CH644345A5 - Esters de l'acide cyclopropanecarboxylique substitue et compositions anti-parasitaires contenant ceux-ci comme ingredients actifs. - Google Patents
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
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Description
Cette invention concerne un ester de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué de formule générale I suivante et une composition antiparasitaire contenant celui-ci en tant qu'ingrédient actif.
CH CH. ^ /
eu ce:
/
>CHx / \
(I)
C I
H
c-c-o-cH-v__y
1 O À ^O-fVc,
H
dans laquelle A est un atome d'hydrogène ou un groupe éthynyle.
La formule générale I de l'ester de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué recouvre les deux corps suivants:
COOCH2-Q
0-0-
Ci
2,2-diméthyl-3-(2,2-di-chlorovinyl)cyclopropane-carboxylate de 3-(4-chloro-phénoxy)benzyle (dénommé par la suite corps 1)
C00ÇH-/3 cscìrS
-Çy~ci
40
45
2,2-diméthyl-3-(2,2-di-chlorovinyl)cyclopropane-carboxylate de 3-(4-chloro-phénoxy)éthynylbenzyle (dénommé 50 par la suite corps 2)
Au cours des années passées, on a développé plusieurs pesticides améliorés à base de pyréthroïdes synthétiques et en particulier les corps synthétiques suivants ont été décrits dans les «Proceedings of 55 the Tenth Symposium on Agricultural Chemicals» (publiés le 15 septembre 1977) et nous allons maintenant discuter leurs applications pratiques du fait que l'on a remarqué qu'ils possèdent les avantages mentionnés ci-dessous.
-COOCH.
Ct Ct
°-o
COOCH2
-Q.
-O
Phénothrine (dénommé par la suite corps A)
Perméthrine (dénommé par la suite corps B)
ify^COOCH CrW £ "-Q
s-Q
-O
Cyperméthrine (dénommé par la suite corps C)
Décaméthrine (dénommé par la suite corps D)
Fenvalérate (dénommé par la suite corps E)
Ces corps sont caractérisés par:
1) un effet pesticide exceptionnellement élevé et rapide;
2) une formation minime de résidus dans l'environnement, ce qui est un problème avec les pesticides organochlorés, bien qu'ils aient une activité résiduelle suffisamment élevée;
3) une toxicité comparativement basse pour l'homme et pour les animaux domestiques, et
4) une activité pesticide élevée même contre les parasites résistants aux pesticides organophosphorés et/ou aux carbamates. Néanmoins, comme cela est mis en évidence dans Kagaku-to-
Seibutsu «Chimie et Vie», 14, 8, pp. 549-556, les pyréthrines naturelles et les pesticides à base de pyréthroïdes synthétiques présentent une très grande toxicité pour les poissons, si on les compare aux pesticides organophosphorés ou chlorés ou aux carbamates utilisés jusqu'à maintenant.
Cela signifie que quand on applique de tels pesticides à base de pyréthroïdes sur une rizière afin d'en réduire les parasites, sur une étendue d'eau afin d'en éliminer les parasites aquatiques comme les larves de moustiques, les mouches des sables, etc., ou encore sur une large portion de terrain qui inclut un lac, un étang ou une rivière, en les pulvérisant depuis un avion par exemple, ces pesticides peuvent détruire complètement les poissons qui y habitent. Certains pesticides à base de pyréthroïdes qui sont moins toxiques pour les poissons ont été décrits dans le brevet allemand récent N° 2825197 et il est évident que ces corps représentent une amélioration en ce qui concerne la toxicité pour les poissons. Cependant ces pesticides sont encore de loin plus toxiques que les pesticides organophosphorés ou chlorés ou que les carbamates utilisés habituellement et ils ne peuvent donc pas s'appliquer aux domaines cités ci-dessus.
L'étude intensive entreprise par les inventeurs pour développer un produit pesticide sûr qui posséderait tous les avantages des pesticides à base de pyréthroïdes, 1 à 4 ci-dessus, et qui pourtant présenterait une faible toxicité pour les poissons a permis de découvrir que les esters de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué, de formule générale I, en plus du fait qu'ils possèdent les avantages 1 à 4 mentionnés ci-dessus, possèdent, à notre surprise, une toxicité pour les poissons qui est seulement les Vs à 'A 000 de la toxicité des pesticides à base de pyréthroïdes connus décrits ci-dessus, qui sont connus pour leur faible toxicité pour les poissons, et seulement les Vio à V3000 de la toxicité des pyréthroïdes synthétiques mentionnés ci-dessus (corps A, B, C, D et E).
Nous avons aussi découvert que les esters de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué, de formule générale I, possèdent chacun un spectre d'action pesticide élargi et ils présentent un effet létal extrêmement élevé même sur les pucerons sur lesquels beaucoup de pesticides à base de pyréthroïdes n'ont qu'une action modérée; en outre, ils ne causent pas de dommages aux plantes.
Cette invention est la réunion des découvertes présentées ci-dessus.
L'activité pesticide des corps de cette invention contre les cicadel-les du riz vert (Nephotettix cincticeps Uhler), les mineuses de la tige du riz (Chilo suppressalis Walker), les chenilles du tabac (Prodenia litura Koch) et les mouches domestiques (Musca domestica) a été démontrée et on a mesuré les valeurs de la toxicité aiguë de ces corps chez le rat par voie orale et la tolérance limite médiane (TLM) de ces
644 345
4
corps chez les cyprins (Orizias latipes) et chez les guppys (Lebistes reticulatus). Ces valeurs sont reportées dans le tableau 1, en même temps que des valeurs analogues pour divers produits témoins. Les effets pesticides ont été déterminés dans les exemples tests 1 à 4,
alors que la toxicité chez le rat a été déterminée par la méthode décrite dans l'exemple test 9 et que la toxicité pour les poissons a été déterminée d'après la méthode décrite dans les exemples tests 6 et 7, ces exemples étant présentés plus loin.
Comme cela ressort du tableau 1, des exemples tests 5 et 8 et des exemples d'utilité 1 à 5 qui apparaîtront plus loin, les corps 1 et 2 de cette invention sont au moins équivalents ou même supérieurs aux corps témoins A, B, C, D, E, F, G et H en ce qui concerne leur efficacité comme pesticide et, pourtant, ils possèdent une toxicité pour les poissons qui est inférieure à celle des corps témoins, la toxicité de nos corps étant comprise seulement entre '/s et V3000 de la toxicité des corps témoins.
En considérant leur grande activité antiparasitaire et leur faible toxicité, on prendra, de préférence, essentiellement ou principalement les isomères trans par rapport au cycle à trois membres des corps 1 et 2. Le corps 2, en particulier, pris essentiellement ou principalement sous sa forme trans est choisi de préférence, du fait de son extraordinaire activité antiparasitaire contre divers parasites et de sa faible toxicité pour les poissons, qui représentent des qualités idéales pour un pesticide et qui ne trouvent pas d'équivalence parmi les pyréthroïdes connus à ce jour.
( Voir page suivante )
Les corps 1 et 2 de cette invention possèdent une excellente activité de pesticide contre les lignées de parasites sensibles et résistantes des ordres suivants, cela avec un large spectre. En outre, ces corps sont efficaces contre ces parasites à certains ou à tous les stades de leur croissance.
Ordre Thysanura: par exemple Ctenolepisma villosa Escherich.
