**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
oder einen Rest der allgemeinen Formel
EMI2.1
darstellt, R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 Fluor, Chlor oder Brom bezeichnet und die Gruppe E zusammen mit R1 p-Alkylphenyl, trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4 -Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)phenyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Säure der allgemeinen Formel
A-COOH XIII worin A einen Rest der obigen Formeln II oder III darstellt, R2 Fluor, Chlor oder Brom bezeichnet und R1 und E die obigen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit der Verbindung der Formel
EMI2.2
verestert.
10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.3
worin A einen Rest der allgemeinen Formel
EMI2.4
darstellt, R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 die Cyanogruppe bezeichnet und die Gruppe E zusammen mit R1 p-Alkylphenyl, trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)phenyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Säure der allgemeinen Formel
A-COOH XIII worin A einen Rest der obigen Formel II darstellt, R2 Brom bezeichnet und R' und E die obigen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit der Verbindung der Formel
EMI2.5
verestert und die erhaltene Verbindung mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.
11. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I für elektro-optische Zwecke.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue p-(2,2-Dicyanovinyl)phenylester der allgemeinen Formel A-COOC 6
H=N worin A einen Rest der allgemeinen Formel
EMI2.6
oder einen Rest der allgemeinen Formel
EMI2.7
darstellt, R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnet und die Gruppe E zusammen mit R1 p-Alkylphenyl, trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-(5-Alkyl-2 -pyrimidinyl)phenyl bedeutet
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, füssigkristalline Mischungen, welche diese Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.
Der obige Ausdruck geradkettige Alkylgruppe bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von flüssigkristallinen Mischungen und besitzen zum grössten Teil selbst flüssigkristalline Eigenschaften.
Der herkömmliche, statische Betrieb von Flüssigkristall Anzeigevorrichtungen wurde in der Vergangenheit in zunehmendem Masse durch die sogenannte Multiplex-Ansteuerung ersetzt. Hierbei wird meist ein amplitudenselektives Multiplexverfahren angewendet, wobei jedoch durch die üblicherweise verwendeten Verfahren nur Multiplexverhältnisse von 1:8 bis 1:10 erreicht werden können. Um zu höheren Multiplexraten bei der Ansteuerung von Flüssigkristall-Displays zu gelangen, wurden deshalb ein Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren vorgeschlagen (z.B.
Deutsche Offenlegungsschriften 2 856 134 und 2 907 940).
Bei diesem Zwei-Frequenz-Verfahren wird der Umstand ausgenützt, dass die dielektrische Anisotropie von nematischen Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (E = E,I - El > 0, wobei E" die Dieektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und E.
die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Dieser Effekt
wurde der Behinderung der Rotation der langen Molekülachse um die kurze Achse der Flüssigkristallmoleküle zugeschrieben (M. Schadt, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 66 (1981] 319-336). Die dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher E" = ±s ist, wird in der Fachsprache als Cross-over-Fre- quenz (fe) bezeichnet. Die gebräuchlichsten nematischen Flüssigkristalle besitzen im allgemeinen Cross-over-Frequenzen von etwa 100 kllz und mehr.
Zum Betrieb einer Anzeigevorrichtung nach dem Zwei Frequenz-Verfahren werden 2 Wechselstromquellen verwendet, wobei die Frequenz der einen oberhalb und die Frequenz der andern unterhalb der Cross-over-Frequenz liegen muss. Zudem muss das Spannungsverhältnis der Signale für den Ein- und den Aus-Zustand über einem bestimmten Wert liegen. Je grösser dieses Spannungsverhältnis ist, desto mehr Zeilen können beschrieben werden, d.h. desto grösser ist die Multiplexrate.
Das Zwei-Frequenz-Verfahren bietet ferner den Vorteil, dass nicht nur der Einschaltvorgang, sondern auch der Abschaltvorgang durch Anlegen einer entsprechenden Wechselspannung direkt beeinflusst werden kann, wodurch eine Beschleunigung des Abschaltvorganges erzielt wird. Beispielsweise kann bei einem Flüssigkristall-Anzeigeelement mit verdrillter nematischer Struktur (Drehzelle) der homogen orientierte Flüssigkristall durch Anlegen einer Spannung niedriger Frequenz (f < fe) in Feldrichtung ausgerichtet und durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz (f > fe) wieder in die verdrillte, homogene Orientierung übergeführt werden.
Weiterhin ist mit Flüssigkristallzellen, die auf Guest Host-Effekten beruhen (Applied Physics Letters 13 (1968] 91; D.L. White und G.N. Taylor, J. Appl. Phys. 45 [1974] 4718 u.a.), bei Verwendung von Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie im allgemeinen nur die Anzeige farbloser Bildelemente auf farbigem Untergrund möglich, da die verwendbaren Farbstoffe meist positiven Dichroismus aufweisen. Durch homöotrope Wandorientierung und Ansteuerung nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren können nun auch mit derartigen Flüssigkristallen farbige Bildelemente (homogen orientiert durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz) auf farblosem Untergrund erzeugt werden.
Das Zwei-Frequenz-Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass der Energieverbrauch hoch ist, da sowohl die Amplitude der angelegten Wechselspannung als auch die Frequenz hoch sind. Um den Energieverbrauch zu verringern, ist es deshalb wichtig, dass die Betriebsspannung niedrig gehalten werden kann, d.h. die absoluten dielektrischen Anisotropien bei niedrigen und hohen Frequenzen sollen möglichst gross sein. Die Cross-over-Frequenz soll dagegen relativ niedrig liegen (dadurch werden die kapazitiven Verluste klein).
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen grosse nematische Mesophasenbereiche mit hohen Klärpunkten und insbesondere grosse absolute dielektrische Anisotropien und niedrige Cross -over-Frequenz aufweisen. Im allgemeinen liegen bei Raumtemperatur die Cross-over-Frequenzen von Flüssigkristall- mischungen, welche 3-Ring-Verbindungen (d.h. Verbindungen der Formel I, worin A einen Rest der Formel II und R1-E p-Alkylphenyl oder trans-4.Alkylcyclohexyl bedeuten oder A einen Rest der Formel III bezeichnet) enthalten, zwischen etwa 3 und etwa 10 kHz und die Cross-over-Frequenzen von Flüssigkristallmischungen, welche 4-Ring-Verbindungen (d.h.
