CH649309A5

CH649309A5 - DIMENSIONAL DIMENSION.

Info

Publication number: CH649309A5
Application number: CH2774/80A
Authority: CH
Inventors: Richard Graydon Newell; Stephen Franklin Wolf
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1979-04-11
Filing date: 1980-04-10
Publication date: 1985-05-15
Also published as: DE3013827C2; FR2453871B1; GB2050396B; JPH0138803B2; IT1143088B; FR2453871A1; IT8048385A0; JPS55139414A; DE3013827A1; CA1156795A; GB2050396A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine durch Strahlung härtbare Masse sowie auf deren Verwendung zum Verbinden von Lichtleitern und elektrooptischen Elementen. The present invention relates to a radiation-curable composition and to its use for connecting light guides and electro-optical elements.

Die Vorteile von durch Strahlung härtbaren, insbesondere 40 durch aktinisches Licht härtbaren Massen, wie die Möglichkeit einer genauen Steuerung von Zeit und Ausmass der Härtung, die erhöhte Lagerfähigkeit und die Verwendbarkeit als unverdünnte (d.h. 100%) Feststoffe hat beträchtliches Interesse an der Entwicklung solcher Massen geweckt. Durch die 45 vorliegende Erfindung wird eine neue durch Strahlung härtbare Masse zur Verfügung gestellt, die sich insbesondere für spezielle Verwendungszwecke, beispielsweise zur Verbindung von elektrooptischen Komponenten sowie als Schutzbe-schichtung eignet. The advantages of radiation curable compositions, particularly 40 actinic light curable compositions, such as the ability to precisely control the time and extent of curing, increased shelf life, and usability as undiluted (ie, 100%) solids has considerable interest in the development of such compositions woken up. The present invention provides a new radiation-curable composition which is particularly suitable for special purposes, for example for connecting electro-optical components and as a protective coating.

50 Die durch Strahlung härtbare erfindungsgemässe Masse ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polyätherurethanacrylat mit Fluorkohlenstoff-Substituenten der allgemeinen Formel III 50 The radiation-curable composition according to the invention is characterized by a content of a polyether urethane acrylate with fluorocarbon substituents of the general formula III

W 1 W 1

R, R,

O O O O

T 1! 2 11 T 1! 2 11

1—(NHCO-R -OCC=CH-) 1— (NHCO-R -OCC = CH-)

1 * P" 1 * P "

*3 * 3

l3n l3n

(III) (III)

worin R where R

den Rest einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit n Hydroxylgruppen in Form deren Umsetzungsprodukt mit einer epoxygruppenhaltigen Verbindung und gegebenenfalls einem Oxacycloalkan, enthaltend wenigstens ein Sauerstoffheteroatom, wobei genanntes Oxacycloalkan Fluor-Substituenten enthalten kann, darstellt, represents the remainder of a hydroxyl group-containing compound with n hydroxyl groups in the form of its reaction product with an epoxy group-containing compound and optionally an oxacycloalkane containing at least one oxygen heteroatom, wherein said oxacycloalkane may contain fluorine substituents,

n n

W Rf m W Rf m

eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6 ist, is an integer from 1 to 6,

einen mehrwertigen Brückenrest oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung darstellt, einen einwertigen fluorierten oder perfluorierten, aliphatischen Aryl- oder Alkarylrest mit 35-85 Gew.-% Fluor, der gegebenenfalls O-, N-, Br- oder Cl-Atome enthält, bedeutet eine Zahl im Wert von 1 bis 20 ist, represents a multivalent bridging radical or a carbon-carbon single bond, means a monovalent fluorinated or perfluorinated, aliphatic aryl or alkaryl radical with 35-85% by weight of fluorine, which optionally contains O, N, Br or Cl atoms is a number from 1 to 20,

3 3rd

649 309 649 309

R1 ein mehrwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest darstellt, R1 represents a polyvalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical,

p den Wert von 2 bis 4 aufweist, p has the value from 2 to 4,

R2 einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder 2 nicht benachbarten Sauerstoffatomen darstellt, und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet. R2 represents a divalent saturated aliphatic radical having 2 to 6 carbon atoms and optionally one or 2 non-adjacent oxygen atoms, and R3 represents hydrogen or methyl.

Die in der erfindungsgemässen Masse enthaltenden per-fluor- bzw. fluorkohlenwasserstoffsubstituierten Polyäther-urethanacrylate (nachstehend der Kürze halber als Fluorkoh-lenstoffätheracrylate bezeichnet) sind härtbar, d.h. in Gegenwart von Katalysatoren oder Initiatoren, die unter dem Ein-fluss von Strahlung, wie aktinischem Licht oder Infrarotstrahlen (Wärme) freie Radikale freisetzen oder erzeugen, polyme-risierbar. Freie Radikale können in dem System durch thermische oder durch Licht verursachte Zersetzung bekannter radikalischer Initiatoren, wie Peroxide, erzeugt werden. Die beschriebenen Verbindungen sind auch durch Bestrahlung mit Elektronen, sogar bei vollständiger Abwesenheit eines Initiators härtbar. Die Bezeichnung «aktinisches Licht» bedeutet Strahlung, die in der Lage ist, chemische Veränderungen hervorzurufen. The per-fluorine- or fluorocarbon-substituted polyether urethane acrylates (hereinafter referred to as fluorocarbon ether acrylates for the sake of brevity) contained in the composition according to the invention are curable, i.e. polymerizable in the presence of catalysts or initiators which release or generate free radicals under the influence of radiation, such as actinic light or infrared rays (heat). Free radicals can be generated in the system by thermal or light-induced decomposition of known radical initiators such as peroxides. The compounds described can also be hardened by irradiation with electrons, even in the complete absence of an initiator. The term "actinic light" means radiation that is capable of causing chemical changes.

Die erfindungsgemässe härtbare Masse kann als nicht klebriger Schutzüberzug verwendet werden. Ausserdem ist die gehärtete Masse gut zur Verwendung für Klebstoffe bei Anwendungsgebieten geeignet, in denen optische Durchlässigkeit erforderlich ist, da sie eine optische Durchlässigkeit 5 von mindestens 95% und einen niedrigen Brechungsindex aufweist. Die Masse wird deshalb vorzugsweise zum Verbinden von Lichtleitern und elektrooptischen Elementen verwendet. The curable composition according to the invention can be used as a non-tacky protective coating. In addition, the cured composition is well suited for use in adhesives in fields of application where optical transmission is required because it has an optical transmission 5 of at least 95% and a low refractive index. The mass is therefore preferably used to connect light guides and electro-optical elements.

Die beschriebenen fluorkohlenstoffsubstituierten Poly-lo ätherurethanacrylate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren wird nachstehend erläutert: The fluorocarbon-substituted poly-ether ether acrylates described can be prepared by known processes. A preferred manufacturing process is explained below:

I. Herstellung eines fluorkohlenstoffsubstituierten Polyäther-15 alkohols (nachstehend als Fluorkohlenstoffalkohol oder Flu-orkohlenstoffpolyol bezeichnet) I. Production of a Fluorocarbon Substituted Polyether 15 Alcohol (hereinafter referred to as Fluorocarbon Alcohol or Fluorocarbon Polyol)

Ein fluorkohlenstoffsubstituierter (die Substituierung entspricht dem Rest -W-Rf im Endprodukt) Polyätheralkohol wird durch ringöffnende Additionspolymerisation eines flu-20 orkohlenstoffsubstituierten Epoxids mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, die n Hydroxylgruppen enthält, hergestellt. Diese Umsetzung kann durch nachstehendes Reaktionsschema I wiedergegeben werden: A fluorocarbon-substituted (the substitution corresponds to the radical -W-Rf in the end product) polyether alcohol is prepared by ring-opening addition polymerization of a flu-20 or carbon-substituted epoxide with a compound containing hydroxyl groups and containing n hydroxyl groups. This reaction can be represented by Reaction Scheme I below:

0 0

/ \ Katalysator R(OH) + mn CH.-CH > RC(0-CH2~CH)m0H'n / \ Catalyst R (OH) + mn CH.-CH> RC (0-CH2 ~ CH) m0H'n

W W

Vf Vf

I I.

! !

R R £ R R £

Rf f Rf f

(i) (i)

In den Formeln des vorstehenden Reaktionsschemas I bedeutet Rr einen einwertigen Fluorkohlenstoffrest mit 35-85 Gew.-% Fluor, wobei der Rest aliphatisch oder ein Aryl- oder Alkarylrest sein kann. Der Rest Rf stellt keinen Teil des Kohlenstoff-Grundgerüstes dar, dass er also nicht zur Kette gehört. Vorzugsweise stellen 50 bis 77 Gewichtsprozent des Fluorkohlenstoffrestes Fluoratome dar, wobei mindestens 75% der nicht zur Kette gehörenden Kohlenstoffvalenzen an Fluoratome gebunden sind. Der Wert für die Gewichtsprozente der Fluoratome in den vorzugsweise gesättigten Fluorkohlenstoffresten kann durch Division des gesamten Atomgewichts des Restes durch das gesamte Atomgewicht der in den Resten vorhandenen Fluoratome ermittelt werden. Beispielsweise enthält der Rest -CF3 82,6 Gewichtsprozent Fluor. In the formulas of Reaction Scheme I above, Rr represents a monovalent fluorocarbon residue with 35-85% by weight fluorine, the residue being aliphatic or an aryl or alkaryl residue. The rest Rf is not part of the carbon backbone, so it is not part of the chain. Preferably 50 to 77 percent by weight of the fluorocarbon residue represents fluorine atoms, with at least 75% of the non-chain carbon valences being bound to fluorine atoms. The value for the weight percentages of the fluorine atoms in the preferably saturated fluorocarbon residues can be determined by dividing the total atomic weight of the residue by the total atomic weight of the fluorine atoms present in the residues. For example, the rest -CF3 contains 82.6 weight percent fluorine.