Ordre Collembola: par exemple Anurida trio culata Kinoshita, Ony-chiurus pseudarmatus yagii Miyoshi, Sminthurus viridis Linné, Bour-letiella hortensis Fitch.
Ordre Orthoptera: par exempla la sauterelle du Nord à longues cornes et à tête conique (Homorocoryphus jezoensis Matsumara et Shiraki), la sauterelle des légumes (P. sapporensis Shiraki), le criquet des champs Emma (Teleogryllus emma Ohmachi et Matsuura), le criquet de Doenitz (Loxoblemmus doenitzi Stein), la blatte (Blattella germanica Linné), Gryllotalpa africana Palisot de Beauvois, Peripla-neta f,uliginosa Serville.
Ordre Isoptera: par exemple Coptotermes formosanus Shiraki.
Ordre Mallophaga: par exemple Menopon gallinae Linné, Damalinia equi Denny, Trichodectes canis De Geer.
Ordre Anoplura: par exemple Haematopinus eurysternus Nitsch. Ordre Thysanoptera: par exemple le thrips de l'oignon (Thrips tabaci Lindeman), Hercinothrips femoralis Reuter.
Ordre Hemiptera: par exemple le puceron à dos blanc (Sogatellafur-cifera Horvath), le puceron brun (Nilaparvata lugens Stai), le petit puceron brun (Laodelphax striatellus Fallèn), la cicadelle du riz vert (Nephotettix cincticeps Uhler), la cicadelle rayée en zigzags (Inazuma dorsalis Motschulsky), la punaise de riz noir (Scotinophara lurida Burmeister), la punaise puante du riz (Lagynotomus elongatus Dallas), la punaise du riz de Corbett (Leptocorixa corbetti China), la punaise verte puante du Sud (Nezara viridula Linné), le puceron des céréales (Rhopalosiphum padi Linné), le puceron japonais des céréales (Macrosiphum akebiae Shinji), le puceron de la feuille de blé (Rhopalosiphum maidis Fitch), le puceron vert de la pêche (Myzus persicae Sulzer), le puceron du coton (Aphis gossypii Glover), le puceron de la digitale (Aulacorthum solani Kaltenbach), le puceron du soja (Aphis glycines Matsumura), la petite punaise du pois (Chau-liops fallax Scott), la punaise du pois (Riptortus clavatus Thunberg), la punaise verte puante commune (Nezara antennata Scott), la punaise puante à une bande (Piezodorus rubrofasciatus Fabricius), la punaise de la prunelle (Dolycoris baccarum Linné), le chinch bug orienta] (Cavelerius saccharivorus Okajima), le puceron lanigère de la canne à sucre (Ceratovacuna lanigera Zehntner), le puceron du chou (Brevicoryne brassicae Linné), la petite punaise verte des plantes (Lygus lucorum Meyer-Diir), le puceron de l'oignon (Neo-toxoptera formosana Takahashi), la cochenille à tête en flèche (Unaspisyanonensis Kuwana), la cochenille rouge de Californie (Ao-nidiella aurantii Maskell), Viteus vitifolii Fitch, la cicadelle du raisin (Erythroneura apicalis Nawa), la mouche blanche du raisin (Aleuro-lobus taonabae Kuwana), la cochenille globuleuse de Ume (Euleca-nium kunoense Kuwana), le puceron du chrysanthème (Macrosipho-niella sanborni Gilette), le puceron du rosier (Macrosiphum ibarae Matsumura), la punaise de l'azalée (Stephanitis pyrioides Scott), la cochenille des fougères (Pinnaspis apidistrae Signoret).
Ordre Trichoptera: par exemple Oecetis nigropuntata Ulmer.
Ordre Diptera: par exemple l'asticot de la tige du riz (Chlorops oryzae Matsumura), la mineuse de la feuille du riz (Agromyza oryzae Munakata), la petite mineuse de la feuille du riz (Hydrellia griseola Fallen), l'asticot de la tige du paddy (Hydrellia sasakii Yuasa et Ishi-tani), la mouche chloropide de la tige du blé (Meromyza saltatrix Linné), la mineuse de la feuille, le moucheron de la fleur du blé (Si-todiplosis mosellana Gehin), la mineuse de la racine du soja (Melana-gromyza dolichstigma De Meijere), le moucheron de la tige du soja (Profeltiella sojae Monzen), la mineuse de la tige du soja (Melana-gromyza sojae Zehntner), le moucheron de la galle des gousses de soja (Aspondylia sp.), le moucheron de la semence (Hylemya platura Meigen), le moucheron de l'oignon (Hylemya antiqua Meigen), la mineuse de la feuille de poireau (Phytobia cepae Hering), la mouche du bulbe de narcisse (Lampetia equestris Fabricius), la mouche domestique (Musca domestica vicina), le moustique (Culex pipiens). Ordre Aphaniptera: par exemple Xenopsylia cheopis Rothschild, Pulex irritons Linné.
Ordre Hymenoptera: par exemple Dolerus hordei Rohwer, la ten-thrède du soja (Takeuchiella pentagona Malaise).
Ordre Lepidoptera: par exemple la mineuse de la tige du riz (Chilo suppressalis Walker), la mineuse jaune du riz (Tryporyza incertulas Walker), la mineuse rose (Sesamia inferens Walker), Pelopidas mathias oberthüri Evans, la tordeuse des feuilles d'herbe (Cnaphalo-crocis medinalis Guénée), la tordeuse des feuilles de riz (Susumia exigua Butler), la chenille verte du riz (Naranga aenescens Moore), la leucanie (Leucania separata Walker), la mineuse du blé (Obstrinia furvacalis Guénée), la tordeuse des feuilles de patates douces (Brach-mia triannulella Herrich-Schäffer), la mineuse des feuilles du liseron (Bedellia sommulentella Zeller), le ver des feuilles de patates douces (Aedia leucomelas Linné), le ver des bourgeons du lin (Heliothis viri-placa adaucta Butler), la chenille rayée du tabac (Pyrrhia umbra Hufnagel), la chenille tisseuse du haricot (Syllepte ruralis Scopoli), la mineuse de gousses de soja (Grapholitha glycinivorella Matsumura), le ver des fèves Azuki (Matsumuraeses phaseoli Matsumura), la mineuse des gousses des haricots Lima (Etiellazinckenella Treitschke), la chenille orientale du tabac (Helicoverpa assulta Guénée), la pyrausta de la menthe poivrée (Pyrausta aurata Scopoli), le papillon paon, la pyrale du lilas (Margaronia nigropunc-talis Bremer), la mineuse des pousses de canne à sucre (Eucosma schistaceana Snellen), la tenthrède du chou (Mamestra brassicae Linné), la chenille du tabac (Plodenia litura Fabricius), la chenille commune (Agrotis fucosa Butler), le ver commun du chou (Pieris rapae crucivora Boisduval), la chenille des crucifères (Mesographe forficalis Linné), la mite à diamant (Plutella maculipennis Curtis), la chenille du coton (Margaronia indica Saunders), la mineuse du poireau (Acrolepia alliella Semenov et Kuznetsov), la mineuse de la feuille du citronnier (Phyllocnistis citrella Stainton), le petit chien du citronnier (Papilio xuthus Linné), la mite de la pêche (Carposina ni-ponensis Walsingham), la mite orientale des fruits (Grapholitha molesta Busck), la tordeuse des fruits d'été (Adoxophyes orana Fischer von Röslerstamm), la mite (Lymantria dispar Linné), la chenille du malacosoma (Malacosoma neustria testacea Motschulsky),
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Tableau 1
Effets antiparasitaires
Toxicité poissons TLM (48 h), ppm
Corps testés
Cicadelle riz vert ( Nephotettix cincticeps Uhler;
0,01 ng/fem. (%)
Mineuse de la tige de riz
(Chilo suppressalis
Walker; 1,0 ng/larve (%)
Chenille du tabac ( Prodenia litura Koch;
0,1 ng/larve (%)
Mouche domestique
( Musc a domestica)
1,0 |ig/Fem. (%)
Toxicité aiguë orale rat LDS0 (mg/kg)
Cyprin ( Orizias latipes)
Guppy ( Lebist retici)
Corps de cette invention (cis/trans = 50:50) Corps 1 Corps 2
100 100
100 100
100 100
100 100
>3000 >3000
>10 >10
> 5 >10
Corps témoins (cis/trans = 50:50) Corps A Corps B Corps C Corps D Corps E
80 80 100 100 100
45 95 95 100 100
35 85 100 100 100
100 100 100 100 100
300 310
440
0,040 0,026
<0,5 <0,5 <0,5 <0,5
1
CïŒ.
