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17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 10 definierten Formel 1, worin R2 die Cyanogruppe bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Säure der allemeinen Formel
EMI2.1
oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI2.2
worin R2 Brom bezeichnet und R', E und Y die in Anspruch 10 gegebenen Bedeutungen haben, verestert und die erhaltene Verbindung mit Kupfer-(l)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.
18. Elektro-optische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, welche nach dem Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkristall ein Gemisch gemäss Anspruch list.
19. Elektro-optische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkristall ein Gemisch gemäss einem der Ansprüche 2 bis 9 ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues flüssigkristallines Gemisch für elektro-optische Vorrichtungen, welche nach dem Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren betrieben werden, sowie dessen Verwendung in solchen Vorrichtungen.
Das erfindungsgemässe Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus 3 Komponenten A, B und C besteht, welche jeweils eine oder mehrere Verbindungen enthalten können, und dass Komponente A eine Viskosität (bulk viscosity ) von höchstens etwa 40 cp, einen Klärpunkt von mindestens etwa 40 "C und eine dielektrische Anisotropie zwischen etwa - 2 und etwa + 1 aufweist, Komponente B eine dielektrische Anisotropie unterhalb etwa - 2 besitzt, und Komponente C eine dielektrische Anisotropie oberhalb etwa + 10, einen Klärpunkt von mindestens etwa 100 "C und eine Cross-over-Frequenz im Gesamtgemisch von höchstens etwa 15 kHz bei 20 "C aufweist.
Die Erfindung betrifft ferner neue Verbindungen, welche als Komponenten in diesem Gemisch besonders geeignet sind, deren Herstellung und deren Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen für zweifrequenzadressierte, elektrooptische Vorrichtungen.
Der herkömmliche, statische Betrieb von Flüssigkristall Anzeigevorrichtungen wurde in der Vergangenheit in zunehmendem Masse durch die sogenannte Multiplex-Ansteuerung ersetzt. Hierbei wird meist ein amplitudenselektives Multiplexverfahren angewendet, wobei jedoch durch die üblicherweise verwendeten Verfahren in den meisten Fällen höchstens Multiplexverhältnisse von 1:8 bis 1:10 erreicht werden können. Um zu höheren Multiplexraten bei der Ansteuerung von Flüssigkristall-Displays zu gelangen, wurde deshalb ein Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren vorgeschlagen (z.B. Deutsche Offenlegungsschriften 2 856 134 und 2 907 940).
Bei diesem Zwei-Frequenz-Verfahren wird der Umstand ausgenützt, dass die dielektrische Anisotropie von nematischen Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (ss± = Esf El > 0, wobei E," die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und E1 die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Dieser Effekt wurde der Behinderung der Rotation der langen Molekülachse um die kurze Achse der Flüssigkristallmoleküle zugeschrieben (M.
Schadt, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 66 [1981] 319-336). Im Gegensatz zu Esf treten bei s1 infolge der kaum behinderten Rotation der Moleküle um ihre Längsachsen Dispersionseffekte erst im Mikrowellenbereich in Erscheinung. Im hier interessierenden Frequenzbereich ist somit s1 konstant, während Esz und somit auch As frequenzabhängig sind. Die dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher Esz = E1 ist, wird in der Fachsprache als Crossover-Frequenz (fc) bezeichnet. Die gebräuchlichsten nematischen Flüssigkristalle besitzen im allgemeinen Cross-over-Frequenzen von etwa 100 kHz und mehr bei Raumtemperatur.
Zum Betrieb einer Anzeigevorrichtung nach dem Zwei Frequenz-Verfahren werden 2 Wechselstromquellen verwendet, wobei die Frequenz der einen oberhalb und die Frequenz der andern unterhalb der Cross-over-Frequenz liegen muss.
Zudem muss das Spannungsverhältnis der Signale für den Ein- und den Aus-Zustand über einem bestimmten Wert liegen. Je grösser dieses Spannungsverhältnis ist, desto mehr Zeilen können beschrieben werden, d.h. desto grösser ist die Multiplexrate.
Das Zwei-Frequenz-Verfahren bietet ferner den Vorteil, dass nicht nur der Einschaltvorgang, sondern auch der Abschaltvorgang durch Anlegen einer entsprechenden Wechselspannung direkt beeinflusst werden kann, wodurch eine Beschleunigung des Abschaltvorganges erzielt wird. Beispielsweise kann bei einem Flüssigkristall-Anzeigeelement mit verdrillter nematischer Struktur (Drehzelle) der homogen orientierte Flüssigkristall durch Anlegen einer Spannung niedriger Frequenz (f < fc) in Feldrichtung ausgerichtet und durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz (f > fc) wieder in die verdrillte, homogene Orientierung übergeführt werden.
Weiterhin ist mit Flüssigkristallzellen, die auf Guest-Host Effekten beruhen (Applied Physics Letters 13 [1968] 91; D.L.
White und G.N. Taylor, J. Appl. Phys. 45 [1974] 4718 u.a.), bei Verwendung von Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie im allgemeinen nur die Anzeige farbloser Bildelemente auf farbigem Untergrund möglich, da die verwendbaren Farbstoffe meist positiven Dichroismus aufweisen.
Durch homöotrope Wandorientierung und Ansteuerung nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren können nun auch mit derartigen Flüssigkristallen farbige Bildelemente (homogen orientiert durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz) auf farblosem Untergrund erzeugt werden.
Das Zwei-Frequenz-Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass der Energieverbrauch hoch ist, da sowohl die Amplitude der angelegten Wechselspannung als auch die Frequenz hoch sind. Um den Energieverbrauch zu verringern, ist es deshalb wichtig, dass die Betriebsspannung niedrig gehalten werden kann. Die Cross-over-Frequenz soll aus demselben Grunde relativ niedrig liegen (dadurch werden die kapazitiven Verluste klein).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen Mischungen gegenüber den vorbekannten Mischungen deutlich höhere Multiplexraten und kürzere Ansprechzeiten ermöglichen. Beispielsweise wurde festgestellt, dass sich mit den erfindungsgemässen Mischungen die Multiplexraten von Drehzellen leicht um den Faktor 30 erhöhen lassen, und dass aufgrund der niedrigen Schwellenspan
nungen durch Umschalten der Frequenz schon bei relativ niedrigen Steuerspannungen sehr kurze Ausschaltzeiten von ca. 10 ms erreicht werden können. Ferner weisen die erfindungsgemässen Mischungen niedrigere Cross-over-Frequenzen und Viskositäten und zugleich höhere absolut dielektrische Anisotropien auf als die vorbekannten Mischungen.
Gemäss dem vorgeschlagenen Mischungskonzept können zudem durch Wahl geeigneter Verbindungen bzw. durch Änderung ihrer Konzentrationen die niederfrequente ( statische ) dielektrische Anisotropie As' (gemessen bei Frequenzen, die deutlich unterhalb der Cross-over-Frequenz liegen) und die hochfrequente dielektrische Anisotropie Ash (gemessen bei Frequenzen, die deutlich oberhalb der Cross-over Frequenz liegen) unabhängig voneinander variiert werden.
Dies erleichtert insbesondere die Optimierung der Mischungen für die verschiedenen Anwendungen.
Verbindungen und Mischungen mit den oben, für die Komponenten A, B und C geforderten Eigenschaften sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Die Gesamtmischung muss nematische oder cholesterische Eigenschaften aufweisen. Komponente A kann nematisch oder cholesterisch und Komponente C nematisch, cholesterisch oder - solange die Gesamtmischung nicht smektisch wird - auch smektisch sein.
Die Komponenten A und C müssen mindestens monotrope flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt sind jedoch diejenigen Mischungen, worin mindestens Komponent C enantiotrop flüssigkristallin ist, und besonders bevorzugt sind diejenigen Mischungen, worin Komponente A und B enantiotrop flüssigkristallin sind. Einzelne Verbindungen in den erfindungsgemässen Mischungen und Komponente B können jedoch flüssigkristallin oder nicht flüssigkristallin sein, wobei aber im letzteren Falle darauf geachtet werden sollte, dass der Mesophasenbereich der Gesamtmischung nicht zu stark eingeschränkt wird.
Verbindungen und Mischungen, die sich als Komponente A eignen, sind in grosser Zahl bekannt und vielfach auch im Handel erhältlich. Besonders geeignet sind die folgenden Verbindungen bzw. deren Mischungen:
EMI3.1
EMI3.2
worin R3 und R4 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, Rs eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n 1 oder 2 ist;
R6 trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-4-Alkylcyclo- hexyl)-äthyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl und R trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, oder R6 trans-4 Alkylcyclohexyl und R p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p- [2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]-phenyl oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl darstellen, oder R6 p-Alkylphenyl und R p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl darstellen, und die Alkylreste in den Substituenten R6 und RT geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln VII, IX, XXI, XXII und XXIII und insbesondere die Verbindungen der Formel VI.
Verbindungen, welche sich für oder als Komponente B eignen, sind beispielsweise Pyridazinderivate, wie z.B. die in Z. Chemie 17,333 (1977), J. prakt. Chemie 151,221(1938), Z.
Chemie 6, 467 (1966) und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 25, 299 (1974) erwähnten Phenyl- und Diphenylpyridazine, und insbesondere die in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 933 563 und 2 937 700 beschriebenen Verbindungen, welche zwei laterale Cyanogruppen an einem Benzolring aufweisen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Dicyanophenylester der allgemeinen Formel
EMI3.3
worin R3 und R4 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ring B p-Phenylen oder einen trans- 1 ,4-disubstituierten Cyclohexanring bezeichnet, und insbesondere die Cyclohexylpyridazine der allgemeinen Formel
EMI4.1
worin R8 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R9 eine Alkyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt und die Alkyl- und Alkoxyreste in R9 geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Unter der oben erwähnten dielektrischen Anisotropie der Komponente B ist im Falle nicht flüssigkristalliner Komponenten der extrapolierte Wert (aus flüssigkristallinen Mischungen, welche diese Komponenten enthalten) der dielektrischen Anisotropie bei einer Temperatur, die 10 "C unter dem extrapolierten (virtuellen) Klärpunkt liegt, zu verstehen. Beispielsweise besitzen die erwähnten Pyridazine dielektrische Anisotropien um etwa - 9.
Für oder als Komponente C eignen sich beispielsweise Verbindungen mit 3 oder 4 p-Phenylen- bzw. trans-1,4-Cyclohexylengruppen, einer polaren Endgruppe (z.B. Cyano oder 2,2-Dicyanovinyl) und gegebenenfalls einem lateralen Halo- gen- oder Cyanosubstituenten. Derartige Verbindungen sind zum Teil bekannt und beispielsweise in Mol. Cryst. Liq.
Cryst. 63, 129 (1981) und den Deutschen Offenlegungsschriften 2 736 772, 2 752 975 und 3 046 872 beschrieben. Ferner sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI4.2
worin R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendbar.
Als besonders geeignete Verbindungen für Komponente C haben sich jedoch die Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI4.3
worin R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnet, Y 2,2-Dicyanovinyl, 2,2-Dicyano-- I-methylvinyl oder Cyano darstellt, R' und E zusammen p R'-phenyl, trans-4-R'-cyclohexyl, 4'-R'-4-biphenylyl, p (trans-4-R'-cyclohexyl)phenyl, p-(5-R' -2-pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p'-R'-phenyl)äthyl]-phenyl, p-[2-(trans-4-R'-cyclohexyl) äthyl]phenyl, trans-4-[2-(p-R' -phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans-4-[2-(trans-4- R' -cyclohexyl)äthyl]cyclohexyl bedeutet, und R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, erwiesen.
Diese Verbindungen weisen grosse nematische Mesophasenbereiche mit hohen Klärpunkten und insbesondere grosse absolute dielektrische Anisotropien auf. Im allgemeinen liegen bei Raumtemperatur die Cross-over-Frequenzen von Flüssigkristallmischungen, welche 3-Ring-Verbindungen der Formel I enthalten, um etwa 10 kHz oder darunter und die Cross-over-Frequenzen von Flüssigkristallmischungen, welche 4-Ring-Verbindungen der Formel I enthalten, um etwa 1 kHz. Die Verbindungen der Formel I besitzen bei Frequenzen unterhalb der Cross-over-Frequenz eine grosse positive dielektrische Anisotropie und bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz eine grosse negative dielektrische Anisotropie. Diese Eigenschaften ermöglichen insbesondere höhere Multiplexraten und einen niedrigeren Energieverbrauch beim Betrieb von Anzeigevorrichtungen nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren.
Von den Verbindungen der obigen Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin R3 Cyano oder Chlor, insbesondere Chlor bedeutet. Rl ist vorzugsweise Alkyl. Y bezeichnet vorzugsweise Cyano oder 2,2-Dicyano-l-methylvinyl. Ferner sind die 4-Ring-Verbindungen der Formel I bevorzugt, insbesondere diejenigen, worin R' und E zusammen 4'-Alkyl-4biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-[2 (trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl bedeuten. Bevorzugte Alkyl- und Alkoxygruppen R' sind diejenigen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere diejenigen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten vorzugsweise mindestens 2 oder 3 Verbindungen der obigen Formel I.
Erfindungsgemässe Mischungen mit Cross-over-Frequenzen von höchstens etwa 10 kHz bei 20 "C sind bevorzugt und diejenigen mit Cross-over-Frequenzen von höchstens etwa 5 kHz sind besonders bevorzugt. Der Anteil der einzelnen Komponenten im Gesamtgemisch beträgt zweckmässigerweise für Komponente A mindestens etwa 30 Gew.-%, für Komponente B etwa 340 Gew.-% und für Komponente C etwa 5-40 Gew.-%. Bevorzugte Konzentrationsbereiche sind für Komponente A etwa 40-87 Gew.-%, für Komponente B etwa 3-30 Gew.-% und für Komponente C etwa 10-30 Gew.-%.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ebenfalls optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- oder Anthrachinonfarbstoffe, enthalten (le nach Eigenschaften als Bestandteile der Komponenten A, B und C). Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit, die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa 4 Gew.-% und der Anteil dichroitischer Farbstoffe höchstens etwa 10 Gewichtsprozente im Gesamtgemisch.
Die Herstellung der erfindungsgemässen flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Erhitzen einer Mischung der Bestandteile auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliesendes Abkühlen.
Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine erfindungsgemässe Mischung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der Mischung in die evakuierte Zelle.
Die Verbindungen der obigen Formel I, worin Y Cyano und Rl und E zusammen p-R'-phenyl¯oder trans-4-Ri-cyclohexyl bedeuten, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die übrigen Verbindungen, d.h. die Verbindungen der Formel I, worin R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnet;
Y 2,2-Dicyanovinyl oder 2,2-Dicyano-l-methylvinyl darstellt und Rl und E zusammen p-R'-phenyl oder trans-4-R'-cyclohexyl bedeuten; oder Y 2,2-Dicyanovinyl, 2,2-Dicyano-l -methylvinyl oder Cyano darstellt und R' und E zusammen 4'-R'-4-biphenylyl, p (trans-4-R'-cyclohexyl)-phenyl, p-(5-R'-2-pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p'-R'-phenyl)äthyl]phenyl, p-[2-(trans-4-R'-cyclohexyl) -äthyl]phenyl, trans-4-[2-(p-R'-phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans-4-[2-(trans-4-R1 -cyclobexyl)äthyl]-cyclohexyl bedeuten; und R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, sind neu und bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, soweit sie nicht unter Formel IV fallen.
