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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Chlordioxidlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder (A) 7 bis 21 Gewichtsteile eines Chlorits, 7,5 bis 22,5 Gewichtsteile eines Hypochlorits und 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile eines Karbonates in der angegebenen Reihenfolge in 35 bis 105 Gewichtsteilen Wasser löst und die so erhaltene wässrige Lösung anschliessend mit 7,5 bis 22,5 Gewichtsteilen ver- dünnter anorganischer oder organischer Säure zur Einstellung eines pH-Wertes von 5 bis 10 versetzt, oder dass man (B) 14 Volumteile einer 30 vol.%igen Natriumchloritlösung, 15 Volumteileeiner 15 vol.%igen Natriumhypochloritlösung und 1 Volumteil einer gesättigten Natriumkarbonatlösung mit 70 Volumteilen Wasser mischt,
anschliessend 0,01 Gewichtsteile Silberperoxid zugibt und danach die wässrige Lösung durch chargenweise Zugabe von 15 Volumteilen einer 2 vol.%igen Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 8 einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verfahrensvariante (A) als Komponenten Chlorit, Hypochlorit und Karbonat jeweils die Natriumverbindungen verwendet werden.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verfahrensvariante (A) vor dem Versetzen mit der Säure 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile eines Stabilisators zugegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ein Peroxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator Silberperoxid ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verfahrensvariante (A) als Säure verdünnte Schwefelsäure verwendet und chargenweise zugegeben wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Chlordioxid-Lösungen.
Chlordioxid ClO2 ist ein ausgezeichnetes Desinfektionsmittel und ist unter Normalbedingungen ein orangegelbes Gas, das dreimal schwerer ist als Luft. In seinem Verhalten zeigt es grosse Ähnlichkeit mit Chlor. Bei Einatmung der Dämpfe wirken diese stark stechend und reizen die Schleimhäute der Atmungsorgane. Die maximal zulässige Arbeitsplatzkonzentration beträgt 0,3 mg/m3. In der gasförmigen Phase ist Chlordioxid unbeständig und kann sich bei Anreicherung in der Luft über 10 Vol.-% explosionsartig zersetzen.
Gasförmiges ClO2 zersetzt sich ausserdem bei Einwirkung von Sonnenlicht unter Volumenzunahme. Dieses ist auch der Grund, warum Chlordioxid bisher immer direkt beim Verbraucher hergestellt wird, und zwar in Form einer stark verdünnten, wässrigen Lösung, wodurch die Gefahr einer Explosion weitgehend gebannt ist.
Die wässrigen Chlordioxid-Lösungen eignen sich relativ gut zur Desinfektion beispielsweise von Badewasser, Trinkwasser, Brauchwasser, Abwässern usw.
Es sind nun zwei Verfahren zur Herstellung von wässrigen Chlordioxid-Lösungen im technischen Massstab bekannt, und zwar
1. das Natriumchlorit-Salzsäure-Verfahren und
2. das Natriumchlorit-Chlor-Verfahren.
Beide Verfahren erfordern den Einsatz geschulten Personals und die Herstellung beim Verbraucher, weil die wässrigen Lösungen nicht stabil genug sind und die Tendenz zur Ausgasung zeigen, wodurch die Gefahr von Explosionen bei längerer Lagerung besteht, und weil sich die Lösungen im Laufe der Zeit zersetzen. Die mit den bekannten Verfahren hergestellten wässrigen Lösungen sind also nicht lagerfähig.
Nachteile beim 1. Verfahren sind ferner, dass die beim Verbraucher benötigte Anlage erhöhte Ansprüche an das Bedienungspersonal stellt, dass beim Verfahren mit verdünnten Lösungen die Gefahr der Verwechslung der Ausgangslösungen besteht, bei weichem Badewaser eine pH-Wert-Regulierung erforderlich ist und die Anlagekosten bei Grossbädern durch die Verwendung von Tankanlagen für die Ausgangschemikalien relativ hoch sind.
Die Nachteile beim 2. Verfahren sind ferner, dass das bei diesem Verfahren zwangsläufig vorhandene überschüssige Chlor mit dem aus der Zersetzung von Harn entstehenden Ammonium Chloramin bildet, welches zu den bekannten Nachteilen wie Augenbrennen und Schleimhautreizungen führt, die Beeinträchtigung der Hallenluft durch das überschüssige Chlor, das als Folge des Mischoxidationsmittels Chlordioxid und Chlor sowie des im Beckenwasser sich bildenden Chloramins die analytische Überwachung wesentlich erschwert, die Unfallgefahr mit Chlor und die relativ hohen Anlagekosten.