(par la suite, corps F)
100
—
—
100
—
—
<0,5
100
90
65
100
0.15
<1,0
1 \ f
CN
(par la suite, corps G)
ÌN
(par la suite, corps H)
100
90
60
100
—
—
—
644 345
6
la petite mite des raisins (Stenoptilia vitis Sasaki), la mite du kaki (Stathmopoda flavo/asciata Nagano), le ver tisseur de l'automne (Hyphantria cunea Drury), la chenille japonaise des pelouses (Rusi-drina depravata Butler), Pectinophora gossypiella.
Ordre Coleoptera: par exemple le scarabée des feuilles de riz (Oulema oryzae Kuwayama), le grand scarabée à 28 taches femelle (Henosepilachna vigintioctomaculata Motschulsky), le scarabée à 28 taches femelle (H. vingintioctopunctata Fabricius), le scarabée du faux melon (Atrachya menetriesi Faldermann), le scarabée des feuilles à deux raies (Paraluperodes nigrobilineatus Motschulsky), le scarabée des feuilles de haricot (Colposcelis signata Motschulsky), le charançon du haricot (Eugnathus distinctus Roelofs), le scarabée des châtaigniers (Maladera castanea Arrow), le scarabée du soja (Anomala rufocitprea Motschulsky), le méloïdé du haricot (Epicauta gorhami Marseul), le scarabée des feuilles de la menthe poivrée (Chrysolina exanthematica Wiedemann), le charançon rayé de l'olive (Hylobius cribripennis Matsumura et Kono), le charançon des légumes (Listroderes obliquus Klug), le scarabée des feuilles de cu-curbitacées (Aulacophora femoralis Motschulsky), l'anthonome (An-thonomus grandis Boh.), le charançon du riz (Sitophilus zeamaïs Motschulsky), la mineuse des grains bas (Rhizoperta dominica Fabricius), le charançon des fèves Azuki (Callosobruchus chinensis Linné), le scarabée de la moutarde (Phaedon cochleariae Fab.).
Ordre Acarina: par exemple la mite du grain d'hiver (Penthaleus major Dugès), l'araignée à deux taches (Tetranychus urticae Koch), la mite carmin (Tetranychus telarius Linné) et ainsi de suite.
Les esters de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué, de formule générale I peuvent être synthétisés facilement, par exemple par le procédé suivant:
H
(II)
(III)
Ci,
amine tertiaire é
eoo
(I) Kï* ^C£
dans lequel A a la même signification que dans la formule I et X est un atome d'halogène.
Ainsi, le procédé ci-dessus est effectué en faisant réagir un halo-génure de 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarbonyle, de formule générale II avec un alcool benzylique substitué, de formule générale III en présence d'une amine tertiaire comme de la Pyridine, de la triéthylamine ou d'autres.
Dans l'utilisation des corps de cette invention, on peut employer tel quel chaque corps ou un mélange de ceux-ci.
Cependant, pour faciliter la manutention, on prépare généralement des formulations stocks des corps avec des supports ou des véhicules appropriés, puis on les dilue quand cela est nécessaire. Les formulations comprennent par exemple les concentrés émulsifiables, les poudres dispersibles, les poudres fines, les granulés, les microgranulés, les préparations oléagineuses, les aérosols, les fumigènes thermiques (bobines de fumigation, nappes électriques de fumigation et d'autres articles semblables), fumigènes non thermiques, appâts, etc.
Ces formulations, ainsi que facultativement d'autres, peuvent être préparées d'après les procédés de fabrication utilisés pour les produits chimiques destinés à l'agriculture et elles peuvent être sélectionnées suivant l'usage voulu.
A l'opposé des monocarboxylates de chrysanthémum habituels, les corps de cette invention sont très stables vis-à-vis de la lumière, de la chaleur, de l'oxydation, etc. Cependant, si cela se révèle nécessaire, lorsque l'on s'attend à une exposition dans un milieu très oxydant, on peut préparer des compositions stabilisées en incorporant des quantités appropriées d'antioxydants ou d'absorbeurs d'ultraviolets tels que les dérivés phénoliques, par exemple du BHT, BHA, etc., ou les dérivés bisphénoliques, ou les arylamines comme la phényl-a-naphtylamine, la phényl-p-naphtylamine, les produits de condensation phénétidine/acétone, etc., ou/et les benzophénones qui agissent comme stabilisateurs.
En général, de telles compositions de pesticides contiennent entre 0,01 et 95% en poids et, de préférence, entre 0,1 et 90% en poids, de corps de cette invention.
Les corps de cette invention peuvent être utilisés dans les diverses formulations mentionnées ci-dessus et sous diverses formes d'applications pour obtenir le but recherché.
Dans de telles applications secondaires, la concentration du corps de cette invention peut varier dans un grand intervalle. Ainsi la concentration dudit corps peut varier entre 0,0000001 et 100% en poids et, de préférence, entre 0,0001 et 10% en poids dans une forme d'application.
Les compositions pesticides de cette invention peuvent être appliquées grâce à des moyens conventionnels ou grâce à des méthodes appropriées à chaque application.
Les exemples de synthèse, les exemples tests, les exemples de formulation et les exemples d'utilité suivants sont donnés dans le but d'illustrer cette invention, mais ils n'en limitent pas la portée. Dans les exemples de formulation les parties sont exprimées en poids.
Exemple de synthèse 1 :
Dans 20 ml de benzène anhydre, on dissout 2,28 g de chlorure de cis-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarbonyle et on ajoute ensuite 2,34 g d'alcool 3-(4-chlorophénoxy)benzylique et 1,58 g de pyridine.
On brasse pendant une nuit le mélange à température ambiante. On lave ensuite le mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau, on le sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, on distille sous pression réduite pour éliminer une fraction à bas point d'ébullition et on obtient ainsi un produit huileux comme résidu. Cette huile est purifiée par Chromatographie liquide preparative (colonne: Waters Associates, Prep LC/System 500, Prep PAK®-500/Silica; système de solvants: éther diisopropylique/n-hexane = 6:94 v/v).
Cette méthode permet d'obtenir 3,91 g de cis-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylatede 3-(4-chlorophénoxy)-benzyle (rendement 92%).
