

64,30 64.30

7,30 7.30

11,20 11.20

C24H31C1N404 C24H31C1N404

95 95

220 220

Et Et

60,69 60.69

6,58 6.58

11,80 11.80

60,58 60.58

6,56 6.56

11,70 11.70

C24H31C1N403 C24H31C1N403

95 95

207 207

A A

62,80 62.80

6,81 6.81

12,21 12.21

62,96 62.96

6,79 6.79

12,13 12.13

C25H34C1N503 C25H34C1N503

97 97

210 210

Et Et

61,53 61.53

7,02 7.02

14,35 14.35

61,42 61.42

7,18 7.18

14,42 14.42

C26H35C1N406 C26H35C1N406

65 65

190 190

Et Et

58,37 58.37

6,59 6.59

10,47 10.47

58,17 58.17

6,53 6.53

10,46 10.46

C21H33C1N403 C21H33C1N403

84 84

150-158 150-158

A A

59,35 59.35

7,83 7.83

13,18 13.18

59,30 59.30

7,78 7.78

13,36 13.36

C20H31C1N4O3 C20H31C1N4O3

80 80

116 116

A A

58,45 58.45

7,60 7.60

13,63 13.63

58,29 58.29

7,58 7.58

13,60 13.60

C21H24C1N50 C21H24C1N50

97 97

252 252

A A

63,40 63.40

6,08 6.08

17,60 17.60

63,36 63.36

6,31 6.31

17,50 17.50

C22H26C1N50 C22H26C1N50

93 93

217 217

Ac Ac

64,14 64.14

6,36 6.36

17,00 17.00

64,00 64.00

6,39 6.39

17,03 17.03

Cl8H26ClNsO. Cl8H26ClNsO.

87 87

194 194

Et Et

59,41 59.41

7,20 7.20

19,23 19.23

59,36 59.36

7,09 7.09

19,18 19.18

C26H29C1N40 C26H29C1N40

83 83

169 169

V V

69,56 69.56

6,50 6.50

12,48 12.48

69,51 69.51

6,71 6.71

12,31 12.31

C20H25C1N4O C20H25C1N4O

86 86

240 240

Et Et

64,42 64.42

6,75 6.75

15,03 15.03

64,38 64.38

6,74 6.74

15,19 15.19

C23H31N4C10 C23H31N4C10

62 62

163 163

Ac Ac

66,57 66.57

7,52 7.52

13,50 13.50

66,32 66.32

7,48 7.48

13,29 13.29

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Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Verbindungen der Beispiele 25-32 General procedure for the preparation of the compounds of Examples 25-32

4,44 g (0,01 Mol) des l-Dimethyl-amino-6-ethoxycar-bonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,1 l-hexahydro-2,9-dimethyl-7-5 oxo-2,4,8-triaza-phenalenium-chlorids werden in 15 ml Wasser gelöst, worauf die 20%ige Lösung des das entsprechende Anion enthaltenden Alkalisalzes so lange zur Lösung des quaternären Salzes getropft wird, bis weiterer Niederschlag nicht ausscheidet. Der Niederschlag wird filtriert, mit io Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Man geht vor wie oben beschrieben, auch wenn das Ausgangs-quaternär-chlorid ein Produkt der Beispiele 4-24 war. 4.44 g (0.01 mol) of l-dimethylamino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,1 l-hexahydro-2,9-dimethyl-7- 5 oxo-2,4,8-triaza-phenalenium chloride are dissolved in 15 ml of water, whereupon the 20% solution of the alkali salt containing the corresponding anion is added dropwise to the solution of the quaternary salt until further precipitation does not occur. The precipitate is filtered, washed with 10% water and dried in air. The procedure is as described above, even if the starting quaternary chloride was a product of Examples 4-24.