Falls der Rest Rr mehrere Kohlenstoffatome in einer Kette enthält, kann diese unverzweigt, verzweigt oder cyclisch sein; vorzugsweise ist sie unverzweigt. Eine solche Kohlenstoffkette kann durch zweiwertige Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome unterbrochen sein, die jeweils nur an Kohlenstoffatome gebunden sind. Falls solche Heteroatome anwesend sind, enthält die Kohlenstoffkette jedoch vorzugsweise höchstens eines dieser Heteroatome auf jeweils zwei Kohlenstoffatome. An Kohlenstoff gebundene Wasserstoff-, Bromoder Chloratome können ebenfalls enthalten sein; vorzugsweise ist jedoch höchstens eines dieser Atome pro jeweils zwei Kohlenstoffatome in der Kette vorhanden. Die nicht zum Gerüst gehörenden Valenzbindungen sind deshalb vorzugsweise Kohlenstoff-Fluor-Bindungen. Dies heisst, dass der Rest Rf vorzugsweise perfluoriert ist. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Rest Rf kann in einem verhältnismässig breiten Bereich liegen und beispielsweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 betragen. Falls der Rest Rf ein cyclischer Rest ist oder einen solchen enthält, dann besteht diese Einheit vorzugsweise aus 5 oder 6 Ringatomen, von denen 1 oder 2 Hete- If the radical Rr contains several carbon atoms in a chain, this can be unbranched, branched or cyclic; it is preferably unbranched. Such a carbon chain can be interrupted by divalent oxygen or trivalent nitrogen atoms, which are each only bound to carbon atoms. If such heteroatoms are present, however, the carbon chain preferably contains at most one of these heteroatoms for every two carbon atoms. Carbon, hydrogen, bromine or chlorine atoms may also be included; however, at most one of these atoms is present for every two carbon atoms in the chain. The valence bonds not belonging to the framework are therefore preferably carbon-fluorine bonds. This means that the rest Rf is preferably perfluorinated. The total number of carbon atoms in the Rf radical can be in a relatively wide range and can be, for example, 1 to 18, preferably 1 to 12. If the Rf radical is or contains a cyclic radical, this unit preferably consists of 5 or 6 ring atoms, of which 1 or 2 hetero

35 roatome, wie Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome sein können. Falls Rf einen Arylrest bedeutet, so kann dieser ein oder zwei Ringe enthalten. Falls Rr einen aromatischen Rest darstellt, kann dieser mit niederen Alkylresten, d.h. z.B. mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. 35 roatoms, such as oxygen and / or nitrogen atoms. If Rf is an aryl radical, this can contain one or two rings. If Rr is an aromatic group, it can be substituted with lower alkyl groups, i.e. e.g. with alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms.

40 Beispiele für solche Arylreste sind die Perfluorphenyl-, 40 Examples of such aryl radicals are the perfluorophenyl,

4-Trifluormethylphenyl- und Perfluornaphthylgruppe. Der Rest Rf enthält ferner vorzugsweise keine olefinischen oder 50 anderen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, er ist also bevorzugt ein gesättigter aliphatischer oder hetero-cyclischer Rest. Bevorzugte Beispiele für geeignete Reste Rr sind fluorierte'Alkylreste, wie -CF3 oder -CsFn und Alkoxy-alkylreste, wie CF3OCF2-, wobei die perfluorierten unver-55 zweigten Alkylreste der allgemeinen Formel CnF2n + i mit n im Wert von 1 bis 12 insbesondere bevorzugt sind. 4-trifluoromethylphenyl and perfluoronaphthyl group. The Rf radical also preferably contains no olefinic or 50 other unsaturated carbon-carbon bonds, so it is preferably a saturated aliphatic or heterocyclic radical. Preferred examples of suitable Rr radicals are fluorinated alkyl radicals, such as -CF3 or -CsFn and alkoxy -alkyl radicals, such as CF3OCF2-, the perfluorinated unbranched alkyl radicals of the general formula CnF2n + i with n in the value from 1 to 12 being particularly preferred.

In den Formeln des Reaktionsschemas I besitzt W eine Valenz von mindestens zwei oder ist eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder W stellt bevorzugt einen der In the formulas of Reaction Scheme I, W has a valence of at least two or is a carbon-carbon single bond or W preferably represents one of the

60 Reste 60 leftovers

O O

II II

-CH2-O-CH2- oder -CH2-O-C- -CH2-O-CH2- or -CH2-O-C-

65 65

dar. Der Rest -W-Rf wird hier als «anhängender Fluorkoh-lenstoffsubstituent» oder als «stark fluorierter Fluorkohlen-stoffsubstituent» bezeichnet. Die letztgenannte Bezeichnung The rest -W-Rf is referred to here as “attached fluorocarbon substituent” or as “highly fluorinated fluorocarbon substituent”. The latter name

649 309 649 309

4 4th

wird vor allem benutzt, wenn sowohl -W-Rf als auch -Rf stark fluoriert sind. is mainly used when both -W-Rf and -Rf are highly fluorinated.

Für die Umsetzung nach dem Reaktionsschema I kann beispielsweise eine Lewissäure, die gegebenenfalls mit einer Organozinnverbindung modifiziert ist, als Katalysator verwendet werden. Im allgemeinen kann die Umsetzung ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 25 bis 150 °C durchgeführt werden. Bei der Umsetzung wird der Fluorkoh-lenstoffsubstituent des Epoxids (der Rest -W-Rf im Reaktionsschema I) die anhängende Fluorkohlenstoffgruppe des gewünschten Polyätherurethanacrylates. Bei diesem Herstellungsverfahren wird die Art des Fluorkohlenstoffsubstituen-ten des Endproduktes also durch die in der ersten Stufe eingesetzten und erhaltenen Verbindungen bestimmt. For the reaction according to reaction scheme I, for example, a Lewis acid, which is optionally modified with an organotin compound, can be used as a catalyst. In general, the reaction can be carried out without a solvent at a temperature of about 25 to 150 ° C. During the reaction, the fluorocarbon substituent of the epoxy (the rest -W-Rf in reaction scheme I) becomes the attached fluorocarbon group of the desired polyether urethane acrylate. In this manufacturing process, the type of fluorocarbon substitute in the end product is determined by the compounds used and obtained in the first stage.

5 II. Herstellung eines fluorkohlenstoffsubstituierten Poly-äthers mit Isocyanat-Endgruppen 5 II. Production of a fluorocarbon-substituted polyether with isocyanate end groups

Die nach dem Reaktionsschema I erhaltene Verbindung wird mit einem organischen Polyisocyanat R'(NCO)p, in dem p einen Wert von 2 bis 4 hat, gemäss folgendem Reaktions-lo schema II umgesetzt: The compound obtained according to reaction scheme I is reacted with an organic polyisocyanate R '(NCO) p, in which p has a value from 2 to 4, in accordance with the following reaction scheme II:

O O

R[(a-CH2-CH)m0H]n + nRX-(NC0)p-^ R[(O-C^-ÇH)^CNH-R1-(NCO)^n (lI) R [(a-CH2-CH) m0H] n + nRX- (NC0) p- ^ R [(O-C ^ -ÇH) ^ CNH-R1- (NCO) ^ n (lI)

W W W W

1 ' * l 1 '* l

Rf Rf Rf Rf

Die Umsetzung gemäss Reaktionsschema II wird nächste- thanacrylate werden durch Umsetzung des gemäss Reaktions-hend erläutert. schema II erhaltenen Produktes mit einem Hydroxyalkylacry- The reaction according to Reaction Scheme II will be explained next than acrylates by the reaction according to the reaction. Scheme II product obtained with a hydroxyalkyl acrylate

25 lat gemäss nachstehendem Reaktionsschema III hergestellt. 25 lat prepared according to reaction scheme III below.

III. Herstellung der Fluorkohlenstoffacrylate. III. Production of fluorocarbon acrylates.

Die neuen fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätherure- The new fluorocarbon substituted polyether

II 1 2 » II 1 2 »

R[(0CH--CH) OCNH-R (NCO) ,] + nH0Ri0CC=CH a | m p~ n | Ä R [(0CH - CH) OCNH-R (NCO),] + nH0Ri0CC = CH a | m p ~ n | Ä

W Ro w W Ro w

I I.

R[ (OCH2-CH)^ocnh-r1-(nhcor2occ=ch2)n ( m) R [(OCH2-CH) ^ ocnh-r1- (nhcor2occ = ch2) n (m)

I I I I

w w

In den Formeln der Reaktionsschemata I, II und III haben die Reste R, Rf, R1, R2, R3, m, n, p und W die vorstehend angegebene Bedeutung. In the formulas of the reaction schemes I, II and III, the radicals R, Rf, R1, R2, R3, m, n, p and W have the meaning given above.

Gemäss einem weiteren Verfahren können die gewünschten Fluorkohlenstoffacrylate auch durch Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylates mit einem organischen Diisocyanat zu einem Polyisocyanatoalkylacrylat gemäss Reaktionsschema 40 IV According to a further process, the desired fluorocarbon acrylates can also be converted into a polyisocyanatoalkyl acrylate according to reaction scheme 40 IV by reacting a hydroxyalkyl acrylate with an organic diisocyanate

1 2 11 1 » 2 " 1 2 11 1 »2"

R (NCO) +(p-1)HÖR OC-C=CH„ OCN-R -(NHCOR 0CC=CH_) R (NCO) + (p-1) LISTEN OC-C = CH „OCN-R - (NHCOR 0CC = CH_)

P l3 l3 P-1 P l3 l3 P-1

RJ RJ RJ RJ

( IV) (IV)

und anschliessende Umsetzung des dabei erhaltenen Produk- hergestellt werden. Diese Umsetzung wird durch nachstehen-tes mit einem fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätheralko- des Reaktionsschema V wiedergegeben: and subsequent implementation of the product obtained. This reaction is represented by the following with a fluorocarbon-substituted polyether alcohol reaction scheme V:

hol, wie dem gemäss Reaktionsschema I erhaltenen Produkt, 50 like the product obtained according to reaction scheme I, 50

1 II o ■' 1 II o ■ '

R[(0CH--CH)_OH] + nOCN-R tNHCOR 0CC=CHo) R [(0CH - CH) _OH] + nOCN-R tNHCOR 0CC = CHo)

& I m n \ jL & I m n \ jL

p-1 p-1

Ii ^ " 2 ' II ^ "2 '

R[(0CH--CH) OCN-R tNHC0R0C-C=CH_) ] « iu > a _ n n R [(0CH - CH) OCN-R tNHC0R0C-C = CH_)] «iu> a _ n n

P-1 P-1

( V) (V)

w I w I

R. R.

In den Reaktionsschemata IV und V haben alle Reste die vorstehend angegebene Bedeutung. In the reaction schemes IV and V, all radicals have the meaning given above.

Die fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätheralkohole gemäss Reaktionsschema I können durch Copolymerisation des Fluorkohlenstoff-Epoxids mit mindestens einem Oxacycloalkan, das gegebenenfalls Fluoratome als Substituenten enthalten kann, modifiziert werden. Die Oxacycloalkane (cyclische Äther) sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einem Sauerstoffatom in dem aliphatischen Ring. Oxacycloalkane polymerisieren unter Ringöffnung zu Polyäthern. Besonders geeignete Oxacycloalkane sind die als Oxirane, Oxethane und Oxolane bekannten, zwei, drei und vier Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen, die zusammen mit einem Sauerstoffatom, 3-, 4- und 5gliedrige Ringe ergeben. Die fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätheralkohole im Reaktionsschema I können mit höchstens etwa 80 Gewichtsprozent Oxacycloalkane, die keine Fluoratome enthalten, modifiziert werden. The fluorocarbon-substituted polyether alcohols according to Reaction Scheme I can be modified by copolymerizing the fluorocarbon epoxide with at least one oxacycloalkane, which may optionally contain fluorine atoms as substituents. The oxacycloalkanes (cyclic ethers) are cycloaliphatic hydrocarbons with at least one oxygen atom in the aliphatic ring. Oxacycloalkanes polymerize to polyethers with ring opening. Particularly suitable oxacycloalkanes are the compounds known as oxiranes, oxethanes and oxolanes and containing two, three and four carbon atoms, which together with an oxygen atom give 3, 4 and 5-membered rings. The fluorocarbon-substituted polyether alcohols in Reaction Scheme I can be modified with at most about 80 percent by weight of oxacycloalkanes that contain no fluorine atoms.