Verbindungen der Formel I, worin A einen Rest der Formel II und R'-E 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans -4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)phe- nyl bedeuten) enthalten, zwischen etwa 100 Hz und etwa 1 kHz. Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen bei Frequenzen unterhalb der Cross-over-Frequenz eine grosse positive dielektrische Anisotropie und bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz eine grosse negative. Diese Eigenschaften ermöglichen insbesondere höhere Multiplexraten und einen niedrigeren Energieverbrauch beim Betrieb von Anzeigevorrichtungen nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren. Die erfindungsgemässen Verbindungen und Mischungen werden deshalb bevorzugt in Anzeigevorrichtungen verwendet, die nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren betrieben werden. Sie sind aber grundsätzlich auch für andere Flüssigkristall-Displays geeignet.
Die Verbindungen der obigen Formel I sind Diester der allgemeinen Formel
EMI3.1
worin R1, R2 und E die obigen Bedeutungen haben, oder Monoester der allgemeinen Formel
EMI3.2
worin R1 die obige Bedeutung hat.
Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Formel IV, worin R2 Chlor bedeutet, und diejenigen der Formel V bevorzugt. Ferner sind diejenigen Verbindungen der Formel 1 (bzw. IV und V) bevorzugt, worin R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und diejenigen besonders bevorzugt, worin R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formel I können folgende genannt werden:
2-Fluor-4-[(p-pentylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester, 2-Chlor-4- [(p-propylbenzoyl)oxy] benzoesäure-p-(2,2-di- cyanovinyl)phenylester, 2-Chlor-4-[(p-butylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2-di- cyanovinyl)phenylester, 2-Chlor-4-[(p-pentylbenzyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2-di- cyanovinyl)phenylester,
2-Chlor-4- [(p-heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure-P(2,2-di- cyanovinyl)phenylester,
2-Brom-4- [(p-pentylbenzoyl)oxyjbenzoesäure-p-(2,2-di- cyanovinyl)phenylester, 2-Cyano-4-[(p-pentylbenzoyl)oxy] benzoesäure-p-(2,2-di- cyanovinyl)phenylester,
2-Chlor-4- [(trans-4-pentylcyclohexyl)carbonyloxy] -benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester,
2-Fluor-4-t [p-(4-pentylphenyl)benzoyl] oxy)benzoesäu- re-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester,
2-Chlor-4-{ (p-4-pentylphenyl)benzoyl] oxy)benzoesäu- re-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester, 2-Chlor-4-( [p-(4-heptylphenyl)benzoyl] oxy)benzoesäu- re-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester, 2-Brom-4-( [p-(4-pentylphenyl)benzoyl] oxy)benzoesäu- re-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester,
2-Cyano-4-{ [p-(4-pentylphenyl)benzoyi] oxy)benzoesäu- re-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester,
2-Chlor-4-{ [p-trans-4-pentyicyclohexyl)benzoyl] oxy)- -benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester,
2-Chlor-4-{ <RTI
ID=3.30> [p-(5-pentyl-2-pyrimidinyl)benzoyl]oxy}- -benzoesäure-p-(2, 2-dicyanovinyl)phenylester,
2-Chlor-4-{ [p-(5-heptyl-2-pyrimidinyl)benzoyl] oxy} -benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester,
4-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester, 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzoesäure-p-(2,2-dicyano- vinyl)phenylester.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man eine Säure der allgemeinen Formel
A-COOH XIII worin A einen Rest der obigen Formeln II oder III darstellt, R2 Fluor, Chlor oder Brom bezeichnet und R1 und E die obigen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit der Verbindung der Formel
EMI4.1
verestert und, gewünschtenfalls, eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin A einen Rest der Formel II und R2 Brom bedeutet, mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.
Die Veresterung einer Säure der Formel XIII oder eines reaktionsfähigen Derivates hiervon (z.B. Säurechlorid oder -anhydrid) mit dem Phenol der Formel XIV kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann eine Carbonsäure der Formel XIII in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure - mit oder ohne Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels - mit p-(2,2-Dicyanovinyl)-phenol verestert werden. Eine bevorzugte Methode, welche insbesondere zur Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I geeignet ist, worin A einen Rest der Formel II bedeutet, ist jedoch die Umsetzung des Säurechlorids (welches aus der Säure der Formel XIII z.B.
durch Erhitzen mit Thionylchlorid erhältlich ist) mit dem Phenol der Formel XIV. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, oder Dimethylformamid, Benzol, Toluoyl, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen durchgeführt. Um den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel, beispielsweise tertiäre Amine, Pyridine und dergleichen. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in grossem Überschuss verwendet, so dass es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.
Eine weitere bevorzugte Methode, welche besonders zur Herstellung der Verbindungen der Formel I geeignet ist, worin A einen Rest der Formel III bedeutet, ist die Umsetzung der Säure der Formel XIII mit dem Phenol der Formel XIV in Gegenwart von 4-(Dimethylamino)pyridin und N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid. Temperatur und Druck dieser Veresterungsreaktionen sind nicht kritisch und im allgemeinen werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.
Eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin A einen Rest der Formel II und R2 Brom bedeutet, kann gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise mit Kupfer-(I)-, Natriumoder Kaliumcyanid zur entsprechenden Cyanoverbindung (Verbindung der Formel I, worin R2 Cyano bedeutet) umgesetzt werden. Die Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimthylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Kupfer-(I)-cyanid in Dimethylformamid. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.
Die Verbindungen der Formel XIII, worin A einen Rest der Formel II und R1-E p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die übrigen Verbindungen der Formel XIII d.h. diejenigen, worin A einen Rest der Formel II und Rl-E 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)phenyl darstellen und diejenigen, worin A einen Rest der Formel III bedeutet, sind hingegen neu und bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie besitzen zum grössten Teil ebenfalls flüssigkristalline Eigenschaften.