15 15

20 20th

Beispiel 25 Example 25

Wenn als Verbindung der Formel IV Kaliumiodid verwendet wird, erhält man als Produkt l-Dimethyl-amino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11 -hexahydro-2,9-dimethyl-7-oxo-2,4,8-triazaphenalenium-iodid. Schmp.: 238-242°C, Ausbeute: 96%. If potassium iodide is used as the compound of the formula IV, the product obtained is l-dimethylamino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11-hexahydro-2,9-dimethyl-7- oxo-2,4,8-triazaphenalenium iodide. Mp: 238-242 ° C, yield: 96%.

Analyse für die Formel C23H29IN4O3 Analysis for the formula C23H29IN4O3

Ber. %: Gef. %: Ber. %: Found%:

C 51,47; C 51,40; C 51.47; C 51.40;

H 5,44; H 5,60; H 5.44; H 5.60;

N 10,44; N 10,79. N 10.44; N 10.79.

25 25th

Beispiel 26 Example 26

Wenn als Verbindung der allgemeinen Formel IV Natrium-perchlorat verwendet wird, erhält man 1-Dimethyl-amino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11-hexahydro-30 2,9-dimethyl-7-oxo-2,4,8-triazaphenalenium-perchlorat. Schmp.: 190-192°C, Ausbeute: 92%. If sodium perchlorate is used as the compound of the general formula IV, 1-dimethylamino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11-hexahydro-30 2,9-dimethyl- 7-oxo-2,4,8-triazaphenalenium perchlorate. Mp: 190-192 ° C, yield: 92%.

Analyse für die Formel C23H29CIN4O7: Analysis for the formula C23H29CIN4O7:

35 Ber.%: Gef. %: 35 Ber.%: Gef.%:

C 54,28; C 54,20; C 54.28; C 54.20;

H 5,47; N H 6,33; N H 5.47; N H 6.33; N

11,01;. 11,38. 11.01 ;. 11.38.

Beispiel 27 Example 27

Wenn man als eine Verbindung der allgemeinen Formel IV 40 Natriumfluoroborat einsetzt, erhält man 1-Dimethyl-amino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11 -hexahydro-2,9-dimethyl-7-oxo-2,4,8-triazaphenalenium-fluoroborat. Schmp.: 246°C, Ausbeute: 90%. If 40 sodium fluoroborate is used as a compound of the general formula IV, 1-dimethylamino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11-hexahydro-2,9-dimethyl-7 is obtained -oxo-2,4,8-triazaphenalenium fluoroborate. Mp: 246 ° C, yield: 90%.

45 Analyse für die Formel C23H29BF4N4O3 45 Analysis for the formula C23H29BF4N4O3

Ber. %: Gef.%: Ber. %: Found%:

C 55,66; C 55,32; C 55.66; C 55.32;

H 5,89; H 6,01; H 5.89; H 6.01;

N 11,29; N 11,40. N 11.29; N 11.40.

50 50

Beispiel 28 Example 28

Wenn man als eine Verbindung der allgemeinen Formel IV Kaliumnitrat verwendet, erhält man l-Dimethyl-amino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11 -hexahydro-2,9-dimethyl-7-oxo-2,4,8-triazaphenalenium-nitrat. Schmp.: 55 232°C, Ausbeute: 65%. If potassium nitrate is used as a compound of the general formula IV, l-dimethylamino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11-hexahydro-2,9-dimethyl-7- oxo-2,4,8-triazaphenalenium nitrate. Mp: 55 232 ° C, yield: 65%.

Analyse für die Formel C23H29N5O6: Analysis for the formula C23H29N5O6:

Ber. %: 60 Gef. %: Ber. %: 60%:

C 58,59; C 58,60; C 58.59; C 58.60;

H 6,19; H 6,23; H 6.19; H 6.23;

N 14,85; N 14,59. N 14.85; N 14.59.