Der selektive Einbau von Oxacycloalkanen in die Fluor-polyätherurethanacrylate stellt ein Verfahren zur Steuerung der optischen Eigenschaften des Endpolymerisates dar. Beispielsweise erhöht eine Verminderung des Fluorgehaltes des Polymerisates durch Vergrösserung der Menge an Oxacycloalkanen in der Polyätherkette im allgemeinen deren Brechungsindex. The selective incorporation of oxacycloalkanes into the fluoro-polyether urethane acrylates represents a method for controlling the optical properties of the end polymer. For example, a reduction in the fluorine content of the polymer by increasing the amount of oxacycloalkanes in the polyether chain generally increases its refractive index.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, die als Initiatoren im Reaktionsschema I verwendet werden können, enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Hydroxylgruppen. Zu diesen Verbindungen gehören bevorzugt Wasser und monomere oder polymere aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige aliphatische Alkohole sind Methanol, Äthanol, 2-Chloräthanol, Isopropanol, Octanol-1, Dodecanol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Propy-lenglykol, 1,3-Butandiol, 3,4-Dibrom-l,4-butandiol, 1,4-Bu-tandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-CyclohexandioI, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthanol, 2-2[-(Hydroxyäthoxy)-äthoxy]-äthanol, 2-[2-[2-(Hydroxyätho-xy)-äthoxy]-äthoxy]-äthanol, 3-(3-Hydroxypropoxy)-pro-panol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Sorbit, 1,1,4,4-TetrahydroperfIuortetramethylengly-kol, 1,1,5,5-Tetrahydroperfluorpentamethylenglykol und 1,1,6,6-Tetrahydroperfluorhexamethylenglykol sowie die in der US-PS 3 318 960 beschriebenen monomeren Alkohole. Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen zur Verwendung als Initiatoren sind die kurzkettigen aliphatischen endständigen Diole mit 4 bis 6 Methylengruppen, wie 1,6-Hexandiol und 1,4-Butandiol. Suitable hydroxyl group-containing compounds which can be used as initiators in Reaction Scheme I preferably contain 1 to 6 hydroxyl groups. These compounds preferably include water and monomeric or polymeric aliphatic alcohols having 1 to 18 or more carbon atoms. Examples of such aliphatic alcohols are methanol, ethanol, 2-chloroethanol, isopropanol, octanol-1, dodecanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 3,4-dibromo-l, 4-butanediol, 1, 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2- (2-hydroxyethoxy) ethanol, 2-2 [- (hydroxyethoxy) ethoxy] ethanol, 2- [2- [2- (hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy] ethanol, 3- (3-hydroxypropoxy) propanol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, 1.1, 4,4-tetrahydroperfIuortetramethylene glycol, 1,1,5,5-tetrahydroperfluoropentamethylene glycol and 1,1,6,6-tetrahydroperfluorohexamethylene glycol and the monomeric alcohols described in US Pat. No. 3,318,960. Preferred compounds containing hydroxyl groups for use as initiators are the short-chain aliphatic terminal diols having 4 to 6 methylene groups, such as 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol.

Zur bevorzugten Verwendung geeignete polymere aliphatische Alkohole enthalten im allgemeinen nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome und weisen 1 bis 6 Hydroxylgruppen auf. Die Hydroxylgruppen können primär oder sekundär sein und sollen im allgemeinen in einer Anzahl von etwa 1 pro 1000 Molekulargewichtseinheiten vorhanden sein, d.h. ein Hydroxyläquivalentgewicht von höchstens 1000 ist bevorzugt. Polymere aliphatische Alkohole mit einem Hydroxyläquivalentgewicht über etwa 1000 ergeben im allgemeinen Polyätherurethanacrylate mit einem Fluorgehalt, der zu niedrig ist, um die vorteilhaften Eigenschaften der härtbaren Verbindungen der Formel III zur Geltung zu bringen. Polymere Diole und Triole mit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 2000 (entsprechend einem Hydroxyläquiva-lent von 670 bzw. 1000 bei Triolen bzw. Diolen) stellen eine bevorzugte Klasse von polymeren aliphatischen Alkoholen dar. Polymeric aliphatic alcohols suitable for preferred use generally contain only carbon, hydrogen and oxygen atoms and have 1 to 6 hydroxyl groups. The hydroxyl groups can be primary or secondary and should generally be present in a number of about 1 per 1000 molecular weight units, i.e. a hydroxyl equivalent weight of at most 1000 is preferred. Polymeric aliphatic alcohols with a hydroxyl equivalent weight above about 1000 generally give polyether urethane acrylates with a fluorine content that is too low to show the beneficial properties of the curable compounds of Formula III. Polymeric diols and triols with a molecular weight of at most about 2000 (corresponding to a hydroxyl equivalent of 670 and 1000 respectively for triols and diols) represent a preferred class of polymeric aliphatic alcohols.

Weitere geeignete polymere aliphatische Alkohole sind Polyesterpolyole, wie die in der US-PS 3 169 945 beschriebenen Lactonpolyester (insbesondere die Polyester mit mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen, die bei der Other suitable polymeric aliphatic alcohols are polyester polyols, such as the lactone polyesters described in US Pat. No. 3,169,945 (in particular the polyesters with at least two terminal hydroxyl groups which are used in the

5 649 309 5,649,309

Umsetzung von e-Caprolacton und einem Polyol entstehen), die in der US-PS 3 641 199 beschriebenen Polyester-Kondensationspolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen, die in der US-PS 3 457 326 beschriebenen, im wesentlichen linea-5 ren gesättigten Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die in der US-PS 3 931 117 beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Polyester und die in der US-PS 3 960 572 beschriebenen Blockpolymerisate aus Polyäthern und Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen. Zu den geeigneten Poly-io äther-ständigen Hydroxylgruppen. Zu den geeigneten Poly-äther-Blockpolymerisaten gehören ferner die in der US-PS 3 641 199 beschriebenen Polyäther-Kondensationspolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen, die in der US-PS 3 457 326 beschriebenen im wesentlichen linearen gesättigten 15 Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, die in den US-PS 3 499 852, 3 697 485 und 3 711 444 beschriebenen Polyalkylenätherpolyolen und die in der US-PS 3 850 770 beschriebenen Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den geeigneten Polyolefinpolyolen gehören die in der 20 US-PS 3 678 014 beschriebenen sowie die aus J. Polymer Science, Part. A-l, Vol. 5 (1967), S. 2693 bekannten a,co-Diole aus Äthylen. Besonders geeignet sind die technischen Capro-lactonpolyole mit der Bezeichnung «NIAX», wie PCP-0200, PCP-0210, PCP-0230 und PCP-0300; vgl. technical bulletin 25 F42464 der Union Carbide Corp. Reaction of e-caprolactone and a polyol are formed), the polyester condensation polymers with terminal hydroxyl groups described in US Pat. No. 3,641,199, the substantially linear saturated polyesters with terminal hydroxyl groups described in US Pat. No. 3,457,326 , the hydroxyl group-containing polyesters described in US Pat. No. 3,931,117 and the block polymers of polyethers and polyesters with terminal hydroxyl groups described in US Pat. No. 3,960,572. To the suitable poly-io ether-standing hydroxyl groups. Suitable polyether block polymers also include the polyether condensation polymers with terminal hydroxyl groups described in US Pat. No. 3,641,199, the essentially linear saturated 15 polyethers with terminal hydroxyl groups described in US Pat. No. 3,457,326, which are described in US Pat U.S. Patents 3,499,852, 3,697,485 and 3,711,444 described polyalkylene ether polyols and the polyethylene glycols and polypropylene glycols described in U.S. Patent 3,850,770. Suitable polyolefin polyols include those described in US Pat. No. 3,678,014 and those known from J. Polymer Science, Part. A-1, Vol. 5 (1967), p. 2693, made of ethylene. The technical capro-lactone polyols with the designation «NIAX», such as PCP-0200, PCP-0210, PCP-0230 and PCP-0300, are particularly suitable; see. Union Carbide Corp. technical bulletin 25 F42464

Weitere geeignete hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, die bei der Umsetzung gemäss Reaktionsschema I als Initiatoren verwendet werden können, sind Polysiloxanpolyole, wie die in den US-PS 4 098 742 und 3 886 865 beschriebenen 30 Diorganopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen und die in den US-PS 3 577 264,3 976 676 und 4 013 698 beschriebenen Siloxane mit einer reaktiven funktionellen Hydroxylgruppe an mindestens zwei ihrer Siliciumatome. Further suitable hydroxyl-containing compounds which can be used as initiators in the reaction according to reaction scheme I are polysiloxane polyols, such as the 30 diorganopolysiloxanes with terminal hydroxyl groups described in US Pat. Nos. 4,098,742 and 3,886,865, and those in US Pat. No. 3,577 264.3 976 676 and 4 013 698 described siloxanes with a reactive functional hydroxyl group on at least two of their silicon atoms.

Geeignete epoxidhaltige Verbindungen mit anhängenden 35 stark fluorierten Fluorkohlenstoffsubstituenten (die zu dem Rest -W-Rf im Endpolymerisat werden) sind die fluoralipha-tischen Glycidylätherverbindungen einschliesslich der Per-fluoralkylglycidyläther, wie Perfluorisopropylglycidyläther, dessen Herstellung in der US-PS 3 361 685 beschrieben ist; 40 die 1,1-TrihydrofIuoralkylglycidyläther, wie der 1,1,3-Tri-hydrotetrafluoräthylglycidyläther, dessen Herstellung in der US-PS 3 417 035 beschrieben ist, die 1,1-Dihydroperfluor-alkylglycidyläther, wie der 1,1-Dihydrotrifluoräthylglycidyl-äther, 1,1-Dihydropentafluorpropylglycidyläther, 1,1-Di-45 hydroheptafluorbutylglycidyläther, 1,1-Dihydropentadeca-fluoroctylglycidyläther, 1,1 -Dihydroheptadecafluornonyl-glycidyläther und andere verwandte Verbindungen, deren Herstellung in der US-PS 3 591 547 beschrieben ist, und die Glycidylperfluoralkanoate, wie Glycidylperfluoracetat, Glyci-5o dylperfluorpropionat, Glycidylperfluorbutyrat und Glycidyl-perfluoroctoat, die durch Veresterung von Glycerin und der entsprechenden Perfluorcarbonsäure hergestellt werden, Suitable epoxy-containing compounds with attached 35 highly fluorinated fluorocarbon substituents (which become the residue -W-Rf in the end polymer) are the fluoroaliphatic glycidyl ether compounds including the per-fluoroalkylglycidyl ethers, such as perfluoroisopropylglycidyl ether, the preparation of which is described in US Pat. No. 3,361,685. 40 the 1,1-trihydrofluoroalkylglycidyl ether, such as the 1,1,3-tri-hydrotetrafluoroethylglycidyl ether, the preparation of which is described in US Pat. No. 3,417,035, the 1,1-dihydroperfluoroalkylglycidyl ether, such as the 1,1-dihydrotrifluoroethylglycidyl ether, ether, 1,1-dihydropentafluoropropylglycidyl ether, 1,1-di-45 hydroheptafluorobutylglycidyl ether, 1,1-dihydropentadeca-fluoroctylglycidyl ether, 1,1-dihydroheptadecafluorononyl-glycidyl ether and other related compounds, the preparation of which is described in US Pat. and the glycidyl perfluoroalkanoates such as glycidyl perfluoroacetate, glycidyl perfluoropropionate, glycidyl perfluorobutyrate and glycidyl perfluorooctoate, which are prepared by esterification of glycerol and the corresponding perfluorocarboxylic acid,