Die Verbindungen der Formel XIII, worin A einen Rest der Formel II darstellt, können anhand des folgenden Reaktionsschemas erhalten werden, worin X Fluor, Chlor oder Brom bezeichnet, und R1 und E die obigen Bedeutungen haben:
Schema
EMI4.2
<tb> <SEP> x
<tb> RIE-COOH <SEP> F <SEP> HOCHO
<tb> <SEP> XV <SEP> XVI
<tb> <SEP> 4-(Dimethylamino)pyridin,
<tb> <SEP> x
<tb> <SEP> R1 <SEP> ECoC4CHO <SEP> XVII
<tb> <SEP> H2SO4, <SEP> H2CrO4
<tb> <SEP> Jones-Oxidation
<tb> <SEP> x
<tb> <SEP> R1 <SEP> ECoOXCOOH <SEP> XIIIa
<tb>
Die Säuren der Formel XIII, worin A einen Rest der Formel III darstellt, können in an sich bekannter Weise durch Verseifen (z.B. durch Erhitzen mit Kaliumhydroxid in Äthylenglykol und anschliessende Zugabe einer Mineralsäure) der bekannten, flüssigkristallinen p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in Form ihrer Gemische mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z.B.
mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azooder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester und -cyclohexylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Phenyldioxane, Cyclohexylphenylpyrimidine, Phenylbicyclo [2.2.2] octane, 1-Phenyl-2-cyclohexyläthane und dergleichen. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Es können aber auch Gemische verwendet werden, welche nur Verbindungen der Formel I enthalten.
In Flüssigkristallzellen, die nach dem Zwei-Frequenz Verfahren angesteuert werden, werden vorzugsweise flüssigkristalline Gemische verwendet, die aus einer nematischen Matrix mit geringer absoluter dielektrischer Anisotropie, einer oder mehreren Komponenten mit grosser absoluter dielektrischer Anisotropie und niedriger Cross-over-Frequenz, wobei mindestens eine dieser Komponenten eine Verbindung der Formel I ist, und gegebenenfalls weiteren Zusätzen bestehen. Der Ausdruck geringe absolute dielektrische Anisotropie ist bevorzugt so zu verstehen, dass die dielektrische Anisotropie ,E zwischen etwa -1 und etwa +1 liegt.
Besonders bevorzugt sind Mischungen, welche mindestens zwei Verbindungen mit niedriger Cross-over-Frequenz enthalten. Zweckmässigerweise weisen diese ähnliche Cross -over-Frequenzen auf. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Mischungen zwei oder mehrere Verbindungen der Formel I. Die obige Definition umfasst aber selbstverständlich auch Mischungen, welche eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die ein ähnliches dielektrisches Verhalten zeigen.
Die oben erwähnte nematische Matrix mit geringer absoluter dielektrischer Anisotropie besteht zweckmässigerweise aus Verbindungen mit hohen Cross-over-Frequenzen (vorzugsweise etwa 100 kHz und darüber). Bevorzugte Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden: trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-p-alkoxyphenyl- ester der allgemeinen Formel
EMI5.1
worin R3 und R4 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, trans-4-Alkyl- 1 -(p-alkylphenyl)cyclohexane der allgemeinen Formel
EMI5.2
worin R3 und R4 die obigen Bedeutungen haben, 4,4'-Dialkylbiphenyle der allgemeinen Formel
EMI5.3
worin R3 und R4 die obigen Bedeutungen haben,
trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-trans-4-alkylcyclohexylester der allgemeinen Formel
EMI5.4
worin R3 und R4 die obigen Bedeutungen haben, p-Alkylbenzyliden-p'-alkylaniline der allgemeinen Formel
EMI5.5
worin R3 und R4 die obigen Bedeutungen haben, 4-Alkyl- 1-(p-alkylphenyl)bicyclo [2.2.2] octane der allgemeinen Formel
EMI5.6
worin R3 und R4 die obigen Bedeutungen haben, und (trans-4-Alkylcyclohexyl)äthane der allgemeinen Formel
EMI5.7
worin R6 eine der Gruppen -R7 oder -OR7 darstellt und R5 und R7 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Verbindungen der Formeln VI-XI sind bekannte oder Analogie bekannter Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel XII sind hingegen neu.
Sie können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI5.8
worin R5 und R6 die obigen Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise (z.B. durch Clemmensen-Reduktion oder mit Hydrazin nach dem Huang-Minlon-Verfahren) reduziert. Die Verbindungen der Formeln XVIII können durch Friedel-Crafts-Acylierung eines Alkyl- oder Alkoxybenzols mit dem Säurechlorid einer (trans-4-Alkylcyclohexyl)-essigsäure erhalten werden.
Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemässen Mischungen kann im allgemeinen beliebig gewählt werden. In Anzeigevorrichtungen, die nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren angesteuert werden, werden jedoch bevorzugt Mischungen verwendet, deren Anteil an Verbindungen der Formel I etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozente beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozenten.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion, die Löslichkeit und dergleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa 4 Gewichtsprozente und der Anteil dichroitischer Farbstoffe höchstens etwa 10 Gewichtsprozente.
Die Herstellung der erfindungsgemässen flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.
Die Herstellung einer elektro-pptischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der entsprechenden Verbindung oder Mischung in die evakuierte Zelle.
Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und der neuen Verbindungen der Formel XII wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
13,1 g 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure werden mit 8,3 g Thionylchlorid in 100 ml Benzol 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid werden abdestilliert und der Rückstand noch zweimal in je 50 ml Toluol aufgenommen und eingeengt.
Das erhaltene, rohe 2-Chlor-4-[(p-Heptylbenzoyl)oxy]- benzoylchlorid wird in 150 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 5,7 g p-(2,2-Dicyanovinyl)phenol in 125 ml Pyridin getropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei einer Badtemperatur von 65"C genihrt, dann auf eiskalte, verdünnte Salzsäure gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird mehrmals mit 3N Salzsäure gewaschen, dann mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der erhaltene, rohe 2-Chlor-4 -r(p-heptylbenzoyl)oxy] benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)- phenylester wird mit Toluol/Aceton 9:1 an Kieselgel chromatographiert.