Sie sind gegenüber den bekannten Verbindungen der obigen Formel I bevorzugt iind weisen unter anderem im allgemeinen verbesserte Cross-over-Frequenzen auf. Besonders bevorzugt sind die oben im Zusammenhang mit Komponente C als bevorzugt genannten erfindungsgemässen Verbindungen. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind die in den Synthesebeispielen genannten Verbindungen der Formel I.
Unter die Formel I fallen auch die Verbindungen der allgemeinden Formel
EMI5.1
worin R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnen und R' und E zusammen p-Alkylphenyl, trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4 Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)phenyl bedeuten.
Diese Verbindungen sind Gegenstand älteren Rechts.
Die neuen Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man eine Säure der allaemeinen Formel
EMI5.2
oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI5.3
worin R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bezeichnet;
Y 2,2-Dicyanovinyl oder 2,2-Dicyano- 1 -methylvinyl darstellt und R' und E zusammen p-R'-phenyl oder trans-4-R1-cyclo- hexyl bedeuten; oder Y 2,2-Dicyanovinyl, 2,2-Dicyano- I-methylvinyl oder Cyano darstellt und R' und E zusammen 4'-R'-4-biphenylyl, p-(trans-4-R'-cyclohexyl)phenyl, p- (5-R'-2-pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p'-R'-phenyl)äthyl]phenyl, p-[2-(trans-4-R'-cyclohexyl)äthyl]phenyl, trans-4-[2-(p R'-phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans-4-[2-(trans-4-R'-cyclohexyl)äthyl]cyclohexyl bedeuten; und R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet;
mit der Massgabe, dass nicht zugleich Y 2,2-Dicyanovinyl darstellt und R', R2 und E die in Formel IV gegebenen Bedeutungen haben, verestert und, gewünschtenfalls, eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin R2 Brom bedeutet mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.
Die Veresterung einer Säure der Formel XIII oder eines reaktionsfähigen Derivates hiervon (z.B. Säurechlorid oder -anhydrid) mit dem Phenol der Formel XIV kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann eine Carbonsäure der Formel XIII in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure - mit oder ohne Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels - mit einer Verbindung der Formel XIV verestert werden. Eine bevorzugte Methode ist jedoch die Umsetzung des Säurechlorids (welches aus der Säure der Formel XIII z.B. duch Erhitzen mit Thionylchlorid erhältlich ist) mit dem Phenol der Formel XIV.
Diese Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, oder Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen durchgeführt. Um den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel, beispielsweise tertiäre Amine, Pyridine und dergleichen. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in grossem Überschuss verwendet, so dass es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Temperatur und Druck dieser Veresterungsreaktionen sind nicht kritisch und im allgemeinen werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.
Eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin R2 Brom bedeutet, kann gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid zur entsprechenden Cyanoverbindung (Verbindung der Formel I, worin R2 Cyano bedeutet) umgesetzt werden. Die Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Kupfer-(I)-cyanid in Dimethylformamid. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion.
Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.
Die Verbindungen der Formel XIV und die Verbindungen der Formel XIII, worin Rl und E zusammen p-R'-phenyl oder trans-4-R'-cyclohexyl darstellen, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die übrigen Verbindungen der Formel XIII, d.h. diejenigen worin R' und E zusammen 4'-R'-4-biphenylyl, p-(trans-4-R'-cyclohexyl)phenyl, p- (5-R'-2-pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p'-R'-phenyl)äthyl]-phenyl, p-[2-(trans-4-R'-cyclohexyl)äthyl]phenyl, trans-4-[2-(p Rl-phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans-4-[2-(trans-4-Rt-cyclo- hexyl)äthyl]cyclohexyl darstellen sind hingegen neu. Sie besitzen zum grössten Teil ebenfalls flüssigkristalline Eigenschaften.
Die Verbindungen der Formel XIII können anhand des folgenden Reaktionsschemas erhalten werden, worin Rl, R2 und E die in obiger Formel XIII gegebenen Bedeutungen haben:
Schema 1
EMI5.4
<tb> R1 <SEP> t <SEP> HOXCHO
<tb> <SEP> xv <SEP> XVI
<tb> <SEP> 4- <SEP> (Dinethylaninol <SEP> pyridin,
<tb> <SEP> N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
<tb> <SEP> R2
<tb> <SEP> R1-s-ccoCHO <SEP> XVII
<tb>
EMI6.1
<tb> <SEP> H2SO4 <SEP> H2CrO4
<tb> <SEP> Jones-Oxidation
<tb> <SEP> R2
<tb> R1-E <SEP> - <SEP> COO <SEP> COOH <SEP> XIII
<tb>
Die Verbindungen der Formeln XV und XVI sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Die Verbindungen der obigen Formeln V, XII, XXIII und XXV sind ebenfalls neu.
Die Verbindungen der Formel V können in analoger Weise zu den Verbindungen der Formel I erhalten werden.
Eine bevorzugte Methode ist die Umsetzung der entsprechenden Säure mit p-(2,2-Dicyanovinyl)phenol in Gegenwart von 4-(Dimethylamino)pyridin und N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid. Die hierzu behötigten Säuren können in an sich bekannter Weise durch Verseifen (z.B. durch Erhitzen mit
Kaliumhydroxid in Äthylenglykol und anschliessende
Zugabe einer Mineralsäure) der bekannten, flüssigkristallinen p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel XII können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI6.2
worin R3, R5 und n die obigen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise (z.B. durch Clemmensen-Reduktion oder mit Hydrazin nach dem Huang-Minlon-Verfahren) reduziert.
Die Verbindungen der Formel XVIII können durch Fridel Crafts-Acylierung eines Alkyl- oder Alkoxybenzols oder eines 4-Alkyl- oder 4-Alkoxybiphenyls mit dem Säurechlorid einer (trans4-Alkylcyclohexyl)essigsäure erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel XXIII können anhand der folgenden Reaktionsschemata 2 und 3 hergestellt werden, worin R' trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p (trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl und R" trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, oder
R10 trans-4-Alkylcyclohexyl und R" p-(trans-4-Aikylcyclohexyl)phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]-phenyl oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl darstellen, oder R'0 p-Alkylphenyl und R'l p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthylphenyl darstellen,
und Rlr und R'3 sowie die
Alkylgruppen in den Substituenten R'O und R" geradkettige
Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
Schema 2
EMI6.3
<tb> R10 <SEP> ¯ <SEP> CN
<tb> <SEP> \ <SEP> 3) <SEP> 2CECEI2] <SEP> 2AlH
<tb> <SEP> XXVI <SEP> ¸%2CS2l21H
<tb> <SEP> RlO <SEP> CHO
<tb> <SEP> LaALi4 <SEP> / <SEP> XXVII
<tb> <SEP> R10a3CH2 H
<tb> <SEP> XXVIII <SEP> \ <SEP> CBr4, <SEP> 2(Cg5)3
<tb> <SEP> Rlo <SEP> t3CH2Br
<tb> <SEP> P(ce3O5)3 <SEP> XXIX
<tb> <SEP> hC/BrO
<tb> <SEP> R10 <SEP> t <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> p <SEP> (Cg5)3
<tb> <SEP> XXX <SEP> 9 <SEP> 'M3:
<SEP> mOKO <SEP> r <SEP> (cd3)
<tb> <SEP> 2) <SEP> CO <SEP> \
<tb> <SEP> R10 <SEP> t <SEP> H <SEP> = <SEP> CH- <SEP> R
<tb> <SEP> XXXI
<tb> <SEP> H21Pd/
<tb> <SEP> n <SEP> mol/Aethan
<tb> <SEP> H2CH2- <SEP> all
<tb> <SEP> CH2CH2-R
<tb> <SEP> XXIII <SEP> A
<tb> Schema 3
EMI7.1
Die Verbindungen der Formel R"-CHO in Schema 2 kön nen in einfacher Weise aus bekannten Verbindungen erhalten werden, z.B. die trans-4-Alkylcyclohexancarboxaldehyde durch Rosenmund-Reduktion der entsprechenden Säurechlo ride und die übrigen Verbindungen durch Reduktion der entsprechenden Cyanoverbindungen (in analoger Weise zur Herstellung der Verbindungen der Formel III).
Durch Umsetzung der Verbindung der Formel XXXIV mit Grignard-Reagenzien gemäss Schema 3 können Verbindungen der Formel XXXV oder direkt Verbindungen der Formel XXIIIB, worin Rl2 und R'3 gleiche Bedeutung haben, erhalten werden. Bei Verwendung von mindestens etwa 2 Mol Grignard-Reagens pro Mol der Verbindung der Formel XXXIV wird im allgemeinen vorwiegend direkt eine Verbindung der Formel XXIIIB gebildet.
Die Verbindungen der Formel XXV können dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXV, worin R9 eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI7.2
worin R'4 eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, die Alkyl- und Alkoxyreste in R'4 geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und R8 die obige Bedeutung hat, oder ein tautomeres Dihydropyridazin oxidiert, oder b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXV, worin R9 eine Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI8.1
worin X Chlor oder Brom bezeichnet und R8 die obige Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallalkoholat umsetzt.
Die Oxidation einer Verbindung der Formel XXXVI kann in an sich bekannter Weise z.B. mit 2,3-Dichloro-5,6-dicyanop-benzochinon in Dioxan, mit Natriumnitrit in Eisessig und Äthanol, mit Isopentylnitrit in Eisessig und dergleichen durchgeführt werden. Temperatur und Druck sind keine kriti schen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise wer den jedoch Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur, vorzugsweise etwa Raumtemperatur, angewendet. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel XXXVI jedoch durch katalytische Dehydrierung in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel I oxidiert. Die Dehydrierung kann mit irgendeinem in Dehydrierungsreaktionen üblicherweise verwendeten Katalysator, wie Palladium, Platin und dergleichen (gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial, z.B. Kohle) durchgeführt werden.
Bevorzugter Katalysator ist Palladium.
Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Äther, Ester, Carbonsäuren und dergleichen, beispielsweise Äthanol, Dioxan, Essigsäure äthylester oder Eisessig, verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Äthanol. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches und Atmosphärendruck angewendet.
Die Verbindungen der Formel XXXVI können durch Wanderung der Doppelbindungen im Dihydropyridazin-Ring zu tautomeren Verbindungen umlagern. Derartige Umlagerungen können z.B. durch Anwesenheit einer Spur Säure oder Base ausgelöst werden. Da die tautomeren Dihydropyridazine jedoch ebenfalls unter den obigen Bedingungen zu Verbindungen der Formel XXV oxidiert werden können, kann gemäss Verfahrensvariante a) sowohl eine Verbindung der Formel XXXVI, als auch ein tautomeres Dihydropyridazin oder ein Gemisch solcher Verbindungen umgesetzt werden.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XXXVII mit einem Alkalimetallalkoholat kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Bevorzugtes Alkalimetall ist Natrium. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie Äther, gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen, beispielsweise Benzol, Toluol, Hexan, Diäthyläther oder Dioxan, verwendet werden.
Vorzugsweise wird jedoch der dem Alkoholat entsprechende Alkohol als Lösungsmittel verwendet (gegebenenfalls in Kombination mit einem inerten organischen Lösungsmittel).
Die alkoholische Lösung des Alkoholates wird hierbei zweckmässigerweise durch Umsetzung eines Überschusses des Alkohols mit Natrium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und dergleichen hergestellt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte bei der Umsetzung der Verbindungen der
Formel XXXVII. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 "C angewendet.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln XXXVI und XXXVII sind neu und bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie können anhand der folgenden Reaktionsschemata A-D hergestellt werden, worin R8, R'4 und X die obigen Bedeutungen haben und R'5 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Schema A
EMI9.1
Schema B
EMI9.2
Schema C
EMI10.1
Schema D
EMI11.1
Die Ausgangssubstanzen der Formeln XXXVIII, XLI, XLVII, LI und LII sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Aldehyde der Formel LI durch Rosenmund-Reduktion der Säurechloride der Formel XXXVIII hergestellt werden.
Die Addition eines Aldehydes an eine Verbindung der Formel XL, XLVIII oder L kann nach der Methode von Stetter (Chem. Ber. 114 [1981] 581) in Gegenwart eines 1,3-Thiazoliumsalz-Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator für die Addition eines Aldehyds der Formel LI bzw. eines Aldehyds der Formel XLI, worin R'4 Alkyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, ist 3-Benzyl-5-(2-hydrody äthyl)-4-methyl-1,3-thiazoliumchlorid und für die Addition eines Aldehyds der Formel XLI, worin R'4 p-Alkylphenyl oder p-Alkoxyphenyl bedeutet, 3,4-Dimethyl-5-(2-hydroxy äthyl )- I ,3-thiazoliumjodid.
Die Kopplung einer Verbindung der Formel LIV mit einer
Verbindung der Formel XXXVIII kann nach der von T. Sato et al. in Bull. Chem. Soc. Japan 54 (1981) 505 beschriebenen Methode erfolgen.
Die Verbindungen der Formel XXXVI können wie bereits weiter oben erwähnt auch in tautomerer Form bzw. als Gemisch tautomerer Formen vorliegen.
Im folgenden bezeichnet C eine kristalline, S eine smektische, N eine nematische und I eine isotrope Phase.
Die folgenden Mischungen geben Beispiele bevorzugter
Komponenten A, B und C und bevorzugter Gesamtmischungen. Die Zuordnung der einzelnen Bestandteile der Gesamtmischungen zu den Komponenten A, B und C ergibt sich aus den obigen Angaben.
Mischungsbeispiele für Komponente A: Grundmischung Al 38,0 Gew.-% p-Methoxybenzyliden-p'-butylanilin, 18,6 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthox yphenylester, 17,5 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p methoxyphenylester, 25,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propy loxyphenylester, Smp. < 0 C, Klp. (N-I) 61,3 C Grundmischung A2 21,9 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthox yphenylester, 29,2 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-penty loxyphenylester, 19,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p methoxyphenylester, 29,0 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propy loxyphenylester, Smp. < 0 C, Klp.
(N-I) 69,0 0C Grundmischung A3 20,2 Gew.-% trans-4Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthox- yphenylester, 27,2 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-penty loxyphenylester, 18,3 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p methoxyphenylester, 25,1 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propy loxyphenylester,
9,2 Gew.-% 4-[(trans-4-Butylcyclohexyl)carbonyloxy] benzoesäure-p-butylphenylester, Smp. < 0 C, Klp.
(N-I) 78 0C
Grundmischung A4
14,2 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthox yphenylester,
18,4 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-penty loxyphenylester,
12,3 Gew.-% trans-r-Pentylcyclohexancarbonsäure-p methoxyphenylester,
17,6 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propy- loxyphenylester,
32,1 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphe nyl)-äthan,
5,4 Gew.-% 4-[(trans-4-Butylcyclohexyl)carbonyloxy] benzoesäure-p-butylphenylester,
Smp. < - 10 C, Klp. (N-1) 64,4 C;
#// = 3,08,##=-0,92
Grundmischung A5
19,9 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthox yphenylester,
28,1 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-penty loxyphenylester,
18,0 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p methoxyphenylester,
21,7 Gew.-% trans-4- Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propy- loxyphenylester,
12,3 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- l-(p-äthoxyphe- nyl)-äthan,
Smp. < 0 C, Klp.