sowie die Glycidyläther von fluorierten Phenolen, wie Perflu-orphenylglycidyläther und Perfluormethylphenylglycidyläther. 55 Beispiele für oxaheterocyclische Verbindungen, die mit den fluorkohlenstoffsubstituierten Epoxiden zur Herstellung der Fluorkohlenstoffalkohole und -polyole copolymerisiert werden können, sind Äthylenoxid, alkylensubstituierte Äthylenoxide, wie Propylenoxid, Epichlorhydrin, Butylenoxid, 60 alkenylsubstituierte Äthylenoxide, wie Butenyloxid, arylsub-stituierte Äthylenoxide, wie Styroloxid, Benzyläthylenoxid, Glycidyläther, wie Methylglycidyläther, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, 3-Phenylpropylglycidyiäther, Cyclo-hexylglycidyläther, Cycloalkyloxide, wie Cyclohexenoxid, 65Cyclopentenoxid und Limonenoxid, Oxetane, wie Oxetan und 2,2-Dimethyloxetan, und Oxolane, wie Tetrahydrofuran. Weitere geeignete copolymerisierbare Epoxide und Glycidyläther sind in der US-PS 3 417 035 beschrieben. as well as the glycidyl ethers of fluorinated phenols, such as perfluorophenylglycidyl ether and perfluoromethylphenylglycidyl ether. 55 Examples of oxaheterocyclic compounds which can be copolymerized with the fluorocarbon-substituted epoxides for the preparation of the fluorocarbon alcohols and polyols are ethylene oxide, alkylene-substituted ethylene oxides, such as propylene oxide, epichlorohydrin, butylene oxide, 60 alkenyl-substituted ethylene oxides, such as butylene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide, styrene oxide and styrene oxide, arylene oxide, Benzyläthylenoxid, glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 3-Phenylpropylglycidyiäther, cyclo-hexylglycidyläther, Cycloalkyloxide such as cyclohexene oxide, limonene oxide and 65Cyclopentenoxid, oxetanes such as oxetane and 2,2-dimethyloxetane, and oxolanes such as tetrahydrofuran. Further suitable copolymerizable epoxides and glycidyl ethers are described in US Pat. No. 3,417,035.

649 309 649 309

Bevorzugte Katalysatoren zur Herstellung der Fluorkohlenstoffalkohole und Polyole gemäss Reaktionsschema I sind Katalysatorsysteme, die enthalten: Preferred catalysts for the preparation of the fluorocarbon alcohols and polyols according to reaction scheme I are catalyst systems which contain:

(1) eine fluorierte Säure, nämlich ein Bis-(fluoriertes aliphatisches Sulfonyl)-alkan oder eine fluorierte aliphatische Sulfonsäure, sowie eine Lewis-Säure der allgemeinen Formel HaXFb+a, in der X ein Aluminium-, Bor-, Phosphor-, Arsen-, Zinn- oder Antimonatom darstellt, b die höchste Oxidations-stufe von X bedeutet und a einen Wert von 0 oder 1 besitzt, und (1) a fluorinated acid, namely a bis (fluorinated aliphatic sulfonyl) alkane or a fluorinated aliphatic sulfonic acid, and a Lewis acid of the general formula HaXFb + a, in which X is an aluminum, boron, phosphorus, arsenic -, tin or antimony atom, b represents the highest oxidation state of X and a has a value of 0 or 1, and

(2) eine mehrwertige Zinnverbindung, gemäss DE-OS (2) a polyvalent tin compound, according to DE-OS

29 19 834. Zahlreiche andere Katalysatoren eignen sich ebenfalls zur Herstellung der Fluorkohlenstoffalkohole durch kationische Polymerisation. Geeignete Lewis-Säuren-Kataly-satoren sind in den US-PS 3 269 961,3 850 856, 3 910 878, 3 910 879 und 3 980 579 beschrieben. Geeignete Aluminium-alkoholat-Katalysatoren sind in der US-PS 3 318 960 beschrieben und die Verwendung von Diäthylzink zur Polymerisation von Glycidyläthern ist in der US-PS 3 361 685 offenbart. 29 19 834. Numerous other catalysts are also suitable for the preparation of the fluorocarbon alcohols by cationic polymerization. Suitable Lewis acid catalysts are described in U.S. Patents 3,269,961,3,850,856, 3,910,878, 3,910,879 and 3,980,579. Suitable aluminum alcoholate catalysts are described in US Pat. No. 3,318,960 and the use of diethyl zinc for the polymerization of glycidyl ethers is disclosed in US Pat. No. 3,361,685.

Die Fluorkohlenstoffalkohole können gemäss Reaktionsschema I durch Umsetzung von 1 bis 20 Moläquivalenten der Fluorkohlenstoff-Epoxyverbindung mit einem Hydroxyläqui-valent des hydroxylgruppenhaltigen Initiators hergestellt werden. Die für die Umsetzung erforderliche Temperatur und Zeit hängt von den jeweiligen Umsetzungsteilnehmern und den verwendeten Mengen sowie von Art und Menge des eingesetzten Katalysators ab. Im allgemeinen genügen Temperaturen von etwa 20 bis 200 °C und Reaktionszeiten bis 24 Stunden für die Umsetzung. Die Katalysatorkonzentration bei dem bevorzugten Gemisch aus fluorierter Säure und organischer Zinnverbindung beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 1% der Gesamtmasse der Umsetzungsteilnehmer. Im allgemeinen ist die für die Umsetzung erforderliche Temperatur um so niedriger und die Reaktionszeit um so kürzer, je höher die Katalysatorkonzentration ist. Zur Erleichterung der Umsetzung kann ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder Chloroform verwendet werden. The fluorocarbon alcohols can be prepared according to Reaction Scheme I by reacting 1 to 20 molar equivalents of the fluorocarbon epoxy compound with a hydroxyl equivalent of the initiator containing hydroxyl groups. The temperature and time required for the reaction depends on the respective reaction participants and the amounts used and on the type and amount of the catalyst used. Temperatures of about 20 to 200 ° C. and reaction times of up to 24 hours are generally sufficient for the reaction. The catalyst concentration in the preferred mixture of fluorinated acid and organic tin compound is usually about 0.1 to 1% of the total mass of the reactants. In general, the higher the catalyst concentration, the lower the temperature required for the reaction and the shorter the reaction time. An inert organic solvent such as dichloromethane or chloroform can be used to facilitate the reaction.

Für die Herstellung der Fluorkohlenstoffacrylate geeignete Polyisocyanate sind aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch. Beispiele für geeignet Diisocyanate sind in den US-PS 3 641 199, 3 700 643 und 3 960 572 beschrieben. Bevorzugt sind die cycloaliphatischen und aromatischen Diisocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanat und Toluoldiiso-cyanat (Toluol-2,4-diisocyanat). Polyisocyanates suitable for the preparation of the fluorocarbon acrylates are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic. Examples of suitable diisocyanates are described in U.S. Patents 3,641,199, 3,700,643 and 3,960,572. The cycloaliphatic and aromatic diisocyanates, in particular isophorone diisocyanate and toluene diisocyanate (toluene-2,4-diisocyanate), are preferred.

Eine beispielhafte Aufzählung von Hydroxyalkylacryla-ten, die sich zur Herstellung der Polyätherurethanacrylate eignen, ist in der US-PS 3 577 262 enthalten. Andere geeignete Verbindungen sind Hydroxyalkylpolyacrylate, wie Tri-methylolpropandiacrylat und Pentaerythrittriacrylat. An exemplary list of hydroxyalkyl acrylates which are suitable for the preparation of the polyether urethane acrylates is contained in US Pat. No. 3,577,262. Other suitable compounds are hydroxyalkyl polyacrylates such as tri-methylol propane diacrylate and pentaerythritol triacrylate.

Die Umsetzung von Fluorkohlenstoffalkohol, Diisocyanat und Hydroxyalkylacrylat zur Herstellung des Polyätherure-thanacrylats gemäss Reaktionsschema II und III oder IV und Vkann in aufeinanderfolgenden Stufen bei Temperaturen von etwa 20 bis 100 °C in einer Zeit von etwa 10 Minuten bis einige Stunden durchgeführt werden, die ausreicht, um die Umsetzung herbeizuführen. Vorzugsweise wird zur Beschleunigung der Umsetzung ein zinnhaltiger Katalysator wie Diphenyldibutylzinndilaurat, verwendet. Andere geeignete Katalysatoren sind Verbindungen mit tertiären Aminogrup-pen und Titanverbindungen. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,5% der Gesamtmasse der Umsetzungsteilnehmer verwendet. The reaction of fluorocarbon alcohol, diisocyanate and hydroxyalkyl acrylate to produce the polyether-acrylate according to Reaction Schemes II and III or IV and V can be carried out in successive stages at temperatures of about 20 to 100 ° C. in a time of about 10 minutes to a few hours, which is sufficient to bring about the implementation. A catalyst containing tin, such as diphenyldibutyltin dilaurate, is preferably used to accelerate the reaction. Other suitable catalysts are compounds with tertiary amino groups and titanium compounds. In general, the catalyst is used in an amount of about 0.01 to 1.5% of the total mass of the reactants.

Je nach der beabsichtigten Verwendung des Fluorkohlen-stoffacrylates können verschiedene Stoffe, wie Härtungskatalysatoren, Füllstoffe, Streckmittel, Pigmente und Farbstoffe, zugesetzt werden. Depending on the intended use of the fluorocarbon acrylate, various substances such as curing catalysts, fillers, extenders, pigments and dyes can be added.