On répète le procédé ci-dessus à l'exception du fait que l'on utilise du chlorure de trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propanecarbonyle au lieu de chlorure de cis-2,2-diméthyl-3-(2,2-di-chlorovinyl)cyclopropanecarbonyle. Ce procédé donne 3,81 g de trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate de 3-(4-chlorophénoxy)benzyle (rendement 90%).
Les produits ci-dessus possèdent le spectre RMN suivant:
Spectre RMN (90 MHz)
Composé eis: l,17(s)6H, 1,72-2,08(m)2H, 5,00(s)2H, 6,18(d)lH, 6,80-7,38(m)8H
Composé trans: l,ll(s)3H, l,21(s)3H, l,56(d)lH, 2,18(dd)lH, 5,03(s)2H, 5,53(d)lH, 6,80-7,38(m)8H
Exemple de synthèse 2:
Dans 120 ml de benzène anhydre, on dissout 11,4 g de chlorure de 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarbonyle (mélange cis/trans environ 50:50), puis on ajoute 12,9 g d'alcool 3-(4-chlorophénoxy)-a-éthynylbenzylique et goutte à goutte 7,9 g de pyridine. On brasse le mélange pendant la nuit à température ambiante. On dilue ensuite le mélange réactionnel avec 100 g d'eau et on sépare la couche de benzène, on la lave avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau, puis la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. On élimine ensuite par distillation une fraction à bas point d'ébullition, cela sous pression réduite, pour récupérer une huile. Ce produit huileux est purifié par Chromatographie liquide préparative
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
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65
7
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(colonne: Waters Associates, Prep LC/System 500, Prep PAK#-500/ Silica; système de solvants: éther diéthylique/n-hexane = 2:98).
La méthode ci-dessus donne 20,2 g de 2,2-diméthyl-3-(2,2-di-chlorovinyl)cyclopropanecarboxylate de 3-(4-chlorophénoxy)-a-éthynylbenzyle (rendement 90%). La séparation des isomères eis et trans peut être effectuée par la méthode de Chromatographie liquide préparative mentionnée ci-dessus.
Le spectre RMN de ces isomères est reporté ci-dessous:
Spectre RMN (90 MHz) 5<^g3
Composé eis: 1,13, 1,16, 1,20, 1,23 (chacun s)6H, 1,72-2,10(m)2H, 2,53-2,60(m)lH, 6,16(d), 6,18(d)lH, 6,32-6,40(m)lH, 6,75-7,43(m)8H
Composé trans: 1,08,1,13,1,17,1,25 (chacun s)6H, l,56(d), l,58(d)lH, 2,04-2,31 (m) 1 H, 2,52-2,61(m)lH, 5,55(d)lH, 6,36-6,43(m)lH, 6,76-7,43(m)8H
Exemple de synthèse 3:
On répète le procédé de l'exemple de synthèse 2 à l'exception du fait que l'on utilise 11,7g d'alcool 3-(4-chlorophénoxy)benzylique au lieu de 12,9 g d'alcool 3-(4-chlorophénoxy)-a-éthynylbenzylique. Le produit huileux obtenu est purifié par Chromatographie liquide préparative et on obtient ainsi 19,6 g de 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropanecarboxylate de 3-(4-chlorophénoxy)benzyle (rendement 92%).
5 Les spectres RMN des isomères eis et trans obtenus par Chromatographie liquide préparative coïncident avec ceux des corps de l'exemple de synthèse 1.
Exemple test 1:
10 Test de mortalité chez la mouche domestique (Musca domestica) par application topique
On pèse avec précision chacun des corps de cette invention ainsi que les corps témoins (tableau 2) et on en prépare une solution à 0,1% dans l'acétone. On anesthésie des mouches domestiques femel-15 les adultes (Musca domestica) qui sont résistantes aux pesticides organophosphorés, avec de l'éther, et l'on pipette 0,5 ou 1,0 |il de la solution ci-dessus et on la place sur la région dorsale prothoracique de chaque insecte. On met alors les insectes dans un récipient à parois hautes contenant de la nourriture, on recouvre d'un grillage 20 et on maintient le tout à 25° C. On utilise des groupes de 30 insectes. Après 24 h, on compte le nombre d'insectes morts et on calcule le pourcentage de mortalité. Ces résultats sont reportés dans le tableau 2.
Tableau 2
Corps testés
Mortalité (%)
0,5 (im/femelle
1,0 |tm/femelle
Corps 1
Corps 2
eis trans cis/trans = 50:50
eis trans cis/trans = 50:50
100 100 100 100 100 100
100 100 100 100 100 100
Corps A Corps B Corps C Corps D Corps E Corps F Corps G Corps H
Cl
C *
eoo -^[oJ0(ofc 1
C c?.
c
Ci?
eoo c?
Cf.
eoo c
Cx.
>>=nX
Cl Cl
-io!*®.
cn
'SsJ0T§C
cis/trans cis/trans cis/trans cis/trans cis/trans cis/trans cis/trans
50:50 50:50 50:50 50:50
50:50 50:50 50:50
cis/trans = 50:50
cis/trans = 50:50
ch-, cis/trans = 50:50
ch3
ch3
ch3
Cî.
c«,
cis/trans = 50:50
cis/trans = 50:50
cis/trans = 50:50
97 100 100 100 100 100 100 100
60
30
80
50
40
100 100 100 100 100 100 100 100
93
60
100
80
80
20
644345 8
Tableau 2 (suite)
Corps testés
Mortalité (%)
0,5 |im/femelle
1,0 jim/femelle
C\ V CN C£
cis/trans = 50:50
C2,
0
27
Test de la mortalité chez les cicadelles du riz vert fNephotettix cincti-ceps Uhler) par application topique
On pèse avec précision chaque corps de cette invention ainsi que les corps témoins (tableau 3) et on les dissout dans de l'acétone pour préparer des solutions de concentrations voulues. Des cicadelles du riz vert adultes femelles (Nephotettix cincticeps Uhler), qui sont résistantes aux pesticides organophosphorés et aux carbamates, sont anesthésiées avec du dioxyde de carbone, et on dépose avec une micropipette 0,5 |il de la solution ci-dessus sur la région thoracique ab-15 dominale de chaque insecte. Ensuite les insectes sont maintenus à 25° C et ils ont accès à de jeunes plants de riz. On utilise des groupes d'insectes de 15 individus. Après 24 h, on compte le nombre des insectes morts et on calcule le pourcentage de mortalité. Les résultats sont reportés dans le tableau 3.