(N-I) 64,9 C
Grundmischung A6
9,9 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthox yphenylester,
9,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p- methoxyphenylester,
16,3 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propy loxyphenylester,
23,3 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphe- nyl)-äthan,
27,6 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphe nyl)-äthan,
13,0 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(4'-äthyl--
4-biphenylyl)äthan,
Smp. < -10"C, Klp. (N-I) 61,4-61,8 "C;
rl (22 "C)= 14,2 cp;#// (22 C) = 2,88,##(22 C) = - 0,60
Grundmischung A7
8,7 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthox yphenylester,
8,7 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p methoxyphenylester,
14,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propy- loxyphenylester,
21,0 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphe- nyl)-äthan,
25,1 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphe- nyl)-äthan, 12,7 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(4'-äthyl--
4-biphenylyl)äthan,
8,9 Gew.-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäu retrans-4-propylcyclohexylester, Smp. < - 10 C, Klp. (N-I) 64,6-65,2 C;
; 1(22 C)= 15,7 cp;#// (22 C) = 2,86,##(22 C) = - 0,65 Grundmischung A8
8,7 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthox yphenylester,
7,7 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p- methoxyphenylester, 13,7 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propy loxyphenylester, 27,9 Gew.-% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-trans
4-propylcyclohexylester, 23,0 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphe nyl)-äthan, I I ,5 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- I -(4'-äthyl--
4-biphenylyl)äthan,
7,5 Gew.-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbon säure-trans -4-propylcyclohexylester, Smp. < - 10 C, Klp. (N-I) 62,3-62,6 C;
; #(22 C) = 15,8 cp, #// (22 C) = 2,88, ##(22 C) = - 0,92 Grundmischung A9 10,9 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthox yphenylester,
9,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p methoxyphenylester, 17,3 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propy loxyphenylester, 24,1 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- I -(p-àthoxyphe- nyl)-äthan, 27,5 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphe nyl)-äthan, 10,3 Gew.-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäu retrans-4-propylcyclohexylester, Smp. < - 10 C, Klp. (N-I) 55,1 C;
#(22 C) = 14,4 cp;#// (22 C)=2,91, ± (22 C)=0,80 Grundmischung A10 19,3 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthox yphenylester, 26,2 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-penty loxyphenylester, 17,5 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p methoxyphenylester, 26,1 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propy loxyphenylester, 10,9 Gew.-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäu retrans-4-propylcyclohexylester, Smp. < 0 C, Klp. (N-I) 72,1 C Mischungsbeispiele für Komponente B:
: Grundmischung B1 24,5 Gew.-% 3-Pentyl-6-(p-pentylphenyl)pyridazin, 15,5 Gew.-% 3-Pentyloxy-6-(p-pentylphenyl)pyridazin, 60,0 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexylpyridazin, Klp. (S-I) 59,0-59,6 C Grundmischung B2 24,3 Gew.-% 3-Propyl-6(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin, 22,6 Gew.-% 3 -Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 15,2 Gew.-% 3-Propyl-6(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 30,4 Gew.-% 3 -Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
7,5 Gew.-% 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl )pyridazin Grundmischung B3 10,4 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,
25,5 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 17,7 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 33,2 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 13,2 Gew.-% 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl )pyridazin Grundmischung B4 12,4 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin, 30,0 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 19,2 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 38,4 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin Grundmischung B5 21,6 Gew.-% 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyrida zin, 28,0 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 35,0 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 15,4 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin Mischungsbeispiele für Komponenten A und B zusammen:
: Grundmischung ABI 13,6 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthox yphenylester, 18,5 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-penty loxyphenylester, 12,3 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p methoxyphenylester, 18,4 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propy loxyphenylester,
7,7 Gew.-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäu retrans-4-propylcyclohexylester,
5,3 Gew.-% 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyrida zin,
6,9 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 8,6 Gew.-% 3 -Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3,8 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
4,9 Gew.-% 3-(p- Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl- )pyridazin, Klp.
(N-I) 61,4-61,8 C Grundmischung AB2 15,4 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthox yphenylester, 20,6 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-penty loxyphenylester, 14,0 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p methoxyphenylester, 20,5 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propy loxyphenylester,
5,3 Gew.-% 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyrida zin,
6,9 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 8,6 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3,8 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
4,9 Gew.-% 3-(Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl )pyridazin, Klp. (N-I) 59,1-59,6 C Mischungsbeispiele für Komponente C:
: Grundmischung C1 58,7 Gew.-% 2-Chlor-4-[(p-pentylbenzoyl)oxy]benzoesäure p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester, 41,3 Gew.-% 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester, Smp. 87,8-90,3 C, Klp. (N-I) 167,1-167,6 C Grundmischung C2 32,7 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(p'-pentylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester, 34,3 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(p'-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester, 33,0 Gew.-% 2-Chlor-4/[p-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzo yl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)-phe nylester, Smp. 96-98 C, Klp. (N-I) # 293 C Mischungsbeispiele für Gesamtmischung:
: Gesamtmischung Tl 53 Gew.-% Grundmischung A5, 27 Gew.-% Grundmischung B4,
7 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1 -methylvinyl)phe nylester,
5 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-trans-4-heptylcyclohexyl) äthyl)-benzoyl] oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1 -methylvinyl )phenylester,
4 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-cyanophenylester,
4 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-trans-4-heptylcyclohexyl) äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanopheny lester, Smp. (C-N) < 0 C, Klp.
(N-I) 74,5 C Gesamtmischung T2 46,5 Gew.-% Grundmischung A5,
8,8 Gew.-% trans-4-Pentyl- -(p-propylphenyl)cyclohexan,
3,5 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-
4-butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl, 23,7 Gew.-% Grundmischung B4, 6,1 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1 -methylvinyl) -phenylester,
4,4 Gew.-O/o 2-Chlor-4-/[p-(2-trans-4-heptylcyclohexyl) -äthyl)benzoyl] oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1 -methylvinyl )phenylester,
3,5 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-cyanophenylester,
3,5 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanopheny lester, Smp. (C-N) 0 C, Klp. (N-I) 74,5 "C;
fe 1,2 kHz, As' = 2,0 und Ash= - 4,2 bei 22 C.
Für diese Mischung wurde in einer Drehzelle mit 10 am Plattenabstand bei Zwei-Frequenz-Ansteuerung eine Ausschaltzeit von 9 ms gemessen, gegenüber ca. 200 ms bei gewöhnlicher Ansteuerung. Die erzielbare Erhöhung der maximalen Zahl multiplexierbarer Linien bei Zwei-Frequenz Ansteuerung ist abhängig vom Verhältnis der Spannungsstärken der Hochfrequenzspannung (Vh) und der Niederfrequenzspannung (V'). Mit einer 10 kHz Hochfrequenzspannung und einer 30 Hz Niederfrequenzspannung wurde für Vh/V' = 1,0 eine 8,lfache, für Vh/V' = 1,5 eine 15,4fache und für Vh/Vl = 2,0 eine 39fache Erhöhung der Multiplexrate erzielt im Vergleich zur gewöhnlichen Ansteuerung mit einer Niederfrequenzspannung.
Gesamtmischung T3 69, I Gew.-% Grundmischung A5 9, I Gew.-% trans-4-Pentyl- 1 -(p-propylphenyl)cyclohexan,
3,6 Gew.-% Grundmischung B4
6,4 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1 -methylvinyl) -phenylester,
4,6 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) -äthyl) benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1 -methylvinyl)phenylester,
3,6 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-cyanophenylester,
3,6 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) -äthyl) benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester, Smp. (C-N) < 0 C, Klp.
(N-l) 82,2 C Gesamtmischung T4 45,5 Gew.-% Grundmischung A5
9,1 Gew.-% trans-4-Pentyl-1-(p-propylphenyl)cyclohexan.
20,9 Gew.-% Grundmischung B4 9,1 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1 -methylphenyl) -phenylester,
6,4 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) -äthyl) benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1 -methylvinyl)phenylester,
4,5 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-cyanophenylester,
4,5 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) -äthyl) benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester, Sm. (C-N) < 0 C, Klp. (N-I) 78,7 C;
; fc= 1,4kHz, As' =4,4 und As6 -4,2 bei 22 "C Gesamtmischung T5 40,0 Gew.-% Grundmischung A6
8,0 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-
4-butylcyclohexyl)- 1,1 '-äthylendibenzol,
8,0 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans--
4-butylcyclohexyl)- 1,1 '-äthylendibenzol,
24,0 Gew.-% Grundmischung B4
8,0 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1 -methylvinyl) -phenylester,
5,6 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) -äthyl) benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1 -methylvinyl)phenylester,
3,2 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-cyanophenylester,
3,2 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) -äthyl) benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester, Smp. (C-N) < 0 C, Klp. (N-I) 95,6 C Gesamtmischung T6 60,6 Gew.-% Grundmischung A10 18,2 Gew.-% Grundmischung B5 21,2 Gew.-% Grundmischung C2
Besonders bevorzugt ist Gesamtmischung T4.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und der neuen Verbindungen der Formel V wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiel 1
13,1 g 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure werden mit 8,3 g Thionylchlorid in 100 ml Benzol 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid werden abdestilliert und der Rückstand noch zweimal in je 50 ml Toluol aufgenommen und eingeengt.
Das erhaltene, rohe 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]-ben- zoylchlorid wird in 150 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 5,7 g p-(2,2-Dicyanovinyl)phenol in 125 ml Pyridin getropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei einer Badtemperatur von 65 C gerührt, dann auf eiskalte, verdünnte Salzsäure gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird mehrmals mit 3N Salzsäure gewa schen, dann mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der erhaltene, rohe 2-Chlor-4-[(p-heptylben- zoy)oxy]benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)-phenylester wird mit Toluol/Aceton 9:1 an Kieselgel chromatographiert.
Die erhaltenen, nach Dünnschichtchromatographie praktisch reinen Fraktionen werden noch zweimal aus Äthanol/Aceton 9:1 umkristallisiert; Smp. (C-N) 113 C, Klp. (N-I) 160,5 C; Ausbeute 9,6 g.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 2-Chlor-4-[(p-hep- tylbenzoyl)oxy]benzoesäure kann wie folgt hergestellt werden:
Zu einem Gemisch von 7,0 g 2-Chlor-4-hydroxybenzal- dehyd,9,9 g p-Heptylbenzoesäure und 0,5 g 4-(Dimethylamino)pyridin in 200 ml Methylenchlorid werden innert 5 Minuten 10,3 g N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Man rührt das Gemisch noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, nutscht vom ausgefallenen N,N'-Dicyclohexylharnstoff ab und dampft das Filtrat ein.
Der erhaltene, rohe 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]-ben- zaldehyd wird in 350 ml Aceton gelöst. Innert 40 Minuten werden 30 ml Jones-Reagenz zugetropft, wobei sich das Gemisch leicht erwärmt. Man rührt noch 1 Stunde, nutscht dann vom ausgefallenen anorganischen Material ab, verdünnt das Filtrat mit 300 ml Wasser (wobei das Produkt ausfällt), engt am Rotationsverdampfer auf ca. 300 ml ein und nutscht die erhaltene Suspension. Das Nutschgut wird mit dreimal 50 ml 10%igem wässerigem Aceton gewaschen, getrocknet und aus ca. 60 ml Benzol umkristallisiert. Man erhält 13,8 g 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure, Smp. 108 C (nematisch).
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
2-Chlor-4-[(p-propylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 163 C, Klp. (N-I) 190 C.
2-Chlor-4[(p-butylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl) phenylester; Smp. (C-N) 140 C. Klp. (N-I) 176 C.
2-Chlor-4-[(p-pentylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 87 C bzw. 104 C (2 Modifikationen), Klp. (N-I) 174 C.
2-Chlor-4-[(p-hexylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 86 C bzw. 94,5 C (2 Modifikationen), Klp. (N-I) 162,5 C.
2-Chlor-4-/[p-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzoyl]oxy/ben zoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 135,5 C, Klp. (N-I) > 300 C.
2-Chlor-4-/[p-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzoyl]oxy/ben- zoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Sam.(C-N) 120,5 C, Klp. (N-I) 289,5 C.
2-Chlor-4-/[p-(4-pentylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure- p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 140 C. Klp.
(N-I) 305,5 C.
2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure -p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 121 C, Klp.
(N-I)288 C.
2-Chlor-4-/[p-(4-tentylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure p-cyanophenylester; Smp. (C-N) 137,5 C Klp. (N-I) 308,5 C.
2-Chlor-4-/[p-(4-hexylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäurep-cyanophenylester; Smp. (C-N) 139,5 C, Klp. (N-I) 296,5 C.
2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoy]oxy/benzoesäurep-cyanophenylester; Smp. (C-N) 127,5 C, Klp. (N-I) 291 C.
2-Chlor-4-/[p-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzoyl]oxy/ -benzoesäure-p-cyanophenylester; Smp. (C-N) 116 C, Klp.
(N-I) 306 C.
2-Chlor-4-/[p-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzoyl]oxy/ -benzoesäure-p-cyanophenylester: Samp. (C-N) 114 C, Klp.
(N-I) 292,5 C.
4-/[p-(4-Pentylphenyl)benzoyl[oxy/benzoesäure-p cyanophenylester; Smp. (C-N) 158 C, Klp. (N-I) > 350 C.
4-/[p-(4-Heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-pcyanophenylester; Smp. (C-N) 147,5 C, Klp. (N-I) > 350 C.
Beispiel 2 (Verbindungen der Formel V)
Zu einer Suspension von 1,2 g 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)- benzoesäure, 0,68 g p-(2,2-Dicyanovinyl)phenol und 0,05 g 4-(Dimethylamino)pyridin in 25 ml Methylenchlorid werden unter Rühren innert 10 Minuten portionenweise 1,03 g N,N' Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Anschliessend wird noch 3 Stunden gerührt, dann der ausgefallene N,N'-Dicyclohexyl- harnstoff abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der erhaltene rohe 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)-benzoesäure-p (2,2-dicyanovinyl)phenylester wird zweimal aus Aceton umkristallisiert; Smp. 143,5 C, Klp. 216 C; Ausbeute 1,0 g.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-(5-Heptyl-2-pyri- midinyl)benzoesäure kann wie folgt hergestellt werden:
10,2 g 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril werden in einer Lösung von 7,3 g Kaliumhydroxid in 200 ml Äthylenglykol 6 Stunden auf 180 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt und mit 3N Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird in Methylenchlorid aufgenommen.
Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die rohe 4-(5-Heptyl-2-pyrimi- dinyl)benzoesäure wird zur Reinigung aus Hexan/Äther ausgekocht; Smp.220,5-221,5 C; Ausbeute 10,4 g.
In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden: 4-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzoesäure-p-(2,2-dicyanovi- nyl)phenylester; Smp. 170,5 C, Klp. 232 C.
Beispiel 3
In analoger Weise zu Beispiel I können die Verbindungen der Formel I, worin Y die 2,2-Dicyano-1-methylvinylgruppe bedeutet, hergestellt werden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete p-(2,2-Dicyano I-methylvinyl)phenol kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 92,0 g p-Hydroxyacetophenon, 44,6 g Malonitril,5,2 g Ammoniumacetat, 8,1 g Essigsäure und 500 ml Toluol wurde unter Rühren 2 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Nach dem Erkalten wurde das Zweiphasengemisch mit 700 ml Diäthyläther verdünnt. Die dunkelrote Lösung wurde mit viermal 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch fraktionierte Kristallisation aus Diisopropyl äther wurden 95,7 g p-(2,2-Dicyano-l-methylvinyl)-phenol erhalten, Smp. 120,5-121,5 C.