Die erhaltenen, nach Dünnschichtchromatographie praktisch reinen Fraktionen werden noch zweimal aus Äthanol/Aceton 9:1 umkristallisiert; Smp. 113"C, Klp. 161"C; Ausbeute 9,6 g.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure kann wie folgt hergestellt werden:
Zu einem Gemisch von 7,0 g 2-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 9,9 g p-Heptylbenzoesäure und 0,5 g 4-(Dimethylamino)pyridin in 200 ml Methylenchlorid werden innert 5 Minuten 10,3 g N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben.
Man rührt das Gemisch noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, nutscht vom ausgefallenen N,N'-Dicyclohexylharnstoff ab und dampft das Filtrat ein.
Der erhaltene, rohe 2-Chlor-4- [(p-heptylbenzoyl)oxy] - benzaldehyd wird in 350 ml Aceton gelöst. Innert 40 Minuten werden 30 ml Jones-Reagenz zugetropft, wobei sich das Gemisch leicht erwärmt. Man erührt noch 1 Stunde, nutscht dann vom ausgefallenen anorganischen Material ab, verdünnt das Filtrat mit 300 ml Wasser (wobei das Produkt ausfällt), engt am Rotationsverdampfer auf ca. 300 ml ein und nutscht die erhaltene Suspension. Das Nutschgut wird mit dreimal 50 ml 0% igem wässerigem Aceton gewaschen, getrocknet und aus ca. 60 ml Benzol umkristallisiert. Man erhält 13,8 g 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure, Smp. 108"C, nematisch.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: 2-Chlor-4- [(p-propylbenzoyl)oxybenzoesäure-p-(2,2-di- cyanovinyl)phenylester; Smp. 163 C, Klp. 190 C.
2-Chlor-4-[(p-butylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2-di- cyanovinyl)phenylester; Smp. 140"C, Klp. 176"C.
2-Chlor-4- [(p-pentylbenzoyl)oxy] benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. 87"C, Klp. 174"C.
2-Chlor-4-{ [p-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzoyl] oxy}- benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. 135,5 C, Klp. > 300"C.
2-Chor-4-{ [p-(4-pentylphenyl)benzoyl]oxy}benzoesäure- -p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. 138-140"C, Klp.
305"C.
2-Chlor-4-( [p-(4-heptylphenyl)benzoyl] oxy}benzoesäure -p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. 120-121,5"C, Klp.
288"C.
Beispiel 2
Zu einer Suspension von 1,2 g 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzoesäure, 0,68 g p-(2,2-Dicyanovinyl)phenol und 0,05 g 4-(Dimethylamino)pyridin in 25 ml Methylenchlorid werden unter Rühren innert 10 Minuten portionenweise 1,03 g N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Anschliessend wird noch 3 Stunden gerührt, dann der ausgefallene N,N'-Dicyclohexylhamstoff abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der erhaltene rohe 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester wird zweimal aus Aceton umkristallisiert; Smp. 143,5"C, Klp. 216"C; Ausbeute 1,0 g.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzoesäure kann wie folgt hergestellt werden:
10,2 g 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril werden in einer Lösung von 7,3 g Kaliumhydroxid in 200 ml Äthylenglykol 6 Stunden auf 180"C erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt und mit 3N Salzsäure angesäuert.
Das ausgefallene Produkt wird in Methylenchlorid aufgenommen. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die rohe 4-(5 Heptyl-2-pyrimidinyl)benzoesäure wird zur Reinigung aus Hexan/Ather ausgekocht; Smp. 220,5-221,5"C; Ausbeute 10,4 g.
In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden: 4-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzoesäure-p-(2,2-dicyano- vinyl)phenylester; Smp. 170,5"C, Klp. 2320C.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 9,7 g 4-Äthoxy-a-(trans-4-pentylcyclo- hexyl)acetophenon, 125 ml Diäthylenglykol, 50 ml Äthanol, 6,2 g Hydrazinhydrat und 8,2 g Kaliumhydroxid wird 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 110 C zum Sieden erhitzt. Danach erhöht man die Badtemperatur auf 220"C und lässt das Äthanol und das überschüssige Hydrazinhydrat abdestillieren. Anschliessend erhitzt man noch 4,5 Stunden auf eine Innentemperatur von 1800C, lässt über Nacht stehen, giesst das Gemisch auf Eiswasser und nimmt das Produkt in dreimal 150 ml Äther auf. Die vereinigte organische Phase wird mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und im Kugelrohr bei 180"C/ca. 1 Torr destilliert.
Die erhaltenen 7,4 g 2-(trans- -4-Pentylcyclohexyl)- 1-(p-äthoxyphenyl)äthan (Reinheit ca.
98,5%) werden je einmal aus Isopropanol und Diisopropyl äther bei ca. -20"C umkristallisiert; Smp. (C-N) 18"C bzw.
27,5"C (2 Modifikationen), Klp. (N-1) 47"C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Äthoxy-a-(trans- -4-pentylcyclohexyl) acetophenon kann wie folgt hergestellt werden:
In Inertgasatmosphäre wird ein Gemisch von 8,7 g trans4-Pentylcyclohexylessigsäurechlorid (hergestellt durch 2stündiges Kochen von 8,0 g trans-4-Pentylcyclohexylessigsäure mit 4,1 ml Thionylchlorid in 75 ml Benzol und anschliessendes Eindampfen des Produktes) und 4,6 g Phenetol in 120 ml Dichlormethan portionenweise mit 5,5 g Aluminiumchlorid versetzt. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur und giesst das Reaktionsgemisch auf Eiswasser, welches 50 ml konzentrierte Salzsäure enthält. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit 300 ml Dichlormethan nachextrahiert.