Ferner ist allgemein nachteilig die Gefahr bei der Handhabung der sauren Lösungen, die relativ lange Reaktionszeit sowie die geringe erreichbare Konzentration an Chlordioxid in der wässrigen Lösung. Es können höchstens bis zu 9%ige wässrige Lösungen hergestellt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, durch die die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden sind und insbesondere stabile, lagerfähige, ungefährliche und relativ hoch konzentrierte Chlordioxid-Lösungen möglichst chlorfrei herstellbar sind.
Zur Lösung dieser Aufgabe sind bei der Erfindung die im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 angegebenen Verfahrensmerkmale vorgesehen.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gemäss Anspruch 1 bestehen insbesondere darin, dass die erfindungsgemäss hergestellten Lösungen eine grosse Stabilität aufweisen, wodurch sie lagerfähig sind. Dieses bedeutet, das für die Grossverbraucher geringere Kosten anfallen, da diese die fertigen Lösungen vom Hersteller beziehen können und selbst keine Anlagen benötigen. Geschultes Personal beim Verbraucher ist nicht mehr notwendig. Da die bevorzugten erfindungsgemässen wässrigen Chlordioxid-Lösungen schwach alkalisch sind, ist deren Handhabung ungefährlich.
Ferner wird durch die Erfindung eine wesentlich höhere Konzentration ermöglicht, z.B. etwa 16%. Auch die Reaktionszeit wird verkürzt auf etwa 15 Minuten zur Herstellung solcher 1 6%igen Lösungen. Die erfindungsgemäss hergestellten wässrigen Chlordioxid-Lösungen zeigen keine Ausgasung, d.h. auch bei längerer Lagerung besteht nicht die Gefahr von Explosionen. Die erfindungsgemäss hergestellte Lösung ist weitgehend chlorfrei und ausserdem unempfindlich gegen Lichteinwirkung und zersetzt sich auch nicht bei Einwirkung höherer Temperaturen.
Im Stande der Technik ist kein technisches Verfahren bekannt, das wie die Erfindung im alkalischen Bereich arbeitet, weil man allgemein Rückbildungen zu Chloriten und Chloraten befürchtet, beschleunigt durch die Einwirkung von Licht. Solche Rückbildungen zeigt die nach der Erfindung hergestellte Lösung nicht.
Weitere Merkmale der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 6 gekennzeichnet.
Beispiel
In 70 Vol.-Teile Wasser werden etwa 14 gleiche Vol.-Teile
einer 30 vol.%igen Natriumchlorit-Lösung, 15 Vol.-Teile einer 15 vol.%igen Natriumhypochlorit-Lösung und 1 Vol. Teil gesättigte Natriumkarbonat-Lösung gegeben. Anschliessend wird diese wässrige Lösung, die einen pH-Wert von etwa 10,6 aufweist, mit 0,01 Gew.-Teilen Silberperoxid als Stabilisator versetzt. Danach wird eine 2 vol.%ige Schwefelsäure zur Einstellung eines pH-Wertes von etwa 8 chargenweise in kleinen Mengen von insgesamt 15 Vol.-Teilen hinzu gegeben.
Der Gehalt an Chlordioxid in der durch dieses Verfahren erzielten wässrigen Lösung beträgt etwa 15,6%. Die Reaktionszeit ist etwa 15 Minuten.
Alle Angaben in Prozent, die nicht näher bezeichnet wurden, sind Volumenprozente.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of aqueous chlorine dioxide solutions, characterized in that either (A) 7 to 21 parts by weight of a chlorite, 7.5 to 22.5 parts by weight of a hypochlorite and 0.5 to 1.5 parts by weight of a carbonate in the order given dissolves in 35 to 105 parts by weight of water and 7.5 to 22.5 parts by weight of diluted inorganic or organic acid are then added to the aqueous solution thus obtained in order to set a pH of 5 to 10, or (B) 14 parts by volume a 30 vol.% sodium chlorite solution, 15 vol. parts of a 15 vol.% sodium hypochlorite solution and 1 vol. part of a saturated sodium carbonate solution with 70 vol. parts water,
Then add 0.01 part by weight of silver peroxide and then adjust the aqueous solution to a pH of about 8 by adding 15 parts by volume of a 2% by volume sulfuric acid in batches.
2. The method according to claim 1, characterized in that in the process variant (A) as components chlorite, hypochlorite and carbonate, the sodium compounds are used in each case.
3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the process variant (A) 0.01 to 0.1 parts by weight of a stabilizer are added before being mixed with the acid.