Auf diese Weise können folgenden Verbindungen erhalten werden:
2-Chlor-4-/[p-(4-pentylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäurep-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-N) 129 C, Umwandlung S-N 122 C (monotrop), Klp. (N-I) 279 C
2 -Chlor-4-/[p-(4-hexylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäurep-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-S) 118,5 C, Umwandlung S-N 130 C, Klp. (N-I) 264 C
2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäurep-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-S) 115,5 C, Umwandlung S-N 129 C, Klp. (N-I( 258 C
2-Chlor-4/[p-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenylester; Smp.
(C-N) 141 C, Klp. (N-I) 275,5 C
2-Chlor-4-/[p-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzoyl]oxy/ -benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1 -methylvinyl)phenylester; Smp.
(C-N) 140,5 "C, Klp. (N-I) 254,5"C 4-/[p-(4-Pentylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-- (2,2-dicyano- 1 -methylvinyl)phenylester; Smp. (C-N) 179 "C, Klp. (N-I)319"C
4-/[p-(4-Heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p- (2,2-dicyano-l-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-N) 144 C, Klp. (N-I) 302,5 "C.
Beispiel 4
In analoger Weise zu den Beispielen 1 und 3 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin R' und E zusammen p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-äthyl]phenyl bedeuten.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten p-[2-(trans4-Alkylcyclohexyl)äthyl]benzoesäuren können wie nachstehend anhand der Heptylverbindung veranschaulicht hergestellt werden:
Eine Lösung von 21,3 g p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- -äthyl]benzonitril und 14,0 g Kaliumhydroxid (85%) in 500 ml Äthylenglykol wurde 8 Stunden zum Sieden erhitzt (Badtemperatur 210 "C). Nach dem Erkalten wurde auf Wasser gegossen und mit 3N Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene p ['-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzoesäure wurde abgenutscht, auf der Nutsche mit Wasser gewaschen und dann in Diäthyläher aufgenommen. Die Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Man erhielt 22,9 g gemäss Dünnschichtchromatographie reines Produkt; Smp. 184-187 "C, Klp. 220-223 C.
Auf diese Weise können folgende Verbindungen erhalten werden:
2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)äthyl)-benzoyl] oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester; Smp. (C-N) 108 "C, Klp. (N-I) 247,5 C
2-Chlor-4-/[p-(2-trans-4-heptylcyclohexyl)äthyl)-benzoyl]- oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1 -methylvinyl)-phenylester; Smp. (C-N) 122 "C, Klp. (N-I) 216 "C.
Beispiel 5
In analoger Weise zu den Beispielen 1 und 3 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin R' und E zusammen trans-4-[2-(p-R'-phenyl)äthyl]-cyclohexyl bedeuten.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten trans-4-[2-(p R'-phenyl)äthyl]cyclohexancarbonsäuen können wie nachstehend anhand der Pentylverbindung veranschaulicht hergestellt werden: a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 2,51 g (p-Pentylphenyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid und 615 mg 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/trans-Gemisch ca. 1:1) in 30 ml t-Butylmethyl äther bei 0 C vorgelegt, innert 2 Minuten mit 673 mg festem Kalium-t-butylat versetzt und anschliessend noch 1,5 Stunden bei 0 "C gerührt. Dann wurde das rotbraune, heterogene Reaktionsgemisch auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Der Rückstand wurde in 150 ml Hexan aufgeschlämmt, durch Filtration von ausgefalle nem Triphenylphosphinoxid befreit (Nachwaschen mit
Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatogra phie (0,4 bar) des resultierenden Öles (1,36 g) an Kieselgel mit 3Oo Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,02 g (81%) 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthenyl]cyclohexancarbonitril als farblo ses Öl; Rf-Werte dieses Isomerengemisches (10% Essigester/
Petroläther): 0,27 und 0,36.
b) 956 mg des erhaltenen 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl] -cyclohexancarbonitrils wurden in einem Sulfierkolben in 50 ml Toluol gelöst, mit 150 mg Palladium/Kohle (10%) versetzt und bei Normaldruck und Raumtemperatur bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert (ca. 30 Minuten).
Filtrates des Reaktionsgemisches (Nachwaschen mit Toluol), Einengen des Filtrates und Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes (890 mg) an Kieselgel mit 5% Essigester/Petroläther ergab 788 mg (82%) 4-[2-(p-Pentylphenyl) äthyl]cyclohexancarbonitril als zähflüssiges, farbloses Ö1.
Obwohl im Dünnschichtchromatogramm bei Verwendung verschiedener Lösungsmittelsysteme als Laufmittel nur ein einziger Fleck erschien, handelte es sich bei diesem Material gemäss gaschromatographischer und NMR-spektroskopischer Analyse um ein cis/trans-Isomerengemisch (ca. 1:3).
Zweifache Kristallisation dieses Materials aus Pentan bei - 20 " C lieferte schliesslich trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril von ausreichender Reinheit (gemäss gaschromatographischer Analyse 98,8% trans- und 1,2% cis Verbindung); Smp. 22,4 "C, Klp. (N-I) - 14,1 0C.
c) In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 567 mg trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril und 20 ml eines
10:1-Gemisches von 2N Kalilauge und Äthanol während 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 20 ml Wasser verdünnt und zweimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die abgetrennte wässrige Phase wurde mit ca. 20 ml 2N Schwefelsäure angesäuert und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 490 mg (81%) trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonsäure als farblose Kristalle, welche durch Umkristallisation aus Hexan zusätzlich gereinigt wurden.
Beispiel 6
In analoger Weise zu den Beispielen 1 und 3 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin R' und E zusammen trans-4-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl) äthyl]cyclohexyl bedeuten.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten trans 4-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonsäuren können wie nachstehend anhand der Pentylverbindung veranschaulicht hergestellt werden: a) Unter Argonbegasung wurden 3,79 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und innert 30 Minuten mit einer Lösung von 19,83 g trans4-Pentylcyclohexancarbonsäure in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt, dann vorsichtig auf 200 ml 2N Salzsäure gegeben und dreimal mit je
100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml gesättigter-Natriumcarbonat-Lösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt.
Destillation des Rückstandes (19,2 g) ergab im Hauptlauf 17,7 g (96%) (trans-4-Pentylcyclohexyl)methanol als farbloses Öl (Reinheit 99,9%); Sdp. 89 "C/0,2 mm Hg.
b) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 3,69 g (trans-4-Pentylcyclohexyl)methanol und 5,51 g Triphenylphosphin in 70 ml Methylenchlorid bei - 30 " C vorgelegt und innert 15 Minuten portionenweise mit 7,30 g festem Tetrabrommethan so versetzt, dass die Innentemperatur - 20 O C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden unter allmählicher Erwärmung auf Raumtemperatur gerührt. Dann wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der erhaltene, semikristalline Rückstand mit 200 ml warmem Hexan trituriert, filtriert und das eingeengte Filtrat mit Hexan an einer Säule mit Kieselgel chromatographiert.
Es resultier ten 4,79 g (97%) trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan als farblose Flüssigkeit, welche durch Destillation weiter gereinigt wurde; Sdp. 82 "C/0,08 mm Hg.
c) Ein Gemisch von 18,9 g l-Methoxy-3-(trimethylsilyl- oxy)-1,3-butadien (S. Danishefsky et al., J. Amer. Chem. Soc.
96, (1974) 7807), 6,4 g Acrylonitril, 100 mg Dibenzoylperoxid und 50 ml Benzol wurde unter Argonbegasung während 23 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die flüchtigen Anteile (Benzol und Überschuss Acrylonitril) am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in 100 ml Tetrahydrofuran/lN Salzsäure 4:1 während 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je
100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 10,3 g gelbes Öl, welches zu 87,9% aus 4-Cyano-3-cyclohexen-l-on, zu 4,1% aus 4-Cyano-2-cyclohexen-l-on und zu 2,7% aus trans-4-Cyano-3-methoxycyclohexanon (einem intermediär auftretenden Hydrolyseprodukt) bestand.
Kugelrohrdestillation (130-140 C/0,27-0,15 mm
Hg) des erhaltenen Öles ergab 7,64 g eines Gemisches von 4-Cyano-3-cyclohexen- 1 -on und 4-Cyano-2-cyclohexen- 1 -on als oranges, kristallisierendes Öl. Dieses wurde in 70 ml Äthanol gelöst und in Gegenwart von 764 mg 10% Palladium/
Kohle bei Normaldruck hydriert (Wasserstoffaufnahme 1425 ml). Nach Abfiltrieren des Katalysators, Waschen mit Methylenchlorid, Einengen des Filtrates und Kugelrohrdestillation (130-150 "C/0,11 mm Hg) wurden 5,45 g (70%) 4-Cyanocyclohexanon als farbloses Öl erhalten; Rf-Wert (Toluol/Essig ester 3:1) 0,25.
d) 9,6 g Triphenyl(methoxymethyl)phosphoniumchlorid wurden unter Argonbegasung in 50 ml t-Butylmethyläther aufgeschlämmt und bei = 10 "C portionenweise mit 3,39 g festem Kalium-t-butylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 0 bis 5 "C gerührt und dann das tieforange, teilweise heterogene Reaktionsgemisch innert 10 minuten tropfenweise mit einer Lösung von 2,30 g 4-Cyanocyclohexanon in 20 ml t-Butylmethyläther versetzt. Die
Innentemperatur sollte dabei 5 "C nicht übersteigen. Nach beendeter Zugabe wurde das nun gelb-orange Reaktionsgemisch auf 25 "C erwärmt und noch 2 Stunden gerührt.
Anschliessend wurden 50 ml einer 2%igen Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugegeben und die abgetrennte, wässrige
Phase noch zweimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende, semikristalline, orange Öl wurde mit 400 ml Hexan trituriert, auf - 20 " C abgekühlt und durch
Filtration (Nachspülen mit kaltem Hexan) vom ausgefallenen Triphenylphosphinoxid befreit. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des eingeengten Rückstandes an Kieselgel unter Verwendung von 10% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,60 g (56%) 4-(Methoxymethylen)-cyclohexancarboni- tril als farbloses Öl (Reinheit 97%).
e) Das erhaltene 4-(Methoxymethylen)cyclohexancarbo nitril wurde in 100 ml Tetrahydrofuran/0,2N Salzsäure 4:1 während 1,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat.Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 1,35 g (94%) eines farblosen Öles, welches gemäss gaschromatographischer Analyse 92% eines Gemisches des cis- und trans4-Cyanocyclohexancarboxaldehydes (im Verhältnis von etwa 1:1) enthielt. Dieses Material wurde ohne zusätzliche Reinigung in der folgenden Reduktion eingesetzt. Rf-Werte (Toluol/Essigester 3:1): cis-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd 0,36, trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd 0,32.
f) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 1,34 g 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/trans-Gemisch) in 40 ml 0,1N methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung bei 0 C portionenweise mit 378 mg festem Natriumborhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 20 Minuten bei 0 "C gerührt, dann 50 ml Wasser zugegeben und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des zurückbleibenden Öles an Kieselgel mit Chloroform/Essigester 1:1 ergab 1,22 g (90%) 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitril (ebenfalls als ca. 1:1-Gemisch der beiden Epimeren) als farbloses, zähflüssiges Öl.
Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Tosylierung eingesetzt. Rf-Wert von 4-(Hydroxymethyl)- cyclohexancarbonitril (Chloroform/Essigester 1:1) 0,29 (länglicher Fleck).
g) Eine Lösung von 1,20 g des erhaltenen 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitrils in 5 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur und unter Argonbegasung portionenweise mit 2,46 g Tosylchlorid versetzt. Nach 3,5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur (Bildung eine weissen Niederschlages) wurde das auf 0 " C gekühlte Reaktionsgemisch mit ca. 2 ml Wasser versetzt, mit ca. 7 ml konzentrierter Salzsäure vorsichtig sauer gestellt und dreimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 2,31 g semikristallines Öl zurückblieben.
Niederdruckchromatographie (0,5 bar) an 480 g Kieselgel unter Verwendung von 30% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,06 g (42%) trans4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, kristallisierendes Öl (Smp. 84-85 "C) und 1,03 g (41%) cis- 4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, zähflüssiges Öl. Rf-Werte (30% Essigester/Petroläther): trans Produkt 0,25, cis-Produkt 0,20.
h) Unter Argonbegasung wurden 121 mg Magnesiumspäne mit 3 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet, mit einem Kristall Jod versetzt und dann bei Rückflusstemperatur mit einer Lösung von 989 mg trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan (aus Absatz b) in 7 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 45 Minuten zum Rückfluss erhitzt.
Anschliessend wurde das auf -78 "C abgekühlte Reaktionsgemisch mit 0,7 ml einer 0, I N Lösung von Dilithiumtetrachlorokuprat [hergestellt gemäss M. Tamura et al., Synthesis 1971,303] in Tetrahydrofuran und mit einer Lösung von 587 mg trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril in 9 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Das auf - 15 "C erwärmte Reaktionsgemisch wurde noch 21 Stunden gerührt, dann mit ca. 10 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab, nebst viel Kopplungsprodukt von trans- I-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan, 164 mg (28,5%) trans-3-[2-(trans-4-Pentylcyclo- hexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril (mit 30% Essigester/Petrol äther konnten 353 mg trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril zurückgewonnen werden). Einmalige Umkristallisation aus 5 ml Methanol lieferte 96 mg trans-4-[2-(trans4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-cyclohexancarbonitril als farblose Kristalle (Reinheit 99,98%); Fest-fest-Umwandlung 39,3 "C, Smp. 56,3 "C, Klp. 72,3 0C (nematisch).
i) Das erhaltene Nitril kann in analoger Weise zu Beispiel 5c mit 2N Kalilauge und Äthanol unter Rückfluss zur trans- 4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonsäure verseift werden.
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17. A process for the preparation of the compounds of formula 1 as defined in claim 10, wherein R2 denotes the cyano group, characterized in that an acid of all its formula
EMI2.1
or a reactive derivative thereof with a compound of the general formula
EMI2.2
wherein R2 denotes bromine and R ', E and Y have the meanings given in claim 10, esterified and the compound obtained is reacted with copper (I), sodium or potassium cyanide.
18. Electro-optical liquid crystal display device which is operated according to the two-frequency matrix addressing method, characterized in that the liquid crystal is a mixture according to claim.
19. Electro-optical liquid crystal display device according to claim 18, characterized in that the liquid crystal is a mixture according to one of claims 2 to 9.
The present invention relates to a new liquid-crystalline mixture for electro-optical devices which are operated using the two-frequency matrix addressing method, and to the use thereof in such devices.
The mixture according to the invention is characterized in that the mixture consists of 3 components A, B and C, which can each contain one or more compounds, and that component A has a viscosity (bulk viscosity) of at most about 40 cp, a clearing point of at least about 40 "C and a dielectric anisotropy between about - 2 and about + 1, component B has a dielectric anisotropy below about - 2, and component C has a dielectric anisotropy above about + 10, a clearing point of at least about 100" C and a cross -over frequency in the total mixture of at most about 15 kHz at 20 "C.