Verdünnende Monomere können den fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätherurethanacrylaten der Formel III zur Verminderung ihrer Viskosität und Erhöhung oder Verminderung ihrer Härtungsgeschwindigkeit zugesetzt werde. Solche verdünnenden Monomeren können in Mengen bis zum Zweifachen oder mehr der Masse des Polyätherurethanacrylats verwendet werden. Als verdünnende Monomere eignen sich insbesonders alle olefinisch ungesättigten Monomeren, die mit dem genannten Polyätherurethanacrylat verträglich und copolymerisierbar sind. Zu den geeigneten olefinisch ungesättigten Monomeren zählen vor allem Acrylsäure, Acrylate und Acrylester, wie Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthyl-ester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäurecyclohexyl-ester, ferner Styrol und seine Derivate, wie 2-Chlorstyrol und 2,4-Dichlorstyrol, Acrylamid, Acrylnitril, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäure-2-(N-äthylcarbamyl)-äthylester, sowie N-VinyI-2-pyrrolidon. Besonders bevorzugte verdünnende Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäureester von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen, wie Acrylsäure-2,2,2-trifluor-äthylester, Methacrylsäure-1,1 -dihydroperfluorpropylester, Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorbutylester und Methacryl-säure-l,l-dihydroperfluoroctylester. Andere verdünnende Monomere können der erfindungsgemässen Masse zur Erhöhung der Vernetzungsdichte einverleibt werden. Hierzu gehören 1,4-Butylendimethacrylatoder-acrylat, 1,1,6,6-Tetra-hydroperfluorhexandioldiacrylat, Äthylendimethacrylat, Gly-cerindiacrylat oder -methacrylat, Glycerintriacrylat oder -tri-methacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Diallylphthalat, Dipentaerythritpentaacrylat, Neopentylgly-koltriacrylat und l,3,5-Tri-(2-methacryloxyäthyl)-s-triazin. Diluting monomers can be added to the fluorocarbon-substituted polyether urethane acrylates of the formula III in order to reduce their viscosity and increase or decrease their curing rate. Such diluting monomers can be used in amounts up to twice or more the mass of the polyether urethane acrylate. Suitable diluent monomers are in particular all olefinically unsaturated monomers which are compatible and copolymerizable with the polyether urethane acrylate mentioned. Suitable olefinically unsaturated monomers include, above all, acrylic acid, acrylates and acrylic esters, such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, styrene and its derivatives, such as 2-chlorostyrene and 2,4-dichlorostyrene, acrylamide , Acrylonitrile, tert-butyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, 2- (N-ethylcarbamyl) methacrylate, and N-vinyl-2-pyrrolidone. Particularly preferred diluting monomers are acrylic acid and methacrylic acid esters of 1,1-dihydroperfluoroalkanols, such as 2,2,2-trifluoro-ethyl acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl methacrylic acid, 1,1-dihydroperfluorobutyl acrylate and 1-methacrylic acid, l-dihydroperfluorooctyl ester. Other diluting monomers can be incorporated into the composition according to the invention to increase the crosslinking density. These include 1,4-butylene dimethacrylate or acrylate, 1,1,6,6-tetra-hydroperfluorohexanediol diacrylate, ethylene dimethacrylate, glycerol diacrylate or methacrylate, glycerol triacrylate or tri methacrylate, pentaerythritol triacrylate or trimethyl acrylate, diallyl acrylate, diallyl acrylate, diallyl acrylate, diallyl acrylate, diallyl acrylate and 1,3,5-tri- (2-methacryloxyethyl) -s-triazine.

Geeignete Katalysatoren oder Initiatoren für die Polymerisation (Härtung) der erfindungsgemässen Massen sind Katalysatoren, die bei Einwirkung von Energie in Form von Strahlung, wie Wärme, aktinisches Licht oder Elektronenstrahlen, freie Radikale freisetzen oder erzeugen. Solche Katalysatoren sind bekannt und häufig im Zusammenhang mit Polymerisationsverfahren beschrieben; vgl. Kapitel II des Buches «Photochemistry» von Calvert und Pitts, John Wiley & Sons (1966). Suitable catalysts or initiators for the polymerization (curing) of the compositions according to the invention are catalysts which release or generate free radicals when exposed to energy in the form of radiation, such as heat, actinic light or electron beams. Such catalysts are known and are often described in connection with polymerization processes; see. Chapter II of the book “Photochemistry” by Calvert and Pitts, John Wiley & Sons (1966).

Beispiele für radikalische Katalysatoren sind die üblichen durch Wärme aktivierbaren Katalysatoren, wie organische Peroxide und organische Hydroperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid und Azobisisobutyronitril. Die bevorzugten Katalysatoren sind Photopolymerisationsinitiatoren, die die Polymerisation bei Bestrahlung der Masse erleichtern. Zu diesen Initiatoren gehören insbesondere Acyloin und dessen Derivate, wie Ben-zoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopro-pyläther, Benzoinisobutyläther und a-Methylbenzoin, Dike-tone, wie Benzyl- und Diacetyl, organische Sulfide, wie Diphenylmonosulfid, Diphenyldisulfid, Decylphenylsulfid und Tetramethylthiurammonosulfid, S-Acyldithiocarbamate, wie S-Benzoyl-N,N-dimethyldithiocarbamat, Phenone, wie Acetophenon, a,a,a-Tribromacetophenon, a,a-Diäthoxcyace-tophenon und o-Nitro-a,cc,a-tribromacetophenon, Benzophe-none, Benzophenone und p,p'-Tetramethyldiaminobenzophe-non, Sulfonylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid, 1-Naphthalinsulfonylchlorid, 2-Naphthalinsulfonylchlorid, 1,3-Benzoldisulfonylchlorid, 2,4-Dinitrobenzolsulfonylbro-mid und p-Acetamidobenzolsulfonylchlorid. Der Initiator wird normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der gesamten polymerisierbaren Masse verwendet. Bei einer geringeren Menge als 0,01 Gewichtsprozent wird die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr niedrig. Wenn der Initiator dagegen in grösserer Menge als etwa 5 Gewichtsprozent verwendet wird, kann keine entsprechend verbesserte Wirksamkeit erwartet werden. Vorzugsweise werden 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent Initiator in der polymerisierbaren Masse Examples of radical catalysts are the customary catalysts which can be activated by heat, such as organic peroxides and organic hydroperoxides, for example benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide and azobisisobutyronitrile. The preferred catalysts are photopolymerization initiators which facilitate polymerization when the composition is irradiated. These initiators include, in particular, acyloin and its derivatives, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and a-methylbenzoin, dike-tones such as benzyl and diacetyl, organic sulfides such as diphenyl monosulfide, diphenylphenulfonidulfide and dechenylphenyl sulfulfide, decylphenyl sulfulfide, decyl phenyl sulfulfide, decyl phenyl sulfulfide, decyl phenyl sulfonide and decyl phenyl sulfonide, , S-acyldithiocarbamates, such as S-benzoyl-N, N-dimethyldithiocarbamate, phenones, such as acetophenone, a, a, a-tribromoacetophenone, a, a-diethoxcyacetophenone and o-nitro-a, cc, a-tribromoacetophenone, benzopheon -none, benzophenone and p, p'-tetramethyldiaminobenzophe-non, sulfonyl halides, such as p-toluenesulfonyl chloride, 1-naphthalenesulfonyl chloride, 2-naphthalenesulfonyl chloride, 1,3-benzenedisulfonyl chloride, 2,4-dinitrobenzenesulfonylbro-midenz and p-acetonamide. The initiator is normally used in an amount of 0.01 to 5 percent by weight of the total polymerizable mass. If the amount is less than 0.01% by weight, the polymerization rate becomes very slow. On the other hand, if the initiator is used in an amount greater than about 5 percent by weight, no correspondingly improved effectiveness can be expected. Preferably 0.25 to 1.0 weight percent initiator in the polymerizable mass

6 6

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

649 309 649 309

verwendet. Ein Katalysator ist nicht erforderlich, wenn die Härtung der erfindungsgemässen Masse nach bestimmten Härtungsverfahren, bei Bestrahlung mit Elektronen, vorgenommen wird. used. A catalyst is not required if the composition according to the invention is hardened according to certain hardening processes, when irradiated with electrons.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teileangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen werden die Polyätherpolyole mit anhängenden Fluorkohlenstoffresten nach folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt: The examples illustrate the invention. All parts in the examples are based on weight unless otherwise stated. In the examples, the polyether polyols with attached fluorocarbon residues are produced according to the following general procedure:

Zur Herstellung der Fluorkohlenstoffalkohole wird gewöhnlich ein mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteter Umsetzungskolben verwendet, der während der Umsetzung frei von Feuchtigkeit gehalten wird. Bei jedem Ansatz wird vorzugsweise die hydroxylgruppenhaltige Verbindung (im allgemeinen etwa 0,1 Mol) und 0,3 Gewichtsprozent eines Katalysatorsystems aus Bis-(trifluormethylsul-fonyl)-phenylmethan (CFaSCh^CHCóHs und Dibutyldiphe-nylzinn, (CsHs^^H^Sn, in den Kolben eingespeist und unter Rühren auf 80 ° C erhitzt. Sodann können das Fluor-kohlenstoff-Epoxid und gegebenenfalls ein copolymerisierba-res Oxacycloalkan, beispielsweise ein Oxiran, Oxetan oder Oxolan, das keine Fluoratome enthält, im Verlauf von 0,5 bis 1 Stunde unter Rühren und Erwärmung in den Kolben getropft werden. Das erhaltene Gemisch wird in der Regel bei Normaldruck und einer Temperatur von 50 bis 125 °C gerührt, bis die Umsetzung im wesentlichen abgeschlossen ist. Die dafür benötigte Zeit beträgt im allgemeinen 8 bis 24 Stunden. Sodann kann die umgesetzte Masse unter einem Druck von etwa 0,66661 • 102 Pa ausreichende Zeit auf etwa 80 °C erhitzt werden, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Das Molverhältnis von Initiator (Hydroxylverbindung) zu Fluor-kohlenstoff-Epoxid und gegebenenfalls Oxacycloalkan wird gewöhnlich geändert, um das Hydroxyläquivalent des erhaltenen Fluorkohlenstoffalkohols zu regeln. To produce the fluorocarbon alcohols, a reaction flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel is usually used and is kept free of moisture during the reaction. In each approach, the hydroxyl-containing compound (generally about 0.1 mol) and 0.3 percent by weight of a catalyst system composed of bis- (trifluoromethylsulfonyl) phenylmethane (CFaSCh ^ CHCóHs and dibutyldiphenyl-tin, (CsHs ^^ H ^ Sn , fed into the flask and heated with stirring to 80 ° C. The fluorocarbon epoxide and optionally a copolymerizable oxacycloalkane, for example an oxirane, oxetane or oxolane, which contains no fluorine atoms, can then be used in the course of 0.5 to The mixture obtained is generally stirred at normal pressure and a temperature of 50 to 125 ° C. until the reaction is essentially complete, and the time required for this is generally 8 to 24 Then the reacted mass can be heated to about 80 ° C under a pressure of about 0.66661 • 102 Pa for sufficient time to remove volatile components iator (hydroxyl compound) to fluorocarbon epoxide and optionally oxacycloalkane is usually changed to regulate the hydroxyl equivalent of the fluorocarbon alcohol obtained.