Die vereinigte organische Phase wird der Reihe nach mit Wasser, 3N Natronlauge, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriufsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 9,7 g rohes, öliges 4-Äthoxy-a-(trans-4-pentylcyclohexyl)acetophenon.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
or a radical of the general formula
EMI2.1
R1 denotes a straight-chain alkyl group with 1 to 12 carbon atoms and R2 denotes fluorine, chlorine or bromine and the group E together with R1 denotes p-alkylphenyl, trans-4-alkylcyclohexyl, 4'-alkyl-4-biphenylyl, p- (trans- 4 -Alkylcyclohexyl) phenyl or p- (5-alkyl-2-pyrimidinyl) phenyl, characterized in that one has an acid of the general formula
A-COOH XIII wherein A represents a radical of the above formulas II or III, R2 denotes fluorine, chlorine or bromine and R1 and E have the above meanings, or a reactive derivative thereof with the compound of the formula
EMI2.2
esterified.
10. Process for the preparation of the compounds of the general formula
EMI2.3
wherein A is a radical of the general formula
EMI2.4
R1 denotes a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and R2 denotes the cyano group and group E together with R1 denotes p-alkylphenyl, trans-4-alkylcyclohexyl, 4'-alkyl-4-biphenylyl, p- (trans-4-alkylcyclohexyl ) phenyl or p- (5-alkyl-2-pyrimidinyl) phenyl, characterized in that one has an acid of the general formula
A-COOH XIII wherein A represents a radical of formula II above, R2 denotes bromine and R 'and E have the above meanings, or a reactive derivative thereof with the compound of formula
EMI2.5
esterified and the compound obtained is reacted with copper (I), sodium or potassium cyanide.
11. Use of the compounds of formula I defined in claim 1 for electro-optical purposes.
The present invention relates to new p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl esters of the general formula A-COOC 6
H = N where A is a radical of the general formula
EMI2.6
or a radical of the general formula
EMI2.7
R1 denotes a straight-chain alkyl group with 1 to 12 carbon atoms and R2 denotes fluorine, chlorine, bromine or the cyano group and the group E together with R1 denotes p-alkylphenyl, trans-4-alkylcyclohexyl, 4'-alkyl-4-biphenylyl, p- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl or p- (5-alkyl-2-pyrimidinyl) phenyl
The invention further relates to the preparation of the compounds of the formula I above, liquid-crystalline mixtures which contain these compounds, and to the use in electro-optical devices.
In the context of the present invention, the above expression straight-chain alkyl group means methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl.
The compounds according to the invention are particularly valuable as components of liquid-crystalline mixtures and for the most part themselves have liquid-crystalline properties.
The conventional, static operation of liquid crystal display devices has been increasingly replaced in the past by the so-called multiplex control. An amplitude-selective multiplexing method is usually used here, but only multiplexing ratios of 1: 8 to 1:10 can be achieved by the methods usually used. In order to achieve higher multiplex rates when driving liquid crystal displays, a two-frequency matrix addressing method has therefore been proposed (e.g.
German Offenlegungsschriften 2 856 134 and 2 907 940).
This two-frequency method takes advantage of the fact that the dielectric anisotropy of nematic liquid crystals, which, when a low-frequency voltage is applied, results in a positive anisotropy in the dielectric constant (E = E, I - El> 0, where E "is the dielectric constant along the longitudinal axis of the molecule and E.
which have a dielectric constant perpendicular to it), becomes negative at high frequencies. This effect
was attributed to the hindrance of the rotation of the long molecular axis around the short axis of the liquid crystal molecules (M. Schadt, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 66 (1981] 319-336). The dielectric relaxation frequency, at which E "= ± s, is known in technical terms as cross-over frequency (fe) The most common nematic liquid crystals generally have cross-over frequencies of around 100 kHz and more.
Two AC sources are used to operate a display device according to the two-frequency method, the frequency of one being above and the frequency of the other below the cross-over frequency. In addition, the voltage ratio of the signals for the on and off state must be above a certain value. The greater this tension ratio, the more lines can be written, i.e. the greater the multiplex rate.
The two-frequency method also offers the advantage that not only the switch-on process, but also the switch-off process can be directly influenced by applying an appropriate AC voltage, thereby accelerating the switch-off process. For example, in the case of a liquid crystal display element with a twisted nematic structure (rotary cell), the homogeneously oriented liquid crystal can be aligned in the field direction by applying a voltage of low frequency (f <fe) and by applying a voltage of high frequency (f> fe) back into the twisted, homogeneous Orientation.
Furthermore, liquid crystal cells based on guest host effects (Applied Physics Letters 13 (1968] 91; DL White and GN Taylor, J. Appl. Phys. 45 [1974] 4718 and others) use liquid crystals with positive dielectric anisotropy Generally, only colorless picture elements can be displayed on a colored background, since the dyes that can be used usually have positive dichroism. By means of homeotropic wall orientation and control according to the two-frequency method, colored picture elements (homogeneously oriented by applying a voltage of high frequency) can now also be used with such liquid crystals ) are produced on a colorless surface.
However, the two-frequency method has the disadvantage that the energy consumption is high, since both the amplitude of the AC voltage applied and the frequency are high. In order to reduce energy consumption, it is therefore important that the operating voltage can be kept low, i.e. the absolute dielectric anisotropies at low and high frequencies should be as large as possible. The cross-over frequency, on the other hand, should be relatively low (this reduces the capacitive losses).
It has surprisingly been found that the compounds according to the invention have large nematic mesophase regions with high clearing points and in particular large absolute dielectric anisotropies and low crossover frequency. In general, the cross-over frequencies of liquid-crystal mixtures which are 3-ring compounds (ie compounds of the formula I in which A is a radical of the formula II and R 1 -E are p-alkylphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl) are at room temperature or A denotes a radical of the formula III) contain between about 3 and about 10 kHz and the cross-over frequencies of liquid crystal mixtures which are 4-ring compounds (ie
Compounds of formula I, wherein A is a radical of formula II and R'-E 4'-alkyl-4-biphenylyl, p- (trans -4-alkylcyclohexyl) phenyl or p- (5-alkyl-2-pyrimidinyl) phe- nyl) contain, between about 100 Hz and about 1 kHz. The compounds according to the invention have a large positive dielectric anisotropy at frequencies below the cross-over frequency and a large negative at frequencies above the cross-over frequency. These properties enable, in particular, higher multiplex rates and lower energy consumption when operating display devices using the two-frequency method. The compounds and mixtures according to the invention are therefore preferably used in display devices which are operated using the two-frequency method. In principle, however, they are also suitable for other liquid crystal displays.