The invention further relates to new compounds which are particularly suitable as components in this mixture, their preparation and their use in liquid-crystalline mixtures for two-frequency-addressed electro-optical devices.
The conventional, static operation of liquid crystal display devices has been increasingly replaced in the past by the so-called multiplex control. In this case, an amplitude-selective multiplexing method is mostly used, but in most cases, the methods usually used can at most achieve multiplexing ratios of 1: 8 to 1:10. In order to achieve higher multiplex rates when driving liquid crystal displays, a two-frequency matrix addressing method has therefore been proposed (e.g. German Offenlegungsschriften 2 856 134 and 2 907 940).
This two-frequency method takes advantage of the fact that the dielectric anisotropy of nematic liquid crystals, which, when a low-frequency voltage is applied, results in a positive anisotropy in the dielectric constant (ss ± = Esf El> 0, where E, "is the dielectric constant along the longitudinal axis and E1, the dielectric constant mean perpendicular to it), becomes negative at high frequencies This effect was attributed to the hindrance of the rotation of the long molecular axis around the short axis of the liquid crystal molecules (M.
Schadt, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 66 [1981] 319-336). In contrast to Esf, dispersion effects only appear in the microwave range in s1 due to the hardly impeded rotation of the molecules around their longitudinal axes. In the frequency range of interest here, s1 is constant, while Esz and thus As are frequency-dependent. The dielectric relaxation frequency at which Esz = E1 is referred to in technical terms as the crossover frequency (fc). The most common nematic liquid crystals generally have cross-over frequencies of about 100 kHz and more at room temperature.
Two AC sources are used to operate a display device according to the two-frequency method, the frequency of one being above and the frequency of the other below the cross-over frequency.
In addition, the voltage ratio of the signals for the on and off state must be above a certain value. The greater this tension ratio, the more lines can be written, i.e. the greater the multiplex rate.
The two-frequency method also offers the advantage that not only the switch-on process, but also the switch-off process can be directly influenced by applying an appropriate AC voltage, thereby accelerating the switch-off process. For example, in the case of a liquid crystal display element with a twisted nematic structure (rotary cell), the homogeneously oriented liquid crystal can be applied by applying a voltage of low frequency (f <fc) aligned in the field direction and converted back into the twisted, homogeneous orientation by applying a voltage of high frequency (f> fc).
Furthermore, liquid crystal cells based on guest-host effects (Applied Physics Letters 13 [1968] 91; D.L.
White and G.N. Taylor, J. Appl. Phys. 45 [1974] 4718 and others), when using liquid crystals with positive dielectric anisotropy, generally only the display of colorless picture elements on a colored background is possible, since the dyes that can be used usually have positive dichroism.
Through homeotropic wall orientation and control according to the two-frequency method, colored image elements (homogeneously oriented by applying a voltage of high frequency) can now also be produced on a colorless background with such liquid crystals.
However, the two-frequency method has the disadvantage that the energy consumption is high, since both the amplitude of the AC voltage applied and the frequency are high. In order to reduce energy consumption, it is therefore important that the operating voltage can be kept low. The cross-over frequency should be relatively low for the same reason (this reduces the capacitive losses).
It has now surprisingly been found that the mixtures according to the invention enable significantly higher multiplex rates and shorter response times compared to the previously known mixtures. For example, it was found that the multiplex rates of rotary cells can easily be increased by a factor of 30 with the mixtures according to the invention, and that because of the low threshold span
by switching the frequency, very short switch-off times of approx. 10 ms can be achieved even at relatively low control voltages. Furthermore, the mixtures according to the invention have lower cross-over frequencies and viscosities and, at the same time, higher absolutely dielectric anisotropies than the previously known mixtures.
According to the proposed mixing concept, by choosing suitable compounds or changing their concentrations, the low-frequency (static) dielectric anisotropy As' (measured at frequencies that are significantly below the cross-over frequency) and the high-frequency dielectric anisotropy Ash (measured at Frequencies that are significantly above the cross-over frequency) can be varied independently.
In particular, this facilitates the optimization of the mixtures for the various applications.
Compounds and mixtures with the properties required above for components A, B and C are known in principle to the person skilled in the art. The overall mixture must have nematic or cholesteric properties. Component A can be nematic or cholesteric and component C nematic, cholesteric or - as long as the total mixture does not become smectic - also smectic.
Components A and C must have at least monotropic liquid crystalline properties. However, those mixtures are preferred in which at least component C is enantiotropic liquid-crystalline, and those mixtures in which component A and B are enantiotropic liquid-crystalline are particularly preferred. However, individual compounds in the mixtures and component B according to the invention can be liquid-crystalline or non-liquid-crystalline, although care should be taken in the latter case that the mesophase range of the overall mixture is not restricted too much.
Compounds and mixtures which are suitable as component A are known in large numbers and in many cases are also commercially available. The following compounds or mixtures thereof are particularly suitable:
EMI3.1
EMI3.2
wherein R3 and R4 represent straight-chain alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms, Rs denotes a straight-chain alkyl or alkoxy group with 1 to 8 carbon atoms and n is 1 or 2;
R6 trans-4-alkylcyclohexyl, 4'-alkyl-4-biphenylyl, p- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl, 2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl or p- [2- (trans-4 Represent alkylcyclohexyl) ethyl] phenyl and R trans-4-alkylcyclohexyl, or R6 trans-4 alkylcyclohexyl and R p- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl, p- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl] phenyl or 4 '- (trans-4-alkylcyclohexyl) -4-biphenylyl, or R6 represent p-alkylphenyl and R p- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl] phenyl, and the alkyl radicals in the substituents R6 and RT designate straight-chain groups with 1 to 7 carbon atoms.
The compounds of the formulas VII, IX, XXI, XXII and XXIII and in particular the compounds of the formula VI are particularly preferred.
Compounds which are suitable for or as component B are, for example, pyridazine derivatives, such as e.g. die in Z. Chemie 17.333 (1977), J. Prakt. Chemie 151.221 (1938), Z.
Chemie 6, 467 (1966) and Mol. Cryst. Liq. Cryst. 25, 299 (1974) mentioned phenyl- and diphenylpyridazines, and in particular the compounds described in German Offenlegungsschriften 2 933 563 and 2 937 700, which have two lateral cyano groups on a benzene ring.
Particularly preferred compounds are the dicyanophenyl esters of the general formula
EMI3.3
wherein R3 and R4 are straight-chain alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms and ring B denotes p-phenylene or a trans-1,4-disubstituted cyclohexane ring, and in particular the cyclohexylpyridazines of the general formula
EMI4.1
wherein R8 represents a straight-chain alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, R9 represents an alkyl, alkoxy, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group and the alkyl and alkoxy radicals in R9 straight-chain radicals with 1 to 10 Are carbon atoms.
In the case of non-liquid-crystalline components, the above-mentioned dielectric anisotropy of component B is to be understood as the extrapolated value (from liquid-crystalline mixtures which contain these components) of the dielectric anisotropy at a temperature which is 10 ° C. below the extrapolated (virtual) clearing point For example, the pyridazines mentioned have dielectric anisotropies of around -9.
Compounds with 3 or 4 p-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene groups, a polar end group (for example cyano or 2,2-dicyanovinyl) and optionally a lateral halogen or cyano substituent are suitable for or as component C. . Such compounds are known in some cases and, for example, in Mol. Cryst. Liq.
Cryst. 63, 129 (1981) and German Offenlegungsschriften 2,736,772, 2,752,975 and 3,046,872. Furthermore, compounds of the general formula are also
EMI4.2
wherein R 'represents a straight chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, can be used.
However, the compounds of the general formula have proven to be particularly suitable compounds for component C.
EMI4.3
in which R2 denotes hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or the cyano group, Y represents 2,2-dicyanovinyl, 2,2-dicyano-- I-methylvinyl or cyano, R 'and E together p R'-phenyl, trans-4- R'-cyclohexyl, 4'-R'-4-biphenylyl, p (trans-4-R'-cyclohexyl) phenyl, p- (5-R '-2-pyrimidinyl) phenyl, p- [2- (p' -R'-phenyl) ethyl] phenyl, p- [2- (trans-4-R'-cyclohexyl) ethyl] phenyl, trans-4- [2- (pR 'phenyl) ethyl] cyclohexyl or trans-4 - [2- (trans-4- R '-cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl, and R' has been shown to be a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a straight-chain alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
These compounds have large nematic mesophase areas with high clearing points and in particular large absolute dielectric anisotropies. In general, at room temperature, the cross-over frequencies of liquid crystal mixtures which contain 3-ring compounds of the formula I are around 10 kHz or below and the cross-over frequencies of liquid crystal mixtures which are 4-ring compounds of the formula I included around 1 kHz. The compounds of formula I have a large positive dielectric anisotropy at frequencies below the cross-over frequency and a large negative dielectric anisotropy at frequencies above the cross-over frequency. These properties enable, in particular, higher multiplex rates and lower energy consumption when operating display devices using the two-frequency method.
Of the compounds of the formula I above, those are preferred in which R3 is cyano or chlorine, in particular chlorine. Rl is preferably alkyl. Y preferably denotes cyano or 2,2-dicyano-l-methylvinyl. Furthermore, the 4-ring compounds of the formula I are preferred, in particular those in which R 'and E together are 4'-alkyl-4biphenylyl, p- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl or p- [2 (trans-4-alkylcyclohexyl ) mean ethyl] phenyl. Preferred alkyl and alkoxy groups R 'are those with 2 to 10 carbon atoms and especially those with 4 to 8 carbon atoms. The mixtures according to the invention preferably contain at least 2 or 3 compounds of the above formula I.
Mixtures according to the invention with cross-over frequencies of at most about 10 kHz at 20 ° C. are preferred and those with cross-over frequencies of at most about 5 kHz are particularly preferred. The proportion of the individual components in the overall mixture is expediently at least about for component A. 30% by weight, about 340% by weight for component B and about 5-40% by weight for component C. Preferred concentration ranges are about 40-87% by weight for component A and about 3-30 for component B. % By weight and for component C about 10-30% by weight.
The mixtures according to the invention can also contain optically active compounds, for example optically active biphenyls, and / or dichroic dyes, for example azo, azoxy or anthraquinone dyes (depending on properties as components of components A, B and C). The proportion of such compounds is determined by the solubility, the desired pitch, color, extinction and the like. The proportion of optically active compounds is preferably at most approximately 4% by weight and the proportion of dichroic dyes is at most approximately 10% by weight in the overall mixture.
The liquid-crystalline mixtures according to the invention can be prepared in a manner known per se, e.g. by heating a mixture of the ingredients to a temperature just above the clearing point and then cooling.
An electro-optical device containing a mixture according to the invention can also be produced in a manner known per se, e.g. by evacuating a suitable cell and introducing the mixture into the evacuated cell.
The compounds of formula I above, wherein Y is cyano and Rl and E together are p-R'-phenyl¯ or trans-4-Ri-cyclohexyl, are known or analogs of known compounds. The remaining connections, i.e. the compounds of the formula I in which R2 denotes hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or the cyano group;
Y represents 2,2-dicyanovinyl or 2,2-dicyano-l-methylvinyl and Rl and E together represent p-R'-phenyl or trans-4-R'-cyclohexyl; or Y represents 2,2-dicyanovinyl, 2,2-dicyano-l-methylvinyl or cyano and R 'and E together 4'-R'-4-biphenylyl, p (trans-4-R'-cyclohexyl) phenyl, p- (5-R'-2-pyrimidinyl) phenyl, p- [2- (p'-R'-phenyl) ethyl] phenyl, p- [2- (trans-4-R'-cyclohexyl) ethyl] phenyl, trans-4- [2- (p-R'-phenyl) ethyl] cyclohexyl or trans-4- [2- (trans-4-R1-cyclobexyl) ethyl] cyclohexyl; and R 'denotes a straight-chain alkyl group with 1 to 12 carbon atoms or on a benzene ring also a straight-chain alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, are new and also form the subject of the present invention, unless they fall under formula IV.
They are preferred over the known compounds of the above formula I and, inter alia, generally have improved cross-over frequencies. Particularly preferred are the compounds according to the invention mentioned above in connection with component C as preferred. Examples of preferred compounds are the compounds of the formula I mentioned in the synthesis examples.
Formula I also includes the compounds of the general formula
EMI5.1
wherein R 'denotes a straight-chain alkyl group with 1 to 12 carbon atoms and R2 denotes fluorine, chlorine, bromine or the cyano group and R' and E together p-alkylphenyl, trans-4-alkylcyclohexyl, 4'-alkyl-4-biphenylyl, p- ( mean trans-4 alkylcyclohexyl) phenyl or p- (5-alkyl-2-pyrimidinyl) phenyl.
These connections are subject to earlier law.
According to the invention, the new compounds of the formula I can be prepared by adding an acid of the general formula
EMI5.2
or a reactive derivative thereof with a compound of the general formula
EMI5.3
wherein R2 denotes hydrogen, fluorine, chlorine or bromine;
Y represents 2,2-dicyanovinyl or 2,2-dicyano-1-methylvinyl and R 'and E together represent p-R'-phenyl or trans-4-R1-cyclohexyl; or Y represents 2,2-dicyanovinyl, 2,2-dicyano-I-methylvinyl or cyano and R 'and E together 4'-R'-4-biphenylyl, p- (trans-4-R'-cyclohexyl) phenyl, p- (5-R'-2-pyrimidinyl) phenyl, p- [2- (p'-R'-phenyl) ethyl] phenyl, p- [2- (trans-4-R'-cyclohexyl) ethyl] phenyl mean trans-4- [2- (p R'-phenyl) ethyl] cyclohexyl or trans-4- [2- (trans-4-R'-cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl; and R 'denotes a straight-chain alkyl group with 1 to 12 carbon atoms or on a benzene ring also a straight-chain alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms;
with the proviso that Y is not simultaneously 2,2-dicyanovinyl and R ', R2 and E have the meanings given in formula IV, esterified and, if desired, a compound of the formula I obtained, in which R2 is bromine with copper (I ) -, sodium or potassium cyanide.
The esterification of an acid of formula XIII or a reactive derivative thereof (e.g. acid chloride or anhydride) with the phenol of formula XIV can be carried out in a manner known per se. For example, a carboxylic acid of formula XIII can be esterified with a compound of formula XIV in the presence of a catalytic amount of a strong acid such as sulfuric acid or hydrohalic acid - with or without the use of an inert organic solvent. However, a preferred method is the reaction of the acid chloride (which can be obtained from the acid of the formula XIII, for example by heating with thionyl chloride) with the phenol of the formula XIV.
This reaction is conveniently carried out in an inert organic solvent, for example an ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran, or dimethylformamide, benzene, toluene, cyclohexane, carbon tetrachloride and the like. In order to bind the hydrogen chloride liberated in the reaction, it is expedient to use an acid binder, for example tertiary amines, pyridines and the like. The acid binder is preferably used in large excess so that it can simultaneously serve as a solvent. The temperature and pressure of these esterification reactions are not critical and generally atmospheric pressure and a temperature between room temperature and the boiling temperature of the reaction mixture are used.