Tableau 3
Corps testés
Mortalité (%)
0,01 ug/ femelle
0,1 ug/ femelle
1,0 Ug/ femelle
Corps 1 Corps 2
trans cis/trans = 50:50
eis trans cis/trans = 50:50
100 100
100
100 100
100
100 100
100
Corps A Corps B Corps C Corps D Corps E Corps F Corps G Corps H
Cl'
cis/trans = 50:50 cis/trans = 50:50 cis/trans = 50:50 cis/trans = 50:50
cis/trans = 50:50 cis/trans = 50:50 cis/trans = 50:50
CsCH
[grcoo-^o^
80 80 100 100 100 100 100 100
33
100 100 100 100 100 100 100 100
100
100 100 100 100 100 100 100 100
100
Cl dénommé par la suite Corps K
D'autre part, on a déterminé, d'après la méthode présentée ci-dessus, la dose létale médiane (LD50: la quantité de chaque corps qui tue les 50% des cicadelles du riz vert qui ont été traitées, exprimée en microgrammes par gramme des corps 1 et 2 de cette invention, des corps témoins A et B, des pesticides à base de carbamate, soit le carbaryl et le bassa (méthylearbamate de o-sec.-butylphényle) et des pesticides organophosphorés, soit le fénirothion, le diazinon et le malathion. Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
Tableau 4
Tableau 4 (suite)
Corps testés
LDS0 (Hg/g)
Corps A cis/trans = 50:50
1,22
Corps B cis/trans = 50:50
1,25
Carbaryl
29,5
Bassa
93,8
Fénirothion
4050
Diazinon
72,2
Malathion
565
Corps testés ld50 (ng/g)
Corps 1 trans
0,68
cis/trans = 50:50
1,32
cis/trans = 30:70
0,85
Corps 2 eis
0,44
trans
0,45
cis/trans = 50:50
0,44
cis/trans = 30:70
0,40
Exemple test 3 :
Mortalité chez les mineuses de la tige du riz (Chilo suppressalis Walker) par application topique
On pèse avec précision chaque corps de cette invention 65 (tableau 5) et on les dissout dans de l'acétone pour préparer des solutions de concentration désirée. En se servant d'une microseringue, on applique 0,5 |il de la solution décrite ci-dessus sur la région thoracique abdominale de chaque larve (dans son stade final) de mi
9
644 345
neuse de la tige du riz (Chilo suppressalis Walker). Ensuite, on relâche les larves sur un papier buvard imbibé d'eau dans un récipient de 9 cm de diamètre et on les maintient à 25° C. On utilise des groupes de 20 larves. Après 24 h, on compte le nombre des larves mortes et on calcule le pourcentage de mortalité. Les résultats sont reportés dans le tableau 5.
Tableau 5
Corps testés
Mortalité (%)
1,0 ng/larve
10 ng/larve
Corps 1
eis
trans
cis/trans = 50:50
Corps 2
eis
trans
cis/trans = 50:50
Corps A
cis/trans = 50:50
Corps B
cis/trans = 50:50
Corps C
cis/trans = 50:50
Corps D
cis/trans = 50:50
Corps E
—
Corps G
eis
trans
cis/trans = 50:50
Corps H
cis/trans = 50:50
100 85 100 100 100 100
100 100 100 100 100 100
45 95 95 100 100 40 85 90 90
100 100 100 100 100 100 100 100 100
C1 Jgrcoo-Tôr°i&ci dénommé par la suite Corps J
CN
Cl jgpcoo-Sgj- °T§Xcl dénommé par la suite Corps L
15
85
90
100
Exemple test 4:
Test de la mortalité chez les chenilles du tabac (Prodenia litura Fabricius) par application topique
On pèse avec précision chacun des corps de cette invention ainsi que les corps témoins (tableau 6) et on les dissout dans de l'acétone pour préparer des solutions de concentration désirée. En se servant d'une microseringue, on applique 0,5 (il de solution sur la région abdominale de chaque larve de chenille du tabac dans son stade 3 (Pro-dénia litura Fabricius). Ensuite, on relâche les larves et on les met avec de la nourriture sur un papier-filtre dans un récipient de 9 cm de diamètre et on les maintient à 25° C. On utilise des groupes de 20 larves. Après 24 h, on relève le nombre des larves mortes et on calcule le pourcentage de mortalité. Les résultats sont présentés dans le tableau 6.
55
Tableau 6
Corps testés
Mortalité
0,1 ng/larve (%)
Corps 1 eis
100
trans
100
cis/trans = 50:50
100
Corps 2 eis
100
trans
100
cis/trans = 50:50
100
Corps A cis/trans = 50:50
35
Corps B cis/trans = 50:50
85
Tableau 6 (suite)
Corps testés
Mortalité
0,1 |ig/larve(%)
Corps G cis/trans = 50:50
65
Corps H cis/trans = 50:50
60
Corps J cis/trans = 50:50
0
Corps K cis/trans = 50:50
0
Corps L cis/trans = 50:50
35
Exemple test 5:
Test de la mortalité chez les araignées à deux taches (Tetranychus urticae Koch) après pulvérisation
A une solution aqueuse à 5% d'acétone, on ajoute goutte à. goutte une petite quantité de Tween 20 (produit du commerce) comme Surfactant. Puis on pèse avec précision chacun des produits de cette invention ainsi que les corps témoins (tableau 7) et on les dissout dans cette solution aqueuse d'acétone à 5% pour préparer ainsi une solution à 200 ppm. On lâche de 30 à 50 araignées à deux taches adultes (Tetranychus urticae Koch) sur les feuilles d'haricots nains au stade dicotylédon, plantés dans des pots de 9 cm de diamètre, puis on pulvérise avec la solution décrite ci-dessus. Les pots sont maintenus dans une chambre à température constante de 26° C et, 2 d plus tard, on relève le nombre des araignées mortes. On calcule le pourcentage de diminution de la population. Les corps testés et les résultats sont donnés dans le tableau 7.
644 345
10
Tableau 7
Pourcentage
Corps testés de diminution
de la population (%)
Corps 1 eis
100
trans
100
cis/trans = 50:50
100
Corps 2 eis
100
trans
100
cis/trans = 50:50
100
Corps B cis/trans = 50:50
100
Exemple test 6:
Test de la toxicité pour les poissons avec les cyprins (Orizias latipes)
On prépare une solution dans l'acétone d'un des corps décrits dans le tableau 8, en mettant en solution ledit corps dans 15 ml d'acétone. A 101 d'eau, on ajoute une quantité prédéterminée de la solution dans l'acétone et on brasse soigneusement le mélange pour préparer une solution aqueuse du corps à tester contenant la concentration désirée. Ce mélange servira de milieu aqueux test. Après que chaque milieu aqueux a été modérément aéré, on introduit dix cyprins (Orizias latipes) pesant environ 0,25 g et mesurant environ 2,5 cm et on maintient le mileu à 25 + 1°C. Après 48 h, on relève le nombre de poissons morts. On détermine ainsi la dose TLM (tolérance limite médiane en ppm). Les résultats sont reportés dans le tableau 8.
Tableau 8
Corps testés
TLM (48 h) ppm
' Corps 1 eis
>10
trans
>10
cis/trans = 50:50
>10
Corps 2 eis
>10
trans
>10
cis/trans = 50:50
>10
Corps B cis/trans = 50:50
0,040
Corps C cis/trans = 50:50
0,026
Corps G cis/trans = 50:50
0,15
Exemple test 7:
Toxicité pour les poissons avec les guppy s (Lebistes reticulatus) A 5 1 d'eau, on ajoute 250 mg de Sorpol SM-200 (marque déposée, Toho Chemical Co., Ltd.) comme Surfactant et 2,5 ml d'une solution dans l'acétone d'un des corps à tester, contenant une concentration prédéterminée. On brasse vigoureusement le mélange de façon à préparer un milieu aqueux test. On introduit dans ce milieu 10 guppys femelles (Lebistes reticulatus) âgées de 3 à 4 mois et on maintient le milieu à 20° C. On détermine alors la dose de tolérance limite médiane (TLM en ppm). Les résultats sont reportés dans le tableau 9.