The compounds of formula I above are diesters of the general formula
EMI3.1
wherein R1, R2 and E have the meanings given above, or monoesters of the general formula
EMI3.2
where R1 has the above meaning.
Of the compounds of the formula I, those of the formula IV in which R 2 is chlorine and those of the formula V are preferred. Furthermore, those compounds of the formula 1 (or IV and V) are preferred in which R1 denotes a straight-chain alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and those are particularly preferred in which R1 denotes a straight-chain alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
The following may be mentioned as examples of preferred compounds of the formula I:
2-Fluoro-4 - [(p-pentylbenzoyl) oxy] benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester, 2-chloro-4- [(p-propylbenzoyl) oxy] benzoic acid p- (2,2- di-cyanovinyl) phenyl ester, 2-chloro-4 - [(p-butylbenzoyl) oxy] benzoic acid p- (2,2-di-cyanovinyl) phenyl ester, 2-chloro-4 - [(p-pentylbenzyl) oxy] benzoic acid -p- (2,2-di-cyanovinyl) phenyl ester,
2-chloro-4- [(p-heptylbenzoyl) oxy] benzoic acid P (2,2-di-cyanovinyl) phenyl ester,
2-Bromo-4- [(p-pentylbenzoyl) oxyjbenzoic acid p- (2,2-di-cyanovinyl) phenyl ester, 2-cyano-4 - [(p-pentylbenzoyl) oxy] benzoic acid p- (2,2- di-cyanovinyl) phenyl ester,
2-chloro-4- [(trans-4-pentylcyclohexyl) carbonyloxy] benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester,
2-fluoro-4-t [p- (4-pentylphenyl) benzoyl] oxy) benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester,
2-chloro-4- {(p-4-pentylphenyl) benzoyl] oxy) benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester, 2-chloro-4- ([p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy) benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester, 2-bromo-4- ([p- (4-pentylphenyl) benzoyl] oxy) benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester ,
2-cyano-4- {[p- (4-pentylphenyl) benzoyi] oxy) benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester,
2-chloro-4- {[p-trans-4-pentyicyclohexyl) benzoyl] oxy) - benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester,
2-chloro-4- {<RTI
ID = 3.30> [p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzoyl] oxy} - -benzoic acid p- (2, 2-dicyanovinyl) phenyl ester,
2-chloro-4- {[p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzoyl] oxy} benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester,
4- (5-Pentyl-2-pyrimidinyl) benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester, 4- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzoic acid p- (2,2-dicyano-vinyl) phenyl ester.
According to the invention, the compounds of the formula I are prepared by adding an acid of the general formula
A-COOH XIII wherein A represents a radical of the above formulas II or III, R2 denotes fluorine, chlorine or bromine and R1 and E have the above meanings, or a reactive derivative thereof with the compound of the formula
EMI4.1
esterified and, if desired, reacting a compound of the formula I obtained, in which A is a radical of the formula II and R2 bromine, with copper (I), sodium or potassium cyanide.
The esterification of an acid of formula XIII or a reactive derivative thereof (e.g. acid chloride or anhydride) with the phenol of formula XIV can be carried out in a manner known per se. For example, a carboxylic acid of formula XIII can be esterified with p- (2,2-dicyanovinyl) phenol in the presence of a catalytic amount of a strong acid such as sulfuric acid or hydrohalic acid - with or without the use of an inert organic solvent. A preferred method which is particularly suitable for the preparation of those compounds of the formula I in which A is a radical of the formula II is, however, the reaction of the acid chloride (which consists of the acid of the formula XIII e.g.
is obtainable by heating with thionyl chloride) with the phenol of the formula XIV. This reaction is expediently carried out in an inert organic solvent, for example an ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran, or dimethylformamide, benzene, toluoyl, cyclohexane, carbon tetrachloride and the like. In order to bind the hydrogen chloride liberated in the reaction, it is expedient to use an acid binder, for example tertiary amines, pyridines and the like. The acid binder is preferably used in large excess so that it can simultaneously serve as a solvent.
A further preferred method, which is particularly suitable for the preparation of the compounds of the formula I in which A is a radical of the formula III, is the reaction of the acid of the formula XIII with the phenol of the formula XIV in the presence of 4- (dimethylamino) pyridine and N, N'-dicyclohexylcarbodiimide. The temperature and pressure of these esterification reactions are not critical and generally atmospheric pressure and a temperature between room temperature and the boiling temperature of the reaction mixture are used.
A compound of the formula I obtained, in which A is a radical of the formula II and R2 is bromine, can, if desired, in a manner known per se with copper (I), sodium or potassium cyanide to give the corresponding cyano compound (compound of the formula I in which R2 is cyano) be implemented. The reaction is advantageously carried out in an inert organic solvent, for example in ethylene glycol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, pyridine or acetonitrile. The reaction with copper (I) cyanide in dimethylformamide is preferred. Temperature and pressure are not critical issues in this reaction. Atmospheric pressure and a temperature between room temperature and the boiling temperature of the reaction mixture are expediently used.
The compounds of formula XIII, wherein A is a radical of formula II and R1-E represent p-alkylphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl, are known or analogs of known compounds. The other compounds of formula XIII i.e. those in which A is a radical of formula II and Rl-E 4'-alkyl-4-biphenylyl, p- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl or p- (5-alkyl-2-pyrimidinyl) phenyl and those in which A represents a radical of formula III, however, are new and also form the subject of the present invention. For the most part, they also have liquid-crystalline properties.