If desired, a compound of the formula I obtained in which R2 denotes bromine can be reacted in a manner known per se with copper (I), sodium or potassium cyanide to give the corresponding cyano compound (compound of the formula I in which R2 denotes cyano). The reaction is advantageously carried out in an inert organic solvent, for example in ethylene glycol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, pyridine or acetonitrile. The reaction with copper (I) cyanide in dimethylformamide is preferred. Temperature and pressure are not critical issues in this reaction.
Atmospheric pressure and a temperature between room temperature and the boiling temperature of the reaction mixture are expediently used.
The compounds of formula XIV and the compounds of formula XIII, wherein Rl and E together represent p-R'-phenyl or trans-4-R'-cyclohexyl, are known or analogs of known compounds. The other compounds of formula XIII, i.e. those wherein R 'and E together are 4'-R'-4-biphenylyl, p- (trans-4-R'-cyclohexyl) phenyl, p- (5-R'-2-pyrimidinyl) phenyl, p- [2- (p'-R'-phenyl) ethyl] phenyl, p- [2- (trans-4-R'-cyclohexyl) ethyl] phenyl, trans-4- [2- (p Rl-phenyl) ethyl] cyclohexyl or However, trans-4- [2- (trans-4-Rt-cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl are new. For the most part, they also have liquid-crystalline properties.
The compounds of formula XIII can be obtained using the following reaction scheme, in which R1, R2 and E have the meanings given in formula XIII above:
Scheme 1
EMI5.4
<tb> R1 <SEP> t <SEP> HOXCHO
<tb> <SEP> xv <SEP> XVI
<tb> <SEP> 4- <SEP> (Dinethylaninol <SEP> pyridine,
<tb> <SEP> N, N'-dicyclohexylcarbodiimide
<tb> <SEP> R2
<tb> <SEP> R1-s-ccoCHO <SEP> XVII
<tb>
EMI6.1
<tb> <SEP> H2SO4 <SEP> H2CrO4
<tb> <SEP> Jones oxidation
<tb> <SEP> R2
<tb> R1-E <SEP> - <SEP> COO <SEP> COOH <SEP> XIII
<tb>
The compounds of the formulas XV and XVI are known or can be prepared in a manner known per se.
The compounds of formulas V, XII, XXIII and XXV above are also new.
The compounds of the formula V can be obtained in an analogous manner to the compounds of the formula I.
A preferred method is the reaction of the corresponding acid with p- (2,2-dicyanovinyl) phenol in the presence of 4- (dimethylamino) pyridine and N, N'-dicyclohexylcarbodiimide. The acids required for this can be saponified in a manner known per se (e.g. by heating with
Potassium hydroxide in ethylene glycol and subsequent
Addition of a mineral acid) of the known, liquid-crystalline p- (5-alkyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile.
The compounds of formula XII can be prepared by using a compound of general formula
EMI6.2
where R3, R5 and n have the meanings given above, in a manner known per se (e.g. by Clemmensen reduction or with hydrazine by the Huang-Minlon method).
The compounds of formula XVIII can be obtained by Fridel Crafts acylation of an alkyl or alkoxybenzene or a 4-alkyl or 4-alkoxybiphenyl with the acid chloride of a (trans4-alkylcyclohexyl) acetic acid.
Compounds of Formula XXIII can be prepared using Reaction Schemes 2 and 3 below, wherein R 'is trans-4-alkylcyclohexyl, 4'-alkyl-4-biphenylyl, p (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl, or 2- (trans-4 -Alkylcyclohexyl) ethyl and R "trans-4-alkylcyclohexyl, or
R10 trans-4-alkylcyclohexyl and R "p- (trans-4-aikylcyclohexyl) phenyl, p- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl] phenyl or 4 '- (trans-4-alkylcyclohexyl) -4- represent biphenylyl, or R'0 represent p-alkylphenyl and R'l represent p- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethylphenyl,
and Rlr and R'3 as well as the
Alkyl groups in the substituents R'O and R "straight-chain
Denote alkyl radicals with 1 to 7 carbon atoms.
Scheme 2
EMI6.3
<tb> R10 <SEP> ¯ <SEP> CN
<tb> <SEP> \ <SEP> 3) <SEP> 2CECEI2] <SEP> 2AlH
<tb> <SEP> XXVI <SEP> ¸% 2CS2l21H
<tb> <SEP> RlO <SEP> CHO
<tb> <SEP> LaALi4 <SEP> / <SEP> XXVII
<tb> <SEP> R10a3CH2 H
<tb> <SEP> XXVIII <SEP> \ <SEP> CBr4, <SEP> 2 (Cg5) 3
<tb> <SEP> Rlo <SEP> t3CH2Br
<tb> <SEP> P (ce3O5) 3 <SEP> XXIX
<tb> <SEP> hC / BrO
<tb> <SEP> R10 <SEP> t <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> p <SEP> (Cg5) 3
<tb> <SEP> XXX <SEP> 9 <SEP> 'M3:
<SEP> mOKO <SEP> r <SEP> (cd3)
<tb> <SEP> 2) <SEP> CO <SEP> \
<tb> <SEP> R10 <SEP> t <SEP> H <SEP> = <SEP> CH- <SEP> R
<tb> <SEP> XXXI
<tb> <SEP> H21Pd /
<tb> <SEP> n <SEP> mol / ethane
<tb> <SEP> H2CH2- <SEP> all
<tb> <SEP> CH2CH2-R
<tb> <SEP> XXIII <SEP> A
<tb> Scheme 3
EMI7.1
The compounds of the formula R "-CHO in Scheme 2 can be obtained in a simple manner from known compounds, for example the trans-4-alkylcyclohexane carboxaldehydes by Rosenmund reduction of the corresponding acid chlorides and the other compounds by reduction of the corresponding cyano compounds (in an analogous manner for the preparation of the compounds of formula III).
By reacting the compound of the formula XXXIV with Grignard reagents according to Scheme 3, compounds of the formula XXXV or directly compounds of the formula XXIIIB in which R12 and R'3 have the same meaning can be obtained. When using at least about 2 moles of Grignard reagent per mole of the compound of formula XXXIV, a compound of formula XXIIIB is generally predominantly formed directly.
The compounds of the formula XXV can be prepared by a) preparing a compound of the formula XXV in which R9 is an alkyl, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group
EMI7.2
wherein R'4 represents an alkyl, p-alkylphenyl, p-alkoxyphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl group, the alkyl and alkoxy radicals in R'4 are straight-chain radicals having 1 to 10 carbon atoms, and R8 has the above meaning, or a oxidized tautomeric dihydropyridazine, or b) for the preparation of the compounds of the formula XXV, in which R9 represents an alkoxy group, a compound of the general formula
EMI8.1
where X denotes chlorine or bromine and R8 has the meaning given above, reacted with an alkali metal alcoholate.
The oxidation of a compound of formula XXXVI can be carried out in a manner known per se e.g. with 2,3-dichloro-5,6-dicyanop-benzoquinone in dioxane, with sodium nitrite in glacial acetic acid and ethanol, with isopentyl nitrite in glacial acetic acid and the like. Temperature and pressure are not critical aspects of this reaction. Conveniently, however, the atmospheric pressure and a temperature between room temperature and reflux temperature, preferably about room temperature, applied. However, the compounds of the formula XXXVI are preferably oxidized to compounds of the formula I by catalytic dehydrogenation in a manner known per se. The dehydrogenation can be carried out with any catalyst commonly used in dehydrogenation reactions, such as palladium, platinum and the like (optionally on an inert support, e.g. coal).
The preferred catalyst is palladium.
Any inert organic solvents such as alcohols, ethers, esters, carboxylic acids and the like, for example ethanol, dioxane, ethyl acetate or glacial acetic acid, can be used as the solvent. The preferred solvent is ethanol. Temperature and pressure are not critical issues in this reaction. A temperature between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture and atmospheric pressure are expediently used.
The compounds of the formula XXXVI can rearrange to tautomeric compounds by migration of the double bonds in the dihydropyridazine ring. Such rearrangements can e.g. can be triggered by the presence of a trace of acid or base. However, since the tautomeric dihydropyridazines can also be oxidized to compounds of the formula XXV under the above conditions, according to process variant a) both a compound of the formula XXXVI and a tautomeric dihydropyridazine or a mixture of such compounds can be reacted.
The reaction of a compound of formula XXXVII with an alkali metal alcoholate can be carried out in a manner known per se. The preferred alkali metal is sodium. Any inert organic solvents such as ether, saturated or aromatic hydrocarbons and the like, for example benzene, toluene, hexane, diethyl ether or dioxane, can be used as the solvent.
However, the alcohol corresponding to the alcoholate is preferably used as the solvent (optionally in combination with an inert organic solvent).
The alcoholic solution of the alcoholate is expediently prepared by reacting an excess of the alcohol with sodium, sodium hydride, potassium hydride and the like. Temperature and pressure are not critical issues in the implementation of the compounds
Formula XXXVII. Atmospheric pressure and a temperature between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably about 40 to about 60 ° C., are expediently used.
The starting materials of the formulas XXXVI and XXXVII are new and also form the subject of the present invention. They can be prepared using the following reaction schemes A-D, in which R8, R'4 and X have the meanings given above and R'5 represents a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
Scheme A
EMI9.1
Scheme B
EMI9.2
Scheme C
EMI10.1
Scheme D
EMI11.1
The starting substances of the formulas XXXVIII, XLI, XLVII, LI and LII are known or analogs of known compounds and can be prepared in a known manner. For example, the aldehydes of the formula LI can be prepared by Rosenmund reduction of the acid chlorides of the formula XXXVIII.
The addition of an aldehyde to a compound of the formula XL, XLVIII or L can be carried out by the Stetter method (Chem. Ber. 114 [1981] 581) in the presence of a 1,3-thiazolium salt catalyst. The preferred catalyst for the addition of an aldehyde of the formula LI or an aldehyde of the formula XLI, in which R'4 is alkyl or trans-4-alkylcyclohexyl, is 3-benzyl-5- (2-hydrodyethyl) -4-methyl-1 , 3-thiazolium chloride and for the addition of an aldehyde of the formula XLI, in which R'4 is p-alkylphenyl or p-alkoxyphenyl, 3,4-dimethyl-5- (2-hydroxyethyl) - 1,3-thiazolium iodide.
The coupling of a compound of the formula LIV with a
Compound of the formula XXXVIII can be prepared according to the method described by T. Sato et al. in Bull. Chem. Soc. Japan 54 (1981) 505 method described.
As already mentioned above, the compounds of the formula XXXVI can also be present in tautomeric form or as a mixture of tautomeric forms.
In the following, C denotes a crystalline, S a smectic, N a nematic and I an isotropic phase.
The following mixtures give examples more preferred
Components A, B and C and preferred total mixtures. The assignment of the individual components of the overall mixtures to components A, B and C results from the above information.
Mixture examples for component A: basic mixture Al 38.0% by weight p-methoxybenzylidene-p'-butylaniline, 18.6% by weight trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p-ethoxyphenyl ester, 17.5% by weight trans- 4-Pentylcyclohexanecarboxylic acid p-methoxyphenyl ester, 25.9% by weight of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-propyloxyphenyl ester, mp. <0 C, clp. (NI) 61.3 C basic mixture A2 21.9% by weight p-ethoxyphenyl trans-4-butylcyclohexanecarboxylate, 29.2% p-pentyloxyphenyl trans-4-butylcyclohexanecarboxylate, 19.9% by weight. % trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-methoxyphenyl ester, 29.0% by weight trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-propyloxyphenyl ester, mp. <0 C, clp.
(NI) 69.0 0C basic mixture A3 20.2% by weight trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-ethoxyphenyl ester, 27.2% by weight trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-pentyloxyphenyl ester, 18.3% by weight % trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-methoxyphenyl ester, 25.1% by weight trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-propyloxyphenyl ester,
9.2% by weight of 4 - [(trans-4-butylcyclohexyl) carbonyloxy] benzoic acid p-butylphenyl ester, m.p. <0 C, clp.
(N-I) 78 0C
Basic mix A4
14.2% by weight of trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p-ethoxy yphenyl ester,
18.4% by weight of trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p-pentyloxyphenyl ester,
12.3% by weight of trans-r-pentylcyclohexane carboxylic acid p methoxyphenyl ester,
17.6% by weight of trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-propyloxyphenyl ester,
32.1% by weight of 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (p-ethoxyphenyl) ethane,
5.4% by weight of p - butylphenyl 4 - [(trans-4-butylcyclohexyl) carbonyloxy] benzoate,
M.p. <- 10 C, clp. (N-1) 64.4C;
# // = 3.08, ## = - 0.92
Basic mix A5
19.9% by weight trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p-ethoxy yphenyl ester,
28.1% by weight of trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p-pentyloxyphenyl ester,
18.0% by weight of trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p methoxyphenyl ester,
21.7% by weight of trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-propyloxyphenyl ester,
12.3% by weight of 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (p-ethoxyphenyl) ethane,
M.p. <0 C, clp.