Präparate 1 bis 21 Preparations 1 to 21

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren werden verschiedene Fluorkohlenstoffalkohole hergestellt. In nachstehender Tabelle I sind die eingesetzten Initia-5 toralkohole, Fluorkohlenstoff-Epoxide, Molverhältnisse von Alkohol zu Epoxid, Umsetzungstemperatur und Molverhältnis von Bis-(trifluormethylsulfonyl)-phenylmethan (im Handel als Phenyldisulfon oder <DDS bezeichnet) zu Dibutyldiphe-nylzinn im Katalysatorsystem angegeben. Ebenfalls angege-io ben sind die prozentuale Epoxidumwandlung, das Hydroxyläquivalentgewicht, die Polydispersität (p = das Verhältnis des Massenmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts) und die Werte von m und n in der allgemeinen Formel des erhaltenen Alkohols. Schliesslich sind in Tabelle I auch die Glas-15 Übergangstemperatur Tg, der Schmelzpunkt Tm und der Brechungsindex der erhaltenen Fluorkohlenstoffalkohole angegeben. Various fluorocarbon alcohols are produced according to the general procedure described above. Table I below shows the initia-5 toric alcohols, fluorocarbon epoxides, molar ratios of alcohol to epoxide, reaction temperature and molar ratio of bis- (trifluoromethylsulfonyl) phenylmethane (referred to commercially as phenyldisulfone or <DDS) to dibutyldiphenylnin in the catalyst system . Also given are the percent epoxy conversion, the hydroxyl equivalent weight, the polydispersity (p = the ratio of the weight average to the number average molecular weight) and the values of m and n in the general formula of the alcohol obtained. Finally, Table I also shows the glass transition temperature Tg, the melting point Tm and the refractive index of the fluorocarbon alcohols obtained.

Die Polydispersität wird durch Gelpermeationschromato-graphie unter Verwendung eines Chromatographen von 20 Waters Associates mit einer Microstyrogelsäule bestimmt. Die Hydroxyläquivalentgewichte werden durch Umsetzung der Hydroxylgruppe mit Phenylisocyanat, Zusätzen eines Amins zur Entfernung von überschüssigem Phenylisocyanat und Titrieren des überschüssigen Amins mit verdünnter Salzsäure 25 erhalten. Der Wert für m wird aus dem Hydroxyläquivalentgewicht berechnet. Der Wert für Tg und Tm werden durch Dif-ferential-Thermoanalyse gemessen (unter Verwendung des Differential-Thermoanalysegerätes 900 DTA mit dung des Differential-Thermoanalysegerätes 900 DTA mit der 30 Gebrauchsanleitung von E.I. duPont de Nemours und Company). Die Brechungsindizes werden auf einem Refraktometer von Carl Zeiss bestimmt. Polydispersity is determined by gel permeation chromatography using a 20 Waters Associates chromatograph with a micro styrogel column. The hydroxyl equivalent weights are obtained by reacting the hydroxyl group with phenyl isocyanate, adding an amine to remove excess phenyl isocyanate and titrating the excess amine with dilute hydrochloric acid 25. The value for m is calculated from the hydroxyl equivalent weight. The values for Tg and Tm are measured by differential thermal analysis (using the differential thermal analyzer 900 DTA with the differential thermal analyzer 900 DTA with the 30 instructions for use by E.I. duPont de Nemours and Company). The refractive indices are determined on a Carl Zeiss refractometer.

Tabelle I Table I

Fluorkohlenstoff-Alkohole R/(OCH2CH)mOH/n Fluorocarbon alcohols R / (OCH2CH) mOH / n

I I.

W W

Rf Rf

Präp. Initiator W-Rr Ausgangs- Reaktions- Epoxid- m n Hydroxyl- Prep. Initiator W-Rr starting reaction epoxy m n hydroxyl

Nr. Alkohol, R(OH)n Molverhältnis temp., °C Umwandlung Äquivalentgewicht No alcohol, R (OH) n molar ratio temp., ° C conversion equivalent weight

Alkohol/Epoxid Alcohol / epoxy

1 1

1,6-Hexandiol 1,6-hexanediol

-CH2OCH2C7F.5 -CH2OCH2C7F.5

1/2 1/2

80-100 80-100

99,8 99.8

1,0 1.0

3 3rd

524 524

1,04 1.04

2 2nd

1,6-Hexandiol 1,6-hexanediol

-CH20CH2C7F,S -CH20CH2C7F, S

1/4 1/4

75 75

99,8 99.8

2,0 2.0

2 2nd

970 970

1,05 1.05

3 3rd

1,6-Hexandiol 1,6-hexanediol

-CH2OCH2C7F15 -CH2OCH2C7F15

1/5,6 1 / 5.6

80 80

94,5 94.5

2,6 2.6

2 2nd

1220 1220

1,06 1.06

4 4th

1,6-Hexandiol 1,6-hexanediol

-CH2OCH2C7F15 -CH2OCH2C7F15

1/12 1/12

75 75

88 88

5,3 5.3

2 2nd

2070 2070

1,12 1.12

5 5

1,6-Hexandiol 1,6-hexanediol

-CH2OCH2C7F.5 -CH2OCH2C7F.5

1/20 1/20

75 75

69 69

6,9 6.9

2 2nd

3200 3200

1,11 1.11

6 6

1,4-Butandiol 1,4-butanediol

-CH2OCH2C7F.5 -CH2OCH2C7F.5

1/4 1/4

80 80

100 100

2,1 2.1

2 2nd

987 987

1,05 1.05

7 7

Tetraäthylenglykol Tetraethylene glycol

-CH2OCH2C7F15 -CH2OCH2C7F15

1/3,8 1 / 3.8

90 90

97,3 97.3

1,6 1.6

2 2nd

847 847

1,11 1.11

8 8th

1,4-Cyclohexandimethanol 1,4-cyclohexanedimethanol

-CH2OCH2C7F15 -CH2OCH2C7F15

1/4 1/4

CHCh CHCh

100 100

1,4 1.4

2 2nd

717 717

1,04 1.04

Rückfluss Reflux

9 9

1,4-Cyclohexandiol 1,4-cyclohexanediol

-CH2OCH2C7F.5 -CH2OCH2C7F.5

1/4 1/4

105-110 105-110

99 99

1,8 1.8

2 2nd

880 880

1,05 1.05

10 10th

1,1,6,6-Tetrahydroperfluor- 1,1,6,6-tetrahydroperfluoro-

-CH2OCH2C7F15 -CH2OCH2C7F15

1/4,6 1 / 4.6

80 80

90 90

2,4 2.4

2 2nd

1226 1226

1,32 1.32

hexandiol hexanediol

11 11

Trimethylolpropan Trimethylolpropane

-CH2OCH2C7F15 -CH2OCH2C7F15

1/6 1/6

85-90 85-90

100 100

2,2 2.2

3 3rd

1050 1050

1,05 1.05

12 12

1,2,6-Hexantriol 1,2,6-hexanetriol

-CH2OCH2C7F15 -CH2OCH2C7F15

1/6 1/6

80 80

99,9 99.9

1,9 1.9

3 3rd

920 920

1,07 1.07

13 13

1,2,6-Hexantriol 1,2,6-hexanetriol

TT TT

-CH2-0 -<ö) F -CH2-0 - <ö) F

P O P O

1/4 1/4

83 83

82 82

1,6 1.6

2 2nd

451 451

1,04 1.04

14 14

1,2,6-Hexantriol r c 1,2,6-hexanetriol r c

-CH2OCH2 -CH2OCH2

1/4 1/4

60-70 60-70

1,8 1.8

2 2nd

737 737

1,02 1.02

(CF2>H (CF2> H

15 15

Allylalkohol Allyl alcohol

-CF3 -CF3

1/30 1/30

THF THF

82,6 82.6

13,0 13.0

1 1

- -

1,90 1.90

Rückfluss Reflux

16 16

1,6-Hexandiol 1,6-hexanediol

-CH20CH2CF3 -CH20CH2CF3

1/4 1/4

90 90

96,8 96.8

1,6 1.6

2 2nd

309 309

1,09 1.09

649 309 649 309

Präp. Initiator W-Rf Ausgangs- Reaktions- Epoxid- m n Hydroxyl- Prep. Initiator W-Rf starting reaction epoxy m n hydroxyl

Nr. Alkohol, R(OH)n Molverhiiltnis temp., °C Umwandlung Äquivalentgewicht No alcohol, R (OH) n molar ratio temp., ° C conversion equivalent weight