Beispiel 29 Example 29

Wenn als eine Verbindung der allgemeinen Formel IV 65 Kalium-cyanat eingesetzt wird, erhält man 1-Dimethyl-amino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,ll-hexahydro-2,9-dimethyl-7-oxo-2,4,8-triazaphenalenium-cyanat. Schmp.: 193-196°C, Ausbeute: 78%. If 65 cyanate is used as a compound of the general formula IV, 1-dimethylamino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10, ll-hexahydro-2,9-dimethyl is obtained -7-oxo-2,4,8-triazaphenalenium cyanate. Mp: 193-196 ° C, yield: 78%.

7 7

653031 653031

Analyse für die Formel C24H29N5O4: Analysis for the formula C24H29N5O4:

Ber.%: C 63,85; H 6,47; N 15,51; Calc.%: C 63.85; H 6.47; N 15.51;

Gef.%: C 63,51; H 6,72; N 15,38. Found%: C 63.51; H 6.72; N 15.38.

Beispiel 30 Example 30

Wenn als eine Verbindung der allgemeinen Formel IV Ammonium-thiocyanat verwendet wird, erhält man l-Dimethyl-amino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10, hexahydro-2,9-dimethyl-7-oxo-2,4,8-triazaphenalenium-thiocyanat. Schmp.: 242°C, Ausbeute: 72%. If ammonium thiocyanate is used as a compound of the general formula IV, l-dimethylamino-6-ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10, hexahydro-2,9-dimethyl-7- oxo-2,4,8-triazaphenalenium thiocyanate. Mp: 242 ° C, yield: 72%.

Analyse für die Formel C24H29N5O3S: Analysis for the formula C24H29N5O3S:

Ber.%: C 61,65; H 6,25; N 14,98; Calc.%: C 61.65; H 6.25; N 14.98;

Gef.%: C 61,10; H 6,20; N 14,59. Found%: C 61.10; H 6.20; N 14.59.

Beispiel 31 Example 31

Wenn man als Verbindung der allgemeinen Formel IV Natriumazid verwendet, erhält man l-Dimethyl-amino-6- If sodium azide is used as the compound of the general formula IV, l-dimethylamino-6- is obtained.

ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11 -hexahydro-2,9-dimethyl-7-oxo-2,4,8-triaza-phenaleniumazid. Schmp.: 186°C, Ausbeute: 92%. ethoxycarbonyl-3-phenyl-2,3,7,9,10,11 -hexahydro-2,9-dimethyl-7-oxo-2,4,8-triaza-phenalenium azide. Mp: 186 ° C, yield: 92%.

s Analyse für die Formel C23H29N7O3: s Analysis for the formula C23H29N7O3:

Ber.%: C 61,19; H 6,47; N 21,72; Calc.%: C 61.19; H 6.47; N, 21.72;

Gef.%: C 61,30; H 6,10; N 21,07. Found%: C 61.30; H 6.10; N 21.07.

10 Beispiel 32 10 Example 32

Wenn man als Verbindung der allgemeinen Formel IV Natrium-hydrosulflt verwendet, erhält man 1-Dimethyla-mino-2,3,5,6,7,9,10,11 -octahydro-6-ethoxycarbonyl-2,9-dimethyl-5-sulfo-7-oxo-2,4,8-triaza-phenalenium-hydroxyd. is Schmp.: 210°C, Ausbeute: 80%. If sodium hydrosulfite is used as the compound of the general formula IV, 1-dimethylamino-2,3,5,6,7,9,10,11 -octahydro-6-ethoxycarbonyl-2,9-dimethyl-5 is obtained -sulfo-7-oxo-2,4,8-triaza-phenalenium hydroxide. is mp: 210 ° C, yield: 80%.

Analyse für die Formel C23H30N4O6S: Analysis for the formula C23H30N4O6S:

Ber.%: C 56,32; H 6,16; N 11,42; Calc.%: C 56.32; H 6.16; N 11.42;

20 Gef.%: C 56,79; H 6,01; N 11,72. 20 Found%: C 56.79; H 6.01; N 11.72.

B B

Claims

653031653031

1 1

Cl Cl

R R

worin wherein

R1, R2, R6, R7 und R8 wie oben angegeben sind mit einem Azomethin der allgemeinen Formel R1, R2, R6, R7 and R8 as indicated above are with an azomethine of the general formula

R3N = CR4R5 (III) R3N = CR4R5 (III)

worin wherein

R3, R4 und R5 wie oben angegeben sind, umsetzt. R3, R4 and R5 are implemented as indicated above.