Tableau 9
Corps testés
TLM (48 h) ppm
Corps 1 cis/trans = 50:50
5
Corps 2 cis/trans = 50:50
10
Corps B cis/trans = 50:50
<0,5
Corps C cis/trans = 50:50
<0,5
Corps D cis/trans = 50:50
<0,5
Corps E •—
<0,5
Corps F cis/trans = 50:50
<0,5
Corps G cis/trans = 50:50
<1,0
Exemple test 8:
Test de la toxicité pour les poissons avec les carpes (Cyprinus carpio L)
On prépare une solution dans l'acétone d'un des corps à tester, qui sont mentionnés dans le tableau 10, avec du Tween 20 (le même Surfactant qu'auparavant). A 501 d'eau placée dans un réservoir en verre (profondeur de l'eau 30 cm), on ajoute la solution dans l'acétone décrite ci-dessus. On brasse soigneusement le mélange pour obtenir une milieu aqueux contenant le corps à tester selon une concentration désirée. On relâche dans chaque milieu test cinq carpes (Cyprinus carpio L) pesant environ 6 g et mesurant environ 6 cm et on maintient le milieu à 21 ± 1 ° C. Après 48 h, on relève le nombre de poissons morts. On détermine la TLM (tolérance limite médiane en ppm). Les milieux ont été aérés modérément. Les résultats sont exprimés dans le tableau 10.
Test de la toxicité sur les daphnies (Daphnia pulex)
On prépare une solution dans l'acétone d'un des corps donnés dans le tableau 10 avec du Tween 20. A 100 ml d'eau contenue dans un récipient à parois hautes (9 cm de diamètre, 7 cm de profondeur), on ajoute la solution dans l'acétone décrite ci-dessus. On brasse soigneusement le mélange pour obtenir une solution aqueuse contenant le corps à tester selon une concentration prédéterminée. Cette eau est utilisée comme milieu test. On introduit vingt daphnies (Daphnia pulex) dans chaque milieu qui est maintenu à 25 ± 1°C. Après 6 h, on relève le nombre des daphnies mortes. On détermine la TLM (tolérance limite médiane). Les résultats sont reportés dans le tableau 10.
Tableau 10
TLM
,ppm
Corps testés carpe daphnie
Classe
(48 h)
(6 h)
Corps 1 trans
4,5
>40
B
cis/trans = 20:80
2,6
>40
B
Corps 2 eis
0,83
>40
B
trans
>10
>40
A
cis/trans = 50:50
2,8
>40
B
cis/trans = 30:70
4,9
>40
B
cis/trans = 10:90
7,2
>40
B
Corps B cis/trans = 50:50
0,015
—
C
Corps C cis/trans = 50:50
0,0045
—
C
Corps D cis/trans = 50:50
0,0051
—
C
Corps E cis/trans = 50:50
0,0032
—
C
Corps G eis
0,013
5,0
C
trans
0,090
1,7
C
cis/trans = 50:50
0,040
—
C
Corps H cis/trans = 50:50
0,063
—
C
Corps L cis/trans = 50:50
0,032
—
C
Le classement ci-dessus avec les symboles A, B et C a été déterminé selon les lois japonaises pour l'application de produits chimiques à l'agriculture et ces symboles ont la signification suivante:
A: TLM (48 h) > 10 ppm pour la carpe, et
TLM ( 3 h) > 0,5 ppm pour les daphnies,
où la toxicité pour les poissons n'est pas observée après application usuelle.
B: TLM (48 h) est située entre 10 et 0,5 ppm pour la carpe, ou TLM (48 h) > 10 ppm pour la carpe, et TLM ( 3 h) < 0,5 ppm pour les daphnies,
où une toxicité appréciable pour les poissons n'est pas observée après application usuelle, mais peut être observée lors d'une application en une fois sur une grande superficie.
C: TLM (48 h) < 0,5 ppm pour la carpe,
où la toxicité pour les poissons est observée de manière évidente lors
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
11
644 345
d'applications par les méthodes habituelles, ce qui entraîne une restriction stricte dans les méthodes d'application et en ce qui concerne la surface traitée.
Exemple test 9:
Test de la toxicité aiguë chez le rat par voie orale
On donne à des rats mâles pesant entre 260 et 270 g, par voie orale, chaque corps à tester dissous dans de l'huile d'olive (0,5 ml/ 100 g de poids corporel) et on détermine la dose létale médiane (LD50: quantité de chaque corps qui tue le 50% des rats traités, exprimée en milligrammes par kilo) après 7 d. Les résultats sont reportés dans le tableau 11.
Tableau 11
Corps testés
LDjo (mg/kg)
Corps 1 mélange çis/trans = 50:50
>3000
Corps 2 mélange cis/trans = 50:50
>3000
Corps B mélange cis/trans = 50:50
300
Corps C mélange cis/trans = 50:50
310
Corps E —
440
Exemple de formulation 1:
On prend séparément 30 parties de chacun des isomères eis et trans et d'un mélange à 50:50% des isomères eis et trans des corps 1 et 2. A chacune on ajoute 50 parties de xylène et 20 parties de Sorpol SM-200 (le même Surfactant qu'auparavant). On brasse bien chaque mélange pour obtenir des concentrés émulsifiables à 30% de chaque corps actif respectif.
Exemple de formulation 2:
On prend 1 partie de chacun des isomères eis et trans et d'un mélange à 50:50% des isomères eis et trans des corps 1 et 2. A chacune on ajoute 3 parties de diméthylformamide et 1 partie de Tween 20 (le même Surfactant qu'auparavant) et on brasse vigoureusement. On dilue chaque mélange avec de l'eau en agitant pour obtenir 100 parties d'un concentré émulsifiable à 1 % du corps correspondant.
Exemple de formulation 3:
On dissout respectivement 0,2 partie de chacun des isomères eis et trans et d'un mélange à 50:50% des isomères trans et eis des corps 1 et 2 dans 20 parties d'acétone, puis on ajoute 99,8 parties d'argile. Après agitation vigoureuse, on évapore l'acétone de chaque mélange et on triture soigneusement chaque résidu dans une machine pour préparer une poudre fine à 0,2% du corps correspondant.
Exemple de formulation 4:
On dissout respectivement 0,5 partie de chacun des isomères eis et trans et d'un mélange à 50:50% des isomères eis et trans des corps 1 et 2 dans 20 parties d'acétone, puis on ajoute à chacun 99,5 parties d'argile. Après un brassage vigoureux, on évapore l'acétone de chacun des mélanges et chaque résidu est bien trituré dans une machine pour préparer une poudre fine à 0,5% du corps correspondant.
Exemple de formulation 5:
On dissout respectivement 0,2 partie de chacun des isomères eis et trans et d'un mélange à 50:50% des isomères eis et trans des corps 1 et 2 dans du kérosène en brassant, pour obtenir 100 parties. La méthode ci-dessus permet d'obtenir les préparations oléagineuses des différents corps actifs.
Exemple de formulation 6:
A 20 parties de chacun des isomères eis et trans et d'un mélange à 50:50% des isomères eis et trans des corps 1 et 2 on ajoute
5 parties de Sorpol SM-200 (le même Surfactant qu'auparavant). Après un brassage vigoureux, on ajoute 75 parties d'argile à chaque mélange et l'on triture bien dans un appareil. La méthode ci-dessus permet d'obtenir les poudres dispersibles des différents corps actifs.