The compounds of the formula XIII, in which A represents a radical of the formula II, can be obtained using the following reaction scheme, in which X denotes fluorine, chlorine or bromine, and R1 and E have the above meanings:
Scheme
EMI4.2
<tb> <SEP> x
<tb> RIE-COOH <SEP> F <SEP> HOCHO
<tb> <SEP> XV <SEP> XVI
<tb> <SEP> 4- (dimethylamino) pyridine,
<tb> <SEP> x
<tb> <SEP> R1 <SEP> ECoC4CHO <SEP> XVII
<tb> <SEP> H2SO4, <SEP> H2CrO4
<tb> <SEP> Jones oxidation
<tb> <SEP> x
<tb> <SEP> R1 <SEP> ECoOXCOOH <SEP> XIIIa
<tb>
The acids of the formula XIII, in which A represents a radical of the formula III, can be prepared in a manner known per se by saponification (for example by heating with potassium hydroxide in ethylene glycol and then adding a mineral acid) of the known liquid-crystalline p- (5-alkyl-2- pyrimidinyl) benzonitriles can be produced.
The compounds according to the invention can be used in the form of their mixtures with other liquid-crystalline or non-liquid-crystalline substances, such as e.g.
with substances from the classes of Schiff bases, azo or azoxybenzenes, phenylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters and cyclohexyl esters, bi- and terphenyls, phenylcyclohexanes, cinnamic acid derivatives, phenyl- and diphenylpyrimidines, phenyldioxanes, cyclohexylphenylpyrimidines, 2,2-phenylbicyclides, phenyl.2icyclidines, phenylbicyclides, -cyclohexylethane and the like. Such compounds are known to the person skilled in the art. However, it is also possible to use mixtures which only contain compounds of the formula I.
In liquid crystal cells which are controlled by the two-frequency method, liquid-crystalline mixtures are preferably used, which consist of a nematic matrix with low absolute dielectric anisotropy, one or more components with high absolute dielectric anisotropy and low cross-over frequency, at least one these components are a compound of the formula I, and optionally further additives. The expression low absolute dielectric anisotropy is preferably to be understood such that the dielectric anisotropy, E is between approximately -1 and approximately +1.
Mixtures which contain at least two compounds with a low crossover frequency are particularly preferred. Expediently, these have similar crossover frequencies. The mixtures according to the invention preferably contain two or more compounds of the formula I. However, the above definition naturally also includes mixtures which contain one or more compounds of the formula I and one or more compounds which have a similar dielectric behavior.
The above-mentioned nematic matrix with low absolute dielectric anisotropy expediently consists of connections with high cross-over frequencies (preferably about 100 kHz and above). Preferred examples of such compounds are the following: trans-4-alkylcyclohexane carboxylic acid p-alkoxyphenyl ester of the general formula
EMI5.1
wherein R3 and R4 represent straight-chain alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms, trans-4-alkyl-1 - (p-alkylphenyl) cyclohexanes of the general formula
EMI5.2
wherein R3 and R4 have the meanings given above, 4,4'-dialkylbiphenyls of the general formula
EMI5.3
in which R3 and R4 have the meanings given above,
trans-4-alkylcyclohexane carboxylic acid-trans-4-alkylcyclohexyl ester of the general formula
EMI5.4
wherein R3 and R4 have the meanings above, p-alkylbenzylidene-p'-alkylanilines of the general formula
EMI5.5
where R3 and R4 have the meanings given above, 4-alkyl-1- (p-alkylphenyl) bicyclo [2.2.2] octanes of the general formula
EMI5.6
wherein R3 and R4 have the above meanings, and (trans-4-alkylcyclohexyl) ethane of the general formula
EMI5.7
wherein R6 represents one of the groups -R7 or -OR7 and R5 and R7 represent straight-chain alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
The compounds of the formulas VI-XI are known or analogy to known compounds.
The compounds of formula XII, however, are new.
They can be prepared by using a compound of the general formula
EMI5.8
where R5 and R6 have the meaning given above, in a manner known per se (e.g. by Clemmensen reduction or with hydrazine by the Huang-Minlon method). The compounds of the formulas XVIII can be obtained by Friedel-Crafts acylation of an alkyl or alkoxybenzene with the acid chloride of a (trans-4-alkylcyclohexyl) acetic acid.
The proportion of the compounds of the formula I in the mixtures according to the invention can generally be chosen as desired. In display devices which are controlled by the two-frequency method, however, mixtures are preferably used whose proportion of compounds of the formula I is from about 1 to about 50 percent by weight. A proportion of about 10 to about 30 percent by weight is particularly preferred.
The mixtures according to the invention can furthermore contain optically active compounds, for example optically active biphenyls, and / or dichroic dyes, for example azo, azoxy and anthraquinone dyes. The proportion of such compounds is determined by the desired pitch, color, extinction, solubility and the like. The proportion of optically active compounds is preferably at most about 4 percent by weight and the proportion of dichroic dyes is at most about 10 percent by weight.
The liquid-crystalline mixtures according to the invention can be prepared in a manner known per se, e.g. by heating a mixture of the components to a temperature just above the clearing point and then cooling.
The manufacture of an electro-optical device containing one or more compounds of formula I can also be carried out in a manner known per se, e.g. by evacuating a suitable cell and introducing the appropriate compound or mixture into the evacuated cell.
The invention further relates to all new compounds, mixtures, methods, uses and devices as described herein.
The preparation of the compounds of the formula I according to the invention and of the new compounds of the formula XII is illustrated by the following examples.
example 1
13.1 g of 2-chloro-4 - [(p-heptylbenzoyl) oxy] benzoic acid are heated to boiling with 8.3 g of thionyl chloride in 100 ml of benzene for 3 hours. Solvent and excess thionyl chloride are distilled off and the residue is taken up twice in 50 ml of toluene and concentrated.
The crude 2-chloro-4 - [(p-heptylbenzoyl) oxy] - benzoyl chloride obtained is dissolved in 150 ml of benzene and then to a solution of 5.7 g of p- (2,2-dicyanovinyl) phenol in 125 ml of pyridine dripped. The reaction mixture is stirred overnight at a bath temperature of 65 ° C., then poured onto ice-cold, dilute hydrochloric acid and extracted with methylene chloride. The extract is washed several times with 3N hydrochloric acid, then washed neutral with water, dried and evaporated. The crude 2 Chloro-4-r (p-heptylbenzoyl) oxy] benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester is chromatographed on silica gel using toluene / acetone 9: 1.