1. 2,4,8-Triazaphenalenium-Salze der allgemeinen Formel 1. 2,4,8-triazaphenalenium salts of the general formula

2. Verfahren zur Herstellung von 2,4,8-Triazaphenale-nium Salzen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, worin R4 bis Rs wie oben definiert sind, R9 und R10 gemeinsam eine chemische Bindung bilden und X für Chlor steht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pyrido[l,2-a]pyri-midin-Derivat der allgemeinen Formel 2. A process for the preparation of 2,4,8-triazaphenale-nium salts of the general formula (I) according to Claim 1, in which R4 to Rs are as defined above, R9 and R10 together form a chemical bond and X represents chlorine, thereby characterized in that a pyrido [1,2-a] pyrimidine derivative of the general formula

2 2nd

R R

worin wherein

R1 für Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, R2 für Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen steht, R1 stands for alkyl with 1 -4 carbon atoms or phenyl, R2 stands for alkyl with 1 -4 carbon atoms,

R3 für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl steht, R3 represents alkyl with 1-4 carbon atoms, aralkyl with 7-12 carbon atoms or phenyl,

R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Cm Alkyl, Ci-4 Alkoxy, C1-4 Dialkylamino, Halogen, Hydroxyl und Nitro substituiertes Phenyl bedeutet oder R4 is hydrogen, alkyl having 1-4 carbon atoms, aralkyl having 7-12 carbon atoms or phenyl which is monosubstituted or substituted one or more times by identical or different substituents from the group alkyl, Ci-4 alkoxy, C1-4 dialkylamino, halogen, hydroxyl and nitro or

R3 und R4 gemeinsam eine Gruppe der Formel R3 and R4 together form a group of the formula

11 11

bilden kann, worin can form in what

R11 für Wasserstoff oder Ci-4 Alkoxy steht, R11 represents hydrogen or Ci-4 alkoxy,

R5 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Ci-4 Alkyl, Ci-4 Alkoxy, Ci-4 Dialkylamino, Halogen, Hydroxyl und Nitro substituiertes Phenyl bedeutet, mit der Bedingung, dass falls R4 für Wasserstoff steht, R5 nicht für Wasserstoff stehen kann, R6 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, R5 is hydrogen, alkyl having 1-4 carbon atoms, or phenyl which is optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents from the group Ci-4 alkyl, Ci-4 alkoxy, Ci-4 dialkylamino, halogen, hydroxyl and nitro, with the condition that if R4 stands for hydrogen, R5 cannot stand for hydrogen, R6 stands for hydrogen or alkyl with 1-4 carbon atoms,

R7 für Wasserstoff, Ci-4 Alkyl, Phenyl, C2-5 Alkoxycarbonyl oder Nitrii steht, R7 represents hydrogen, Ci-4 alkyl, phenyl, C2-5 alkoxycarbonyl or nitrii,

Rs für Wasserstoff oder Ci-4 Alkyl steht, Rs represents hydrogen or Ci-4 alkyl,

R9 und R10 gemeinsam eine chemische Bindung bilden oder R9 für -SO3" und R10 für Wasserstoff steht, wobei, falls R9 und R10 gemeinsam eine chemische Bindung bilden, X Halogen, Perchlorat, Fluoroborat, Nitrat, Sulfat, Rhodanid, Azid oder Cyanat bedeutet und wobei ferner, falls R9 -SO3" und R)0 Wasserstoff bedeuten, X null ist. R9 and R10 together form a chemical bond or R9 represents -SO3 "and R10 represents hydrogen, where, if R9 and R10 together form a chemical bond, X represents halogen, perchlorate, fluoroborate, nitrate, sulfate, rhodanide, azide or cyanate and furthermore, if R9 is -SO3 "and R) is hydrogen, X is zero.