Alkohol 'Epoxid Alcohol 'epoxy

17 17th

1,6-Hexandiol 1,6-hexanediol

-CH2OC-F -CH2OC-F

1/4 1/4

80 80

95 95

1,8 1.8

2 2nd

736 736

1,03 1.03

18 18th

1,6-Hexandiol 1,6-hexanediol

I/I-CH2CH3/ I / I-CH2CH3 /

1/4 1/4

80 80

97,6 97.6

1,9 1.9

2 2nd

555 555

1,04 1.04

-CH2OCH2C7F15 -CH2OCH2C7F15

19 19th

Carbowax 400° Carbowax 400 °

-CH2OCH2C7F15 -CH2OCH2C7F15

1/2 1/2

90 90

92,5 92.5

2,0 2.0

2 2nd

1090 1090

1,15 1.15

20 20th

Q4-3667d Q4-3667d

-CH2OCH2C7FU -CH2OCH2C7FU

1/4 1/4

80-90 80-90

94,4 94.4

1,4 1.4

2 2nd

1240 1240

- -

21 21st

PCP-0200 PCP-0200

-CH2OCH2C7F15 -CH2OCH2C7F15

1/4 1/4

80-90 80-90

99,9 99.9

2,0 2.0

2 2nd

1040 1040

1,05 1.05

Tabelle I - Fortsetzung Table I - continued

Präp. Tg, °C Tm, °C Index Verhältnis von Prep. Tg, ° C Tm, ° C index ratio of

Nr. ng ODS zu No. ng ODS too

<t>2ßu2Sna <t> 2ßu2Sna

1 1

— 62 bis - 62 to

-55 -55

-17 -17

1,365 1,365

1/1 1/1

2 2nd

- 54 bis - 54 to

-43 -43

-19 -19

1,356 1.356

1/1 1/1

3 3rd

— 44 bis - 44 to

-34 -34

-9 -9

- -

1/1 1/1

4 4th

— 33 bis - 33 to

-23 -23

+ 3 + 3

1,3517 1.3517

1/1 1/1

5 5

— 28 bis - 28 to

-15 -15

+ 12 + 12

1,3502 1.3502

1/1 1/1

6 6

— 53 bis - 53 to

-35 -35

-7, -18 -7, -18

1,3549 1.3549

1/1 1/1

7 7

— 51 bis - 51 to

-43 -43

-6 -6

1,360 1,360

1/1,5 1 / 1.5

8 8th

-51 bis -51 to

-42 -42

kein no

1,264 1,264

1/1,5 1 / 1.5

9 9

— 42 bis - 42 to

-32 -32

-13 -13

1,256 1,256

1/2 1/2

10 10th

-72 bis -72 to

-58 -58

-10 -10

1,347 1,347

1/1,5 1 / 1.5

11 11

nicht Not

+ 2 + 2

1,355 1,355

1/2 1/2

feststellbar noticeable

12 12

nicht Not

-3 -3

1/2 1/2

feststellbar noticeable

+ 34 + 34

13 13

— 45 bis - 45 to

-40 -40

kein no

1,465 1,465

1/1,5 1 / 1.5

14 14

— 63 bis - 63 to

-54 -54

kein no

1,3726 1.3726

1/1 1/1

15 15

— 74 bis - 74 to

-84 -84

kein no

1,440 1,440

1/1 1/1

16 16

- 66 bis - 66 to

-58 -58

kein no

1,406 1.406

1/1 1/1

17 17th

— 22 bis - 22 to

-14 -14

kein no

1,381 1,381

1/1, lb 1/1, lb

18 18th

— 64 bis - 64 to

-56 -56

kein no

1,379 1,379

1/1,5 1 / 1.5

19 19th

— 56 bis - 56 to

-47 -47

-29 -29

1,372 1,372

1/1,1 1 / 1.1

20 20th

-76 bis -76 to

-58 -58

+ 1 + 1

1,404 1.404

1/1,1 1 / 1.1

21 21st

— 64 bis - 64 to

-53 -53

+ 35 + 35

1,381 1,381

1/1,1 1 / 1.1

— 41 bis - 41 to

-30 -30

a Diphenyldibutyl-Zinn b HSbFs-6H20 verwendet an Stelle von Phenyldisulfon c Polyoxyäthylenglycol, MG = 400 d Diorganopolysiloxandiol a Diphenyldibutyl-tin b HSbFs-6H20 used instead of phenyldisulfone c polyoxyethylene glycol, MW = 400 d diorganopolysiloxane diol

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätherurethanacrylate. The following examples illustrate the preparation of the fluorocarbon-substituted polyether urethane acrylates.

Beispiel 1 example 1

30 g des Fluorkohlenstoffpolyols gemäss Präparat 2 werden mit 1 Äquivalent (7,5 g) destilliertes Isophorondiisocy-anat versetzt und sorgfältig vermischt. Sodann wird das Gemisch in einem Walzenmischer behandelt, bis das Infrarotspektrum keinen Peak bei 3,10 [im mehr aufweist, der der Hydroxylgruppe zuzuordnen ist. Dafür sind etwa 2 Stunden so erforderlich. Hierauf wird das Gemisch mit 1 Äquivalent, (4,40 g) destillierter Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester versetzt und weiter im Walzenmischer behandelt, bis das Infrarotspektrum nicht mehr den Absorptionspeak bei 4,2 p.m aufweist, der der Isocyanatgruppe zuzuordnen ist. Gleichzeitig 55 zeigt das Infrarotspektrum einen Peak bei 5,84 (im, der der Urethangruppe zuzuordnen ist. Auch für diese Umsetzung sind etwa 2 Stunden erforderlich. Das erhaltene Fluorkohlen-stoffätheracrylat ist ein reines, sehr viskoses Öl, das im wesentlichen folgende Strukturformel aufweist: 30 g of the fluorocarbon polyol according to preparation 2 are mixed with 1 equivalent (7.5 g) of distilled isophorone diisocyanate and mixed thoroughly. The mixture is then treated in a roller mixer until the infrared spectrum no longer has a peak at 3.10 µm which is attributable to the hydroxyl group. This takes about 2 hours. Then the mixture is mixed with 1 equivalent (4.40 g) of distilled methacrylic acid-2-hydroxyethyl ester and treated further in the roller mixer until the infrared spectrum no longer has the absorption peak at 4.2 p.m which is assigned to the isocyanate group. At the same time 55 the infrared spectrum shows a peak at 5.84 (im, which is to be assigned to the urethane group. This reaction also takes about 2 hours. The fluorocarbon ether acrylate obtained is a pure, very viscous oil which essentially has the following structural formula:

60 60

•fCH2fg[^OCH2CH-CH, • fCH2fg [^ OCH2CH-CH,

I ' I '

0 0

CH, CH,

CH2C7Fi5 CH2C7Fi5

■*20CSHl7fCH3 ■ * 20CSHl7fCH3

CH3 2 CH3 2

H3C CH2-NHCOfCH2)20CC=CH2] H3C CH2-NHCOfCH2) 20CC = CH2]

CH-, CH-,

9 9

649 309 649 309

10 Teile des vorstehend erhaltenen Fluorkohlenstoffäther-acrylates werden mit einem Gewichsteile 1,1-Dihydroper-fluoroctylmethacrylat zur Verminderung der Viskosität des Gemisches und mit 0,01 Teilen Diäthoxyacetophenon als Photoinitiator versetzt und sorgfältig vermischt. Sodann wird das Gemisch als 140 (im dicke Schicht zwischen zwei Schichten aus Polyester mit einer Dicke von 50 Jim gegossen. Bei der Belichtung mit einer Xenon/Quecksilberbogenlampe wird die Schicht innerhalb 1 Minute zu einem zähen, biegsamen, klaren Film ausgehärtet, der einen Brechungsindex von 1,402, 10 parts of the fluorocarbon ether acrylate obtained above are mixed with a part by weight of 1,1-dihydroper-fluoroctyl methacrylate to reduce the viscosity of the mixture and with 0.01 part of diethoxyacetophenone as photoinitiator and mixed thoroughly. The mixture is then cast as 140 (in a thick layer between two layers of polyester with a thickness of 50 Jim. When exposed to a xenon / mercury arc lamp, the layer is cured within 1 minute to form a tough, flexible, clear film which has a refractive index from 1,402,

Präp. Fluorkohlenstoff-Nr. polyol Prep. Fluorocarbon no. polyol

2 Präparat 9 2 preparation 9

3 Präparat 6 3 preparation 6

4 Präparat 11 4 preparation 11

Beispiele 5 bis 8 Examples 5 to 8

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, dass die Herstellung des stark fluorierten Fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätherurethanacrylats durch Erhitzen des UmsetzungsPräp. Fluorkohlenstoffpolyol Nr. Example 1 is repeated with the change that the preparation of the highly fluorinated fluorocarbon substituted polyether urethane acrylate by heating the reaction prep. Fluorocarbon polyol no.

5 Präparat 14 5 preparation 14

6 Präparat 3 6 preparation 3

7 Präparat 8 7 preparation 8

8 Präparat 2 8 preparation 2

Beispiel 9 Example 9

Zur Herstellung eines Fluorkohlenstoffpolyätherurethan-acrylates werden 20 Teile des Fluorkohlenstoffdiols gemäss Präparat 2 und 3,19 Teile technisches Isocyanatoäthylmeth-acrylat etwa 2 Stunden in einem Walzenmischer vermischt. Die erhaltene Verbindung weist einen Infrarot-Absorptions-peak bei 5,84 um auf, der der Urethangruppe zuzuordnen ist. Ein ohne Zusatz von verdünnenden Monomeren hergestellter gehärteter Film besitzt einen Brechungsindex von 1,388, eine Zugfestigkeit von 60 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 2%. To produce a fluorocarbon polyether urethane acrylate, 20 parts of the fluorocarbon diol according to preparation 2 and 3.19 parts of technical isocyanatoethyl methacrylate are mixed in a roller mixer for about 2 hours. The compound obtained has an infrared absorption peak at 5.84 µm, which is assigned to the urethane group. A hardened film produced without the addition of diluting monomers has a refractive index of 1.388, a tensile strength of 60 kg / cm 2 and an elongation at break of 2%.

Beispiel 10 Example 10

10 Teile des in Präparat 2 beschriebenen Fluorkohlen-stoffätheracrylates werden mit 3 Teilen 1,1-Dihydroperfluor-octylmethacrylat verdünnt und in Form eines Filmes polyme-risiert, der einen Brechungsindex von 1,408, eine Zugfestigkeit von 133 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 36% aufweist. 10 parts of the fluorocarbon ether acrylate described in preparation 2 are diluted with 3 parts of 1,1-dihydroperfluoro-octyl methacrylate and polymerized in the form of a film which has a refractive index of 1.408, a tensile strength of 133 kg / cm2 and an elongation at break of 36% having.

Beispiel 11 Example 11

Durch Verdünnen von 10 Teilen Fluorkohlenstoffäther- By diluting 10 parts of fluorocarbon ether

eine Zugfestigkeit von 85,4 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 9,4% aufweist. has a tensile strength of 85.4 kg / cm2 and an elongation at break of 9.4%.

Beispiele 2 bis 4 5 Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, dass verschiedene der in Tabelle I aufgeführten Fluorkohlenstoffpo-lyole eingesetzt werden. Die Ergebnisse dieser weiteren Versuche sind in Tabelle II zusammengefasst. Isophorondiisocy-anat, Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und Diäthoxyace-lo tophenon als Photoinitiator wurden wie in Beispiel 1 verwendet. Examples 2 to 4 5 Example 1 is repeated with the change that different fluorocarbon polyols listed in Table I are used. The results of these further experiments are summarized in Table II. Isophorone diisocyanate, methacrylic acid-2-hydroxyethyl ester and diethoxyace-lo tophenone as photoinitiator were used as in Example 1.

des gehärteten Polymerisates :x, Zugfestigkeit, Bruchdehnung, kg/cm2 % of the cured polymer: x, tensile strength, elongation at break, kg / cm2%

145 14,4 145 14.4

155 - 40,8 155-40.8

77 6,7 77 6.7

gemisches mit einer Infrarotlampe in einem Walzenmischer durchgeführt wird. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengefasst. mixture is carried out with an infrared lamp in a roller mixer. The results of these tests are summarized in Table III.

120 46,8 120 46.8

41,3 27,6 41.3 27.6

145 28 145 28

20 12,8 20 12.8

acrylat gemäss Beispiel 22 mit 5 Teilen 1,1-Dihydroperfluor-octylmethacrylat und Polymerisieren des erhaltenen Gemi-5o sches wird ein Film erhalten, der einen Brechungsindex von 1,397, eine Zugfestigkeit von 78,4 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 82% aufweist. Acrylate according to Example 22 with 5 parts of 1,1-dihydroperfluoro-octyl methacrylate and polymerizing the mixture obtained, a film is obtained which has a refractive index of 1.397, a tensile strength of 78.4 kg / cm 2 and an elongation at break of 82%.

Beispiel 12 Example 12

55 Das in Beispiel 1 hergestellte Fluorkohlenstoffätheracry-lat wird mit 10 Gewichtsprozent des Acrylatesters statt des Methacrylatesters von 1,1-Dihydroperfluoroctylalkohol verdünnt und als 140 um dicker Film zwischen zwei Polyesterfolien gegossen. Der gehärtete Film besitzt einen Brechungsin-60 dex bei 25 °C von 1,413, eine Zugfestigkeit von 78,4 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 29%. 55 The fluorocarbon ether acrylic prepared in Example 1 is diluted with 10% by weight of the acrylate ester instead of the methacrylate ester of 1,1-dihydroperfluorooctyl alcohol and cast as a 140 µm thick film between two polyester films. The cured film has a refractive index of 60 dex at 25 ° C. of 1.413, a tensile strength of 78.4 kg / cm 2 and an elongation at break of 29%.