The fractions obtained, which are practically pure after thin layer chromatography, are recrystallized twice from ethanol / acetone 9: 1; M.p. 113 "C, m.p. 161" C; Yield 9.6 g.
The 2-chloro-4 - [(p-heptylbenzoyl) oxy] benzoic acid used as the starting material can be prepared as follows:
10.3 g of N, N 'are added to a mixture of 7.0 g of 2-chloro-4-hydroxybenzaldehyde, 9.9 g of p-heptylbenzoic acid and 0.5 g of 4- (dimethylamino) pyridine in 200 ml of methylene chloride in 5 minutes. -Dicyclohexylcarbodiimid given.
The mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature, the precipitated N, N'-dicyclohexylurea is filtered off and the filtrate is evaporated.
The crude 2-chloro-4- [(p-heptylbenzoyl) oxy] benzaldehyde obtained is dissolved in 350 ml of acetone. 30 ml of Jones reagent are added dropwise within 40 minutes, the mixture warming slightly. The mixture is stirred for 1 hour, then filtered off from the precipitated inorganic material, the filtrate is diluted with 300 ml of water (the product precipitates), concentrated to approx. 300 ml on a rotary evaporator and the resulting suspension is filtered off. The filter cake is washed three times with 50 ml of 0% aqueous acetone, dried and recrystallized from approx. 60 ml of benzene. 13.8 g of 2-chloro-4 - [(p-heptylbenzoyl) oxy] benzoic acid, mp. 108 ° C., are obtained nematically.
The following compounds can be prepared analogously: 2-chloro-4- [(p-propylbenzoyl) oxybenzoic acid p- (2,2-di-cyanovinyl) phenyl ester; Mp 163 C, cl. 190 C.
2-chloro-4 - [(p-butylbenzoyl) oxy] benzoic acid p- (2,2-di-cyanovinyl) phenyl ester; M.p. 140 "C, cl. 176" C.
2-chloro-4- [(p-pentylbenzoyl) oxy] benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester; Mp 87 "C, cl. 174" C.
2-chloro-4- {[p- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzoyl] oxy} benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester; Mp 135.5 C, cl. > 300 "C.
2-chloro-4- {[p- (4-pentylphenyl) benzoyl] oxy} benzoic acid -p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester; M.p. 138-140 "C, bp.
305 "C.
2-chloro-4- ([p- (4-heptylphenyl) benzoyl] oxy} benzoic acid -p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester; mp. 120-121.5 "C, clp.
288 "C.
Example 2
To a suspension of 1.2 g of 4- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzoic acid, 0.68 g of p- (2,2-dicyanovinyl) phenol and 0.05 g of 4- (dimethylamino) pyridine in 25 ml of methylene chloride 1.03 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide are added in portions within 10 minutes with stirring. The mixture is then stirred for a further 3 hours, then the precipitated N, N'-dicyclohexylurea is filtered off and the filtrate is evaporated. The crude 4- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzoic acid p- (2,2-dicyanovinyl) phenyl ester obtained is recrystallized twice from acetone; 143.5 "C, Cl. 216" C; Yield 1.0 g.
The 4- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzoic acid used as the starting material can be prepared as follows:
10.2 g of 4- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile are heated in a solution of 7.3 g of potassium hydroxide in 200 ml of ethylene glycol for 6 hours at 180 ° C. After cooling, the mixture is diluted with water and acidified with 3N hydrochloric acid .
The precipitated product is taken up in methylene chloride. The extract is washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated. The crude 4- (5 heptyl-2-pyrimidinyl) benzoic acid is boiled for cleaning from hexane / ether; 220.5-221.5 "C; yield 10.4 g.
The following compound can be prepared in an analogous manner: 4- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzoic acid p- (2,2-dicyano-vinyl) phenyl ester; Mp 170.5 "C, cl. 2320C.
Example 3
A mixture of 9.7 g of 4-ethoxy-a- (trans-4-pentylcyclo-hexyl) acetophenone, 125 ml of diethylene glycol, 50 ml of ethanol, 6.2 g of hydrazine hydrate and 8.2 g of potassium hydroxide is 4 hours at a bath temperature of 110 C heated to boiling. Then the bath temperature is increased to 220 ° C. and the ethanol and the excess hydrazine hydrate are distilled off. Then the mixture is heated for 4.5 hours to an internal temperature of 1800 ° C., left to stand overnight, pour the mixture onto ice water and take the product in three 150 times The combined organic phase is washed neutral with water, dried over sodium sulfate, evaporated and evaporated in a bulb tube at 180 "C / approx. 1 torr distilled.
The 7.4 g of 2- (trans- -4-pentylcyclohexyl) -1- (p-ethoxyphenyl) ether obtained (purity approx.
98.5%) are recrystallized once each from isopropanol and diisopropyl ether at approx. -20 "C; mp (C-N) 18" C or
27.5 "C (2 modifications), cl. (N-1) 47" C.
The 4-ethoxy-a- (trans- -4-pentylcyclohexyl) acetophenone used as the starting material can be prepared as follows:
In an inert gas atmosphere, a mixture of 8.7 g of trans4-pentylcyclohexylacetic acid chloride (prepared by boiling 8.0 g of trans-4-pentylcyclohexylacetic acid with 4.1 ml of thionyl chloride in 75 ml of benzene and then evaporating the product) for 2 hours and 4.6 g of phenetol 5.5 g of aluminum chloride are added in portions in 120 ml of dichloromethane. The mixture is stirred for 5 hours at room temperature and the reaction mixture is poured onto ice water which contains 50 ml of concentrated hydrochloric acid. The organic phase is separated off and the aqueous phase is subsequently extracted with 300 ml of dichloromethane.
The combined organic phase is washed in succession with water, 3N sodium hydroxide solution, water and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and evaporated. 9.7 g of crude, oily 4-ethoxy-a- (trans-4-pentylcyclohexyl) acetophenone are obtained.