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von 2,4,8-Triazaphenalenium-Salzen der allgemeinen Formel I, worin R4-Rs wie oben angegeben sind und R9 und R10 gemeinsam eine chemische Bindung bilden und X für Chlor steht -dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pyridopyrimidin Derivat der allgemeinen Formel II, worin R1, R2, R6, R7 und R8 wie oben angegeben sind, mit einem Azomethin der allgemeinen Formel III, worin R3-R5 in Anspruch 1 angegeben sind, in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt. 3. The method according to claim 2 for the preparation of 2,4,8-triazaphenalenium salts of the general formula I, wherein R4-Rs are as indicated above and R9 and R10 together form a chemical bond and X represents chlorine - characterized in that reacting a pyridopyrimidine derivative of the general formula II, in which R1, R2, R6, R7 and R8 are as indicated above, with an azomethine of the general formula III, in which R3-R5 are specified in claim 1, in the presence of a solvent.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pyridopyrimidin Derivat der Formel II mit dem Azomethin der Formel III bei 0-100°C, vorzugsweise bei 60-85°C, umsetzt. 4. The method according to claim 3, characterized in that reacting the pyridopyrimidine derivative of the formula II with the azomethine of the formula III at 0-100 ° C, preferably at 60-85 ° C.

5. Verfahren zur Herstellung von 2,4,8-Triazaphenale-nium-Salzen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,4,8-Triazaphenale-nium-Salz der allgemeinen Formel (I), worin R'-R8 wie oben angegeben sind, R9 und R10 gemeinsam eine chemische Bindung bilden und X ein Chlor bedeutet, gemäss dem Verfahren nach Anspruch 2 herstellt und die erhaltene Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 5. A process for the preparation of 2,4,8-triazaphenale-nium salts of the general formula (I) according to claim 1, characterized in that a 2,4,8-triazaphenale-nium salt of the general formula (I) , wherein R'-R8 are as stated above, R9 and R10 together form a chemical bond and X represents a chlorine, according to the process of claim 2 and the compound obtained with a compound of the general formula

MeX (IV) MeX (IV)

worin Me für Alkali steht und X Halogen, Rhodanid, Azid, Cyanat, Perchlorat, Fluoroborat, Nitrat oder Sulfat bedeutet, umsetzt. where Me is alkali and X is halogen, rhodanide, azide, cyanate, perchlorate, fluoroborate, nitrate or sulfate.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene 2,4,8-Triazaphenalenium der allgemeinen Formel (I), worin X für Chlor steht, mit der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) in Gegenwart von einem Lösungsmittel, bevorzugt von Wasser, umsetzt. 6. The method according to claim 5, characterized in that the 2,4,8-triazaphenalenium of the general formula (I), in which X represents chlorine, obtained with the compound of the general formula (IV) in the presence of a solvent, is preferred of water.

7. Verfahren zur Herstellung von geometrischen Isomeren von 2,4,8-Triazaphenalenium-Salzen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von geometrischen Isomeren von Verbindungen der Formel (I), worin R8 für Ci-4 Alkyl steht, oder R9 für SO3- und R10 für Wasserstoff steht, in die geometrischen Isomeren auftrennt. 7. A process for the preparation of geometric isomers of 2,4,8-triazaphenalenium salts of the general formula (I) according to claim 1, characterized in that a mixture of geometric isomers of compounds of the formula (I), in which R8 for Ci -4 alkyl, or R9 is SO3 and R10 is hydrogen, separates into the geometric isomers.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung der geometrischen Isomeren durch fraktionierte Kristallisierung oder durch Chromatographie erfolgt. 8. The method according to claim 7, characterized in that the separation of the geometric isomers is carried out by fractional crystallization or by chromatography.