Exemple d'utilité 1 :
On dilue du concentré émulsifiable à 1 % de chacun des corps à tester — concentré qui a été préparé selon la méthode de l'exemple de formulation 2 — avec de l'eau pour préparer une solution test de concentration prédéterminée.
On trempe des plants de riz, quatre semaines après le semis (cultivés dans des pots de 6 cm de diamètre, 7 pousses) dans la solution décrite ci-dessus et on les laisse sécher à l'air, puis on les recouvre d'un treillis. Ensuite, on introduit 30 pucerons bruns adultes {Nila-parvata lugens Stai) dans la cage et on maintient les pots dans une chambre climatisée à 25° C. Après 24 h, on compte les insectes morts et on détermine la concentration létale médiane (LC50: concentration en ppm de chaque corps testé qui tue 50% des insectes testés en 24 h). Les résultats sont reportés dans le tableau 12.
D'autre part, de façon à confirmer la basse toxicité pour les poissons et la haute activité pesticide des corps 1 et 2 de cette invention, dont les valeurs ont été obtenues dans les tests de toxicité pour les poissons (effectués avec les carpes) ainsi que dans les tests ci-dessus, on a calculé les facteurs de sécurité pour la toxicité envers les poissons à partir des résultats des tests de toxicité pour les poissons et d'activité antiparasitaire. Ces facteurs de sécurité servent d'indicateurs de la toxicité pour les poissons qui peuplent une rizière par exemple, à laquelle on a décidé d'appliquer les corps 1 et 2 pour en détruire les parasites.
On suppose tout d'abord que la solution de pesticide sera normalement appliquée à un taux de 100 1/10 a de rizière. On suppose aussi qu'une solution (1001) de concentration correspondant à la LD50 du corps actif sera appliquée à 10 a de rizière recouverte d'eau d'une profondeur de 5 cm et que toute la solution se dissoudra dans l'eau de la rizière. On calcule alors la concentration maximale attendue du corps actif dans l'eau de la rizière. Le facteur de sécurité de la toxicité pour les poissons est défini comme la valeur obtenue en divisant la TLM (en ppm) du corps particulier par la concentration maximale du corps dans l'eau de surface.
Lorsque le facteur de sécurité vaut 1, cela signifie que la concentration maximale du corps dans l'eau de surface est égale à la valeur TLM dudit corps. On comprendra donc que si l'on applique à une rizière un pesticide dont le facteur de sécurité de la toxicité pour les poissons est inférieur à 1, on risque de détruire les poissons qui y habitent et donc que plus le facteur est élevé, plus le corps est toléra-ble pour les poissons.
Nous allons maintenant expliquer ce facteur de sécurité de la toxicité pour les poissons de façon plus détaillée, en utilisant comme exemple l'isomère trans du corps 2 de cette invention.
La quantité d'eau nécessaire pour recouvrir une rizière de 10 a sur 5 cm et de 50 t et, si on applique 100 1 d'une solution correspondant à la LCS0 de l'isomère trans du corps 2, la concentration maximale de l'isomère trans dans l'eau sera de 0,36 ppm.
D'autre part, la toxicité pour les poissons de ce corps correspond à une valeur TLM 10 ppm. Donc, en divisant la valeur TLM (soit > 10 ppm) par la concentration maximale du corps dans l'eau de surface (soit 0,36 ppm), on obtient un facteur de sécurité de la toxicité pour les poissons qui est plus grand que 28.
Ainsi, la concentration de l'isomère trans du corps 2 qui tue 50% des parasites correspond à moins de Vis de la concentration du même isomère qui tue 50% des poissons.
En d'autres termes, l'isomère trans du corps 2 est très bien toléré par les poissons. ( Tahkau m f^ (}e la page suivante )
Exemple d'utilité 2:
On prépare, d'après la méthode donnée dans l'exemple de formulation 2, un concentré émulsifiable à 30% de chacun des isomères
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
644 345
12
Tableau 12
Corps testés
Toxicité pour les poissons (TLM, ppm)
Activité antiparasitaire (LCS0, ppm)
Facteur de sécurité
Corps 1 trans
4,5
650
3,5
cis/trans = 20:80
2,6
520
2,5
Corps 2 eis
0,83
200
2,1
trans
>10
180
>28
cis/trans = 50:50
2,8
190
7,4
cis/trans = 30:70
4,9
180
13,6
cis/trans = 10:90
7,2
180
20
Corps B cis/trans = 50:50
0,015
700
0,01
Corps C cis/trans = 50:50
0,0045
210
0,01
Corps G eis
0,013
620
0,01
trans
0,09
380
0,12
cis/trans = 50:50
0,04
450
0,04
Corps E —
0,0032
1550
0,001
Corps G —
0,032
2260
0,0071
eis et trans et d'un mélange à 50:50% des isomères eis et trans des corps 1 et 2, puis on les dilue avec de l'eau jusqu'à une concentration de 80 ppm de corps actif. On asperge des plants de riz 4 semaines après le semis dans des pots (chaque pot ayant 6 cm de diamètre et contenant 7 pousses) avec la solution décrite ci-dessus à un taux de 7 ml/pot et, après séchage à l'air, on recouvre chaque pot d'un treillis. On introduit ensuite 20 femelles adultes de cicadelles du riz vert (Nephotettix cincticeps Uhler) dans la cage. On garde les pots dans une chambre climatisée à 25° C. Après 24 h, on compte les insectes morts et on détermine le pourcentage de mortalité. Dans aucun groupe le pourcentage de mortalité est inférieur à 90%.
Exemple d'utilité 3:
On prépare, d'après la méthode décrite dans l'exemple de formulation 1, un concentré émulsifiable à 30% de chacun des isomères eis et trans et d'un mélange à 50:50% des isomères eis et trans des corps 1 et 2, puis on les dilue avec de l'eau jusqu'à une concentration de 80 ppm en corps actif.
On asperge des plants de riz 4 semaines après le semis dans des pots (chaque pot ayant 6 cm de diamètre et contenant 7 pousses) avec la solution décrite ci-dessus à un taux de 7 ml/pot. On les laisse sécher à l'air, puis on les recouvre d'un treillis. Puis on introduit dans les cages 30 adultes du petit puceron brun (Laodelphax striatel-lus Fallèn). On maintient les pots dans une chambre climatisée à 25' C. Après 24 h, on compte les insectes morts et on calcule le pourcentage de mortalité. Dans aucun groupe la mortalité était inférieure à 90%.
25
Exemple d'utilité 4:
On prépare, d'après la méthode donnée dans l'exemple de formulation 3, une poudre fine à 0,2% de chacun des isomères eis et trans et d'un mélange à 50:50% des isomères eis et trans des corps 1 30 et 2 et on l'applique à de jeunes plants de riz au moyen d'un pulvérisateur en cloche à un taux de 5 kg/10 a. Puis on relâche 30 cicadelles du riz vert (Nephotettix cincticeps Uhler) qui sont résistantes aux pesticides organophosphorés et aux carbamates. Après 24 h, on compte les insectes morts de chaque groupe et on calcule le pourcen-35 tage de mortalité. Dans aucun cas la mortalité était inférieure à 90%.