(N-I) 64.9C
Basic mix A6
9.9% by weight trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-ethoxyphenyl ester,
9.9% by weight of p-methoxyphenyl trans-4-pentylcyclohexanecarboxylate,
16.3% by weight of p-propyloxyphenyl trans-4-pentylcyclohexane carboxylate,
23.3% by weight of 2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1 - (p-ethoxyphenyl) ethane,
27.6% by weight of 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (p-ethoxyphenyl) ethane,
13.0% by weight 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) - 1 - (4'-ethyl--
4-biphenylyl) ethane,
M.p. <-10 "C, m.p. (N-I) 61.4-61.8" C;
rl (22 "C) = 14.2 cp; # // (22 C) = 2.88, ## (22 C) = - 0.60
Basic mix A7
8.7% by weight trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-ethoxyphenyl ester,
8.7% by weight of trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p methoxyphenyl ester,
14.9% by weight of trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-propyloxyphenyl ester,
21.0% by weight of 2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1 - (p-ethoxyphenyl) ethane,
25.1% by weight of 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) - 1 - (p-ethoxyphenyl) -ethane, 12.7% by weight of 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) - 1 - (4th '-ethyl--
4-biphenylyl) ethane,
8.9% by weight of trans-4- (p-pentylphenyl) cyclohexane carboxylic acid, retrans-4-propylcyclohexyl ester, m.p. <- 10 C, clp. (N-I) 64.6-65.2 C;
; 1 (22 C) = 15.7 cp; # // (22 C) = 2.86, ## (22 C) = - 0.65 basic mixture A8
8.7% by weight trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-ethoxyphenyl ester,
7.7% by weight trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-methoxyphenyl ester, 13.7% by weight trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-propyloxyphenyl ester, 27.9% by weight trans-4-propylcyclohexanecarboxylic acid trans
4-propylcyclohexyl ester, 23.0% by weight of 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (p-ethoxyphenyl) -ethane, II, 5% by weight of 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) - I - (4'-ethyl--
4-biphenylyl) ethane,
7.5 wt .-% trans-4- (p-pentylphenyl) cyclohexane carboxylic acid-trans -4-propylcyclohexyl ester, mp. <- 10 C, clp. (N-I) 62.3-62.6 C;
; # (22 C) = 15.8 cp, # // (22 C) = 2.88, ## (22 C) = - 0.92 basic mixture A9 10.9% by weight trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p -ethox yphenyl ester,
9.9% by weight trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-methoxyphenyl ester, 17.3% by weight trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-propyloxyphenyl ester, 24.1% by weight 2- (trans-4-propylcyclohexyl) - I - (p-ethoxyphenyl) ethanol, 27.5% by weight 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (p-ethoxyphenyl) ethanol, 10.3% by weight trans- 4- (p-pentylphenyl) cyclohexane carboxylic acid, retrans-4-propylcyclohexyl ester, m.p. <- 10 C, clp. (N-I) 55.1 C;
# (22 C) = 14.4 cp; # // (22 C) = 2.91, ± (22 C) = 0.80 basic mixture A10 19.3% by weight trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p-ethox yphenyl ester, 26.2% by weight trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-pentyloxyphenyl ester, 17.5% by weight trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p methoxyphenyl ester, 26.1% by weight trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p propyloxyphenyl ester, 10.9% by weight trans-4- (p-pentylphenyl) cyclohexanecarboxylic acid, retrans-4-propylcyclohexyl ester, mp. <0 C, clp. (N-I) 72.1 C Mixture examples for component B:
: Basic mixture B1 24.5% by weight of 3-pentyl-6- (p-pentylphenyl) pyridazine, 15.5% by weight of 3-pentyloxy-6- (p-pentylphenyl) pyridazine, 60.0% by weight 3-pentyl-6- (trans-4-pentylcyclohexylpyridazine, cl. (SI) 59.0-59.6 C basic mixture B2 24.3% by weight 3-propyl-6 (trans-4-ethylcyclohexyl) pyridazine, 22 .6% by weight of 3-propyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 15.2% by weight of 3-propyl-6 (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine, 30.4% by weight of 3 Pentyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
7.5% by weight of 3- (p-pentylphenyl) -6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine basic mixture B3 10.4% by weight of 3-propyl-6- (trans-4-ethylcyclohexyl) pyridazine,
25.5% by weight of 3-propyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 17.7% by weight of 3-propyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine, 33.2% by weight % 3-pentyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 13.2% by weight 3- (p-pentylphenyl) -6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine basic mixture B4 12.4% by weight 3-propyl-6- (trans-4-ethylcyclohexyl) pyridazine, 30.0% by weight 3-propyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 19.2% by weight 3-propyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine, 38.4% by weight 3-pentyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine basic mixture B5 21.6% by weight 3-heptyl-6- (trans-4- propylcyclohexyl) pyridazine, 28.0% by weight 3-propyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 35.0% by weight 3-pentyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 15 , 4% by weight of 3-propyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine Mixing examples for components A and B together:
: ABI basic mixture 13.6% by weight p-ethoxyphenyl trans-4-butylcyclohexanecarboxylate, 18.5% p-pentyloxyphenyl trans-4-butylcyclohexanecarboxylate, 12.3% trans-4- butylcyclohexanecarboxylate P-methoxyphenyl pentylcyclohexanecarboxylate, 18.4% by weight p-propyl loxyphenyl trans-4-pentylcyclohexanate,
7.7% by weight of trans-4- (p-pentylphenyl) cyclohexane carboxylic acid, retrans-4-propylcyclohexyl ester,
5.3% by weight of 3-heptyl-6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazin,
6.9% by weight of 3-propyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 8.6% by weight of 3-pentyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3.8% by weight of 3-propyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine,
4.9% by weight of 3- (p-pentylphenyl) -6- (trans-4-propylcyclohexyl-) pyridazine, bp.
(NI) 61.4-61.8 C basic mixture AB2 15.4% by weight p-ethoxyphenyl trans-4-butylcyclohexanecarboxylate, 20.6% p-pentyloxyphenyl trans-4-butylcyclohexanecarboxylate, 14 , 0% by weight trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-methoxyphenyl ester, 20.5% by weight trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-propyloxyphenyl ester,
5.3% by weight of 3-heptyl-6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazin,
6.9% by weight of 3-propyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine, 8.6% by weight of 3-pentyl-6- (trans-4-pentylcyclohexyl) pyridazine,
3.8% by weight of 3-propyl-6- (trans-4-heptylcyclohexyl) pyridazine,
4.9% by weight of 3- (pentylphenyl) -6- (trans-4-propylcyclohexyl) pyridazine, b.p. (N-I) 59.1-59.6 C Mixture examples for component C:
: Basic mixture C1 58.7% by weight of 2-chloro-4 - [(p-pentylbenzoyl) oxy] benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester, 41.3% by weight of 2-chloro-4- [ (p-heptylbenzoyl) oxy] benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester, mp. 87.8-90.3 C, m.p. (NI) 167.1-167.6 C basic mixture C2 32.7% by weight 2-chloro-4 - / [p- (p'-pentylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl ) phenyl ester, 34.3% by weight 2-chloro-4 - / [p- (p'-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester, 33.0% by weight 2-Chloro-4 / [p- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester, mp. 96-98 C, bp. (N-I) # 293 C Mixing examples for total mix:
: Total mixture Tl 53% by weight of basic mixture A5, 27% by weight of basic mixture B4,
7% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester,
5% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (2-trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester,
4% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p-cyanophenyl ester,
4% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (2-trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl) benzoyl] oxy / benzoic acid-p-cyanophenyl ester, m.p. (C-N) <0 C, clp.
(N-I) 74.5 C total mixture T2 46.5% by weight basic mixture A5,
8.8% by weight of trans-4-pentyl- (p-propylphenyl) cyclohexane,
3.5% by weight of 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- [2- (trans-
4-butylcyclohexyl) ethyl] biphenyl, 23.7% by weight of basic mixture B4, 6.1% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2nd , 2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester,
4.4% by weight O-o 2-chloro-4 - / [p- (2-trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester,
3.5% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p-cyanophenyl ester,
3.5% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl) benzoyl] oxy / benzoic acid-p-cyanophenyl ester, mp (C-N) 0 C, clp. (N-I) 74.5 "C;
fe 1.2 kHz, As' = 2.0 and Ash = - 4.2 at 22 C.
For this mixture, a switch-off time of 9 ms was measured in a rotary cell with 10 at the plate spacing with two-frequency control, compared to approx. 200 ms with conventional control. The achievable increase in the maximum number of multiplexable lines with two-frequency control depends on the ratio of the voltage strengths of the high-frequency voltage (Vh) and the low-frequency voltage (V '). With a 10 kHz high frequency voltage and a 30 Hz low frequency voltage, an 8, 1-fold increase for Vh / V '= 1.0, a 15.4-fold increase for Vh / V' = 1.5 and a 39-fold increase for Vh / Vl = 2.0 the multiplex rate achieved in comparison to the usual control with a low frequency voltage.
Total mixture T3 69, I% by weight of basic mixture A5 9, I% by weight of trans-4-pentyl-1 - (p-propylphenyl) cyclohexane,
3.6% by weight of base mixture B4
6.4% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester,
4.6% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester ,
3.6% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p-cyanophenyl ester,
3.6% by weight 2-chloro-4 - / [p- (2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p-cyanophenyl ester, mp (C-N) <0 C, clp.
(N-l) 82.2 C total mixture T4 45.5% by weight basic mixture A5
9.1 wt% trans-4-pentyl-1- (p-propylphenyl) cyclohexane.
20.9% by weight of basic mixture B4 9.1% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylphenyl) -phenyl ester,
6.4% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester ,
4.5% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p-cyanophenyl ester,
4.5% by weight 2-chloro-4 - / [p- (2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p-cyanophenyl ester, Sm. (C-N) <0 C, clp. (N-I) 78.7 C;
; fc = 1.4 kHz, As' = 4.4 and As6 -4.2 at 22 "C total mixture T5 40.0% by weight basic mixture A6
8.0% by weight 4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] -4 '- (trans-
4-butylcyclohexyl) - 1,1'-ethylenedibenzene,
8.0% by weight 4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] -4 '- (trans--
4-butylcyclohexyl) - 1,1'-ethylenedibenzene,
24.0% by weight of base mixture B4
8.0% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester,
5.6% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester ,
3.2% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p-cyanophenyl ester,
3.2% by weight of 2-chloro-4 - / [p- (2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p-cyanophenyl ester, mp (C-N) <0 C, clp. (N-I) 95.6 C total mixture T6 60.6% by weight basic mixture A10 18.2% by weight basic mixture B5 21.2% by weight basic mixture C2
Total mixture T4 is particularly preferred.
The preparation of the compounds of the formula I according to the invention and of the new compounds of the formula V is illustrated further with the aid of the following examples.
Example 1
13.1 g of 2-chloro-4 - [(p-heptylbenzoyl) oxy] benzoic acid are heated to boiling with 8.3 g of thionyl chloride in 100 ml of benzene for 3 hours. Solvent and excess thionyl chloride are distilled off and the residue is taken up twice in 50 ml of toluene and concentrated.
The crude 2-chloro-4 - [(p-heptylbenzoyl) oxy] benzoyl chloride obtained is dissolved in 150 ml of benzene and then to a solution of 5.7 g of p- (2,2-dicyanovinyl) phenol in 125 ml of droplet of pyridine. The reaction mixture is stirred overnight at a bath temperature of 65 C, then poured onto ice-cold, dilute hydrochloric acid and extracted with methylene chloride. The extract is washed several times with 3N hydrochloric acid, then washed neutral with water, dried and evaporated. The crude 2-chloro-4 - [- (p-heptylbenzoy) oxy] benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester obtained is chromatographed on silica gel using toluene / acetone 9: 1.
The fractions obtained, which are practically pure after thin layer chromatography, are recrystallized twice from ethanol / acetone 9: 1; M.p. (C-N) 113C, bp. (N-I) 160.5 C; Yield 9.6 g.
The 2-chloro-4 - [(p-heptylbenzoyl) oxy] benzoic acid used as the starting material can be prepared as follows:
10.3 g of N are added to a mixture of 7.0 g of 2-chloro-4-hydroxybenzaldehyde, 9.9 g of p-heptylbenzoic acid and 0.5 g of 4- (dimethylamino) pyridine in 200 ml of methylene chloride in the course of 5 minutes. Given N'-dicyclohexylcarbodiimide. The mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature, the precipitated N, N'-dicyclohexylurea is filtered off and the filtrate is evaporated.
The crude 2-chloro-4 - [(p-heptylbenzoyl) oxy] benzaldehyde obtained is dissolved in 350 ml of acetone. 30 ml of Jones reagent are added dropwise within 40 minutes, the mixture warming slightly. The mixture is stirred for a further 1 hour, then filtered off from the precipitated inorganic material, the filtrate is diluted with 300 ml of water (the product precipitates), concentrated to approx. 300 ml on a rotary evaporator and the resulting suspension is filtered off. The filter cake is washed three times with 50 ml of 10% aqueous acetone, dried and recrystallized from approx. 60 ml of benzene. 13.8 g of 2-chloro-4 - [(p-heptylbenzoyl) oxy] benzoic acid, mp. 108 C (nematic) are obtained.
The following connections can be made in an analogous manner:
2-chloro-4 - [(p-propylbenzoyl) oxy] benzoic acid p- (2,2dicyanovinyl) phenyl ester; M.p. (C-N) 163 C, bp. (N-I) 190 C.
2-chloro-4 [(p-butylbenzoyl) oxy] benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester; M.p. (C-N) 140 C. Klp. (N-I) 176 C.
2-chloro-4 - [(p-pentylbenzoyl) oxy] benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester; Mp (C-N) 87 C or 104 C (2 modifications), cl. (N-I) 174 C.
2-chloro-4 - [(p-hexylbenzoyl) oxy] benzoic acid p-2,2-dicyanovinyl) phenyl ester; Mp (C-N) 86 C or 94.5 C (2 modifications), cl. (N-I) 162.5 C.
2-chloro-4 - / [p- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester; M.p. (C-N) 135.5C, bp. (N-I)> 300 C.
2-chloro-4 - / [p- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester; Sam. (C-N) 120.5C, bp. (N-I) 289.5 C.
2-chloro-4 - / [p- (4-pentylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester; M.p. (C-N) 140 C. Klp.
(N-I) 305.5 C.
2-chloro-4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid -p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester; M.p. (C-N) 121C, bp.
(N-I) 288 C.
2-chloro-4 - / [p- (4-tentylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p-cyanophenyl ester; Mp (C-N) 137.5 C bp. (N-I) 308.5 C.
2-chloro-4 - / [p- (4-hexylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p-cyanophenyl ester; M.p. (C-N) 139.5C, bp. (N-I) 296.5 C.
2-chloro-4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoy] oxy / benzoic acid p-cyanophenyl ester; M.p. (C-N) 127.5C, bp. (N-I) 291 C.
P-cyanophenyl 2-chloro-4 - / [p- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzoyl] oxy / benzoate; M.p. (C-N) 116 C, bp.
(N-I) 306 C.
2-Chloro-4 - / [p- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzoyl] oxy / -benzoic acid p-cyanophenyl ester: Samp. (C-N) 114 C, bp.
(N-I) 292.5 C.
4 - / [p- (4-pentylphenyl) benzoyl [oxy / benzoic acid p cyanophenyl ester; M.p. (C-N) 158C, bp. (N-I)> 350 C.
4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid pcyanophenyl ester; M.p. (C-N) 147.5C, bp. (N-I)> 350 C.
Example 2 (Compounds of Formula V)
To a suspension of 1.2 g of 4- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzoic acid, 0.68 g of p- (2,2-dicyanovinyl) phenol and 0.05 g of 4- (dimethylamino) pyridine in 25 ml 1.03 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide are added in portions over 10 minutes with stirring. The mixture is then stirred for a further 3 hours, then the precipitated N, N'-dicyclohexylurea is filtered off and the filtrate is evaporated. The crude 4- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzoic acid p (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester obtained is recrystallized twice from acetone; Mp 143.5 C, cl. 216 C; Yield 1.0 g.
The 4- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzoic acid used as the starting material can be prepared as follows:
10.2 g of 4- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile are heated to 180 ° C. for 6 hours in a solution of 7.3 g of potassium hydroxide in 200 ml of ethylene glycol. After cooling, it is diluted with water and acidified with 3N hydrochloric acid. The precipitated product is taken up in methylene chloride.
The extract is washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated. The crude 4- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzoic acid is boiled for cleaning from hexane / ether; Mp 220.5-221.5 C; Yield 10.4 g.
The following compound can be prepared analogously: p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl 4- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzoate; Mp 170.5 C, cl. 232 C.
Example 3
The compounds of the formula I in which Y is the 2,2-dicyano-1-methylvinyl group can be prepared analogously to Example I.
The p- (2,2-dicyano-I-methylvinyl) phenol used as the starting material can be prepared as follows:
A mixture of 92.0 g of p-hydroxyacetophenone, 44.6 g of malonitrile, 5.2 g of ammonium acetate, 8.1 g of acetic acid and 500 ml of toluene was boiled on a water separator with stirring for 2 hours. After cooling, the two-phase mixture was diluted with 700 ml of diethyl ether. The dark red solution was washed four times with 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and evaporated. Fractional crystallization from diisopropyl ether gave 95.7 g of p- (2,2-dicyano-l-methylvinyl) phenol, mp. 120.5-121.5 C.