4. The method according to claim 3, characterized in that the stabilizer is a peroxide.
5. The method according to claim 4, characterized in that the stabilizer is silver peroxide.
6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that diluted sulfuric acid is used as the acid in process variant (A) and is added in batches.
The invention relates to a method for producing aqueous chlorine dioxide solutions.
Chlorine dioxide ClO2 is an excellent disinfectant and, under normal conditions, is an orange-yellow gas three times heavier than air. In its behavior, it shows great resemblance to chlorine. When the vapors are inhaled, they have a strong stabbing effect and irritate the mucous membranes of the respiratory system. The maximum permissible workplace concentration is 0.3 mg / m3. Chlorine dioxide is unstable in the gaseous phase and can explosively decompose when enriched in the air above 10% by volume.
Gaseous ClO2 also decomposes when exposed to sunlight and increases in volume. This is also the reason why chlorine dioxide has always been produced directly by the consumer, in the form of a highly diluted, aqueous solution, which largely eliminates the risk of an explosion.
The aqueous chlorine dioxide solutions are relatively well suited for the disinfection of, for example, bathing water, drinking water, process water, waste water, etc.
There are now two processes known for the production of aqueous chlorine dioxide solutions on an industrial scale, namely
1. the sodium chlorite-hydrochloric acid process and
2. the sodium chlorite-chlorine process.
Both methods require the use of trained personnel and production at the consumer because the aqueous solutions are not stable enough and show a tendency to outgas, which means that there is a risk of explosions if stored for a long time and because the solutions decompose over time. The aqueous solutions produced by the known methods are therefore not storable.
Disadvantages of the first method are furthermore that the system required by the consumer places higher demands on the operating personnel, that there is a risk of confusing the starting solutions when using dilute solutions, pH adjustment is required in the case of soft bath water and the system costs Large bathrooms are relatively high due to the use of tank systems for the basic chemicals.
The disadvantages of the second method are also that the excess chlorine which is inevitably present in this method forms chloramine with the ammonium formed from the decomposition of urine, which leads to the known disadvantages such as burning eyes and irritation of the mucous membrane, the impairment of indoor air by the excess chlorine, As a result of the mixed oxidizing agent chlorine dioxide and chlorine as well as the chloramine formed in the pool water, analytical monitoring is considerably more difficult, the risk of accidents with chlorine and the relatively high system costs.
Another disadvantage is generally the danger when handling the acidic solutions, the relatively long reaction time and the low achievable concentration of chlorine dioxide in the aqueous solution. A maximum of 9% aqueous solutions can be prepared.
The object of the present invention is therefore to provide methods of the type mentioned at the outset by which the disadvantages of the known methods are avoided and in particular stable, storable, harmless and relatively highly concentrated chlorine dioxide solutions can be prepared as chlorine-free as possible.
To achieve this object, the method features specified in the characterizing part of claim 1 are provided in the invention.
The advantages of the method according to the invention are, in particular, that the solutions produced according to the invention have great stability, as a result of which they can be stored. This means that the large consumers incur lower costs because they can obtain the finished solutions from the manufacturer and do not need any systems themselves. Trained staff at the consumer is no longer necessary. Since the preferred aqueous chlorine dioxide solutions according to the invention are weakly alkaline, their handling is harmless.
Furthermore, the invention enables a much higher concentration, e.g. about 16%. The reaction time is also reduced to about 15 minutes for the preparation of such 1 6% solutions. The aqueous chlorine dioxide solutions produced according to the invention show no outgassing, i.e. there is no risk of explosion even if stored for a long time. The solution produced according to the invention is largely chlorine-free and is also insensitive to the action of light and does not decompose when exposed to higher temperatures.
No technical process is known in the prior art which, like the invention, works in the alkaline range because there is a fear of regressions to chlorites and chlorates, accelerated by the action of light. The solution produced according to the invention does not show such regressions.
Further features of the invention are characterized in claims 2 to 6.
example
In 70 parts by volume of water there are about 14 equal parts by volume
a 30 vol.% sodium chlorite solution, 15 vol. parts of a 15 vol.% sodium hypochlorite solution and 1 vol. part saturated sodium carbonate solution. This aqueous solution, which has a pH of about 10.6, is then mixed with 0.01 part by weight of silver peroxide as a stabilizer. A 2% by volume sulfuric acid is then added in batches in small amounts of a total of 15 parts by volume to adjust the pH to about 8.
The chlorine dioxide content in the aqueous solution obtained by this process is about 15.6%. The response time is about 15 minutes.
All percentages that have not been specified are volume percentages.