Exemple d'utilité 5:
On prépare une solution dans l'acétone de chacun des corps 40 mentionnés dans le tableau 13 avec du Tween 20. Cette solution dans l'acétone est diluée avec de l'eau jusqu'à une concentration prédéterminée. On pulvérise des feuilles de soja en pot avec la solution diluée selon un taux de 20 ml/pot et, après 1 d, on pose sur les feuilles 10 larves de la chenille du tabac (Prodenia litura) qui sont dans 45 leur stade 3. On maintient les pots dans une chambre climatisée à 25° C. Après 2 d, on compte les larves mortes et on calcule le pourcentage de mortalité. Les résultats sont reportés dans le tableau 13.
Tableau 13
Corps testés
Mortalité (%)
6,5 ppm
13 ppm
Corps 1 Corps 2
cis/trans = 50:50 cis/trans = 50:50
90 100
100 100
Corps B Corps H
cis/trans = 50:50 cis/trans = 50:50
Cl Cl
eoo
"hä.
'ìgr°iox
CsCH
Br
60 40
10
90 100
100
90
13
644 345
Exemple d'utilité 6:
On prépare, d'après la méthode de l'exemple de formulation 4, une poudre fine à 0,5% de chacun des isomères eis et trans et d'un mélange des isomères eis et trans à 50:50% des corps 1 et 2, puis on l'applique à de jeunes plants de riz au moyen d'un pulvérisateur en cloche au taux de 1 kg/10 a. On relâche ensuite 30 cicadelles du riz vert (Nephotettix cincticeps) qui sont résistantes aux pesticides organophosphorés et aux carbamates. Après 24 h, on compte le nombre des insectes morts et on calcule le pourcentage de mortalité. Dans aucun cas la mortalité était inférieure à 90%.
Exemple d'utilité 7:
On prépare, d'après la méthode de l'exemple de formulation 4, une poudre à 0,5% de.chacun des isomères eis et trans et d'un mélange à 50:50% des isomères eis et trans des corps 1 et 2 et on l'applique à de jeunes plants de riz au moyen d'un pulvérisateur en cloche au taux de 1 kg/10 a, puis on relâche 30 adultes du puceron brun (Nilaparvata lugens). Après 24 h, on compte les insectes morts et on calcule le pourcentage de mortalité. Dans aucun cas la mortalité était inférieure à 90%.
Exemple d'utilité 8:
Test de la phytotoxicité
On applique sur les feuilles des plantes comestibles suivantes une solution à 2000 ppm de chacun des isomères eis et trans et d'un mélange à 50:50% des isomères eis et trans des corps 1 et 2 ainsi que d'un mélange à 50:50% des isomères eis et trans des corps B et E.
Plantes comestibles testées:
Nom
Stade de la feuille
Chou chinois
4e-5e
Radis
2e-3e
Tomate
3,5Me
Concombre
2e-2,5e
Aubergine
2,5e-3,5e
Bette
2e-3<=
Soja
1er stade dicotylédon
Après 10 d, on examine les plantes. Les corps 1 et 2 ne causent aucun dommage aux plantes testées. Cependant, le corps E provoque la chlorose chez toutes les plantes testées et entraîne ainsi de grands dommages.
R
Claims (24)
1 l'application est effectuée sur une rizière.
1 la concentration appliquée est située entre 1 x 10-4 et 10% en poids.
1 dans laquelle A est un atome d'hydrogène ou un groupe éthynyle.
1. Ester de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué de formule générale:
Ci
CH, CH,
2. Ester de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué selon la revendication 1, qui est le 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propanecarboxylate de 3-(4-chlorophénoxy)benzyle de formule générale:
c-o-ch2
C* Ci hX
^VL^c-°-p-Q
O C=CH
25
& 2^<0-Q-Ci
^C=chn / N /r*«
cr c c-c-0-pi-f^J)
l
H
H O
lu
HQ-C»
2
REVENDICATIONS
3
644 345
3. Ester de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué selon la revendication 1, qui est le 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propanecarboxylate de 3-(4-chlorphénoxy)-a-éthynylbenzyle de 30 formule:
^ / 3
C-O-CHo-ö /r-rv
4. Ester de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est principalement ou essentiellement sous la forme isomérique trans.
5. Ester de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué selon l'une des revendications 1,2 ou 4, caractérisé par le fait que cet ester consiste principalement ou essentiellement en du trans-2,2-diméth-yl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate de 3-(4-chloro-phénoxy)benzyle.
6. Ester de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué selon l'une des revendications 1, 3 ou 4, caractérisé par le fait que cet ester consiste principalement ou essentiellement en du trans-2,2-diméth-yl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate de 3-(4-chloro-phénoxy)-a-éthynylbenzyle.
7. Composition antiparasitaire contenant comme ingrédient actif un ester de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué de formule générale:
8. Composition insecticide selon la revendication 7, caractérisée par le fait que ledit ingrédient actif est du 2,2-diméthyl-3-(2,2-di-chlorovinyl)cyclopropanecarboxylate de 3-(4-chlorophénoxy)benz-yle de formule:
9. Composition insecticide selon la revendication 7, caractérisée par le fait que ledit ingrédient actif est du 2,2-diméthyl-3-(2,2-di-chlorovinyl)cyclopropanecarboxylate de 3-(4-chlorophénoxy)-a-éthynylbenzyle de formule:
dans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou un groupe éthynyle. 15
10. Composition insecticide selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisée par le fait que la concentration dudit ingrédient actif dans ladite composition varie entre 0,01 et 95% en poids.
11. Composition insecticide selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la concentration dudit ingrédient varie entre 0,1 et 90% en poids.
12. Composition pesticide selon l'une des revendications 7,10 ou 11, caractérisée par le fait que l'ester de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué se trouve principalement ou essentiellement sous sa forme isomérique trans.
13. Composition pesticide selon l'une des revendications 7, 8,10, 11 ou 12, caractérisée par le fait que ledit ingrédient actif est entièrement ou principalement du trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro-vynyl)cyclopropanecarboxylate de 3-(4-chlorophénoxy)benzyle.
14. Composition pesticide selon les revendication 7, 9 à 11 et 12, caractérisée par le fait que ledit ingrédient actif est entièrement ou principalement du trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propanecarboxylate de 3-(4-chlorophénoxy)-a-éthynylbenzyle.
15. Procédé de contrôle des parasites des cultures, caractérisé par le fait que l'on applique sur l'habitat des parasites une quantité appropriée d'un ester de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué de formule générale:
Ci.,
Ci
OCH
\
CH-
X
f-
H
CH.
«f-Cj-o-çH-Q
H O A
-O
-C-C-0-CH-f\
I II I \=< /r^. HO A WVci dans laquelle A est un atome d'hydrogène ou un groupe éthynyle.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que A représente un atome d'hydrogène.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que A est un groupe éthynyle.
; 18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé par le fait que la concentration appliquée dudit ester de l'acide cyclopropanecarboxylique substitué est comprise entre 1 x 10~7 et 100% en poids.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que
20. Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé par le fait que l'application est effectuée pour des usages agricoles ou horticoles.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que
22. Procédé selon les revendications 15etl8à21, caractérisé par le fait que ledit ester consiste principalement ou essentiellement en son isomère trans.
23. Procédé selon les revendications 15, 16, 18 à 21 et 22, caractérisé par le fait que ledit ester est principalement ou essentiellement du trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate de 3-(4-chlorophénoxy)benzyle.
24. Procédé selon les revendications 15,17 à 21 et 22, caractérisé par le fait que ledit ester consiste principalement ou essentiellement en du trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-carboxylate de 3-(4-chIorophénoxy)-a-éthynylbenzyle.
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