In this way, the following compounds can be obtained:
2-chloro-4 - / [p- (4-pentylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester; Mp (C-N) 129 C, conversion S-N 122 C (monotropic), clp. (N-I) 279C
2-chloro-4 - / [p- (4-hexylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester; M.p. (C-S) 118.5C, conversion S-N 130C, clp. (N-I) 264C
2-chloro-4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester; Mp (C-S) 115.5 C, conversion S-N 129 C, clp. (N-I (258 C
2-chloro-4 / [p- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester; M.p.
(C-N) 141 C, bp. (N-I) 275.5C
2-chloro-4 - / [p- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzoyl] oxy / -benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester; M.p.
(CN) 140.5 "C, m.p. (NI) 254.5" C 4 - / [p- (4-pentylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid-p-- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester; M.p. (C-N) 179 "C, m.p. (N-I) 319" C
4 - / [p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-l-methylvinyl) phenyl ester; M.p. (C-N) 144C, bp. (N-I) 302.5 "C.
Example 4
Those compounds of the formula I in which R 'and E together are p- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl] phenyl can be prepared analogously to Examples 1 and 3.
The p- [2- (trans4-alkylcyclohexyl) ethyl] benzoic acids used as starting materials can be prepared as illustrated below using the heptyl compound:
A solution of 21.3 g of p- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) - ethyl] benzonitrile and 14.0 g of potassium hydroxide (85%) in 500 ml of ethylene glycol was heated to boiling for 8 hours (bath temperature 210 ° C.) After cooling, the mixture was poured onto water and acidified with 3N hydrochloric acid. The precipitated p ['- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl] benzoic acid was filtered off with suction, washed with water on a suction filter and then taken up in diethyl ether. The solution was dissolved in sodium sulfate dried and evaporated.
22.9 g of pure product according to thin layer chromatography were obtained; M.p. 184-187 "C, m.p. 220-223 C.
In this way, the following compounds can be obtained:
2-chloro-4 - / [p- (2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl) benzoyl] oxy / benzoic acid p-cyanophenyl ester; M.p. (C-N) 108 "C, m.p. (N-I) 247.5 C
2-chloro-4 - / [p- (2-trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl) benzoyl] - oxy / benzoic acid p- (2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenyl ester; M.p. (C-N) 122 "C, m.p. (N-I) 216" C.
Example 5
Analogously to Examples 1 and 3, those compounds of the formula I can be prepared in which R 'and E together mean trans-4- [2- (p-R'-phenyl) ethyl] cyclohexyl.
The trans-4- [2- (p R'-phenyl) ethyl] cyclohexanecarboxylic acids used as starting materials can be prepared as illustrated below using the pentyl compound: a) A mixture of 2.51 g (p-pentylphenyl ) methyl triphenylphosphonium bromide and 615 mg of 4-cyanocyclohexane carboxaldehyde (cis / trans mixture approx. 1: 1) in 30 ml of t-butyl methyl ether at 0 ° C., mixed with 673 mg of solid potassium t-butoxide within 2 minutes and then added Stirred for 1.5 hours at 0 ° C. The red-brown, heterogeneous reaction mixture was then poured onto 100 ml of water and extracted three times with 100 ml of diethyl ether each time. The organic phases were washed twice with 50 ml of water and once with 50 ml of saturated sodium chloride solution , dried over magnesium sulfate and concentrated.
The residue was slurried in 150 ml of hexane and the precipitated triphenylphosphine oxide was removed by filtration (washing with
Hexane) and the filtrate concentrated. Low pressure chromatography (0.4 bar) of the resulting oil (1.36 g) on silica gel with 30% ethyl acetate / petroleum ether as the eluent gave 1.02 g (81%) of 4- [2- (p-pentylphenyl) ethenyl] cyclohexane carbonitrile as colorless this oil; Rf values of this isomer mixture (10% ethyl acetate /
Petroleum ether): 0.27 and 0.36.
b) 956 mg of the 4- [2- (p-pentylphenyl) ethyl] cyclohexanecarbonitrile obtained were dissolved in 50 ml of toluene in a sulfonation flask, 150 mg of palladium / carbon (10%) were added and the mixture was brought to a standstill under normal pressure and room temperature Hydrogen uptake hydrogenated (approx. 30 minutes).
Filtrates of the reaction mixture (washing with toluene), concentration of the filtrate and low pressure chromatography (0.4 bar) of the residue (890 mg) on silica gel with 5% ethyl acetate / petroleum ether gave 788 mg (82%) 4- [2- (p-pentylphenyl ) ethyl] cyclohexane carbonitrile as viscous, colorless oil.
Although only a single spot appeared in the thin-layer chromatogram when using different solvent systems as eluent, this material was a cis / trans isomer mixture (approx. 1: 3) according to gas chromatographic and NMR spectroscopic analysis.
Double crystallization of this material from pentane at - 20 "C finally gave trans-4- [2- (p-pentylphenyl) ethyl] cyclohexane carbonitrile of sufficient purity (according to gas chromatographic analysis 98.8% trans and 1.2% cis compound); Mp 22.4 "C, clp. (N-I) - 14.1 0C.
c) A mixture of 567 mg of trans-4- [2- (p-pentylphenyl) ethyl] cyclohexane carbonitrile and 20 ml of a
10: 1 mixture of 2N potassium hydroxide solution and ethanol heated to reflux for 2 hours. The cooled reaction mixture was diluted with 20 ml of water and extracted twice with 30 ml of diethyl ether. The separated aqueous phase was acidified with about 20 ml of 2N sulfuric acid and extracted three times with 50 ml of diethyl ether. The organic phases were washed twice with 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated. 490 mg (81%) of trans-4- [2- (p-pentylphenyl) ethyl] cyclohexane carboxylic acid resulted as colorless crystals, which were additionally purified by recrystallization from hexane.
Example 6
Those compounds of the formula I in which R 'and E together are trans-4- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl] cyclohexyl can be prepared analogously to Examples 1 and 3.
The trans 4- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl] cyclohexanecarboxylic acids used as starting materials can be prepared as illustrated below with the aid of the pentyl compound: a) 3.79 g of lithium aluminum hydride in 100 ml of absolute tetrahydrofuran were initially introduced under argon gas and within 30 minutes with a solution of 19.83 g of trans4-pentylcyclohexane carboxylic acid in 100 ml of absolute tetrahydrofuran. After the addition had ended, the reaction mixture was heated to reflux for 1 hour, then carefully added to 200 ml of 2N hydrochloric acid and three times with
Extracted 100 ml of diethyl ether. The organic phases were washed with 100 ml of saturated sodium carbonate solution, dried over potassium carbonate and concentrated.
Distillation of the residue (19.2 g) gave in the main course 17.7 g (96%) (trans-4-pentylcyclohexyl) methanol as a colorless oil (purity 99.9%); Bp 89 "C / 0.2 mm Hg.
b) A solution of 3.69 g of (trans-4-pentylcyclohexyl) methanol and 5.51 g of triphenylphosphine in 70 ml of methylene chloride was introduced at - 30 ° C. while gassing with argon, and 7.30 g of solid tetrabromomethane were added in portions within 15 minutes that the internal temperature did not exceed 20 ° C. After the addition had ended, the cooling bath was removed and the reaction mixture was stirred for 18 hours while gradually warming to room temperature, then the mixture was concentrated on a rotary evaporator and the semicrystalline residue obtained was triturated with 200 ml of warm hexane, filtered and the concentrated filtrate was chromatographed with hexane on a column with silica gel.
4.79 g (97%) of trans-1- (bromomethyl) -4-pentylcyclohexane resulted as a colorless liquid which was further purified by distillation; Bp 82 "C / 0.08 mm Hg.
c) A mixture of 18.9 g of l-methoxy-3- (trimethylsilyloxy) -1,3-butadiene (S. Danishefsky et al., J. Amer. Chem. Soc.
96, (1974) 7807), 6.4 g of acrylonitrile, 100 mg of dibenzoyl peroxide and 50 ml of benzene was heated under reflux under argon gas for 23 hours. After cooling, the volatile constituents (benzene and excess acrylonitrile) were removed on a rotary evaporator and the residue was heated to reflux in 4: 1 in 100 ml of tetrahydrofuran / 1N hydrochloric acid for 2 hours. The cooled reaction mixture was then extracted three times with 100 ml of methylene chloride. The organic phases were twice with each
100 ml of water and washed once with 100 ml of saturated saline, dried over magnesium sulfate and concentrated. The result was 10.3 g of yellow oil, which was 87.9% 4-cyano-3-cyclohexen-l-one, 4.1% 4-cyano-2-cyclohexen-l-one and 2.7 % consisted of trans-4-cyano-3-methoxycyclohexanone (an intermediate hydrolysis product).
Kugelrohr distillation (130-140 C / 0.27-0.15 mm
Hg) of the oil obtained gave 7.64 g of a mixture of 4-cyano-3-cyclohexen-1-one and 4-cyano-2-cyclohexen-1-one as an orange, crystallizing oil. This was dissolved in 70 ml of ethanol and in the presence of 764 mg 10% palladium /
Coal hydrogenated at normal pressure (hydrogen absorption 1425 ml). After filtering off the catalyst, washing with methylene chloride, concentrating the filtrate and Kugelrohr distillation (130-150 "C / 0.11 mm Hg), 5.45 g (70%) of 4-cyanocyclohexanone was obtained as a colorless oil; Rf value (toluene / Vinegar ester 3: 1) 0.25.
d) 9.6 g of triphenyl (methoxymethyl) phosphonium chloride were suspended in 50 ml of t-butyl methyl ether while gassing with argon, and 3.39 g of solid potassium t-butoxide were added in portions at = 10 ° C. After the addition had ended, the mixture was stirred at 0 for a further 30 minutes stirred to 5 "C and then the deep orange, partially heterogeneous reaction mixture was added dropwise within 10 minutes with a solution of 2.30 g of 4-cyanocyclohexanone in 20 ml of t-butyl methyl ether. The
The internal temperature should not exceed 5 ° C. When the addition has ended, the now yellow-orange reaction mixture was heated to 25 ° C. and stirred for a further 2 hours.
Then 50 ml of a 2% sodium hydrogen carbonate solution were added and the separated, aqueous
Phase extracted twice with 50 ml of diethyl ether. The organic phases were washed with 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over potassium carbonate and concentrated. The remaining, semicrystalline, orange oil was triturated with 400 ml of hexane, cooled to - 20 "C and through
Filtration (rinsing with cold hexane) freed from the precipitated triphenylphosphine oxide. Low pressure chromatography (0.4 bar) of the concentrated residue on silica gel using 10% ethyl acetate / petroleum ether as the eluent gave 1.60 g (56%) of 4- (methoxymethylene) cyclohexanecarbonitrile as a colorless oil (purity 97%).
e) The 4- (methoxymethylene) cyclohexanecarbonitrile obtained was heated to reflux in 100 ml of tetrahydrofuran / 0.2N hydrochloric acid 4: 1 for 1.5 hours. The cooled reaction mixture was then poured onto 50 ml of water and extracted three times with 50 ml of diethyl ether each time. The organic phases were washed with 50 ml of water and 50 ml of saturated sodium bicarbonate solution, dried over magnesium sulfate and concentrated. The result was 1.35 g (94%) of a colorless oil which, according to gas chromatographic analysis, contained 92% of a mixture of cis and trans4-cyanocyclohexane carboxaldehyde (in a ratio of about 1: 1). This material was used in the following reduction without additional purification. Rf values (toluene / ethyl acetate 3: 1): cis-4-cyanocyclohexane carboxaldehyde 0.36, trans-4-cyanocyclohexane carboxaldehyde 0.32.
f) A solution of 1.34 g of 4-cyanocyclohexane carboxaldehyde (cis / trans mixture) in 40 ml of 0.1N methanolic potassium hydroxide solution at 0 C was added in portions with 378 mg of solid sodium borohydride while gassing with argon. After the addition had ended, the mixture was stirred for a further 20 minutes at 0 ° C., then 50 ml of water were added and the mixture was extracted three times with 50 ml of methylene chloride each time. The organic phases were washed twice with 50 ml of water each time, dried over magnesium sulfate and concentrated. Low pressure chromatography (0.4 bar) of the remaining oil on silica gel with chloroform / ethyl acetate 1: 1 gave 1.22 g (90%) of 4- (hydroxymethyl) cyclohexane carbonitrile (also as an approx. 1: 1 mixture of the two epimers) as a colorless, viscous oil.
This material was used in the following tosylation without further purification. Rf value of 4- (hydroxymethyl) - cyclohexane carbonitrile (chloroform / ethyl acetate 1: 1) 0.29 (elongated spot).
g) A solution of 1.20 g of the 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarbonitrile obtained in 5 ml of pyridine was mixed in portions with 2.46 g of tosyl chloride at room temperature and with argon gas. After stirring for 3.5 hours at room temperature (formation of a white precipitate), the reaction mixture, cooled to 0 ° C., was mixed with about 2 ml of water, carefully acidified with about 7 ml of concentrated hydrochloric acid and extracted three times with 30 ml of diethyl ether organic phases were washed with 50 ml of water and 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated, leaving 2.31 g of semicrystalline oil.
Low pressure chromatography (0.5 bar) on 480 g of silica gel using 30% ethyl acetate / petroleum ether as the eluent gave 1.06 g (42%) of trans4- (tosyloxymethyl) cyclohexane carbonitrile as a colorless, crystallizing oil (mp 84-85 "C) and 1.03 g (41%) cis 4- (tosyloxymethyl) cyclohexane carbonitrile as a colorless, viscous oil.Rf values (30% ethyl acetate / petroleum ether): trans product 0.25, cis product 0.20.
h) With argon gassing, 121 mg of magnesium turnings were covered with 3 ml of absolute tetrahydrofuran, a crystal of iodine was added and then at reflux temperature with a solution of 989 mg of trans-1- (bromomethyl) -4-pentylcyclohexane (from paragraph b) in 7 ml of absolute Tetrahydrofuran added. After the addition had ended, the mixture was heated under reflux for 45 minutes.
The reaction mixture, which had cooled to -78 ° C., was then treated with 0.7 ml of a 0.1N solution of dilithium tetrachlorocuprate [prepared according to M. Tamura et al., Synthesis 1971.303] in tetrahydrofuran and with a solution of 587 mg trans-4- (Tosyloxymethyl) cyclohexane carbonitrile in 9 ml of absolute tetrahydrofuran was added. The reaction mixture, which had been heated to −15 ° C., was stirred for a further 21 hours, then mixed with about 10 ml of saturated ammonium chloride solution and extracted three times with 50 ml of diethyl ether each time. The organic phases were washed with 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.
Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue on silica gel with 3% ethyl acetate / petroleum ether gave, in addition to much coupling product of trans- I- (bromomethyl) -4-pentylcyclohexane, 164 mg (28.5%) trans-3- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane carbonitrile (with 30% ethyl acetate / petroleum ether 353 mg trans-4- (tosyloxymethyl) cyclohexane carbonitrile could be recovered). Single recrystallization from 5 ml of methanol gave 96 mg of trans-4- [2- (trans4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane carbonitrile as colorless crystals (purity 99.98%); Solid-solid conversion 39.3 "C, mp. 56.3" C, clp. 72.3 0C (nematic).
i) The nitrile obtained can be saponified in an analogous manner to Example 5c with 2N potassium hydroxide solution and ethanol under reflux to give trans- 4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane carboxylic acid.