Beispiel 13 Example 13

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, dass eine 65 äquivalente Menge Toluol-2,4-diisocyanat anstelle von Iso-phorondiisocyanat verwendet wird. Das erhaltene Fluorkoh-lenstoffätheracrylat besitzt ein Infrarotspektrum, das in Übereinstimmung mit folgender Strukturformel ist: Example 1 is repeated with the change that a 65 equivalent amount of toluene-2,4-diisocyanate is used instead of isophore diisocyanate. The fluorocarbon ether acrylate obtained has an infrared spectrum which is in accordance with the following structural formula:

Tabelle II Table II

Verdünnung Monomer Eigenschaften Thinning monomer properties

Brechungsinde Refractive indent

"D "D

10% 1,395 10% 1,395

1,1 -Dihydroxyperfluoroctylmethacrylat 10% 1,411 1,1-dihydroxyperfluorooctyl methacrylate 10% 1,411

1,1 -Dihydroxyperfluoroctylmethacrylat 10% 1,397 1,1-dihydroxyperfluorooctyl methacrylate 10% 1,397

1,1 -Dihydroxyperfluoroctylmethacrylat 1,1-dihydroxyperfluorooctyl methacrylate

Tabelle III Table III

Verdünnung Monomer Eigenschaften Thinning monomer properties

Brechungsinde nï)2 Refractive inlay nï) 2

10% 1,433 10% 1,433

1,1 -Dihydroxyperfluoroctylmethacrylat 10% 1,398 1,1-dihydroxyperfluorooctyl methacrylate 10% 1,398

1,1 -Dihydroxyperfluoroctylmethacrylat 10% 1,431 1,1-dihydroxyperfluorooctyl methacrylate 10% 1,431

1,1 -Dihydroxyperfluoroctylmethacrylat keines 1,402 1,1-dihydroxyperfluorooctyl methacrylate none 1.402

649 309 10 649 309 10

O O

{CH {CH

2^6 I*OCH2CH }-2OCNH-^j-NHCO (ch2) 2OCC=CH2] 2 2 ^ 6 I * OCH2CH} -2OCNH- ^ j-NHCO (ch2) 2OCC = CH2] 2

CH_ CH, CH_ CH,

I 2 3 I 2 3

O O

CH2C7Fi5 CH2C7Fi5

Bei der Polymerisation des Fluorkohlenstoffätheracrylates ohne Verwendung eines verdünnenden Monomeren wird ein gehärteter Film mit einem Brechungsindex bei 25 °C von 1,408, einer Zugfestigkeit von 65 kg/cm2 und einer Bruchdehnung von 42% erhalten. When the fluorocarbon ether acrylate is polymerized without using a diluting monomer, a cured film having a refractive index at 25 ° C. of 1.408, a tensile strength of 65 kg / cm 2 and an elongation at break of 42% is obtained.

Beispiel 14 Example 14

Durch Vermischen von 4 g des Fluorkohlenstoffätheracry-lats gemäss Präparat 2 mit 2 g 1,1-Dihydroxyperfluoroctyl-acrylat, 2 g 1,6-Tetrahydroperfluorhexandioldiacrylat, 0,8 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,5 g Diäthoxyacetophenon wird eine Fluorkohlenstoffätheracrylate enthaltende, rasch durch Strahlung härtbare Masse erhalten. Die Masse wird auf einen Polyvinylchloridfilm aufgetragen. Bei der Belichtung an der Luft mit ultravioletter Strahlung von 1 Joule/cm2 aus zwei 200 Watt Mitteldruckquecksilberlampen (Hanovia) härtet die Masse in 0,5 Sekunden zu einer klaren zähen Beschichtung. By mixing 4 g of the fluorocarbon ether acrylate according to preparation 2 with 2 g of 1,1-dihydroxyperfluorooctyl acrylate, 2 g of 1,6-tetrahydroperfluorohexanediol diacrylate, 0.8 g of N-vinyl-2-pyrrolidone and 0.5 g of diethoxyacetophenone Obtaining fluorocarbon ether acrylates containing rapidly curable radiation. The mass is applied to a polyvinyl chloride film. When exposed to air with ultraviolet radiation of 1 joule / cm2 from two 200 watt medium pressure mercury lamps (Hanovia), the mass hardens to a clear, tough coating in 0.5 seconds.

Beispiel 15 Example 15

Eine Probe des in Beispiel 1 beschriebenen Fluorkohlenstoffätheracrylates wird unter Verwendung einer Nr. 14 15 drahtgewundenen Schiene auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 Lim aufgebracht. Eine dünne Polyimidfolie (etwa 12,5 um) wird mit einer Druckwalze über die Beschichtung gewalzt. Sodann wird die Probe mit einem Elektronenstrahl bei 1,05 kV und 2,5 Milliampere 8 Sekunden bestrahlt. 20 Die Beschichtung ist nach dieser Behandlung vollständig gehärtet. A sample of the fluorocarbon ether acrylate described in Example 1 is applied to a polyester film with a thickness of 50 lim using a No. 14 15 wire wound rail. A thin polyimide film (about 12.5 µm) is rolled over the coating with a pressure roller. The sample is then irradiated with an electron beam at 1.05 kV and 2.5 milliamps for 8 seconds. 20 The coating is completely hardened after this treatment.

Beispiel 16 Example 16

Eine Probe von 1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Fluor-25 kohlenstoffäthercrylates wird unter leichtem Erwärmen mit 25 mg Azobisisobutyronitril vermischt, bis sich der Initiator gelöst hat. Sodann wird eine Schicht mit einer Dicke von 140 [im zwischen zwei Schichten Polyester mit einer Dicke von 50 um gegossen. Die Probe wird bei 65 °C 15 Stunden gehärtet. 30 Nach dieser Zeit ist die Probe ausgehärtet. A sample of 1 g of the fluorine-25 carbon ether acrylate described in Example 1 is mixed with 25 mg of azobisisobutyronitrile with gentle heating until the initiator has dissolved. Then a layer with a thickness of 140 μm is cast between two layers of polyester with a thickness of 50 μm. The sample is cured at 65 ° C for 15 hours. 30 After this time the sample has hardened.

G G

Claims

649 309 649 309

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisier-bare Masse, eines frei-radikalischen Polymerisations-Katalysators enthält, der die Fähigkeit aufweist, freie Radikale nach Zufügung von Energie in Form von Strahlung zu bilden. 2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains 0.01 to 5 wt .-%, based on the total polymerizable mass, of a free-radical polymerization catalyst which has the ability to free radicals after the addition of To form energy in the form of radiation.

2 1 ~ 2 1 ~

W I W I

Rf m Rf m

0 0

-qcç-GHjîp^ln -qcç-GHjîp ^ ln

R-, R-,

(III) (III)

worin wherein

R den Rest einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit n Hydroxylgruppen in Form deren Umsetzungsprodukt mit einer epoxygruppenhaltigen Verbindung und gegebenenfalls einem Oxacycloalkan, enthaltend wenigstens ein Sauerstoffheteroatom, wobei genanntes Oxacycloalkan Fluor-Substituenten enthalten kann, darstellt, R represents the remainder of a hydroxyl group-containing compound with n hydroxyl groups in the form of its reaction product with an epoxy group-containing compound and optionally an oxacycloalkane containing at least one oxygen heteroatom, wherein said oxacycloalkane may contain fluorine substituents,

n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6 ist, n is an integer from 1 to 6,

W einen mehrwertigen Brückenrest oder eine W a multivalent bridge residue or one

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung darstellt, Rr einen einwertigen fluorierten oder perfluorierten, aliphatischen Aryl- oder Alkarylrest mit 35-85 Gew.-% Fluor, der gegebenenfalls O-, N-, Br- oder Cl-Atome enthält, bedeutet, Represents carbon-carbon single bond, Rr is a monovalent fluorinated or perfluorinated, aliphatic aryl or alkaryl radical with 35-85 wt .-% fluorine, which may contain O, N, Br or Cl atoms,

m eine Zahl im Wert von 1 bis 20 ist, m is a number from 1 to 20,

p den Wert von 2 bis 4 aufweist, p has the value from 2 to 4,

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE 1. Durch Strahlung härtbare Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polyätherurethanacrylat mit Fluorkoh-lenstoff-Substituenten der allgemeinen Formel III PATENT CLAIMS 1. Radiation-curable composition, characterized by a content of a polyether urethane acrylate with fluorocarbon substituents of the general formula III

0 0 0 0

Il i U 2 RHOCK--CK7- OCKR-RMNHCO-R Il i U 2 RHOCK - CK7- OCKR-RMNHCO-R

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Rf perfluoriert ist. 3. Mass according to claim 1 or 2, characterized in that the rest Rf is perfluorinated.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Initiator einen durch aktinisches Licht aktivierbaren frei-radikalischen Polymerisationsinitiator enthält. 4. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that it contains as an initiator a free-radical polymerization initiator which can be activated by actinic light.

5. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Initiator Diäthoxyacetophenon enthält. 5. Mass according to claim 1 or 2, characterized in that it contains diethoxyacetophenone as initiator.

6. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxylgruppenhaltige Verbindung aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen und 1 bis 6 Hydroxylgruppen darstellt. 6. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the hydroxyl-containing compound is aliphatic alcohols having 1 to 18 carbon atoms and 1 to 6 hydroxyl groups.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkohole 1,6-Hexandiol oder 1,4-Butandiol sind. 7. Composition according to claim 6, characterized in that the alcohols are 1,6-hexanediol or 1,4-butanediol.

8. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- 8. Mass according to claim 1 or 2, characterized marked

R[ fOCH.-CHr- OCKR-R 2 1 m net, dass der Rest Rf einen fluorierten Alkyl-, Alkoxyalkyl-oder einen Perfluoralkylrest der Formel R [fOCH.-CHr-OCKR-R 2 1 net that the Rf radical is a fluorinated alkyl, alkoxyalkyl or a perfluoroalkyl radical of the formula

15 CnF2n+l in welcher Formel n 1 bis 12 ist, darstellt. 15 CnF2n + 1 in which formula n is 1 to 12.

9. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest W eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach- 9. Mass according to claim 1 or 2, characterized in that the radical W is a carbon-carbon single

20 bindung oder einen der Reste 20 bond or one of the residues

O O

II II

-CH2-O-CH2- oder -CH2O-C-25 darstellt. -CH2-O-CH2- or -CH2O-C-25.

10. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich olefinisch ungesättigte Verdünnungs-Monomere enthält. 10. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that it additionally contains olefinically unsaturated dilution monomers.

11. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zum Verbin-30 den von Lichtleitern und elektrooptischen Elementen. 11. Use of the mass according to claim 1 to the connec-30 of light guides and electro-optical elements.

12. Verwendung nach Anspruch 11 der Masse gemäss Ansprüchen 2 bis 10. 12. Use according to claim 11 of the composition according to claims 2 to 10.